CN1923961A - 微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于生物能源和催化技术领域的一种用微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法。以CaO等碱土金属氧化物为活性成分，经微波辐射改性后制备获得CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM－5改性固体催化剂，然后用于以动植物油脂为原料，低碳醇如甲醇或乙醇等为转酯化剂，在一定温度、时间、醇油比、搅拌等条件下进行转酯化反应制备脂肪酸甲酯即生物柴油，同时得到副产物甘油。该技术制备容易，固体催化剂的活性高、催化剂易分离回收，并可多次重复使用，同时反应条件温和、操作简单、易于控制、成本较低、产物后处理简单，转化率高、环境友好，具有很强的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物能源和催化技术制备生物柴油的技术领域，特别涉及一种用微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是由动植物油脂、废食用油等与短链醇(甲醇、乙醇、正丁醇等)通过酯交换反应生成的脂肪酸酯，它具有优良的燃烧性能，易生物降解、无毒、含硫量低，废气中有害物质排放量小，是一种新型的无污染可再生绿色能源，已引起人们的高度关注。
目前，酯交换法是制备生物柴油的主要方法，包括化学法、生物法和超临界法，化学法是以NaOH和H2SO4等作催化剂，虽然转化率高，但酸碱腐蚀性强、产物分离复杂，环境污染严重。生物法是以脂肪酶催化转酯化，该法条件温和、无污染，但脂肪酶易失活、寿命短、价格高，不利于工业化。超临界法是在高温高压下进行酯交换反应，无需催化剂，反应速率快，产物易分离，但操作条件苛刻，设备成本较高。因此，有必要研究开发一种环境友好、易于工业化生产的生物柴油合成工艺。非均相催化转酯化是利用固体碱或固体酸作催化剂制备生物柴油，该法产物和催化剂易于分离，无环境污染，产物纯度高，催化剂易活化再生。崔士贞，刘纯山在在文献1)《工业催化，2005，13(7)：32-35》的“固体碱催化大豆油酯交换反应的研究”中指出碱土金属是制备固体碱催化剂的理想体系，它不仅具有相当的碱度，而且反应活性高、选择性好、条件温和，同时不易溶解于甲醇体系。王广欣，颜姝丽，周重文，梁斌等在文献2)《中国油脂，2005，30(10)：66-69》“用于生物柴油的钙镁催化剂的制备及其活性评价”和文献3)Gryglewicz S，1999，Rapeseed oil methylesters preparation using heterogeneous catalysts，Bioresource Technology，70(3)：249-253中，报道了植物油固体碱催化转酯化制备生物柴油的研究，发现碱土金属氧化物和氢氧化物等的酯交换反应的催化活性顺序为：NaOH＞Ba(OH)2＞Ca(MeO)2＞CaO。但氢氧化钡在甲醇中溶解度较高，易流失；而碱土金属CaO克服了碱金属易溶解于甲醇体系的缺点，但通常氧化钙比表面积小、催化活性较低、在甲醇中易形成悬胶体，影响催化性能。近年来，微波技术在化学领域尤其是催化领域得到了广泛的应用，利用微波产生的热点和表面效应，可改善催化剂表面形态，实现分子水平上改进，提高催化活性组分在载体上的分散性。朱建华，王英，淳远等在文献4)《高技术通讯，2000，7：104-106》“微波辐射法研制表面镀饰型沸石复合新材料”中报道了微波辐射在新型沸石材料中的应用。本发明利用微波辐射将氧化钙分散负载于大比表面分子筛上，制备了一种固体超强碱，大大提高了催化活性，为开发生物柴油绿色合成工艺提供理论基础。
上述以CaO等碱土金属氧化物为活性成分，分别以NaY、KL、NaZSM-5等分子筛为载体，将CaO分别与NaY、KL、NaZSM-5分子筛按一定比例混合后研磨一定时间后，置于一定工作频率和功率的微波炉中，辐射一定时间后，分别得到改性的固体催化剂CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5。
目前，将微波辐射改性固体催化剂用于制备生物柴油，是以动植物油脂为原料，低碳醇如甲醇或乙醇等为转酯化剂，分别以改性后的CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5为催化剂，在一定温度、时间、醇油比、搅拌等条件下进行转酯化反应制备脂肪酸甲酯(乙酯)即生物柴油，通过优化工艺，达到进一步提高转化率的一种方法，同时得到副产物甘油。的研究在国内尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法。该方法是利用微波辐射处理技术获得改性后具有高效催化特性的固体催化剂CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5，将上述改性催化剂用于动植物油脂原料与低碳醇进行转酯化反应制备生物柴油，通过控制反应温度、反应时间、催化剂用量、醇油比及搅拌速度，从而得到脂肪酸甲酯(乙酯)即生物柴油，并得到副产物甘油，通过优化工艺条件，达到提高生物柴油的转化率。
其特征在于，制备生物柴油的步骤包括：
(1)取微波辐射处理后的改性固体催化剂CaO/NaY、CaO/KL或CaO/NaZSM-5，使用前于473～1473K活化1～8h；
(2)以动植物油脂为原料，分别以改性后的CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5为固体催化剂，以低碳醇为转酯化剂，将按照摩尔比，低碳醇∶原料油＝3∶1～40∶1和催化剂为总量的0.1～5wt％的比例加入到反应器中，反应温度控制在室温～300℃，反应压力控制在常压～8MPa、反应时间为0.1～10h，反应结束后，离心分离固体催化剂后得到产物，产物静置分层分离后，经减压蒸馏过量的低碳醇后得到pH值为6～7的脂肪酸甲酯即生物柴油和副产物甘油；并且蒸出的低碳醇回流入反应器循环使用。
所述低碳醇为甲醇或乙醇。
所述所用的原料油为动植物油脂、地沟油、餐饮废弃油、含油农作物、含油植物、微生物发酵油脂、微藻油或其混合物。所述微波辐射改性固体催化剂CaO/NaY、CaO/KL或CaO/NaZSM-5的制备工艺：
1)取商品CaO作原料，CaO的焙烧温度为373～1073K，焙烧时间为1～10h；
2)以步骤1)的焙烧过的CaO为活性成分，以NaY、KL和NaZSM-5分子筛为载体，CaO分别与NaY、KL、NaZSM-5分子筛按照5％～40％(重量比)的比例混合后研磨10～60min；
3)将CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5在温度均为373～973K下焙烧，焙烧时间为1～10h；
4)将步骤3)得到的混合物置于工作频率为500～5000MHz，功率为100～3000W的微波炉中辐射5～120min，分别得到CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5固体催化剂。
本发明的有益效果是所得改性固体催化剂具有较高的催化活性，用于制备生物柴油，丰富了制备生物柴油催化剂的种类，使制备生物柴油过程易控制、工艺简单、成本较低，催化剂易于分离回收利用，并多次重复使用，同时环境友好，且产品的后处理简单，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
本发明提供一种用微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法。该方法是利用微波辐射处理技术获得改性后具有高效催化特性的固体催化剂CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5，将上述改性催化剂用于动植物油脂原料与低碳醇进行转酯化反应制备生物柴油，通过控制反应温度、反应时间、催化剂用量、醇油比及搅拌速度，从而得到脂肪酸甲酯(乙酯)即生物柴油，并得到副产物甘油，通过优化工艺条件，达到提高生物柴油的转化率。
下面再例举实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
以负载比为30％的CaO/NaZSM-5的为催化剂、大豆油为原料，催化剂用量为3wt％，醇油摩尔比为12∶1，在500mL三口烧瓶中，加入大豆油和甲醇以及催化剂，反应温度为60℃，搅拌回流反应5h后结束反应，离心分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油的pH值为7，产品无需后处理，避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗的等过程，有效的防止了工业污水的产生。生物柴油含量为96.1％，生物柴油得率达76.1％。
实施例2：
以负载比为30％的CaO/KL的为催化剂、大豆油为原料，催化剂用量为2wt％，醇油摩尔比为9∶1，在500mL三口烧瓶中，加入大豆油和甲醇以及催化剂，反应温度为70℃，搅拌回流反应5h后结束反应，离心分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油的pH值为7，产品无需后处理，避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗的等过程，有效的防止了工业污水的产生。生物柴油含量为95.8％，生物柴油得率达89.1％。
实施例3：
以负载比为30％的CaO/NaY为催化剂、大豆油为原料，催化剂用量为4wt％，醇油摩尔比为19∶1，在500mL三口烧瓶中，加入大豆油和甲醇以及催化剂，反应温度为65℃，搅拌回流反应3h后结束反应，离心分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油的pH值为7，产品无需后处理，避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗的等过程，有效的防止了工业污水的产生。生物柴油含量为96.3％，生物柴油得率达94.6％。将CaO/NaY催化剂重复使用了6次，催化剂的活性基本没有改变，表明这种改性固体催化剂具有良好的稳定性和较长的使用寿命。
实施例4：
以负载比为30％的CaO/NaY为催化剂，高酸价餐饮废油(酸价高达128.25mgKOH/g)为原料，萃取脱酸后原料油酸价降为5.35mgKOH/g，催化剂用量为3wt％，醇油摩尔比为25∶1，在500mL三口烧瓶中，加入餐饮废油和甲醇以及催化剂，反应温度为65℃，搅拌回流反应3h后结束反应，离心分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油的pH值为7，产品无需后处理，避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗的等过程，有效的防止了工业污水的产生。生物柴油含量为93.5％，生物柴油得率达86.4％。与传统的均相酸碱催化制备生物柴油对原料酸值的要求相比较，微波辐射改性CaO/NaY固体催化剂耐酸值范围明显扩大，实用性增强。
实施例5：
以负载比为30％的CaO/NaY为催化剂，泔水油(酸价为16.23mgKOH/g)为原料，萃取脱酸后原料油酸价降为1.72mgKOH/g，泔水油水含量为0.9％，催化剂用量为3wt％，醇油摩尔比为30∶1，在500mL三口烧瓶中，加入泔水油和甲醇以及催化剂，反应温度为65℃，搅拌回流反应3h后结束反应，离心分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油的pH值为7，产品无需后处理，避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗的等过程，有效的防止了工业污水的产生。生物柴油含量为94.5％，生物柴油得率达93.6％。与传统的均相酸碱催化制备生物柴油对原料水分的要求相比较，微波辐射改性CaO/NaY固体催化剂具有明显的抗水能力和较宽泛的应用范围。
实施例6
以负载比为30％的CaO/NaY为催化剂，微生物发酵油脂为原料(酸价16.23mgKOH/g)为原料，萃取脱酸后原料油酸价降为5.72mgKOH/g，催化剂用量为5wt％，醇油摩尔比为40∶1，在500mL三口烧瓶中，加入脱酸后的微生物油脂和甲醇以及催化剂，反应温度为65℃，搅拌回流反应3h后结束反应，离心分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，分离后得到产品生物柴油和副产物甘油，生物柴油产品及副产物甘油的pH值为7，产品无需后处理，避免了均相催化法需进行的酸洗、水洗的等过程，有效的防止了工业污水的产生。生物柴油含量为95.1％，生物柴油得率达78.1％。
Claims (4)
1.一种用微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法，该方法是利用微波辐射处理技术获得改性后具有高效催化特性的固体催化剂CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5，将上述改性催化剂用于动植物油脂原料与低碳醇进行转酯化反应制备生物柴油，通过控制反应温度、反应时间、催化剂用量、醇油比及搅拌速度，从而得到脂肪酸甲酯(乙酯)即生物柴油，并得到副产物甘油，通过优化工艺条件，达到提高生物柴油的转化率；
其特征在于，制备生物柴油的步骤包括：
(1)取微波辐射处理后的改性固体催化剂CaO/NaY、CaO/KL或CaO/NaZSM-5，使用前于473～1473K活化1～8h；
(2)以动植物油脂为原料，分别以改性后的CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5为固体催化剂，以低碳醇为转酯化剂，将按照摩尔比，低碳醇∶原料油＝3∶1～40∶1和催化剂为总量的0.1～5wt％的比例加入到反应器中，反应温度控制在室温～300℃，反应压力控制在常压～8MPa、反应时间为0.1～10h，反应结束后，离心分离固体催化剂后得到产物，产物静置分层分离后，经减压蒸馏过量的低碳醇后得到pH值为6～7的脂肪酸甲酯即生物柴油和副产物甘油；并且蒸出的低碳醇回流入反应器循环使用。
2.根据权利要求1所述用微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述用微波辐射改性固体碱催化剂转酯化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述所用的原料油为动植物油脂、地沟油、餐饮废弃油、含油农作物、含油植物、微生物发酵油脂、微藻油或其混合物。
4.一种用于转酯化制备生物柴油的微波辐射改性固体碱催化剂的制备，其特征在于，所述微波辐射改性固体催化剂CaO/NaY、CaO/KL或CaO/NaZSM-5的制备工艺：
1)取商品CaO作原料，CaO的焙烧温度为373～1073K，焙烧时间为1～10h；
2)以步骤1)的焙烧过的CaO为活性成分，以NaY、KL和NaZSM-5分子筛为载体，CaO分别与NaY、KL、NaZSM-5分子筛按照5wt％～40wt％的比例混合后研磨10～60min；
3)将CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5在温度均为373～973K下焙烧，焙烧时间为1～10h；
4)将步骤3)得到的混合物置于工作频率为500～5000MHz，功率为100～3000W的微波炉中辐射5～120min，分别得到CaO/NaY、CaO/KL、CaO/NaZSM-5固体催化剂。
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