CN105642344A - 一种固载型离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固载型离子液体催化剂及其制备方法和应用。其特征在于为酸性离子液体通过键合接枝法固载到Fe掺杂的介孔材料SBA-15即Fe-SBA-15的表面；其中酸性离子液体的固载量为每克Fe-SBA-15上固载酸性离子液体0.5～1.5mmol；Fe在Fe-SBA-15中的掺杂质量分数为0.5～3.6％。制备的催化剂同时具有Lewis酸性和
Description
技术领域
本发明涉及一种固载型离子液体催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成生物柴油领域。
背景技术
随着国民经济的快速发展，石化能源日益枯竭，人类未来的发展遭受到了严峻的考验，石化资源大肆利用的同时造成了严重的环境污染问题。开发可再生能源和资源以替代逐渐枯竭的石化资源已成为必然趋势。作为一种可再生能源，生物柴油具有能量密度高、十六烷值高、生物可降解、污染物排放少、原料可再生等优点，因而受到世界各国的高度重视。
当前，生物柴油的合成有酯交换和酯化两条途径。酯交换法是指动植物油脂(脂肪酸甘油酯)与短链醇(甲醇、乙醇等)在强酸(硫酸等)或者强碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)催化下生成脂肪酸酯和甘油。酯化法是指脂肪酸与短链醇在酸催化下生成脂肪酸酯和水。在酯交换工艺中，使用强碱作为催化剂时，要求原料中的脂肪酸含量低于1％，否则脂肪酸与碱发生皂化反应使催化剂失活。因此，油脂原料需要经过复杂的预处理以除去脂肪酸。两条途径中的酸催化剂通常为硫酸，它催化活性高、反应条件比较温和，但腐蚀性强、分离回收困难、产生的废酸对环境污染严重。因此，开发催化活性高、易于分离回收、对环境友好的催化剂用于合成生物柴油成为当前的研究热点。
作为一种对环境友好的催化剂，离子液体引起了广大学者的关注。它具有热稳定性好、溶解性能强、不挥发、结构易调变等优点。但也存在价格较高、用量大、粘度高、分离回收比较困难等不足。为了克服离子液体的这些不足，使其能够应用于更广阔的领域，人们提出了离子液体固载化的概念，即通过物理或化学方法将离子液体固载到无机或有机固体材料上，从而得到表面具有离子液体结构的固体物质。
以MCM-41和SBA-15为代表的介孔分子筛具有比表面积大、孔道规整、孔径分布均匀等特点。这不仅有助于消除分子进出孔道的内扩散限制，提高传质速率，而且有助于反应过程中热量的传递。但介孔分子筛本身具有的酸性或者碱性很弱，几乎没有催化活性，极大的限制了它在研究领域和工业上的应用。将离子液体固载到介孔分子筛制备成固载型离子液体催化剂，可以把离子液体与介孔分子筛的优势结合在一起，使其能够用于更广阔的范围。同时通过引入金属杂原子进行改性可提高分子筛的酸强度，从而进一步提高催化剂的催化效果。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种固载型离子液体催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本发明还有一目的是提供上述催化剂在合成生物柴油中的应用。本发明制备的催化剂在较温和的条件下体现出较高的催化活性和良好的重复使用性，且分离回收容易。
本发明的技术方案为：一种固载型离子液体催化剂，其特征在于固载型离子液体催化剂为酸性离子液体通过键合接枝法固载到Fe掺杂的介孔材料SBA-15即Fe-SBA-15的表面；其中酸性离子液体的固载量为：每克Fe-SBA-15上固载酸性离子液体0.5～1.5mmol；Fe在Fe-SBA-15中的掺杂质量分数为0.5～3.6％。
本发明海提供了上述固载型离子液体催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
A.Fe掺杂的介孔材料Fe-SBA-15的制备方法：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(Mw＝5800)溶于H2O中，向水溶液中滴加HCl溶液，然后加入Fe(NO3)3·9H2O和正硅酸四乙酯在30～50℃下搅拌(一般24～48h)，Fe(NO3)3·9H2O与P123质量比1：(5～10)，Fe(NO3)3·9H2O与正硅酸四乙酯质量比为0.01～0.08:1，在80～100℃下水热老化24～48h，过滤、洗涤后干燥，500～600℃焙烧6～8h，控制Fe占Fe-SBA-15的质量分数为0.5～3.6％，得到Fe-SBA-15；
B.固载型离子液体催化剂的制备方法：将酸性离子液体加入到甲苯中，然后加入Fe-SBA-15，离子液体摩尔量与Fe-SBA-15的质量比为1：(0.4～1.4)mmol/g，N2保护下100～120℃回流24～48h；抽滤、洗涤后真空干燥，控制每克Fe-SBA-15上固载酸性离子液体0.5～1.5mmol，即得到固载型离子液体催化剂。
优选步骤A中P123的质量与H2O的体积比为1：(20～30)g/mL；HCl溶液摩尔浓度为1～2mol/L，HCl溶液与水体积比为1：40～80。
优选步骤B中离子液体的摩尔量与甲苯的体积比为1：(10～25)mmol/mL。
优选步骤B中的酸性离子液体为1-(3-磺酸基丙基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺酸基丁基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺酸基丙基)-3-三乙氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐或1-(3-磺酸基丙基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑磷酸二氢盐中的一种。
本发明海提供了上述固载型离子液体催化剂在合成生物柴油中的应用。其具体步骤如下：
将油酸和醇按摩尔比为1：(2～8)加入容器中，然后加入固载型离子液体催化剂，催化剂与油酸质量比1：(10～40)，70～100℃下反应2～4h。反应结束后，过滤分离出固体催化剂继续重复使用。滤液经过蒸馏回收醇类。
优选上述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。
有益效果：
(1)本发明催化剂同时具有Lewis和两种酸性位点，二者协同作用，催化活性较高。
(2)本发明催化剂具有规整的介孔结构，传质速率高，传热性能好，催化剂分离回收简单，重复使用性能较好。
具体实施方式
实施例1
将4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，Mw＝5800)溶于80mLH2O中，滴加2mL2mol/LHCl溶液。向溶液中加入0.8gFe(NO3)3·9H2O和10g正硅酸四乙酯，100℃下老化24h。过滤、洗涤后干燥，在500℃焙烧8h，得到3.35gFe-SBA-15，其中Fe在Fe-SBA-15中的质量分数为3.6％。
称取2.2mmol离子液体1-(3-磺酸基丙基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑磷酸二氢盐和3gFe-SBA-15加入到含有50mL甲苯中，N2保护下120℃回流24h。抽滤、洗涤后真空干燥，得到3.59g固载型离子液体催化剂，其中酸性离子液体的固载量为0.5mmol/gFe-SBA-15。
将0.1mol油酸和0.8mol甲醇加入三口烧瓶中，加入固载型离子液体催化剂0.71g，70℃下恒温搅拌反应4h，油酸转化率为87.2％，重复使用6次后，油酸转化率为84.8％。
实施例2
将4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，Mw＝5800)溶于120mLH2O中，滴加1.5mL2mol/LHCl溶液。向溶液中加入0.4gFe(NO3)3·9H2O和40g正硅酸四乙酯，80℃下老化48h。过滤、洗涤后干燥，在600℃焙烧6h，得到13.28gFe-SBA-15，其中Fe在Fe-SBA-15中的质量分数为0.5％。
称取4.3mmol离子液体1-(3-磺酸基丁基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐和2gFe-SBA-15加入到含有60mL甲苯中，N2保护下100℃回流48h。抽滤、洗涤后真空干燥，得到2.76g固载型离子液体催化剂，其中酸性离子液体固载量为1.5mmol/g。
将0.1mol油酸和0.2mol丁醇加入三口烧瓶中，加入固载型离子液体催化剂1.42g，100℃下恒温搅拌反应2h，油酸转化率为91.6％，重复使用6次后，油酸转化率为88.4％。
实施例3
将4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，Mw＝5800)溶于100mLH2O中，滴加2.5mL1mol/LHCl溶液。向溶液中加入0.6gFe(NO3)3·9H2O和15g正硅酸四乙酯，90℃下老化36h。过滤、洗涤后干燥，在500℃焙烧8h，得到5.24gFe-SBA-15，其中Fe在Fe-SBA-15中的质量分数为1.9％。
称取4.1mmol离子液体1-(3-磺酸基丙基)-3-三乙氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐和4gFe-SBA-15加入到含有80mL甲苯中，N2保护下110℃回流36h。抽滤、洗涤后真空干燥，得到5.28g固载型离子液体催化剂，其中酸性离子液体固载量为0.9mmol/g。
将0.1mol油酸和0.6mol乙醇加入三口烧瓶中，加入固载型离子液体催化剂2.84g，90℃下恒温搅拌反应4h，油酸转化率为93.1％，重复使用6次后，油酸转化率为89.5％。
实施例4
将4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，Mw＝5800)溶于90mLH2O中，滴加2mL2mol/LHCl溶液。向溶液中加入0.6gFe(NO3)3·9H2O和12g正硅酸四乙酯，90℃下老化36h。过滤、洗涤后干燥，在500℃焙烧8h，得到4.01gFe-SBA-15，其中Fe在Fe-SBA-15中的质量分数为2.3％。
称取3.3mmol离子液体1-(3-磺酸基丙基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐和3gFe-SBA-15加入到含有60mL甲苯中，N2保护下100℃回流36h。抽滤、洗涤后真空干燥，得到3.87g固载型离子液体催化剂，其中酸性离子液体的固载量为1.0mmol/g。
将0.1mol油酸和0.4mol丙醇加入三口烧瓶中，加入固载型离子液体催化剂2.13g，80℃下恒温搅拌反应3h，油酸转化率为91.2％，重复使用6次后，油酸转化率为88.7％。
Claims (8)
1.一种固载型离子液体催化剂，其特征在于固载型离子液体催化剂为酸性离子液体通过键合接枝法固载到Fe掺杂的介孔材料SBA-15即Fe-SBA-15的表面；其中酸性离子液体的固载量为：每克Fe-SBA-15上固载酸性离子液体0.5～1.5mmol；Fe在Fe-SBA-15中的掺杂质量分数为0.5～3.6％。
2.一种制备如权利要求1所述的固载型离子液体催化剂的方法，其具体步骤如下：
A.Fe掺杂的介孔材料Fe-SBA-15的制备方法：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123，溶于H2O中，向水溶液中滴加HCl溶液，然后加入Fe(NO3)3·9H2O和正硅酸四乙酯在30～50℃下搅拌，Fe(NO3)3·9H2O与P123质量比1：(5～10)，Fe(NO3)3·9H2O与正硅酸四乙酯质量比为0.01～0.08:1，在80～100℃下水热老化24～48h，过滤、洗涤后干燥，500～600℃焙烧6～8h，控制Fe占Fe-SBA-15的质量分数为0.5～3.6％，得到Fe-SBA-15；
B.固载型离子液体催化剂的方法：将酸性离子液体加入到甲苯中，然后加入Fe-SBA-15，离子液体摩尔量与Fe-SBA-15的质量比为1：(0.4～1.4)mmol/g，N2保护下100～120℃回流24～48h；抽滤、洗涤后真空干燥，控制每克Fe-SBA-15上固载酸性离子液体0.5～1.5mmol，即得到固载型离子液体催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A中P123的质量与H2O的体积比为1：(20～30)g/mL；HCl溶液摩尔浓度为1～2mol/L，HCl溶液与水体积比为1：40～80。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B中离子液体的摩尔量与甲苯的体积比为1：(10～25)mmol/mL。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B中的酸性离子液体为1-(3-磺酸基丙基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺酸基丁基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺酸基丙基)-3-三乙氧基硅丙基-咪唑硫酸氢盐或1-(3-磺酸基丙基)-3-三甲氧基硅丙基-咪唑磷酸二氢盐中的一种。
6.一种如权利要求1所述的固载型离子液体催化剂在合成生物柴油中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于其具体步骤如下：
将油酸和醇按摩尔比为1：(2～8)加入容器中，然后加入固载型离子液体催化剂，催化剂与油酸质量比1：(10～40)，70～100℃下反应2～4h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种。
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