CN1861752A - 一种利用高酸值废弃油脂生产生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用高酸值废弃油脂生产生物柴油的方法，属于利用废弃原料新能源生产技术领域。本发明的技术特征是采用两步反应将废弃油脂转化为生物柴油，即先采用固体三氯化铁催化废弃油脂中游离脂肪酸与甲醇或乙醇进行酯化反应，然后将三氯化铁用甲醇或乙醇洗涤除去，再用氢氧化钾或氢氧化钠将剩余油脂转酯化生成生物柴油。本发明的效果和益处是所采用的原料和催化剂均价格低廉，反应条件温和，催化剂可重复使用，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源生产技术领域，涉及到利用废弃油脂生产生物柴油，特别涉及到一种利用高酸值废弃油脂生产生物柴油的方法。
背景技术
目前，世界的石油储量正在逐渐减少，而且油品燃烧后排放的废气引起的环境污染也是人类面临的一大问题，因此开发可再生环保型替代性的燃料已成为当前最重要的课题之一。经济快速增长带来的能源紧张，使我国加快了寻找除石油和煤等传统能源以外的新能源的速度，立足于本国原料大规模生产替代液体燃料枛生物柴油，对增强我国石油安全具有重要的战略意义。生物柴油是指由可再生的油脂原料通过酯化或转酯反应得到的长链脂肪酸酯，是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油。
生物柴油具有清洁、环保的优点，与石化柴油相比，生物柴油可大大减少二氧化碳、多环苯类致癌物和“黑烟”等污染物排放，同时因其原料是可再生的，因而越来越受到世界各国的关注。生物柴油的工业化生产主要取决于原料油脂的成本，相对廉价的泔水油、地沟油、煎炸废油等就成为人们关注的生产原料。2005年我国食用油脂消耗量高达1700万吨，每年产生约250万吨废弃油脂。利用这些废弃油脂生产生物柴油，既可以减少肮脏的、含有毒物质的废油污染，又可以防止它们被用作饲料，给人们的健康带来危害。废弃油脂的特点是杂质含量高、水分大、游离脂肪酸多，这给生物柴油的制备带来新的课题。
生物柴油的生产方法主要有化学法和酶法，酶法由于催化剂价格较高、催化时间较长，离工业化还有一段距离；化学法包括碱催化和酸催化，碱催化效率高、对设备要求低，但是这种工艺对原料要求较高，对于游离脂肪酸含量较高的废弃油脂(如泔水油、地沟油、煎炸废油)则不能直接应用；酸催化对原料要求低，但传统的浓硫酸催化方法难以避免硫酸对设备的腐蚀，催化效率较低，并有工业废水产生；尽管固体酸催化剂的使用有利于改善腐蚀和环境污染问题，但催化效率更低。酸碱催化两步法可以将高酸值的油脂转化为生物柴油，但需要解决第一步酸催化过程中酸的去除问题。当然，第一步的酸性催化剂可以用第二步加入过量的碱来中和，但这样势必增加生物柴油的生产成本。因此选用弱酸或固体酸催化剂是一种解决问题的方案。
利用废弃油脂生产生物柴油的研究与开发逐年增多，有关专利申请也呈现上升趋势，如用甲苯磺酸作为催化剂将潲水油转化为生物柴油(CN200410026411.4)；采用酸性催化剂催化废动植物油生产生物柴油(CN02115477.5)；将高酸值废弃油脱酸后再加入碱催化剂生产生物柴油(CN200510020828.4)；将高酸值油脂同时酯化酯交换制备生物柴油(CN200510012887.7)等。这些专利都采用一步法生产生物柴油，采用酸性催化剂，或将原料脱酸后再加入碱性催化剂，或采用高温高压，这样就造成了催化活性不高，或游离脂肪酸不能转化为生物柴油，或能耗较高等问题。两步法生产生物柴油专利较少，中国专利申请CN1743417A公开了一种用固体硫酸铁和氢氧化钾作为催化剂生产生物柴油的两步法，总得率达到了93％。但硫酸铁几乎不溶于醇和油，若想增大催化剂接触面积，必须采用较细粉末，这样就给分离带来了麻烦，离心也很难将催化剂完全去除，第二步加入氢氧化钾催化反应时，有氢氧化铁沉淀产生，降低了催化效率，也给甘油回收增加了困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用廉价原料生产生物柴油的技术，采用三氯化铁和碱催化相结合的两步法生产工艺，有效地利用廉价原料生产生物柴油。
本发明的技术方案是采用三氯化铁催化游离脂肪酸的酯化反应，再加入碱催化剂催化转酯反应，实现两步法生产生物柴油。
首先采用三氯化铁将高酸值油脂中游离脂肪酸与甲醇或乙醇酯化生成生物柴油，再加入过量甲醇或乙醇对反应物进行洗涤，甲醇或乙醇和三氯化铁可以回收使用，然后再加入氢氧化钾或氢氧化钠将剩下的油脂转酯化生成生物柴油。
实现本发明方法的步骤如下：
A：将催化剂三氯化铁溶于甲醇或乙醇，再将该溶液和油脂一起加入到反应器中，醇油比为6-20∶1(摩尔比)，催化剂用量为油重的1-6％，在60-90℃下搅拌反应2-6小时；
B：将步骤A所得反应物用甲醇或乙醇洗涤2-4次，甲醇或乙醇体积为反应物体积的20-60％，洗涤后的含三氯化铁的甲醇或乙醇相可以用于催化步骤A的反应，也可以回收甲醇或乙醇用于各步反应；
C：将步骤B所得反应物静置分层，取下层油相加入1％-2％(质量百分比)的氢氧化钾或氢氧化钠，醇油比为5-10∶1(摩尔比)，在60-80℃下搅拌反应0.5-2小时；
D：将步骤C所得反应物静置分层，上层含生物柴油和甲醇或乙醇，下层含甘油、氢氧化钾或氢氧化钠、少量皂和甲醇或乙醇，将上层液体经真空蒸馏回收甲醇或乙醇，用60-90℃热水洗涤至水澄清，再经真空蒸馏即可得到精制生物柴油产品。
在步骤A中，醇的加入量是过量的，因为酯化反应是可逆反应，这样就促进反应向正方向进行；在步骤B中，洗涤后的含三氯化铁的甲醇或乙醇相可以用于催化步骤A的反应，也可以回收甲醇或乙醇用于各步反应，这样就保证了醇和催化剂的循环利用，节约了成本。
本发明的效果和益处是采用的三氯化铁可以溶于甲醇或乙醇，提高了催化效率，酯化反应结束后采用醇洗的方式去除催化剂，催化剂去除方便、彻底，有利于充分利用原料，并使催化剂得到循环使用。本发明所采用的原料和催化剂均价格低廉，反应条件温和，催化剂可重复使用，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例一：
向反应器中加入33g豆油，7g油酸(酸值为35)，12.5g甲醇，0.8g三氯化铁，加热至70℃，搅拌反应4h，反应液酸值降为1.8，酯化产率为94.9％。反应结束后，每次用6mL甲醇洗涤反应液4次，洗涤后加入0.6g氢氧化钾和7.5g甲醇，加热至70℃，搅拌反应1h。反应结束后静置分层，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、氢氧化钾、少量甲醇和皂。将上层产物回收甲醇后，用20mL 70℃的热水洗涤，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品37.6g，反应总得率为94％。
实施例二：
向反应器中加入40g地沟油(酸值为36.7)，15g甲醇，1.2g三氯化铁，加热至80℃，搅拌反应3.5h，反应液酸值降为2.1，酯化产率为94.3％。反应结束后，每次用8mL甲醇洗涤反应液3次，洗涤后加入0.5g氢氧化钾和8.8g甲醇，加热至80℃，搅拌反应1h。反应结束后静置分层，上层主要为脂肪酸甲酯和少量甲醇，下层主要为甘油、氢氧化钾、少量甲醇和皂。将上层产物回收甲醇后，用25mL 80℃的热水洗涤，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品34.0g，反应总得率为85％。
实施例三：
向反应器中加入40g地沟油(酸值为36.7)，26.9g乙醇，1.6g三氯化铁，加热至65℃，搅拌反应5.0h，反应液酸值降为2.2，酯化产率为94.0％。反应结束后，每次用10mL乙醇洗涤反应液2次，洗涤后加入0.6g氢氧化钾和14.4g乙醇，加热至65℃，搅拌反应1.5h。反应结束后静置分层，上层主要为脂肪酸乙酯和少量乙醇，下层主要为甘油、氢氧化钾、少量乙醇和皂。将上层产物回收乙醇后，用30mL 65℃的热水洗涤，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品34.5g，反应总得率为86％。
Claims (2)
1.一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法，其特征在于包括如下步骤：
A：将催化剂三氯化铁溶于甲醇或乙醇后，和油脂一起加入到反应器中，醇油摩尔比为6-20∶1，催化剂用量为油重的1-6％，在60-90℃下搅拌反应2-6小时；
B：将步骤A所得反应物用甲醇或乙醇洗涤2-4次，甲醇或乙醇体积为反应物体积的20-60％，洗涤后的含三氯化铁的甲醇或乙醇相用于催化步骤A的反应或回收甲醇或乙醇用于其它各步反应；
C：将步骤B所得反应物静置分层，取下层油相加入1％-2％(质量百分比)的氢氧化钾或氢氧化钠，醇油摩尔比为5-10∶1，在60-80℃下搅拌反应0.5-2小时；
D：步骤B甲醇或乙醇用量为0.2-0.6∶1体积比，洗涤次数为2-4次，洗涤后的含三氯化铁的甲醇或乙醇相可以用于催化步骤A的反应，也可以回收甲醇或乙醇用于其它各步反应；
E：将步骤C所得反应物静置分层，上层含生物柴油和甲醇或乙醇，下层含甘油、氢氧化钾或氢氧化钠、少量皂和甲醇或乙醇，将上层液体经真空蒸馏回收甲醇或乙醇，用60-90℃热水洗涤至水澄清，再经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用高酸值油脂生产生物柴油的方法，其特征在于所述的油脂是泔水油、地沟油、煎炸废油、植物油精制过程中产生的下脚料或者动物油脂以及上述油脂的混合物。
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