CN102634382A - 一种超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法 - Google Patents
一种超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法。其技术方案是按以下步骤：（1）将地沟油进行过滤，蒸馏脱水处理，得到原料油；（2）将原料油和甲醇加入带有超声波探头的反应釜中，在搅拌下加入铁盐催化剂；（3）然后升温至反应温度，开启超声波发生器；（4）反应完毕，过滤催化剂将其回收再利用；（5）过滤后的产物进行减压，除去甲醇、水及甘油，再经脱色处理即可得到生物柴油。本发明的有益效果是：（1）通过超声波辅助铁盐催化原料油和甲醇酯化反应，提高了反应效率，减少了反应时间，同时提高了产物转化率；（2）采用铁盐催化剂，不需要添加酸、碱等催化剂，减少了环境污染，简化了后续的处理工艺，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备生物柴油的方法，特别涉及一种超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法。
背景技术
餐饮废油(Waste cooking oil，WCO)一般包括:地沟油、消水油、煎炸废油、油烟机冷凝回收油、食品企业以及相关企业产生的废弃油脂。地沟油是一个泛概念，是对各类劣质油的通称，也有的将它分为三类:一是狭义的地沟油，即将下水道中的油腻漂浮物(地沟油)或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称浴水)经过简单加工、提炼出的油(消水油);二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油;三是用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油等。餐饮废油作为食品行业的副产物，如果肆意排放将会造成严重环境污染，且近几年来我国大中城市的“地沟油”“泪水油”流回餐桌事件不断被曝光。为了规范废油脂的利用渠道，减少对环境和人们健康的危害，为废油脂寻找新的利用途径成为当务之急。利用废油脂生产绿色能源生物柴油是废油脂最有前景的使用途径，不仅可以降低废油脂对环境的危害，遏制废油脂非法利用的途径，而且可以大大降低生物柴油的生产成本，还可得到绿色环保可再生的能源燃料，可谓一举多得，具有重要的环保、经济和生态多重效益。
近年来，随着生产生物柴油技术的开发，利用WCO来生产生物柴油成为研究的热点。一方面可以解决WCO的再利用问题，另一方面降低了生物柴油的生产成本。因此，利用WCO来生产生物柴油，是一举两得的事情。目前，国内90%以上的生物柴油企业都是以WCO为原料的。
目前，由地沟油制备生物柴油的方法主要为酯交换法，包括酸催化酯化法和碱催化酯化法两种。酸催化酯化法以硫酸为催化剂，酯化产物颜色较深，副产物多，对设备的腐蚀大，后处理废液产生环境污染问题；碱催化酯化法的工艺较复杂，反应速度慢，后处理工艺复杂。这两种方法均存在反应时间长，反应转化率不高，能耗多，生产成本高的问题，因此无法再商业化生产中广泛使用。
现有的公开专利中，如CN1896183所述，采用超声波处理餐饮废油直接酯化合成生物柴油，可以是原有反应时间由4-8h减少到2h，但是此专利没有采用催化剂，甲醇的使用量很大，甲醇与原料油的摩尔比为50:1，这样反而增加了成本，另外，在无催化剂的条件下，从化学反应原理上考虑，可能无法发生酯化反应，因此这一专利的可行性还需验证。此外，中国专利号为CN200810047999X公开了《一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法》，它以羰基铁粉、 Fe3O4、Ni2O3、Co2O3粉末为磁基体，以硅酸盐为活性物质，将其应用于油脂酯交换制备生物柴油反应中，用永磁铁或磁场实现了催化剂与产物的高效快速分离回收，回收的催化剂不经过任何活化处理。其存在的问题是制作工艺复杂，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法。
其技术方案是采用以下步骤进行：
（1）将地沟油进行过滤，蒸馏脱水处理，得到原料油；
（2）将原料油和甲醇按摩尔比1—15:1的量，加入带有超声波探头的反应釜中，在搅拌下加入金属弱酸盐作为催化剂，搅拌速度为1000-2000r/min，金属弱酸盐的加入量为原料油和甲醇混合物质量的0.1-3%；
（3）然后按照10℃/min速度升温至反应温度，将反应温度控制在40-85℃之间，开启超声波发生器进行酯化反应，频率控制在10-60KHz，功率控制在1-5kw，反应10-120min；
（4）反应完毕，将温度冷却至65℃，过滤催化剂将其回收再利用；
（5）过滤后的产物在真空度为0.08-0.09MPa，温度为90-100℃下进行减压蒸馏1-2h，除去甲醇、水及甘油，再经脱色处理即可得到生物柴油。
上述步骤（3）中酯化反应时间为10-120min。
上述的金属弱酸盐可以采用FeCl3、AlCl3、ZnCl2、三氟化硼、五氯化铌或者镧系元素的三氟甲磺酸盐。
上述地沟油为各种餐饮业废食用油或工厂废油。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：（1）采用地沟油制备生物柴油，降低了生产成本；（2）通过超声波辅助金属弱酸盐催化原料油和甲醇酯化反应，提高了反应效率，减少了反应时间，同时提高了产物转化率；（3）采用金属弱酸盐催化剂，不需要添加酸、碱等催化剂，减少了环境污染，简化了后续的处理工艺，降低了生产成本。（4）金属弱酸盐市场价格便宜，成本低廉。（5）超声波辅助金属弱酸盐共同催化酯化地沟油制备生物柴油，可将反应时间缩短到30-60min，反应时间大大缩短，而反应转化率及收率也大大提高。（6）固体碱做催化剂，反应界面为液固状态，接触面较小，可能导致反应不均匀，而本发明催化剂可溶于乙醇，不溶于酯，反应初期为溶液状态，反应过程为均相反应，能够大大提高反应的效率，反应完毕后，催化剂不溶于酯，只需过滤即可除去催化剂，工艺操作简单。
具体实施方式
实施例1：将地沟油（地沟油为各种餐饮业废食用油或工厂废油）经过滤后，和甲醇按摩尔比1:10的量，加入反应釜中，在搅拌下加入ZnCl2催化剂，搅拌速度为1000r/min，催化剂加入量为地沟油和甲醇混合物质量的1%。然后按照10℃/min速度升温至60℃，开启超声波发生器，频率控制在20KHz，功率控制在400w，每间隔两秒发射一次声波，持续时间两秒，反应60min。反应完毕，将温度冷却至65℃，过滤催化剂。过滤后的产物在真空度为0.09MPa，温度为100℃下进行减压蒸馏1h，除去甲醇、水及甘油，再经活性炭脱色处理即可得到生物柴油，酯化率97%，收率98%。
实施例2：
将地沟油过滤，和甲醇按摩尔比1:15的量，加入反应釜中，在搅拌下加入BF3，搅拌速度为1500r/min，催化剂加入量为地沟油和甲醇混合物质量的0.5%。然后按照10℃/min速度升温至65℃，开启超声波发生器，频率控制在60KHz，功率控制在1000w，每间隔两秒发射一次声波，持续时间5秒，反应30min。反应完毕，将温度冷却至65℃，过滤催化剂。过滤后的产物在真空度为0.09MPa，温度为120℃下进行减压蒸馏1h，除去甲醇、水及甘油，再经活性炭脱色处理即可得到生物柴油，酯化率98%，收率99%。
实施例3：
将地沟油经过滤后，和甲醇按摩尔比1:13的量，加入反应釜中，在搅拌下加入AlCl3，搅拌速度为1000r/min，AlCl3的加入量为地沟油和甲醇混合物质量的1%。然后按照10℃/min速度升温至60℃，开启超声波发生器，频率控制在20KHz，功率控制在400w，每间隔两秒发射一次声波，持续时间两秒，反应60min。反应完毕，将温度冷却至65℃，过滤催化剂。过滤后的产物在真空度为0.09MPa，温度为100℃下进行减压蒸馏1h，除去甲醇、水及甘油，再经活性炭脱色处理即可得到生物柴油，酯化率97.5%，收率96%。
实施例4：
将地沟油经过滤后，和甲醇按摩尔比1:15的量，加入反应釜中，在搅拌下加入五氯化铌（NbCl5），搅拌速度为1000r/min，NbCl5的加入量为地沟油和甲醇混合物质量的1%。然后按照10℃/min速度升温至60℃，开启超声波发生器，频率控制在20KHz，功率控制在400w，每间隔两秒发射一次声波，持续时间两秒，反应60min。反应完毕，将温度冷却至65℃，过滤催化剂。过滤后的产物在真空度为0.09MPa，温度为100℃下进行减压蒸馏1h，除去甲醇、水及甘油，再经活性炭脱色处理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率97%。
实施例5：
将地沟油经过滤后，和甲醇按摩尔比1:10的量，加入反应釜中，在搅拌下加入FeCl3，搅拌速度为1000r/min，FeCl3加入量为地沟油和甲醇混合物质量的2%。然后按照10℃/min速度升温至60℃，开启超声波发生器，频率控制在20KHz，功率控制在400w，每间隔两秒发射一次声波，持续时间两秒，反应60min。反应完毕，将温度冷却至65℃，过滤催化剂。过滤后的产物在真空度为0.09MPa，温度为100℃下进行减压蒸馏1h，除去甲醇、水及甘油，再经活性炭脱色处理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率98%。
实施例6：将地沟油经过滤后，和甲醇按摩尔比1:10的量，加入反应釜中，在搅拌下加入三氟甲磺酸镧，搅拌速度为1000r/min，三氟甲磺酸镧加入量为地沟油和甲醇混合物质量的1.5%。然后按照10℃/min速度升温至60℃，开启超声波发生器，频率控制在20KHz，功率控制在400w，每间隔两秒发射一次声波，持续时间两秒，反应60min。反应完毕，将温度冷却至65℃，过滤催化剂。过滤后的产物在真空度为0.09MPa，温度为100℃下进行减压蒸馏1h，除去甲醇、水及甘油，再经活性炭脱色处理即可得到生物柴油，酯化率96%，收率98%。
Claims (8)
1.一种超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法，其特征是采用以下步骤进行：
（1）将地沟油进行过滤，蒸馏脱水处理，得到原料油；
（2）将原料油和甲醇按摩尔比1—15:1的量，加入带有超声波探头的反应釜中，在搅拌下加入金属弱酸盐作为催化剂，搅拌速度为1000-2000r/min，金属弱酸盐的加入量为原料油和甲醇混合物质量的0.1-3%；
（3）然后按照10℃/min速度升温至反应温度，将反应温度控制在40-85℃之间，开启超声波发生器进行酯化反应，频率控制在10-60KHz，功率控制在1-5kw，反应10-120min；
（4）反应完毕，将温度冷却至65℃，过滤催化剂将其回收再利用；
（5）过滤后的产物在真空度为0.08-0.09MPa，温度为90-100℃下进行减压蒸馏1-2h，除去甲醇、水及甘油，再经脱色处理即可得到生物柴油。
2.根据权利要求1所述的超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法，其特征是：步骤（3）中酯化反应时间为10-120min。
3.根据权利要求1所述的超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法，其特征是：所述的金属弱酸盐为FeCl3。
4.根据权利要求1所述的超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法，其特征是：所述的金属弱酸盐为AlCl3。
5.根据权利要求1所述的超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法，其特征是：所述的金属弱酸盐为ZnCl2。
6.根据权利要求1所述的超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法，其特征是：所述的金属弱酸盐为三氟化硼。
7.根据权利要求1所述的超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法，其特征是：所述的金属弱酸盐为五氯化铌。
8.根据权利要求1所述的超声空化金属弱酸盐催化地沟油制备生物柴油的方法，其特征是：所述的金属弱酸盐为镧系元素的三氟甲磺酸盐。
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