CN102049249B - 合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备与应用 - Google Patents

Abstract

发明公开了一种合成生物柴油的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备方法与应用，属于合成生物柴油技术领域。所述的催化剂的制备过程为：偏铝酸钠和石灰乳在水中反应后，经冷却、抽滤、洗涤，得固体的水合铝酸钙，对其煅烧得Ca/Al复合氧化物固体碱，再进行等离子体处理得到Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂。以该催化剂合成生物柴油过程：将油脂和醇类物质按摩尔比及催化剂按质量比加入反应器，在温度30～220℃及常压～0.5MPa和搅拌下反应，得到含有生物柴油的混合物，再经过滤出固体催化剂、静置分层，得到生物柴油和粗甘油。本发明的优点在于：催化剂制备过程简单，用于合成生物柴油，活性高，循环使用寿命长，而且工艺过程无废液的排放、环保。

Description

合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备与应用

技术领域

本发明涉及一种合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备方法与应用，属于合成生物柴油技术领域。

背景技术

生物柴油作为一种绿色、安全和可再生的替代型能源，对于保障世界经济的稳步发展和减轻燃料化石能源对地球环境造成的污染都有着十分重要的意义。迄今为止，生物柴油可以通过物理法或化学法来制备，后者为主要方法，即以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂及动物油脂、废餐饮油等为原料，和甲醇或乙醇等低碳醇在催化作用或特殊工艺条件下发生酯交换反应得到长链脂肪酸单烷基酯，该长链脂肪酸单烷基酯经过分离处理后，可用做内燃机使用的燃料，即生物柴油。

酯交换法生产生物柴油通常包括均相(酸、碱)催化、酶催化和超临界法。在酯交换反应中，常用的均相酸性催化剂主要有硫酸和盐酸等，酸性催化剂的不足之处就是活性较低。反应需要较大的醇油比和较高的反应温度，反应速率比较慢，收率也不理想。目前应用最多的催化剂是均相碱催化剂(如KOH、NaOH、KOMe和NaOMe等)，这类催化剂的最大优点是活性高，要求的醇油比低，反应温度缓和，反应时间短，最终收率高(90％以上)。但是，高活性的均相碱催化剂对原料的质量要求比较苛刻，限定原料油中水分的含量不超过0.06wt％，酸值AV＜1mgKOH·g^-1，尤其要求在反应结束后，要对产物进行中和、水洗处理，从而排放大量的废液。酶促酯交换反应通常能够在比较温和的条件下进行，所需醇油比低，反应不受游离脂肪酸的影响，但是，酶促酯交换反应所需时间较长，酶的价格昂贵，催化对象较单一，寿命较短等不利因素都制约着酶催化剂的广泛使用。超临界法是指油脂类物质与超临界状态下的醇类物质进行酯交换反应，油脂类物质在超临界甲醇的溶解度大大高于液相甲醇，所以反应速率块，转化率高。但是反应温度、压力、醇油比均很高，很难实现工业化。鉴于均相催化剂在原料适应性、设备腐蚀性、产物分离等方面表现出的不足；酶催化剂的高成本、低寿命的缺陷以及超临界法所需反应温度、压力过高的问题，找寻一种造价低、适应性强、稳定性好、易分离，且具有较高活性的固体催化剂成为当前研究热点。

固体催化剂主要包括固体酸和固体碱，在很多方面具有均相催化剂和酶催化剂所不具备的优点。虽然固体酸催化剂在酯交换反应中表现出了一定的活性，但是反应需要在较高温度和压力下进行；相对于固体酸催化剂，对固体碱催化剂的研制报道更多，目前，文献报道了多种固体碱催化剂(碱金属、碱土金属氧化物及负载型催化剂、水滑石型固体碱、沸石分子筛，树脂等)用于催化合成生物柴油，这些催化剂用于生物柴油合成时，一般反应条件较温和，具有较高的活性，生物柴油(脂肪酸甲酯)收率高，但稳定性不好，使用寿命短，一些负载型催化剂由于活性组分溶解到甲醇中流失，造成重复使用时活性急剧下降。故难于用于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备方法与应用，该方法过程简单，制得的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂用于合成生物柴油，活性高，循环使用寿命长。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，所述的Ca/Al复合氧化物，根据其制备条件的不同，复合氧化物中的氧化钙和氧化铝的质量比例是不同的，Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂就是按不同质量比例的氧化钙和氧化铝复合氧化物形成的任何一种铝酸钙盐或是由氧化钙和氧化铝及一种铝酸钙盐的任意组合物，其特征在于包括以下过程：

(1)将偏铝酸钠和石灰乳按摩尔比2∶3加入水中，在温度30～100℃下反应2～8h后，经冷却、抽滤、洗涤，得到固体的水合铝酸钙；

(2)将固体水合铝酸钙置于马弗炉中在温度200℃～1200℃下煅烧3～12h，得Ca/Al复合氧化物固体碱；

(3)将步骤(2)得到的Ca/Al复合氧化物固体碱摊铺于等离子场中，以空气或氮气为阻档介质，工作电压为10～45V，调节放电间隙为1mm～10mm，对复合氧化物固体碱Ca/A进行等离子体处理5～40分钟，得到Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂。

对上述制备得到的Ca/Al复合氧化物进行BET、XRD、IR、SEM表征和分析结果表明，煅烧条件和等离子体处理条件等的变化会使晶型和钙-铝-氧组成有所变化，可生成不同比例的钙/铝复合氧化物，故该固体碱催化剂应包括不同比例的氧化钙和氧化铝复合氧化物形成的任何一种铝酸钙盐或几种的任意组合物。

以上述方法制得的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂用于合成生物柴油，其特征在于包括以下过程：

(1)将油脂和醇类物质按油醇摩尔比为1∶(3～18)加入反应器中，再加入质量为油脂质量的1～12％的复合氧化物固体碱Ca/Al催化剂，在温度为30～220℃，压力(表压)为常压～0.5MPa，搅拌速率60～400rpm条件下，反应时间为1～6小时，得到含有生物柴油的混合物；

(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用；滤液经静置分层，得到生物柴油和粗甘油，经蒸馏可回收甲醇并可循环使用。

上述的油脂是主要成分为脂肪酸甘油酯的动物油、植物油、工程微藻植物油脂和回收废弃油之中的任何一种，上述的醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇之中的任何一种。

本发明的优点在于，采用化学合成法和等离子体处理制备的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂用于催化合成生物柴油时，所得产品的收率与以均相碱催化剂(如甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾)相当，收率可达95％以上，该固体碱催化剂的最大优点是催化剂稳定性好，可连续使用，催化剂与产物易于分离，从而避免了均相碱催化剂在反应结束后，需要对产物进行中和、水洗、造成大量的废液的排放问题；也避免了多数固体碱催化剂容易失活的问题。为形成一条环境友好的合成生物柴油的新工艺奠定基础。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明。采用本发明经过化学合成、高温煅烧并经过等离子体处理制备的Ca/Al复合氧化物为固体碱催化剂，用其催化酯交换反应合成生物柴油应包括间歇反应、连续反应以及催化精馏工艺，实施例是用于说明本发明而不是来限定本发明。

实施例1：

将偏铝酸钠和石灰乳按摩尔比2∶3加入水中，在温度60℃下反应4h，经冷却、抽滤、洗涤，得到固体的水合铝酸钙后，再置于马弗炉中在温度600℃煅烧得Ca/Al复合氧化物固体碱。

以上述条件制得的Ca/Al复合氧化物固体碱为催化剂，采用间歇式反应器制备生物柴油，原料为45g的菜籽油和甲醇，醇油摩尔比为15∶1，催化剂加入量为6wt％(以原料油为基准)，反应温度为65℃，搅拌速率270rpm，常压下反应3h，结果测得生物柴油(甲酯)的收率为89％。反应结束后，只需通过简单的过滤便能实现对该固体碱催化剂的回收，且可直接重复利用，结果测得该催化剂使用10次后，生物柴油的收率从89％降至80％。

实施例2：

按实施例1的条件进行化学合成与高温煅烧制得Ca/Al复合氧化物后，再进行等离子体处理，以空气为阻档介质，工作电压为35V，调节放电间隙为3mm，经过等离子体处理20分钟制得Ca/Al复合氧化物固体碱。

以上述条件制得的Ca/Al复合氧化物固体碱为催化剂，采用间歇式反应器制备生物柴油，原料为45g的菜籽油和甲醇，醇油摩尔比为15∶1，催化剂加入量为6wt％，反应温度为65℃，搅拌速率270rpm，常压下反应3h，结果测得生物柴油的收率为95.5％。反应结束后，只需通过简单的过滤便能实现对Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的回收，且可直接重复利用，结果表明，该固体碱催化剂连续使用10次以上，生物柴油的收率仍在90％以上，说明经过等离子体处理的催化剂的活性和稳定性均得到明显提高。

实施例3：

按实施例2条件制得Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂，但等离子体处理时间为10分钟，采用间歇式反应器制备生物柴油，原料为45g的菜籽油和甲醇，醇油摩尔比为15∶1，催化剂加入量为6wt％，反应温度为65℃，搅拌速率270rpm，常压下反应3h，结果测得生物柴油的收率为92％。说明等离子体处理时间过短会影响催化剂的活性和生物柴油的收率。

实施例4：

按实施例2条件制得Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂，但等离子体处理时工作电压为20V。采用间歇式反应器制备生物柴油，原料为45g的菜籽油和甲醇，醇油摩尔比为15∶1，催化剂加入量为6wt％，反应温度为65℃，搅拌速率270rpm，常压下反应3h，结果测得生物柴油的收率最高为90％。说明工作电压会影响催化剂的活性和生物柴油的收率。

实施例5：

按实施例2条件制得Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂，但等离子体处理时调节放电间隙为8mm。采用间歇式反应器制备生物柴油，原料为45g的菜籽油和甲醇，醇油摩尔比为15∶1，催化剂加入量为3wt％(以原料油为基准)，反应温度为65℃，搅拌速率270rpm，常压下反应3h，测得生物柴油(甲酯)的收率最高为87％。说明放电间隙对该催化剂的活性有影响。

实施例6：

按实施例1条件制得Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂，采用间歇式反应器制备生物柴油，原料为45g的菜籽油和甲醇，醇油摩尔比为9∶1，催化剂加入量为3wt％，反应温度为65℃，搅拌速率270rpm，常压下反应3h，结果测得生物柴油的收率最高为75％。说明省略等离子体处理、减低醇油摩尔比及催化剂加入量均会使生物柴油的收率明显降低。

实施例7：

采用自建的气升式固定床反应精馏设备制备生物柴油，固定床由金属丝网将Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂床层分为三段以便能使流体实现较好的流动与分布。50g甲醇一次性加入塔釜，反应温度控制在65℃，总量为48g菜籽油按0.6mL/min流量从上部进料，与上升的甲醇蒸汽逆流接触，通过优化可使生物柴油的收率达到96％。

Claims (2)

1.一种合成生物柴油Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂的制备方法，所述的Ca/Al复合氧化物，根据其制备条件的不同，复合氧化物中的氧化钙和氧化铝的质量比例是不同的，Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂就是按不同质量比例的氧化钙和氧化铝复合氧化物形成的任何一种铝酸钙盐或是由氧化钙和氧化铝及一种铝酸钙盐的任意组合物，其特征在于包括以下过程：

(1)将偏铝酸钠和石灰乳按摩尔比2∶3加入水中，在温度30～100℃下反应2～8h后，经冷却、抽滤、洗涤，得到固体的水合铝酸钙；

(2)将固体水合铝酸钙置于马弗炉中在温度200℃～1200℃下煅烧3～12h，得Ca/Al复合氧化物固体碱；

(3)将步骤(2)得到的Ca/Al复合氧化物固体碱摊铺于等离子场中，以空气或氮气为阻档介质，工作电压为10～45V，调节放电间隙为1mm～10mm，对复合氧化物固体碱Ca/Al进行等离子体处理5～40分钟，得到Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂。

2.一种按权利要求1所述方法制得的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂用于合成生物柴油的方法，其特征在于包括以下过程：

(1)将油脂和甲醇按油醇摩尔比为1∶(3～18)加入反应器中，再加入质量为油脂质量的1～12％的Ca/Al复合氧化物固体碱催化剂，在温度为30～220℃，压力为常压～0.5MPa，搅拌速率60～400rpm，反应时间为1～6小时条件下，得到含有生物柴油的混合物；

(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体碱催化剂继续循环使用；滤液经静置分层，得到生物柴油和粗甘油，经蒸馏回收甲醇并循环使用。