CN102993005A - 一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯（FAME）的方法，其特点是：脂肪酸和甲醇、乙醇在酯化反应过程中采用长链烷基磺酸功能化杂多酸盐作为催化剂，反应结束后蒸馏除去低分子量的醇，降温后催化剂自动从反应混合物中分离，即可获得高收率的脂肪酸酯，且催化剂可重复利用多次。本发明的优点是：产品收率高，催化剂用量少、活性高，反应时间短，几乎无环境污染，是一种高效、绿色的脂肪酸酯制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法。
背景技术
世界经济的飞速发展使得人们对化石资源的依赖性越来越大，对其高强度开发利用导致其储量日趋枯竭、价格不断飙升[Progress In Chemistry,2006,18(2-3):131-141]，而且大量化石资源的开采与使用带来严重的环境污染，因此发展清洁可再生能源对其进行补充和替代势在必行。生物柴油作为一种可再生、可降解的新型清洁能源受到广泛关注[BioresourceTechnology,1999,70:1-15.]，有望成为化石燃料的重要替代品。
生物柴油成分主要为脂肪酸烷基酯（FAME），FAME主要通过植物油和动物油脂酯交换或者游离脂肪酸酯化反应获得。目前，国外主要是以菜籽油或大豆油为原料，采用强碱催化酯交换生产生物柴油，但是该法对原料要求高，当原料中游离脂肪酸含量较高时，很容易与碱催化剂发生皂化反应，结果导致产品甘油与脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离。而我国人口众多，耕地面积相对稀缺，大量食用油依赖进口，采用菜籽油、大豆油等食用油脂生产生物柴油不符合国情，而选择餐饮废油、各种野生植物油料为原料切实可行。然而这些原料大都含有大量游离脂肪酸，需要采取两步的处理过程生产生物柴油：首先在酸催化条件下通过酯化预处理除去游离脂肪酸，然后再通过酯交换反应制备生物柴油。
通常情况下，酯化反应都是在酸催化条件下进行的，传统的催化剂主要有H2SO4、HF、H3PO4、HCl等，但是这些催化剂腐蚀设备、污染环境、产品后处理困难、催化剂不易回收，逐渐被其它类型的催化剂所替代。近年来一些多相催化剂如沸石（Appl.Catal.A1999,189,163)、杂多酸（Chem.Rev.1998,98,171-198.)、树脂（J.Catal.1999,181,217-222.)等纷纷被用于酯化反应过程中，并取得了良好的催化效果。但是上述催化剂也存在一些缺点，比如高温失活、容易流失、活性低等一系列问题，也进一步限制了它们的实际应用。
研究表明，均相、多相催化剂都各有优缺点，为了改进催化剂的性能，相转移催化剂、温控相转移催化剂、液-液两相催化剂已被广为研究。离子液体由于具有可忽略蒸气压、高热稳定性、独特的溶解性以及可调变的结构和性质等特性，作为新型催化剂和反应介质深受关注。文献报道的双磺酸功能化离子液体（N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-二丙烷磺酸乙撑二胺硫酸氢盐）被用于催化游离脂肪酸与甲醇、乙醇的酯化反应过程中表现出良好的温控液-液分离性能（ACS Catal.2011,1,42-47），且取得了较高的FAME收率，但是该离子液体在反应过程中用量较大（离子液体为游离脂肪酸摩尔比的50%）；王军教授报道了一系列具有离子液体结构的磺酸功能化杂多酸盐(CN101574667A,Angew.Chem.2009,121,174-177)，同时在一系列酯化反应过程中表现出异乎寻常的反应诱导-自分离效果，这项研究制备了一类全新的基于杂多酸的有机-无机复合催化材料，兼具均相和多相催化剂的优点，为当前的热点研究“有机-无机杂化催化材料”注入了新的活力，但是该类催化剂用于游离脂肪酸与低分子量醇的酯化反应制备FAME的研究还未见有报道。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯(FMME)的方法,该方法产率高、催化剂用量小，且催化剂可重复使用，无环境污染，可实现温和条件下的绿色高效脂肪酸与甲醇、乙醇的酯化反应。
本发明的具体技术方案是：
一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸酯（FAME）的方法，特点是：游离脂肪酸及甲醇、乙醇在酯化反应中用长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂，反应结束后，先旋蒸除去甲醇、乙醇，催化剂析出用乙酸乙酯洗涤，真空100℃干燥后重复利用。其具体步骤如下：
第一步长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备
（1）取物质量比为1.2：1的氢化钠和咪唑，40℃条件下搅拌反应4h，然后升温到60℃滴加与咪唑等摩尔的溴代烷烃继续搅拌反应12h，反应结束后减压除去溶剂，纯化处理可得到烷基咪唑；然后在40℃条件下，将等物质的量的1.3-丙烷磺内酯与烷基咪唑混合反应8h，抽滤得到白色固体两性离子化合物；将等摩尔杂多酸与两性离子化合物在乙醇溶液中混合，30℃条件下反应8h，减压除去溶剂，得到长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的结构如式（Ⅰ）所示：
其中，m为3-19，t为3或4；Y选自：PW12O40，PMo12O40，SiW12O4。
所获长链烷基磺酸功能化杂多酸盐催化剂的具体结构表示如下：
第二步酯化反应
在装有球形冷凝管的圆底烧瓶中，加入上述任意一种长链烷基磺酸功能化杂多酸盐作为催化剂，游离C10-C18脂肪酸及甲醇或乙醇，在25-120℃进行加热搅拌反应；待反应结束后，将反应液旋蒸除去甲醇、乙醇，降温后催化剂析出，上层透明液体即为目标产物FAME。
本发明反应时间可以控制在1-10h，优选条件为3h。
本发明的甲醇或乙醇与脂肪酸的摩尔比为1:1-5:1，优选条件为3:1。
本发明的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐催化剂与脂肪酸的摩尔百分比为0.1%-5.0%，优选条件为1.0%。
与背景技术相比较，本发明的优点是：
（1）产物FAME收率高，催化剂用量小、约占反应原料游离脂肪酸摩尔数的1.0%。
（2）反应条件温和，反应时间短。
（3）催化剂与产物分离容易，可重复利用。
（4）产物后处理容易，几乎没有环境污染。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
第一步长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的制备
在氮气氛围下将氢化钠(0.06mol)、四氢呋喃（100mL）陆续加入到250mL三口烧瓶中，然后在40℃条件下缓慢滴加咪唑（0.05mol）的四氢呋喃溶液（40mL），滴加完毕后继续搅拌反应4小时；然后将反应温度提高到60℃，缓慢滴溴代十六烷（0.05mol）继续恒温反应12h。反应结束后减压除去溶剂得到十六烷基咪唑。取十六烷基咪唑（0.035mol）、丙酮（60mL）加入到250mL三口烧瓶中，在40℃条件下缓慢滴加1，3-丙烷磺内酯（0.035mol），滴加完毕恒温反应8h，过滤得两性离子化合物。取两性离子化合物（0.030mol）加入三口烧瓶，在室温条件下缓慢滴加H3PW12O40（0.01mol）的乙醇(30mL)溶液，反应8h,最后减压除去乙醇，得到透明玻璃态物质即为所述的长链烷基磺酸功能化杂多酸盐[C16imC3SO3H]3[PW12O40]。
第二步酯化反应
在装有球形冷凝管的50mL圆底烧瓶中，加入[C16imC3SO3H]3[PW12O40]（0.05mmol），月桂酸（0.005mol）及乙醇（0.015mol），在70℃进行加热搅拌反应3h；待反应结束，旋蒸除去乙醇，冷却到室温后催化剂析出，上层透明液体即为目标产物月桂酸乙酯，月桂酸转化率为85.7%。
实施例2-7：
除以下不同外，其余与实施例1相同，反应时间按表1。
表1
| 实施例 | 反应时间 | 酸转化率/％ |
| 2 | 1h | 58.0 |
| 3 | 2h | 71.6 |
| 4 | 4h | 85.9 |
| 5 | 5h | 86.8 |
| 6 | 6h | 86.9 |
| 7 | 7h | 87.3 |
实施例8-11：
除以下不同外，其余与实施例1相同，乙醇与脂肪酸摩尔比分别按表2的用量。
表2
| 实施例 | 醇酸比（摩尔） | 酸转化率/％ |
| 8 | 1:1 | 45.7 |
| 9 | 2:1 | 74.5 |
| 10 | 4:1 | 86.0 |
| 11 | 5:1 | 86.9 |
实施例12-18：
除以下不同外，其余与实施例1相同，反应温度分别按表3的比例用量。
表3
| 实施例 | 反应温度/℃ | 酸转化率/％ |
| 12 | 40 | 46.2 |
| 13 | 50 | 62.9 |
| 14 | 60 | 83.8 |
| 15 | 80 | 90.2 |
| 16 | 90 | 93.9 |
| 17 | 100 | 90.1 |
| 18 | 110 | 89.8 |
实施例19-24：
除以下不同外，其余与实施例16相同，催化剂用分别按表4用量。
表4
| 实施例 | 催化剂（mmol） | 酸转化率/％ |
| 19 | 0.010 | 69.4 |
| 20 | 0.025 | 77.1 |
| 21 | 0.040 | 84.0 |
| 22 | 0.075 | 93.0 |
| 23 | 0.100 | 93.6 |
| 24 | 0.125 | 93.2 |
实施例25-36：
除以下不同外，其余与实施例16相同，采用表5所示的催化剂，其中[C1imC3SO3H]3[PW12O40]的结构式如下式（Ⅱ），
其中[MimC3SO3H][HSO4]结构式如下式（Ⅲ）：
表5
| 实施例 | 催化剂 | 酸转化率/％ |
| 24 | [C16imC3SO3H]3[PMo12O40] | 79.9 |
| 25 | [C16imC3SO3H]4[SiW12O40] | 87.6 |
| 26 | [C16imC3SO3H][CF3COO] | 7.1 |
| 27 | [C1imC3SO3H]3[PW12O40] | 28.5 |
| 28 | [C4imC3SO3H]3[PW12O40] | 61.0 |
| 29 | [C6imC3SO3H]3[PW12O40] | 71.3 |
| 30 | [C8imC3SO3H]3[PW12O40] | 86.5 |
| 31 | [C10imC3SO3H]3[PW12O40] | 89.3 |
| 32 | [C12imC3SO3H]3[PW12O40] | 91.8 |
| 33 | H3PW12O40 | 89.6 |
| 34 | [C16im]3[PW12O40] | 7.5 |
| 35 | [MimC3SO3H][HSO4] | 85.2 |
| 36 | 空白 | 5.8 |
实施例37-45：
除以下不同外，其余与实施例16相同，采用表6所示的脂肪酸、醇。
表6
| 实施例 | 脂肪酸 | 醇 | 酸转化率/％ |
| 37 | 豆蔻酸 | 乙醇 | 91.9 |
| 38 | 棕榈酸 | 乙醇 | 89.8 |
| 39 | 硬酯酸 | 乙醇 | 93.8 |
| 40 | 油酸 | 乙醇 | 93.9 |
| 41 | 月桂酸 | 甲醇 | 89.8 |
| 42 | 豆蔻酸 | 甲醇 | 87.3 |
| 43 | 棕榈酸 | 甲醇 | 80.2 |
| 44 | 硬酯酸 | 甲醇 | 76.2 |
| 45 | 油酸 | 甲醇 | 92.8 |
实施例46-52：（重复利用）
除以下不同外，其余与实施例16相同，将析出催化剂用溶剂处理真空干燥后循环使用对反应结果影响见表7。
表7
| 实施例 | 催化剂回用次数 | 产率/% |
| 46 | 0 | 92.7 |
| 47 | 1 | 90.7 |
| 48 | 2 | 91.3 |
| 49 | 3 | 89.8 |
| 50 | 4 | 90.1 |
| 51 | 5 | 90.0 |
| 52 | 6 | 89.2 |
该方法操作简便、产物易分离、而且催化剂可以重复利用，减少大量工业废水的产生，几乎无环境污染。
Claims (6)
1.一种以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于：以甲醇或乙醇与脂肪酸为反应底物，使用长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂，合成脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯。
2.按照权利要求1所述以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于：所述甲醇、乙醇与脂肪酸的物质的量之比为1:1-5:1。
3.按照权利要求1或2所述以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于：所述脂肪酸为C10-C18脂肪酸。
4.按照权利要求1所述以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于：所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐的结构式如（Ⅰ）所示：
其中，m为3-19，t为3或4；Y选自：PW12O40，PMo12O40，SiW12O40。
5.按照权利要求1所述以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于：所述长链烷基磺酸功能化杂多酸盐与脂肪酸的摩尔百分比为0.1%-5.0%。
6.按照权利要求1所述以长链烷基磺酸功能化杂多酸盐为催化剂制备脂肪酸烷基酯的方法，其特征在于：所述合成条件为：反应温度为25℃~120℃，反应时间为1-10h。
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