CN103436368B - 碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法 - Google Patents

Abstract

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，先将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇加入反应釜中，搅拌下向反应釜中加入固体碱粉末，搅拌加热，冷却到室温，再将反应物过滤，用碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液，然后将滤液中过量的碳酸二甲酯和甲醇减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品，最后将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2-4次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇即得到碳酸甘油酯，本发明采用了氧化钙作为催化剂，氧化钙价格低廉，其催化活性高，另外氧化钙与其他碱性催化剂相比在有机溶剂中的溶解度小，反应后容易通过过滤分离除去，具有降低工艺难度和处理成本的优点。

Description

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法

技术领域

本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法。

背景技术

目前我国柴油消费量约为9000万吨/年，很大程度上依赖进口。预计，2012年我国柴油需求量将突破1亿吨。生物柴油销售价约为5000元/吨，若按柴油与生物柴油的混合比例80: 20(即B20标准)估算，那么我国生物柴油的消费市场年需求1800万吨，潜在市场总额为900亿元。而目前我国实际产量还未超过100万吨/年，根据国家规划，到2020年将达到1500万吨。

生物柴油产业副产物甘油的深度开发也是促进该产业协调发展的重要因素。全球对甘油酯的需求以近10%的速度增长，2010年对甘油酯的消费量达到近400万吨，我国是甘油酯产品的消费大国，每年都需要大量进口以弥补国内生产的缺口。其中碳酸甘油酯(GC)可作为高极性溶剂或有价值的高聚物中间体成分，是制备表面活性剂、衣料、去污剂、新型涂料的成分，同时也是一种新型气体分离膜和聚亚氨酯发泡粒子的重要组成部分，用途十分广泛。碳酸甘油酯还可以通过与对应酸、酯或是酸的衍生物进行酯交换反应可以用来制备其他的环状碳酸烯酯。目前碳酸甘油酯的制备方法有甘油与光气、碳酸二烷基酯、碳酸亚烃酯、尿素、CO₂的反应，其转化率和选择性都存在不同程度的问题，并且目前国内还未规模化工业生产碳酸甘油酯，主要依靠进口。目前已经有采用天然油脂和碳酸二甲酯反应同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的报道，但是反应时间较长，原料和产物极易皂化，最终收率不高，皂化物难以分离。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供固体碱催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，在制备生物柴油的同时将甘油转化为碳酸酯，既可以解决传统生物柴油生产中甘油残余的问题，又可以同时得到高附加值的碳酸甘油酯，所使用的催化剂碱性强、催化效率高，同时在反应体系中溶解度小、不易与原料和产物发生皂化反应，最终收率大大提高，使得生物柴油及其副产物的分离、深度加工等多个步骤高度集成，有利于生物柴油制备工艺的升级，提高生物柴油产业的经济效益。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1:（1-5）：（1-10）加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的植物油脂、动物油脂或者两者的混合物，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的化学纯及以上纯度的试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量5-20%的固体碱粉末，在50-90℃下搅拌加热4-8小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级及以上纯度的氧化钙、氧化钡、氧化镁-氧化钡、氧化钙-氧化镁-氧化钡复合氧化物、氧化铝固载氟化钾、氧化镁-氧化铝复合物氧化物及其氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐，经850℃以上焙烧3小时以上制得，固体碱粉末的粒度为60-300目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的碳酸二甲酯和甲醇减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2-4次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇即得到碳酸甘油酯。

由于本发明采用了氧化钙作为催化剂，氧化钙价格低廉、属于超强碱，其催化活性高，另外氧化钙与其他碱性催化剂相比在有机溶剂中的溶解度小，反应后容易通过过滤分离除去，因而具有降低工艺难度和处理成本的优点。本发明可应用于由天然油脂和碳酸二甲酯制备生物柴油。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：1：5加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的大豆油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的化学纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入大豆油质量10%的固体碱粉末，在65℃下搅拌加热6小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级氧化钙，经850℃焙烧3小时后制得，氧化钙粉末的粒度为160-200目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的碳酸二甲酯和甲醇减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取3次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

实施例2

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：2：10加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的菜籽油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的分析纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量10%的固体碱粉末，在65℃下搅拌加热6小时后，冷却到室温，所述固体碱为质量比为1:1的工业级氧化镁-氧化钡，经850℃焙烧3小时后制得，氧化镁-氧化钡粉末的粒度为100-160目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

实施例3

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：3：10加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的棉籽油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的分析纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量15%的固体碱粉末，在90℃下搅拌加热4小时后，冷却到室温，所述固体碱为质量比为5:2:3的工业级氧化钙-氧化镁-氧化钡复合氧化物，经900℃焙烧4小时后制得，氧化钙-氧化镁-氧化钡粉末的粒度为80-120目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取4次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

实施例4

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：3：9加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的小桐子油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的分析纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量15%的固体碱粉末，在80℃下搅拌加热4小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级氧化铝固载氟化钾，经850℃焙烧4小时后制得，氧化铝固载氟化钾粉末的粒度为80-100目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

实施例5

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：5：10加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的牛油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的化学纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量10%的固体碱粉末，在90℃下搅拌加热6小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级氧化钡，经850℃焙烧5小时后制得，氧化钡粉末的粒度为160-200目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

实施例6

碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：2：10加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后质量比为1:1的花椒籽与棉籽油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的分析纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量20%的固体碱粉末，在80℃下搅拌加热6小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级氧化钙，经850℃焙烧5小时后制得，氧化钙粉末的粒度为120-200目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取4次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

Claims (7)

1.碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1:（1-5）：（1-10）加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的植物油脂、动物油脂或者两者的混合物，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的化学纯及以上纯度的试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量5-20%的固体碱粉末，在50-90℃下搅拌加热4-8小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级及以上纯度的氧化钙、氧化钡、氧化镁-氧化钡、氧化钙-氧化镁-氧化钡复合氧化物、氧化铝固载氟化钾、氧化镁-氧化铝复合物氧化物及其氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐，经850℃以上焙烧3小时以上制得，固体碱粉末的粒度为60-300目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用型号的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的碳酸二甲酯和甲醇减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2-4次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇即得到碳酸甘油酯。

2.根据权利要求1所述的碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：1：5加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的大豆油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的化学纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入大豆油质量10%的固体碱粉末，在65℃下搅拌加热6小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级氧化钙，经850℃焙烧3小时后制得，氧化钙粉末的粒度为160-200目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用型号的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的碳酸二甲酯和甲醇减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取3次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

3.根据权利要求1所述的碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：2：10加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的菜籽油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的分析纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量10%的固体碱粉末，在65℃下搅拌加热6小时后，冷却到室温，所述固体碱为质量比为1:1的工业级氧化镁-氧化钡，经850℃焙烧3小时后制得，氧化镁-氧化钡粉末的粒度为100-160目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用型号的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

4.根据权利要求1所述的碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：3：10加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的棉籽油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的分析纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量15%的固体碱粉末，在90℃下搅拌加热4小时后，冷却到室温，所述固体碱为质量比为5:2:3的工业级氧化钙-氧化镁-氧化钡复合氧化物，经900℃焙烧4小时后制得，氧化钙-氧化镁-氧化钡粉末的粒度为80-120目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用型号的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取4次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

5.根据权利要求1所述的碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：3：9加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的小桐子油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的分析纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量15%的固体碱粉末，在80℃下搅拌加热4小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级氧化铝固载氟化钾，经850℃焙烧4小时后制得，氧化铝固载氟化钾粉末的粒度为80-100目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用型号的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

6.根据权利要求1所述的碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：5：10加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后的牛油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的化学纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量10%的固体碱粉末，在90℃下搅拌加热6小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级氧化钡，经850℃焙烧5小时后制得，氧化钡粉末的粒度为160-200目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用型号的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取2次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。

7.根据权利要求1所述的碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，将天然油脂、碳酸二甲酯和甲醇按照物质量的比为1：2：10加入反应釜中，天然油脂为经除酸、脱水后质量比为1:1的花椒籽与棉籽油，碳酸二甲酯和甲醇为经无水处理的分析纯试剂；

第二步，搅拌下向反应釜中加入天然油脂质量20%的固体碱粉末，在80℃下搅拌加热6小时后，冷却到室温，所述固体碱为工业级氧化钙，经850℃焙烧5小时后制得，氧化钙粉末的粒度为120-200目；

第三步，将反应釜中的反应物过滤，用第一步中所采用型号的碳酸二甲酯洗涤至滤渣白色，得到滤液；

第四步，将滤液中过量的甲醇和碳酸二甲酯减压蒸去，得到浅黄色液体，即为生物柴油粗品；

第五步，将生物柴油粗品用等体积的甲醇萃取4次，剩余为纯化后的生物柴油，合并甲醇溶液，蒸去甲醇得到碳酸甘油酯。