CN102031202A - 一种离子液体催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体催化制备生物柴油的方法。将离子液体与短链醇和游离脂肪酸或是高酸值油脂混合后,在一定温度下进行反应,合成脂肪酸甲酯(即生物柴油)或两步法合成生物柴油。常规离子液体不仅成本较低,而且在本发明限定的反应温度范围内其活性显著提高,其在反应结束后能够很容易地实现分离、回收和重复使用。本发明具有催化体系简单、能重复使用、工艺简单的特点。

Description

一种离子液体催化制备生物柴油的方法技术领域[0001] 本发明属于新能源生产技术领域,具体是涉及一种离子液体催化制备生物柴油的 方法。背景技术[0002] 进入21世纪,我国经济快速发展,工业化、城镇化进程加快,能源需求快速增长, 能源供需矛盾日益突出。根据国家发展和改革委员会能源研究所预测,2020年中国石油的 需求量将为4. 5〜6. 1亿吨,届时国内石油产量估计为1. 8亿吨,进口量将为2. 7〜4. 3亿 吨,进口依存度将达到60〜70%。我国生物柴油产业起步晚、发展慢,2009年全球生物柴 油产量达到1800万吨,但我国产量仅有几十万吨,利用量仅为产量的10%,远远不能满足运 输燃料的需求。在发展经济的同时,兼顾生态环境的保护,是实现可持续发展必须遵循的准 则。开发可再生、低污染、分布广泛且储量丰富的生物质能,成为当今世界重大热门课题。其 中生物柴油的理化性质与石化柴油非常相似,且具有可生物降解、可完全燃烧、有害物质排 放少等优点,是种非常有潜力的未来能源。[0003] 在生物柴油生产过程中,原料占到成本的75%,是制约生物柴油产业的决定性因 素。各国寻找不同类型的植物油替代柴油燃料,例如,美国的大豆油、欧洲的菜籽油和葵花 籽油及东南亚的棕榈油。而我国与日本相似,油脂资源相对短缺,以废食用油脂、油脂工业 下脚料、地沟油等低质油脂作为生物柴油生产的主要原料。由于其成分复杂、杂质多,会对 酯交换反应和生物柴油的性能产生影响。工业上多采用液体酸和碱相结合的酯化-酯交换 两步法催化生产生物柴油。其优点是反应速度快、时间短、转化率高、成本较低等,然而均相 催化酯交换反应存在着催化剂难以分离回收再利用、副反应多和乳化现象,酯化反应结束 后的中和、水洗会产生大量的工业废水,造成环境污染等严重问题。作为液体酸碱的替代催 化剂,以固体酸、碱为基础的非均相催化油脂酯交换反应制备生物柴油的环境友好工艺应 运而生。目前研究较多的用于催化酯交换反应的固体碱催化剂有镁铝水滑石、碱土金属氧 化物、沸石分子筛、负载型固体碱和无机盐。固体催化剂虽然在一定程度上能够降低污染, 而且利于产物生物柴油和甘油的分离,但重复使用次数不高是目前最大的缺陷。[0004] 离子液体,又称低温熔融盐,是一种在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴 阳离子组成的盐。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成,通过中和反应或季胺化反应 经一步或两步法合成。离子液体具有以下优点:对有机物和无机物都有良好的溶解性能, 蒸汽压低、不燃烧、热稳定好(-40〜300°C),具有Lewis、Franklin酸的酸性,对环境无污 染,在催化、有机合成、分离和电化学等领域有广泛的应用。但离子液体作为催化剂用于 合成生物柴油的研究较少。^iang等(2009,Bioresource Technology)合成了具有B酸 活性的磷酸吡咯离子液体,用于催化游离脂肪酸与甲醇的酯化反应,反应他后酯化率可 达90%以上。青岛生物能源与过程所咸漠等合成具有酸功能化烷基吡啶、二烷基咪唑和 烷基胺盐阳离子的离子液体,用于催化游离脂肪酸与乙醇的反应,反应9 h酯化率可达 95%以上(CN200810057894. 2)。广东工业大学黄宝华等合成的磺酸吡咯烷酮类和吗啡啉类离子液体,用作酯交换反应的催化剂,催化油脂与甲醇制备生物柴油,收率达80%以上 (CN200810220576.3)。上述功能化离子液体虽然活性较高,但合成过程复杂、纯化困难、成 本高,这些都极大限制了离子液体的应用。发明内容[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种离子液体催化制备生物柴油的方法。[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现。[0007] 除非另有说明,本发明所采用的百分数均为质量百分数。[0008] 本发明的技术方案是基于以下认识:离子液体不仅可以作为油脂、游离脂肪酸和 短链醇的溶剂,使其形成均相。而且自身在较高温度下具有酸催化活性和选择性,能够成为 替代现有液体催化剂和固体催化剂的新型催化剂。Bransted酸数量和空间位阻效应是影响 离子液体催化合成生物柴油的两个重要因素。由于离子液体几乎没有蒸汽压,可通过减压 蒸馏或精馏的方式回收甲醇,而脂肪酸甲酯又会与甘油和离子液体自然分相,可简化产品 分离步骤。本发明直接利用商品化离子液体催化游离脂肪酸与短链醇的酯化反应,用于游 离脂肪酸合成脂肪酸甲酯(即生物柴油)或两步法合成生物柴油。[0009] A: 一种离子液体催化制备生物柴油的方法,包括以下步骤:(1)将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和游离脂肪酸混合后加入 到高压反应釜中,三者的摩尔比为0.01〜0. 1 :1〜6 :1,酯化反应温度为60〜150°C,反应 时间为30〜300 min ;其中,离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1 :1〜9 ;(2)酯化反应结束后,回收反应液中的短链醇,将产物脂肪酸甲酯与离子液体分离,离 子液体回收干燥;产物脂肪酸甲酯经真空蒸馏回收短链醇,再用70〜90°C热水洗涤至水澄 清,最后经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。[0010] 所述的离子液体为常规离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙 基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴 盐;氯化金属盐为过渡金属氯化盐:无水氯化铝、无水氯化钼、无水氯化铁、无水氯化铜、无 水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌;短链醇为甲醇、乙醇或丙醇;游离脂肪酸为硬脂酸、 油酸、亚油酸、亚麻酸或上述脂肪酸的混合物。[0011] 所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏;脂肪酸甲酯与离子液体的分离 方式为静置沉降分层或离心分离;回收的离子液体经干燥后继续作为酯化反应的催化剂。[0012] B: 一种离子液体催化制备生物柴油的方法,包括以下步骤:(1)将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和高酸值油脂混合后加入 到高压反应釜中,三者的摩尔比为0. 01〜0. 1 :5〜10 : 1,反应温度为60〜90°C,反应时间 为30〜120min ;其中,离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1 :1〜9 ;(2)反应结束后,回收反应液中的短链醇,将反应后油脂与脂肪酸单酯的混合物与离 子液体分离,油脂与脂肪酸单酯的混合物用于下一步酯交换反应,并将回收的离子液体干 燥;(3)在步骤(2)中的油脂与脂肪酸单酯的混合物中加入0.5〜5%的碱催化剂,按短链醇与油脂混合物摩尔比5〜10 :1加入短链醇,反应温度为60〜80°C,反应时间30〜120min ; (4)将步骤(3)所得反应物静置分层,上相含生物柴油和微量短链醇,中相含甘油、碱催 化剂、少量皂和短链醇,下相为离子液体,上相液体经真空蒸馏回收短链醇,再用70〜90°C 热水洗涤至水澄清,最后经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。[0013] 所述的离子液体为常规离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙 基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴 盐;氯化金属盐为过渡金属氯化盐:无水氯化铝、无水氯化钼、无水氯化铁、无水氯化铜、无 水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌;短链醇为甲醇、乙醇或丙醇;高酸值油脂为地沟油、 泔水油、煎炸废油、植物油下脚料或压榨小桐子油。[0014] 所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏;油脂与脂肪酸单酯的混合物与 离子液体的分离方式为静置沉降分层或离心分离;回收的离子液体经干燥后继续作为酯化 反应的催化剂。[0015] 所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、硅酸钠、氧化钙或镁铝水滑石。[0016] C: 一种离子液体催化制备生物柴油的方法,包括以下步骤:(1)将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和高酸值油脂混合后 加入到高压反应釜中,三者的摩尔比为0.01〜0. 1 :5〜10 :1,反应温度为60〜150°C,反 应时间为30〜300min ;其中,离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1 :1〜9 ;(2)反应结束后,回收反应液中的短链醇,将反应物静置分层,上相含生物柴油和微量 短链醇,中相含甘油和短链醇,下相为离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物,将三相 经分液分离,上相液体经真空蒸馏回收短链醇,再用70〜90°C热水洗涤至水澄清,最后经 真空蒸馏即可得到精制生物柴油产品;中相经减压蒸馏或真空蒸馏实现甘油与甲醇的分 离;下相离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物进行干燥回收。[0017] 所述的离子液体为常规离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙 基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴 盐;氯化金属盐为过渡金属氯化盐:无水氯化铝、无水氯化钼、无水氯化铁、无水氯化铜、无 水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌;短链醇为甲醇、乙醇或丙醇;高酸值油脂为地沟油、 泔水油、煎炸废油、植物油下脚料或压榨小桐子油。[0018] 所述的短链醇的回收方式为减压蒸馏或真空精馏。[0019] 相对于现有技术,本发明具有以下优点:常规离子液体既可以用于催化游离脂肪 酸与短链醇的酯化反应生产脂肪酸甲酯,又可以用于催化油脂的酯交换反应,在酯化反应 或酯交换反应结束后回收甲醇,通过静置或离心的方式实现离子液体的分离回收,离子液 体在干燥后可继续用作酯化反应或酯交换的催化剂,使催化剂得到循环使用。此外,还可以 采用离子液体催化酯化反应与液体、固体碱催化剂相结合的两步法催化高酸值油脂制备生 物柴油。该工艺在酯化反应结束后,各成分容易分离,并不会对下一步酯交换反应产生影 响。解决了酯化-酯交换两步法工艺中酯化反应结束后各组分难分离回收的难题。具有催 化体系简单、能重复使用、工艺简单的特点。常规离子液体不仅成本较低,而且在本发明限 定的反应温度范围内其活性显著提高,其在反应结束后能够很容易地实现分离、回收和重复使用。 具体实施方式[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明,但它们不是对本发明的限定。[0021] 实施例一分别称取油酸14. 1 g (50 mmol)、甲醇3. 2 g (100 mmol)、l-丁基-3-甲基咪唑对甲 苯磺酸盐1.43 g(5 mmol),加入到搅拌高压反应釜中,在120°C、200 r/min搅拌反应5 h, 酯化率为95. 7%。反应液经减压蒸馏回收甲醇,剩余液相经静置分为两层,上层为脂肪酸甲 酯,即生物柴油,下层为离子液体。用20 ml 70°C的热水洗涤生物柴油,静置或离心分层,取 上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 °C减压蒸馏干燥12h。[0022] 实施例二分别称取油酸14. 1 g (50 mmol)、乙醇4. 6 g (100 mmol)、1_ 丁基-3-甲基咪唑对甲 苯磺酸盐1.43 g(5 mmol),加入到搅拌高压反应釜中,在120°C、200 r/min搅拌反应5 h, 酯化率为88. 3%。反应液经减压蒸馏回收乙醇,剩余液相经静置分为两层,上层为脂肪酸甲 酯,即生物柴油,下层为离子液体。用20 ml 70°C的热水洗涤生物柴油,静置或离心分层,取 上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 °C减压蒸馏干燥12h。[0023] 实施例三分别称取油酸14. 1 g (50 mmol)、丙醇6.0 g (100 mmol)、1_ 丁基-3-甲基咪唑对甲 苯磺酸盐1.43 g(5 mmol),加入到搅拌高压反应釜中,在120°C、200 r/min搅拌反应5 h, 酯化率为73. m。反应液经减压蒸馏回收丙醇,剩余液相经静置分为两层,上层为脂肪酸甲 酯,即生物柴油,下层为离子液体。用20 ml 70°C的热水洗涤生物柴油,静置或离心分层,取 上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 °C减压蒸馏干燥12h。[0024] 实施例四分别称取油酸14.1 g、甲醇9.8 g (300 mmol)、l-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐 0.856 g(3 mmol),加入到搅拌高压反应釜中,在120°C、200 r/min搅拌反应5 h,酯化率为 97. 2%。反应液经减压蒸馏回收甲醇,剩余液相经静置分为两层,上层为脂肪酸甲酯,即生物 柴油,下层为离子液体。用20 ml 70°C的热水洗涤生物柴油,静置或离心分层,取上层油相 经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 °C减压蒸馏干燥12h。[0025] 实施例五分别称取油酸14.1 g、甲醇3.2 g、l_乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐2.82 g (1 mmol),加入到搅拌高压反应釜中,在140°C、200 r/min搅拌反应5 h,酯化率为86. 5%。反 应液经减压蒸馏回收甲醇,剩余液相经静置分为两层,上层为脂肪酸甲酯,即生物柴油,下 层为离子液体。用20 ml 70°C的热水洗涤生物柴油,静置或离心分层,取上层油相经真空蒸 馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 °C减压蒸馏干燥12h。[0026] 实施例六分别称取油酸14. 1 g、甲醇3. 2 g、l_十八烷基-3-甲基咪唑溴盐4. 15 g (1 mmol), 加入到搅拌高压反应釜中,在140°C、200 r/min搅拌反应5 h,酯化率为81.4%。反应液经 减压蒸馏回收甲醇,剩余液相经静置分为两层,上层为脂肪酸甲酯,即生物柴油,下层为离 子液体。用20 ml 70°C的热水洗涤生物柴油,静置或离心分层,取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体经90 °C减压蒸馏干燥12h。[0027] 实施例七分别称取油酸14. 1 g、甲醇3. 2 g、l_烯丙基-3-甲基咪唑氯盐1.59 g (1 mmol),加 入到搅拌高压反应釜中,在140°C、200 r/min搅拌反应5 h,酯化率为81.3%。反应液经减 压蒸馏回收甲醇,剩余液相经静置分为两层,上层为脂肪酸甲酯,即生物柴油,下层为离子 液体。用20 ml 70°C的热水洗涤生物柴油,静置或离心分层,取上层油相经真空蒸馏得到生 物柴油精制品。离子液体经90 °C减压蒸馏干燥12h。[0028] 实施例八分别称取油酸42. 3 g(150 mmol)、甲醇9. 6 g (300 mmol)、1_ 丁基-3-甲基咪唑对甲 苯磺酸盐0.856 g (3 mmol),无水氯化铁1. 14 g (7 mmol),加入到搅拌高压反应釜中,在 80200 r/min搅拌反应5 h,酯化率为98.4%。反应液经减压蒸馏回收甲醇,剩余液相经 静置分为两层,上层为脂肪酸甲酯,即生物柴油,下层为离子液体与氯化铁。用20 ml 70°C 的热水洗涤生物柴油,静置或离心分层,取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子 液体与氯化铁经90 °C减压蒸馏干燥12h。[0029] 实施例九分别称取油酸42. 3 8、甲醇9.6 g、l_ 丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.856 g,无水 氯化铬1.11 g (7 mmol),加入到搅拌高压反应釜中,在80°C、200 r/min搅拌反应5 h,酯 化率为96. 4%。反应液经减压蒸馏回收甲醇,剩余液相经静置分为两层,上层为脂肪酸甲酯, 即生物柴油,下层为离子液体与氯化铬。用20 ml 70°C的热水洗涤生物柴油,静置或离心分 层,取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品。离子液体与氯化铬经90 °C减压蒸馏干 燥 12h。[0030] 实施例十分别称取小桐子油43. 5 g(50mmol,酸值为13. 5 mg ΚΟΗ/g)、甲醇9. 6 g、l_丁基_3_甲 基咪唑对甲苯磺酸盐0.856 g (3 mmol)和硫酸0.686 g (7 mmol),加入到搅拌高压反应釜 中,在140°C、200 r/min搅拌反应5 h。将反应液静置分为三相,上相为脂肪酸甲酯和微量 甲醇,中相为甘油和少量甲醇,下相为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐和硫酸。将上层 产物回收甲醇后,热水洗涤和离心分层,取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品39. 9 g,反应总得率为91.7%。[0031] 实施例i^一分别称取小桐子油43. 5 g (酸值为13. 5 mg 1(0!1/^)、甲醇9.6 g、l_ 丁基-3-甲基咪 唑对甲苯磺酸盐0.856 g,加入到搅拌高压反应釜中,在140°C、200 r/min搅拌反应2 h,停 止搅拌,反应液酸值降为1. 4,酯化率为79. 16%。将反应液静置分层,上相为脂肪酸甲酯与 中性油脂的混合物,下相为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。分相回收1-丁基-3-甲 基咪唑对甲苯磺酸盐后,向上相中加入0.4 g氢氧化钾,加热至60°C,搅拌反应lh。反应结 束后静置分层,上层主要为脂肪酸甲酯和微量甲醇,下层主要为甘油、氢氧化钾、少量甲醇 和皂。将上层产物回收甲醇后,热水洗涤和离心分层,取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油 精制品40. 6g,反应总得率为93. 3%。[0032] 实施例十二分别称取小桐子油45 g (酸值为13. 5 mg ΚΟΗ/g)、甲醇14. 4 g、l_ 丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐2. 8 g,无水氯化铝2. 8 g,加入到搅拌高压反应釜中,在140°C、200 r/min搅 拌反应5 h。停止搅拌,将反应液静置分层,上相为脂肪酸甲酯与中性油脂的混合物,中相为 甘油与甲醇混合物,下相为1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐与氯化铝的混合物。将上相 产物回收甲醇后,热水洗涤和离心分层,取上层油相经真空蒸馏得到生物柴油精制品,生物 柴油得率为95. 7%。

Claims (10)

1. 一种离子液体催化制备生物柴油的方法,包括以下步骤:(1)将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和游离脂肪酸混合后加入 到高压反应釜中,三者的摩尔比为0.01〜0. 1 :1〜6 :1,酯化反应温度为60〜150°C,反应 时间为30〜300 min ;其中,离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1 :1〜9 ;(2)酯化反应结束后,回收反应液中的短链醇,将产物脂肪酸甲酯与离子液体分离,离 子液体回收干燥;产物脂肪酸甲酯经真空蒸馏回收短链醇,再用70〜90°C热水洗涤至水澄 清,最后经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的离子液体为常规离子液体: 1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基 咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基 咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐;氯化金属盐为过渡金属氯化盐:无水氯化铝、 无水氯化钼、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌;短链醇为甲 醇、乙醇或丙醇;游离脂肪酸为硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或上述脂肪酸的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的短链醇的回收方式为减压蒸 馏或真空精馏;脂肪酸甲酯与离子液体的分离方式为静置沉降分层或离心分离;回收的离 子液体经干燥后继续作为酯化反应的催化剂。
4. 一种离子液体催化制备生物柴油的方法,包括以下步骤:(1)将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和高酸值油脂混合后加入 到高压反应釜中,三者的摩尔比为0.01〜0. 1 :5〜10 :1,反应温度为60〜90°C,反应时间 为30〜120min ;其中,离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1 :1〜9 ;(2)反应结束后,回收反应液中的短链醇,将反应后油脂与脂肪酸单酯的混合物与离 子液体分离,油脂与脂肪酸单酯的混合物用于下一步酯交换反应,并将回收的离子液体干 燥;(3)在步骤(2)中的油脂与脂肪酸单酯的混合物中加入0.5〜5%的碱催化剂,按短链醇 与油脂混合物摩尔比5〜10 :1加入短链醇,反应温度为60〜80°C,反应时间30〜120min ;(4)将步骤(3)所得反应物静置分层,上相含生物柴油和微量短链醇,中相含甘油、碱催 化剂、少量皂和短链醇,下相为离子液体,上相液体经真空蒸馏回收短链醇,再用70〜90°C 热水洗涤至水澄清,最后经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的离子液体为常规离子液体: 1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基 咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基 咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐;氯化金属盐为过渡金属氯化盐:无水氯化铝、 无水氯化钼、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌;短链醇为甲 醇、乙醇或丙醇;高酸值油脂为地沟油、泔水油、煎炸废油、植物油下脚料或压榨小桐子油。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的短链醇的回收方式为减压蒸 馏或真空精馏;油脂与脂肪酸单酯的混合物与离子液体的分离方式为静置沉降分层或离心 分离;回收的离子液体经干燥后继续作为酯化反应的催化剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化 钠、硅酸钠、氧化钙或镁铝水滑石。
8. 一种离子液体催化制备生物柴油的方法,包括以下步骤:(1)将离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物与短链醇和高酸值油脂混合后加入 到高压反应釜中,三者的摩尔比为0.01〜0. 1 :5〜10 :1,反应温度为60〜150°C,反应时 间为30〜300min ;其中,离子液体与氯化金属盐的混合物的摩尔比为1 :1〜9 ;(2)反应结束后,回收反应液中的短链醇,将反应物静置分层,上相含生物柴油和微量 短链醇,中相含甘油和短链醇,下相为离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物,将三相 经分液分离,上相液体经真空蒸馏回收短链醇,再用70〜90°C热水洗涤至水澄清,最后经 真空蒸馏即可得到精制生物柴油产品;中相经减压蒸馏或真空蒸馏实现甘油与甲醇的分 离;下相离子液体或离子液体与氯化金属盐的混合物进行干燥回收。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述的离子液体为常规离子液体: 1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基 咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-十六烷基-3-甲基 咪唑溴盐或1-十八烷基-3-甲基咪唑溴盐;氯化金属盐为过渡金属氯化盐:无水氯化铝、 无水氯化钼、无水氯化铁、无水氯化铜、无水氯化锰、无水氯化铬或无水氯化锌;短链醇为甲 醇、乙醇或丙醇;高酸值油脂为地沟油、泔水油、煎炸废油、植物油下脚料或压榨小桐子油。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述的短链醇的回收方式为减压蒸 馏或真空精馏。
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