CN102031202A - 一种离子液体催化制备生物柴油的方法 - Google Patents
一种离子液体催化制备生物柴油的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102031202A CN102031202A CN2010105785912A CN201010578591A CN102031202A CN 102031202 A CN102031202 A CN 102031202A CN 2010105785912 A CN2010105785912 A CN 2010105785912A CN 201010578591 A CN201010578591 A CN 201010578591A CN 102031202 A CN102031202 A CN 102031202A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- short chain
- chain alcohol
- methylimidazole
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 45
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 29
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 27
- 229950004288 tosilate Drugs 0.000 claims description 26
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 11
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 11
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 11
- -1 transition metal chlorate Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 8
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 241001048891 Jatropha curcas Species 0.000 claims description 7
- IOTCYSNWJHVYNN-UHFFFAOYSA-N [Br].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)N1CN(C=C1)C Chemical compound [Br].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)N1CN(C=C1)C IOTCYSNWJHVYNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940055858 aluminum chloride anhydrous Drugs 0.000 claims description 7
- 229960000359 chromic chloride Drugs 0.000 claims description 7
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 7
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- YSTQDJNWDMBAOZ-UHFFFAOYSA-N [Br].C(C)N1CN(C=C1)C Chemical compound [Br].C(C)N1CN(C=C1)C YSTQDJNWDMBAOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FSSKHQLGSNCPOG-UHFFFAOYSA-N [Br].C(CCCCCCCCCCCCCCC)N1CN(C=C1)C Chemical compound [Br].C(CCCCCCCCCCCCCCC)N1CN(C=C1)C FSSKHQLGSNCPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005352 clarification Methods 0.000 claims description 6
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 6
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 3
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 claims description 2
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004232 linoleic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 claims description 2
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002969 oleic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229960004274 stearic acid Drugs 0.000 claims description 2
- LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000007516 brønsted-lowry acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007528 brønsted-lowry bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008157 edible vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229960005181 morphine Drugs 0.000 description 1
- BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N morphine Natural products O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4O BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- FNIQKHXZAHAFCZ-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;1h-pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1.OP(O)(O)=O FNIQKHXZAHAFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种离子液体催化制备生物柴油的方法。将离子液体与短链醇和游离脂肪酸或是高酸值油脂混合后，在一定温度下进行反应，合成脂肪酸甲酯(即生物柴油)或两步法合成生物柴油。常规离子液体不仅成本较低，而且在本发明限定的反应温度范围内其活性显著提高，其在反应结束后能够很容易地实现分离、回收和重复使用。本发明具有催化体系简单、能重复使用、工艺简单的特点。
Description
技术领域
本发明属于新能源生产技术领域，具体是涉及一种离子液体催化制备生物柴油的方法。
背景技术
进入21世纪，我国经济快速发展，工业化、城镇化进程加快，能源需求快速增长，能源供需矛盾日益突出。根据国家发展和改革委员会能源研究所预测，2020年中国石油的需求量将为4.5～6.1亿吨，届时国内石油产量估计为1.8亿吨，进口量将为2.7～4.3亿吨，进口依存度将达到60～70%。我国生物柴油产业起步晚、发展慢，2009年全球生物柴油产量达到1800万吨，但我国产量仅有几十万吨，利用量仅为产量的10%，远远不能满足运输燃料的需求。在发展经济的同时，兼顾生态环境的保护，是实现可持续发展必须遵循的准则。开发可再生、低污染、分布广泛且储量丰富的生物质能，成为当今世界重大热门课题。其中生物柴油的理化性质与石化柴油非常相似，且具有可生物降解、可完全燃烧、有害物质排放少等优点，是种非常有潜力的未来能源。
在生物柴油生产过程中，原料占到成本的75%，是制约生物柴油产业的决定性因素。各国寻找不同类型的植物油替代柴油燃料，例如，美国的大豆油、欧洲的菜籽油和葵花籽油及东南亚的棕榈油。而我国与日本相似，油脂资源相对短缺，以废食用油脂、油脂工业下脚料、地沟油等低质油脂作为生物柴油生产的主要原料。由于其成分复杂、杂质多，会对酯交换反应和生物柴油的性能产生影响。工业上多采用液体酸和碱相结合的酯化-酯交换两步法催化生产生物柴油。其优点是反应速度快、时间短、转化率高、成本较低等，然而均相催化酯交换反应存在着催化剂难以分离回收再利用、副反应多和乳化现象，酯化反应结束后的中和、水洗会产生大量的工业废水，造成环境污染等严重问题。作为液体酸碱的替代催化剂，以固体酸、碱为基础的非均相催化油脂酯交换反应制备生物柴油的环境友好工艺应运而生。目前研究较多的用于催化酯交换反应的固体碱催化剂有镁铝水滑石、碱土金属氧化物、沸石分子筛、负载型固体碱和无机盐。固体催化剂虽然在一定程度上能够降低污染，而且利于产物生物柴油和甘油的分离，但重复使用次数不高是目前最大的缺陷。
离子液体，又称低温熔融盐，是一种在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子组成的盐。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，通过中和反应或季胺化反应经一步或两步法合成。离子液体具有以下优点：对有机物和无机物都有良好的溶解性能，蒸汽压低、不燃烧、热稳定好（-40～300oC），具有Lewis、Franklin酸的酸性，对环境无污染，在催化、有机合成、分离和电化学等领域有广泛的应用。但离子液体作为催化剂用于合成生物柴油的研究较少。Zhang 等（2009，Bioresource Technology）合成了具有B酸活性的磷酸吡咯离子液体，用于催化游离脂肪酸与甲醇的酯化反应，反应8h后酯化率可达90%以上。青岛生物能源与过程所咸漠等合成具有酸功能化烷基吡啶、二烷基咪唑和烷基胺盐阳离子的离子液体，用于催化游离脂肪酸与乙醇的反应，反应9 h酯化率可达95%以上（CN200810057894.2）。广东工业大学黄宝华等合成的磺酸吡咯烷酮类和吗啡啉类离子液体，用作酯交换反应的催化剂，催化油脂与甲醇制备生物柴油，收率达80%以上（CN200810220576.3）。上述功能化离子液体虽然活性较高，但合成过程复杂、纯化困难、成本高，这些都极大限制了离子液体的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种离子液体催化制备生物柴油的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
本发明的技术方案是基于以下认识：离子液体不仅可以作为油脂、游离脂肪酸和短链醇的溶剂，使其形成均相。而且自身在较高温度下具有酸催化活性和选择性，能够成为替代现有液体催化剂和固体催化剂的新型催化剂。Brønsted酸数量和空间位阻效应是影响离子液体催化合成生物柴油的两个重要因素。由于离子液体几乎没有蒸汽压，可通过减压蒸馏或精馏的方式回收甲醇，而脂肪酸甲酯又会与甘油和离子液体自然分相，可简化产品分离步骤。本发明直接利用商品化离子液体催化游离脂肪酸与短链醇的酯化反应，用于游离脂肪酸合成脂肪酸甲酯（即生物柴油）或两步法合成生物柴油。
A:一种离子液体催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和游离脂肪酸混合后加入到高压反应釜中，三者的摩尔比为0.01～0.1：1～6：1，酯化反应温度为60～150℃，反应时间为30～300 min；其中，离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1：1～9；
（2）酯化反应结束后，回收反应液中的短链醇，将产物脂肪酸甲酯与离子液体分离，离子液体回收干燥；产物脂肪酸甲酯经真空蒸馏回收短链醇，再用70～90℃热水洗涤至水澄清，最后经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。
所述的离子液体为常规离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐；氯化金属盐为过渡金属氯化盐：无水氯化铝、无水氯化铂、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇；游离脂肪酸为硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或上述脂肪酸的混合物。
所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏；脂肪酸甲酯与离子液体的分离方式为静置沉降分层或离心分离；回收的离子液体经干燥后继续作为酯化反应的催化剂。
B:一种离子液体催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和高酸值油脂混合后加入到高压反应釜中，三者的摩尔比为0.01～0.1：5～10：1，反应温度为60～90℃，反应时间为30～120min；其中，离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1：1～9；
（2）反应结束后，回收反应液中的短链醇，将反应后油脂与脂肪酸单酯的混合物与离子液体分离，油脂与脂肪酸单酯的混合物用于下一步酯交换反应，并将回收的离子液体干燥；
（3）在步骤（2）中的油脂与脂肪酸单酯的混合物中加入0.5～5%的碱催化剂，按短链醇与油脂混合物摩尔比5～10：1加入短链醇，反应温度为60～80℃，反应时间30～120min；
（4）将步骤（3）所得反应物静置分层，上相含生物柴油和微量短链醇，中相含甘油、碱催化剂、少量皂和短链醇，下相为离子液体，上相液体经真空蒸馏回收短链醇，再用70～90℃热水洗涤至水澄清，最后经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。
所述的离子液体为常规离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐；氯化金属盐为过渡金属氯化盐：无水氯化铝、无水氯化铂、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇；高酸值油脂为地沟油、泔水油、煎炸废油、植物油下脚料或压榨小桐子油。
所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏；油脂与脂肪酸单酯的混合物与离子液体的分离方式为静置沉降分层或离心分离；回收的离子液体经干燥后继续作为酯化反应的催化剂。
所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠、氧化钙或镁铝水滑石。
C:一种离子液体催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和高酸值油脂混合后加入到高压反应釜中，三者的摩尔比为0.01～0.1：5～10：1，反应温度为60～150℃，反应时间为30～300min；其中，离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1：1～9；
（2）反应结束后，回收反应液中的短链醇，将反应物静置分层，上相含生物柴油和微量短链醇，中相含甘油和短链醇，下相为离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物，将三相经分液分离，上相液体经真空蒸馏回收短链醇，再用70～90℃热水洗涤至水澄清，最后经真空蒸馏即可得到精制生物柴油产品；中相经减压蒸馏或真空蒸馏实现甘油与甲醇的分离；下相离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物进行干燥回收。
所述的离子液体为常规离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐；氯化金属盐为过渡金属氯化盐：无水氯化铝、无水氯化铂、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇；高酸值油脂为地沟油、泔水油、煎炸废油、植物油下脚料或压榨小桐子油。
所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：常规离子液体既可以用于催化游离脂肪酸与短链醇的酯化反应生产脂肪酸甲酯，又可以用于催化油脂的酯交换反应，在酯化反应或酯交换反应结束后回收甲醇，通过静置或离心的方式实现离子液体的分离回收，离子液体在干燥后可继续用作酯化反应或酯交换的催化剂，使催化剂得到循环使用。此外，还可以采用离子液体催化酯化反应与液体、固体碱催化剂相结合的两步法催化高酸值油脂制备生物柴油。该工艺在酯化反应结束后，各成分容易分离，并不会对下一步酯交换反应产生影响。解决了酯化-酯交换两步法工艺中酯化反应结束后各组分难分离回收的难题。具有催化体系简单、能重复使用、工艺简单的特点。常规离子液体不仅成本较低，而且在本发明限定的反应温度范围内其活性显著提高，其在反应结束后能够很容易地实现分离、回收和重复使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。
实施例一
分别称取油酸14.1 g （50 mmol）、甲醇3.2 g （100 mmol）、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐1.43 g（5 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在120℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为95.7%。反应液经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例二
分别称取油酸14.1 g （50 mmol）、乙醇4.6 g （100 mmol）、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐1.43 g（5 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在120℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为88.3%。反应液经减压蒸馏回收乙醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例三
分别称取油酸14.1 g （50 mmol）、丙醇6.0 g （100 mmol）、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐1.43 g（5 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在120℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为73.2%。反应液经减压蒸馏回收丙醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例四
分别称取油酸14.1 g、甲醇9.8 g（300 mmol）、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.856 g（3 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在120℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为97.2%。反应液经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例五
分别称取油酸14.1 g、甲醇3.2 g、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐2.82 g（1 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在140℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为86.5%。反应液经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例六
分别称取油酸14.1 g、甲醇3.2 g、1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐4.15 g（1 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在140℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为81.4%。反应液经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例七
分别称取油酸14.1 g、甲醇3.2 g、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐1.59 g（1 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在140℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为81.3%。反应液经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例八
分别称取油酸42.3 g（150 mmol）、甲醇9.6 g（300 mmol）、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.856 g（3 mmol），无水氯化铁1.14 g（7 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在80℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为98.4%。反应液经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体与氯化铁。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体与氯化铁经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例九
分别称取油酸42.3 g、甲醇9.6 g、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.856 g，无水氯化铬1.11 g（7 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在80℃、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为96.4%。反应液经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相经静置分为两层，上层为脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为离子液体与氯化铬。用20 ml 70℃的热水洗涤生物柴油，静置或离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体与氯化铬经90 oC减压蒸馏干燥12h。
实施例十
分别称取小桐子油43.5 g（50mmol，酸值为13.5 mg KOH/g）、甲醇9.6 g、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.856 g（3 mmol）和硫酸0.686 g（7 mmol），加入到搅拌高压反应釜中，在140℃、200 r/min搅拌反应5 h。将反应液静置分为三相，上相为脂肪酸甲酯和微量甲醇，中相为甘油和少量甲醇，下相为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐和硫酸。将上层产物回收甲醇后，热水洗涤和离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品39.9 g，反应总得率为91.7%。
实施例十一
分别称取小桐子油43.5 g（酸值为13.5 mg KOH/g）、甲醇9.6 g、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.856 g，加入到搅拌高压反应釜中，在140℃、200 r/min搅拌反应2 h，停止搅拌，反应液酸值降为1.4，酯化率为79.16%。将反应液静置分层，上相为脂肪酸甲酯与中性油脂的混合物，下相为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。分相回收1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐后，向上相中加入0.4 g氢氧化钾，加热至60℃，搅拌反应1h。反应结束后静置分层，上层主要为脂肪酸甲酯和微量甲醇，下层主要为甘油、氢氧化钾、少量甲醇和皂。将上层产物回收甲醇后，热水洗涤和离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品40.6g，反应总得率为93.3%。
实施例十二
分别称取小桐子油45 g（酸值为13.5 mg KOH/g）、甲醇14.4 g、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐2.8 g，无水氯化铝2.8 g，加入到搅拌高压反应釜中，在140℃、200 r/min搅拌反应5 h。停止搅拌，将反应液静置分层，上相为脂肪酸甲酯与中性油脂的混合物，中相为甘油与甲醇混合物，下相为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐与氯化铝的混合物。将上相产物回收甲醇后，热水洗涤和离心分层，取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品，生物柴油得率为95.7%。
Claims (10)
1.一种离子液体催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和游离脂肪酸混合后加入到高压反应釜中，三者的摩尔比为0.01～0.1：1～6：1，酯化反应温度为60～150℃，反应时间为30～300 min；其中，离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1：1～9；
（2）酯化反应结束后，回收反应液中的短链醇，将产物脂肪酸甲酯与离子液体分离，离子液体回收干燥；产物脂肪酸甲酯经真空蒸馏回收短链醇，再用70～90℃热水洗涤至水澄清，最后经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为常规离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐；氯化金属盐为过渡金属氯化盐：无水氯化铝、无水氯化铂、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇；游离脂肪酸为硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或上述脂肪酸的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏；脂肪酸甲酯与离子液体的分离方式为静置沉降分层或离心分离；回收的离子液体经干燥后继续作为酯化反应的催化剂。
4.一种离子液体催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和高酸值油脂混合后加入到高压反应釜中，三者的摩尔比为0.01～0.1：5～10：1，反应温度为60～90℃，反应时间为30～120min；其中，离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1：1～9；
（2）反应结束后，回收反应液中的短链醇，将反应后油脂与脂肪酸单酯的混合物与离子液体分离，油脂与脂肪酸单酯的混合物用于下一步酯交换反应，并将回收的离子液体干燥；
（3）在步骤（2）中的油脂与脂肪酸单酯的混合物中加入0.5～5%的碱催化剂，按短链醇与油脂混合物摩尔比5～10：1加入短链醇，反应温度为60～80℃，反应时间30～120min；
（4）将步骤（3）所得反应物静置分层，上相含生物柴油和微量短链醇，中相含甘油、碱催化剂、少量皂和短链醇，下相为离子液体，上相液体经真空蒸馏回收短链醇，再用70～90℃热水洗涤至水澄清，最后经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为常规离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐；氯化金属盐为过渡金属氯化盐：无水氯化铝、无水氯化铂、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇；高酸值油脂为地沟油、泔水油、煎炸废油、植物油下脚料或压榨小桐子油。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏；油脂与脂肪酸单酯的混合物与离子液体的分离方式为静置沉降分层或离心分离；回收的离子液体经干燥后继续作为酯化反应的催化剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠、氧化钙或镁铝水滑石。
8.一种离子液体催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
（1）将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和高酸值油脂混合后加入到高压反应釜中，三者的摩尔比为0.01～0.1：5～10：1，反应温度为60～150℃，反应时间为30～300min；其中，离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1：1～9；
（2）反应结束后，回收反应液中的短链醇，将反应物静置分层，上相含生物柴油和微量短链醇，中相含甘油和短链醇，下相为离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物，将三相经分液分离，上相液体经真空蒸馏回收短链醇，再用70～90℃热水洗涤至水澄清，最后经真空蒸馏即可得到精制生物柴油产品；中相经减压蒸馏或真空蒸馏实现甘油与甲醇的分离；下相离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物进行干燥回收。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为常规离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐；氯化金属盐为过渡金属氯化盐：无水氯化铝、无水氯化铂、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌；短链醇为甲醇、乙醇或丙醇；高酸值油脂为地沟油、泔水油、煎炸废油、植物油下脚料或压榨小桐子油。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105785912A CN102031202B (zh) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | 一种离子液体催化制备生物柴油的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105785912A CN102031202B (zh) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | 一种离子液体催化制备生物柴油的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102031202A true CN102031202A (zh) | 2011-04-27 |
| CN102031202B CN102031202B (zh) | 2012-12-05 |
Family
ID=43884662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105785912A Expired - Fee Related CN102031202B (zh) | 2010-12-08 | 2010-12-08 | 一种离子液体催化制备生物柴油的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102031202B (zh) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102441433A (zh) * | 2011-09-13 | 2012-05-09 | 昆明理工大学 | 一种离子液催化剂及其催化生物质废弃物液化气化的方法 |
| CN102533308A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-07-04 | 华南理工大学 | 一种离子液体催化植物油脂转酯化反应催化剂回收装置 |
| CN102628008A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-08 | 绍兴文理学院 | 一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法 |
| CN102660388A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 上海工程技术大学 | 一种高效制备二聚脂肪酸的方法 |
| CN102994173A (zh) * | 2012-12-08 | 2013-03-27 | 青岛科技大学 | 一种制备生物柴油并联产三乙酸甘油酯的方法 |
| CN103160379A (zh) * | 2011-12-09 | 2013-06-19 | 深圳市贝壳能源科技有限公司 | 一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法 |
| CN103173293A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | 北京石油化工学院 | 用高酸值油脂制备生物柴油的方法 |
| CN103497842A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-01-08 | 北京科技大学 | 利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法 |
| CN103521263A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-01-22 | 连云港正丰生物能源有限公司 | 吗啉盐类离子液体催化剂、其制备方法及其用途 |
| CN105062694A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-11-18 | 天津大学 | 一种c18系列脂肪酸以及c20~c22系列脂肪酸精细分离的方法 |
| CN105132189A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-09 | 天津大学 | 一种c18系列以及c20~c22系列脂肪酸甲酯的精细分离方法 |
| CN105642344A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-08 | 南京工业大学 | 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106967511A (zh) * | 2016-01-13 | 2017-07-21 | 台湾中油股份有限公司 | 脂肪酸烷酯混合物的制法 |
| CN107602383A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 华南理工大学 | 一种利用离子液体催化木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法 |
| CN107866276A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-04-03 | 福州大学 | 一种基于脂肪胺的多酸位点离子固体催化剂及其制备方法 |
| CN107876105A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-06 | 湘潭大学 | 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法 |
| US10150933B2 (en) | 2015-05-27 | 2018-12-11 | Evonik Degussa Gmbh | Process for removing metal from a metal-containing glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment |
| US10221374B2 (en) | 2015-05-27 | 2019-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Process for refining glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment |
| US10301572B1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-28 | Evonik Degussa Gmbh | Process for extracting fatty acids from triglyceride oils |
| CN110372503A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-25 | 河北科技大学 | 一种合成油酸低级醇酯的方法 |
| US10493400B2 (en) | 2016-06-14 | 2019-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Process for dehumidifying moist gas mixtures |
| US10500540B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-12-10 | Evonik Degussa Gmbh | Method for dehumidifying humid gas mixtures using ionic liquids |
| US10512883B2 (en) | 2016-06-14 | 2019-12-24 | Evonik Degussa Gmbh | Process for dehumidifying moist gas mixtures |
| US10512881B2 (en) | 2016-06-14 | 2019-12-24 | Evonik Degussa Gmbh | Process for dehumidifying moist gas mixtures |
| CN111349663A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种植物油脂肪酸甲酯的改性方法及其应用 |
| CN112625803A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 正大国际科技(常德)集团有限公司 | 一种利用地沟油制备高级脂肪酸酯的方法 |
| CN112680277A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-20 | 正大国际科技(常德)集团有限公司 | 一种利用餐厨废弃油制备硫化脂肪酸的方法 |
| CN113145117A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-07-23 | 江苏科技大学 | 一种生物质碳基金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116199577A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-06-02 | 甘肃省化工研究院有限责任公司 | 一种离子液体催化合成uv-120的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2538758A (en) | 2015-05-27 | 2016-11-30 | Green Lizard Tech Ltd | Process for removing chloropropanols and/or glycidol |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1247856A (zh) * | 1999-08-24 | 2000-03-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种清洁的催化醇酸酯化方法 |
| CN1861750A (zh) * | 2005-09-09 | 2006-11-15 | 清华大学 | 一种制备生物柴油的方法 |
| CN1861752A (zh) * | 2006-06-12 | 2006-11-15 | 大连理工大学 | 一种利用高酸值废弃油脂生产生物柴油的方法 |
-
2010
- 2010-12-08 CN CN2010105785912A patent/CN102031202B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1247856A (zh) * | 1999-08-24 | 2000-03-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种清洁的催化醇酸酯化方法 |
| CN1861750A (zh) * | 2005-09-09 | 2006-11-15 | 清华大学 | 一种制备生物柴油的方法 |
| CN1861752A (zh) * | 2006-06-12 | 2006-11-15 | 大连理工大学 | 一种利用高酸值废弃油脂生产生物柴油的方法 |
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102441433A (zh) * | 2011-09-13 | 2012-05-09 | 昆明理工大学 | 一种离子液催化剂及其催化生物质废弃物液化气化的方法 |
| CN104194946A (zh) * | 2011-12-09 | 2014-12-10 | 深圳市贝壳能源科技有限公司 | 一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法 |
| CN103160379A (zh) * | 2011-12-09 | 2013-06-19 | 深圳市贝壳能源科技有限公司 | 一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法 |
| CN103173293B (zh) * | 2011-12-26 | 2016-11-09 | 北京石油化工学院 | 用高酸值油脂制备生物柴油的方法 |
| CN103173293A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | 北京石油化工学院 | 用高酸值油脂制备生物柴油的方法 |
| CN102533308B (zh) * | 2012-02-14 | 2013-12-11 | 华南理工大学 | 一种离子液体催化植物油脂转酯化反应催化剂回收装置 |
| CN102533308A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-07-04 | 华南理工大学 | 一种离子液体催化植物油脂转酯化反应催化剂回收装置 |
| CN102628008A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-08-08 | 绍兴文理学院 | 一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法 |
| CN102628008B (zh) * | 2012-03-27 | 2013-03-06 | 绍兴文理学院 | 一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法 |
| CN102660388B (zh) * | 2012-04-27 | 2013-05-08 | 上海工程技术大学 | 一种高效制备二聚脂肪酸的方法 |
| CN102660388A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 上海工程技术大学 | 一种高效制备二聚脂肪酸的方法 |
| CN102994173A (zh) * | 2012-12-08 | 2013-03-27 | 青岛科技大学 | 一种制备生物柴油并联产三乙酸甘油酯的方法 |
| CN103521263A (zh) * | 2013-10-16 | 2014-01-22 | 连云港正丰生物能源有限公司 | 吗啉盐类离子液体催化剂、其制备方法及其用途 |
| CN103497842B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-10-21 | 北京科技大学 | 利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法 |
| CN103497842A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-01-08 | 北京科技大学 | 利用甲乙醇作为酯交换剂制备生物柴油的新方法 |
| US10150933B2 (en) | 2015-05-27 | 2018-12-11 | Evonik Degussa Gmbh | Process for removing metal from a metal-containing glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment |
| US10221374B2 (en) | 2015-05-27 | 2019-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | Process for refining glyceride oil comprising a basic quaternary ammonium salt treatment |
| US10500540B2 (en) | 2015-07-08 | 2019-12-10 | Evonik Degussa Gmbh | Method for dehumidifying humid gas mixtures using ionic liquids |
| CN105062694A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-11-18 | 天津大学 | 一种c18系列脂肪酸以及c20~c22系列脂肪酸精细分离的方法 |
| CN105132189A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-12-09 | 天津大学 | 一种c18系列以及c20~c22系列脂肪酸甲酯的精细分离方法 |
| CN105062694B (zh) * | 2015-08-06 | 2018-07-24 | 天津大学 | 一种c18系列脂肪酸以及c20～c22系列脂肪酸精细分离的方法 |
| CN105132189B (zh) * | 2015-08-06 | 2018-07-24 | 天津大学 | 一种c18系列以及c20～c22系列脂肪酸甲酯的精细分离方法 |
| CN105642344A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-06-08 | 南京工业大学 | 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106967511A (zh) * | 2016-01-13 | 2017-07-21 | 台湾中油股份有限公司 | 脂肪酸烷酯混合物的制法 |
| US10512883B2 (en) | 2016-06-14 | 2019-12-24 | Evonik Degussa Gmbh | Process for dehumidifying moist gas mixtures |
| US10512881B2 (en) | 2016-06-14 | 2019-12-24 | Evonik Degussa Gmbh | Process for dehumidifying moist gas mixtures |
| US10493400B2 (en) | 2016-06-14 | 2019-12-03 | Evonik Degussa Gmbh | Process for dehumidifying moist gas mixtures |
| CN107602383B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-11-24 | 华南理工大学 | 一种利用离子液体催化木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法 |
| CN107602383A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-19 | 华南理工大学 | 一种利用离子液体催化木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法 |
| US10301572B1 (en) | 2017-11-10 | 2019-05-28 | Evonik Degussa Gmbh | Process for extracting fatty acids from triglyceride oils |
| CN107866276A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-04-03 | 福州大学 | 一种基于脂肪胺的多酸位点离子固体催化剂及其制备方法 |
| CN107876105B (zh) * | 2017-11-28 | 2020-10-30 | 湘潭大学 | 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法 |
| CN107876105A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-04-06 | 湘潭大学 | 一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法 |
| CN111349663A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种植物油脂肪酸甲酯的改性方法及其应用 |
| CN111349663B (zh) * | 2018-12-21 | 2023-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种植物油脂肪酸甲酯的改性方法及其应用 |
| CN110372503A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-25 | 河北科技大学 | 一种合成油酸低级醇酯的方法 |
| CN112625803A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-09 | 正大国际科技(常德)集团有限公司 | 一种利用地沟油制备高级脂肪酸酯的方法 |
| CN112680277A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-04-20 | 正大国际科技(常德)集团有限公司 | 一种利用餐厨废弃油制备硫化脂肪酸的方法 |
| CN112680277B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-03 | 正大国际科技(常德)集团有限公司 | 一种利用餐厨废弃油制备硫化脂肪酸的方法及润滑油的方法 |
| CN112625803B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-03 | 正大国际科技(常德)集团有限公司 | 一种环保型生物基润滑脂的制备方法 |
| CN113145117A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-07-23 | 江苏科技大学 | 一种生物质碳基金属催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116199577A (zh) * | 2022-12-27 | 2023-06-02 | 甘肃省化工研究院有限责任公司 | 一种离子液体催化合成uv-120的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102031202B (zh) | 2012-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102031202B (zh) | 一种离子液体催化制备生物柴油的方法 | |
| CN101906355B (zh) | 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法 | |
| CN102465058A (zh) | 一种制备生物柴油的生产工艺 | |
| CN202643671U (zh) | 生物柴油逆流连续酯化反应系统 | |
| CN104031747B (zh) | 一种生物柴油的生产装置及生产方法 | |
| CN103173293A (zh) | 用高酸值油脂制备生物柴油的方法 | |
| CN101880603A (zh) | 一种由高酸值油制备低凝点生物柴油的方法 | |
| CN102001936A (zh) | 连续式生产醋酸正丙酯的方法 | |
| CN100427569C (zh) | 含酸油脂制备生物柴油的方法 | |
| CN102586031A (zh) | 一种基于离子液体制备生物柴油的方法 | |
| CN102732385A (zh) | 一种超声波辅助离子液体催化微藻油脂生产生物柴油的方法 | |
| CN101402873A (zh) | 樟树籽油制备轻质型生物柴油的方法 | |
| CN102628006A (zh) | 一种生物柴油的催化精馏生产方法 | |
| CN100375780C (zh) | 一种利用固体碱制备生物柴油的工艺 | |
| CN103087788B (zh) | 一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法 | |
| CN105080606A (zh) | 一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂 | |
| CN107488519A (zh) | 一种利用磁性炭负载酸碱催化餐饮废油制生物柴油的方法 | |
| CN104624242B (zh) | 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法 | |
| CN102875471A (zh) | 一种碱性复合离子液体及生物柴油制备方法 | |
| CN103436368A (zh) | 碱土金属氧化物催化同步制备生物柴油和碳酸甘油酯的方法 | |
| CN100526427C (zh) | 用高酸值油脂生产生物柴油的催化剂及生物柴油生产方法 | |
| CN103773416A (zh) | 油菜籽制备生物柴油的方法 | |
| CN102492558A (zh) | 一种在离子液体中制备生物柴油的方法 | |
| CN101225324B (zh) | 一种低酸催化油脂或脂肪酸一步制备生物柴油的方法 | |
| CN101289628A (zh) | 一种用混合脂肪酸生产生物柴油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121205 Termination date: 20141208 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |