CN111085266B - 一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法，二甲基硅油的制备方法包括以下步骤：以硅氧烷化合物和八甲基环四硅氧烷作为原料，在固载型双酸性离子液体催化剂[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2/Al2O3的催化作用下，八甲基环四硅氧烷发生开环聚合反应生成二甲基硅油。采用以上的固载型双酸性离子液体催化剂来催化反应生成二甲基硅油的过程中，催化剂的催化活性高，反应条件温和，有利于抑制副产物的产生；工艺操作简单，催化剂易与产品分离，可以重复使用，此方法在生产高品质二甲基硅油方面具有广阔的应用前景。

Description

一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法
技术领域
本发明涉及二甲基硅油的制备技术领域，具体而言，涉及一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法。
背景技术
二甲基硅油作为一种性能优良的有机硅产品，受到广泛的关注。随着人们对环境保护的重视程度越来越高，开发更加节能高效、安全环保的生产工艺迫在眉睫。
采用传统的无机酸或碱作催化剂的生产工艺存在很多问题。发明专利CN106065072公开了一种低羟基含量二甲基硅油的制备方法，采用浓硫酸、固体酸或三氟甲磺酸中的一种作催化剂，反应后需加入15％的碳酸钠水溶液进行中和，经过静置除水，脱除低沸物，过滤等多道工序最终得到二甲基硅油。该方法中液体强酸或强碱催化剂对设备腐蚀严重，工艺操作复杂且产生大量固体废弃物，不利于环境保护。
酸性离子液体具有难挥发、热稳定性好、酸性强且酸性可调等鲜明特点，被广泛用作酯化反应或异构化等反应的催化剂或溶剂，成为近年来的研究热点。发明专利CN102850224公开了一种咪唑类离子液体催化碳酸二乙酯和甲醇酯交换合成碳酸甲乙酯的方法，离子液体表现出较高的催化活性，碳酸甲乙酯收率可达到68％，选择性可达到85％。其中游离的离子液体在作为催化剂时容易流失，因其具有高粘度而难以分离，循环使用次数较少。
现有专利及文献技术所使用催化剂，大都采用酸性催化剂主要包括浓硫酸、三氟甲基磺酸和固体酸。它们具有较高的催化活性，但是，其用量较大，产物显酸性，要经过中和、水洗、过滤等工艺，而且对生产设备具有较大的腐蚀性，碱性催化剂主要包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四甲铵等。氢氧化钠或氢氧化钾作催化剂时，其用量少，但是，生产后期仍需要中和、过滤，提高了产品的成本。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种固载型双酸性离子液体催化剂，固载型双酸性离子液体催化剂的组成为：
在介孔氧化铝上负载双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2，且双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2与介孔氧化铝的质量比为0.25－1.0：1.0。
本发明实施例提供一种固载型双酸性离子液体催化剂，固载型双酸性离子液体催化剂的组成为：在介孔氧化铝上负载双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2，固载型双酸性离子液体催化剂作为一类环境友好的催化剂，将双酸性离子液体负载于介孔氧化铝上，一方面，双酸性离子液体中同时具有Bronsted和Lewis两种类型的酸，其中同时具有Bronsted酸和Lewis酸的双酸性离子液体催化剂具有协同催化的特点，从而更有利于提高反应的转化率和选择性，提高目标产物的收率，同时可减少传统离子液体催化剂的弊端，提高酸活性中心的分散度，增强催化活性；另一方面，将双酸性离子液体负载于氧化铝上，使离子液体的酸位不易流失，结构稳定性增强，有效提高传质效果，使得催化剂在使用后易与产品分离，可以重复使用。
同时，控制双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2与介孔氧化铝的质量比，来控制介孔氧化铝表面负载的双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2的用量，使双酸性离子液体可以发挥出最佳的催化性能。
第二方面，本发明实施例提供一种上述固载型双酸性离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2、介孔氧化铝与正丁醇混合，得到均匀的混合物进行搅拌、过滤分离得到滤饼，再将滤饼干燥。
在可选的实施方式中，将混合物在30－50kHz的超声波下搅拌12－16小时，过滤分离，滤饼在70－90℃下真空干燥12－16小时。
在可选的实施方式中，双酸性离子液体的制备包括以下步骤：将三乙胺和1，3－丙烷磺内酯反应生成(C2H5)3－N+－(CH2)3SO3 －作为离子液体前驱体，将离子液体前驱体与盐酸反应生成[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl后，再与SnCl2·2H2O反应生成双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2；
优选的，控制三乙胺和1，3－丙烷磺内酯的摩尔比1.2－1.4：1.0，反应的温度为60－70℃，时间为5－8小时；
优选的，控制离子液体前驱体(C2H5)3－N+－(CH2)3SO3 －与等摩尔盐酸反应生成[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl后，再与0.8－1.2摩尔倍数SnCl2·2H2O反应生成双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2。
通过调整其中B酸和L酸的比例，使得双酸性离子液体催化剂具有协同催化的特点，从而提高催化剂的催化活性，同时可减少传统离子液体催化剂的弊端，提高酸活性中心的分散度，增强催化活性。
在可选的实施方式中，双酸性离子液体制备过程中的反应方程式如下：
Figure BDA0002345177830000041
在可选的实施方式中，介孔氧化铝的制备：以P123为模板剂，将P123溶于无水乙醇，与浓盐酸和异丙醇铝混合，得到均匀的混合物进行搅拌、干燥和煅烧；
优选的，将混合物在30－40℃下搅拌5－8小时，70－80℃下干燥18－24小时，550－650℃下焙烧2－4小时；
优选的，无水乙醇、P123、盐酸和异丙醇铝的摩尔比为20.0－30.0：0.02：1.5－2.0：1.0。
第三方面，本发明实施例提供一种采用上述固载型双酸性离子液体催化剂制备二甲基硅油的方法，包括以下步骤：
以硅氧烷化合物和八甲基环四硅氧烷作为原料，在固载型双酸性离子液体催化剂[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2/Al2O3的催化作用下，八甲基环四硅氧烷发生开环聚合反应生成二甲基硅油。
本发明实施例提供一种二甲基硅油的制备方法，以硅氧烷化合物为封头剂，固载型双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2/Al2O3为催化剂，催化八甲基环四硅氧烷发生开环聚合反应生成二甲基硅油。
本发明实施例中的二甲基硅油的制备过程中，采用固载型双酸性离子液体催化剂[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2/Al2O3，其催化活性高，反应条件温和，有利于抑制副产物的产生；工艺操作简单，催化剂易与产品分离，可以重复使用，此方法在生产高品质二甲基硅油方面具有广阔的应用前景。
在可选的实施方式中，硅氧烷化合物和八甲基环四硅氧烷的摩尔比为4.5－35.0：1.0；
优选的，硅氧烷化合物包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷以及十甲基四硅氧烷中的至少一种。
以六甲基二硅氧烷为例，将六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料，在二甲基硅油的制备过程中，同时存在着聚合和平衡两个反应，反应的方程式如下：
Figure BDA0002345177830000051
在可选的实施方式中，开环聚合反应的温度为60－80℃。
在可选的实施方式中，还包括：过滤分离反应结束后的物料，并脱除滤液中的低沸点组分，得到高纯二甲基硅油；
优选的，在温度为130－140℃，真空度为－0.09－0.10MPa的条件下脱除低沸点组分。经过除杂处理，得到的二甲基硅油的密度和粘度才能达到要求，得到高纯度的二甲基硅油。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法。二甲基硅油的制备过程中，采用固载型双酸性离子液体催化剂[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2/Al2O3，固载型双酸性离子液体催化剂作为一类环境友好的催化剂，将双酸性离子液体负载于介孔氧化铝上，同时具备双酸性离子液体的协同增强催化效应的特点，还具有固载型催化剂有效提高传质效果，易于分离的特点，使整个催化反应条件温和，有利于抑制副产物的产生，生产得到高纯度高品质的二甲基硅油。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
以下对于本发明实施例中的物质的简称进行说明：
六甲基二硅氧烷，简写为MM；
八甲基三硅氧烷，简写为MDM；
十甲基四硅氧烷，简写为MD2M；
八甲基环四硅氧烷，简写为D4。
实施例1
固载型双酸性离子液体催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)双酸性离子液体的制备：在摩尔比1.3：1.0条件下，三乙胺和1，3－丙烷磺内酯，在60℃条件下反应生成离子液体前驱体(C2H5)3－N+－(CH2)3SO3 －，此前驱体与等摩尔的盐酸反应生成[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl。按照摩尔比1：1加入SnCl2·2H2O和[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl，在90℃条件下反应生成双酸性离子液体[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2。
(2)介孔氧化铝的制备：称取0.02mol模板剂P123溶于30mol无水乙醇中，分别加入2mol浓盐酸和1mol异丙醇铝，30℃下搅拌6小时，70℃下干燥24小时，600℃下焙烧3小时，得到介孔氧化铝。
(3)固载型双酸性离子液体催化剂的制备：将双酸性离子液体与正丁醇均匀混合，按[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2与Al2O3的质量比为0.75：1.0，加入计量的介孔氧化铝，在40kHz的超声波下搅拌12小时，过滤分离，滤饼在80℃下真空干燥12小时，得到介孔氧化铝负载的双酸性离子液体催化剂[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2/Al2O3。
实施例2
采用实施例1中的固载型双酸性离子液体催化剂制备二甲基硅油的方法，包括以下步骤：
根据摩尔比D4：MD2M＝34.5：1.0，加入计量的两种原料，搅拌并加热至80℃，加入原料质量分数为1.0％的固载型双酸性离子液体催化剂，开始反应至平衡状态，过滤分离反应结束后的物料，在130－140℃，真空度－0.09－0.10MPa条件下脱除滤液中的低沸点组分，即得到高纯二甲基硅油，并回收固载型离子液体催化剂。
采用气相色谱测定滤液样品的D4含量为5.7％，计算D4转化率为94.1％，目标产品收率为89.3％。
实施例3
固载型双酸性离子液体催化剂的制备方法与实施例1相同。
二甲基硅油的合成：根据摩尔比D4：MDM＝17.3：1.0，加入计量的两种原料，搅拌并加热至80℃，加入原料质量分数为1.0％的固载型催化剂，开始反应至平衡状态，反应结束后的物料经过滤分离，在130－140℃，真空度－0.09－0.10MPa条件下脱除滤液中的低沸点组分，即得到高纯二甲基硅油，并回收固载型双酸性离子液体催化剂。
采用气相色谱测定滤液样品的D4含量为4.8％，计算D4转化率为95.0％，目标产品收率为88.7％。
实施例4
固载型双酸性离子液体催化剂的制备方法与实施例1相同。
二甲基硅油的合成：根据摩尔比D4：MD2M＝29.5：1.0，加入计量的两种原料，搅拌并加热至80℃，加入原料质量分数为1.0％的固载型催化剂，开始反应至平衡状态，反应结束后的物料经过滤分离，在130－140℃，真空度－0.09－0.10MPa条件下脱除滤液中的低沸点组分，即得到高纯二甲基硅油，并回收固载型双酸性离子液体催化剂。
采用气相色谱测定滤液样品的D4含量为5.2％，计算D4转化率为94.6％，目标产品收率为89.1％。
实施例5
固载型双酸性离子液体催化剂的制备方法与实施例1相同。
二甲基硅油的合成：根据摩尔比D4：MM＝5.0：1.0，加入计量的两种原料，搅拌并加热至80℃，加入原料质量分数为1.0％的固载型催化剂，开始反应至平衡状态，反应结束后的物料经过滤分离，在130－140℃，真空度－0.09－0.10MPa条件下脱除滤液中的低沸点组分，即得到高纯二甲基硅油，并回收固载型双酸性离子液体催化剂。
采用气相色谱测定滤液样品的D4含量为4.1％，计算D4转化率为95.5％，目标产品收率为87.3％。
实施例6
固载型双酸性离子液体催化剂的制备方法中，三乙胺和1，3－丙烷磺内酯的摩尔比为1.2：1，[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl与SnCl2·2H2O的摩尔比为0.8：1.0，P123、盐酸和异丙醇铝的摩尔比为0.02：1.7：1.0。[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2与Al2O3的质量比为0.5：1.0。其它条件与实施例1相同。
二甲基硅油的合成方法与实施例3相同(摩尔比D4：MDM＝17.3：1.0)。采用气相色谱测定滤液样品的D4含量为5.7％，计算D4转化率为94.0％，目标产品收率为85.6％。
实施例7
固载型双酸性离子液体催化剂的制备方法中，三乙胺和1，3－丙烷磺内酯的摩尔比为1.4：1，[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl与SnCl2·2H2O的摩尔比为1.2：1.0，P123、盐酸和异丙醇铝的摩尔比为0.02：1.5：1.0。[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2与Al2O3的质量比为0.5：1.0。其它条件与实施例1相同。
二甲基硅油的合成方法与实施例3相同(摩尔比D4：MDM＝17.3：1.0)。采用气相色谱测定滤液样品的D4含量为5.2％，计算D4转化率为94.6％，目标产品收率为86.1％。
对比例1
双酸性离子液体的制备方法与实施例1的步骤相同，不同之处仅在于：催化剂没有进行负载，即采用不负载的双酸性离子液体作催化剂。
二甲基硅油的合成方法与实施例3相同(摩尔比D4：MDM＝17.3：1.0)。采用气相色谱测定滤液样品的D4含量为26.6％，计算D4转化率为72.2％，目标产品收率为58.3％。
综上，本发明实施例提供了一种固载型双酸性离子液体催化合成二甲基硅油的方法。二甲基硅油的制备方法包括以下步骤：以硅氧烷化合物和八甲基环四硅氧烷作为原料，在固载型双酸性离子液体催化剂[(C2H5)3－N－(CH2)3－SO3H]Cl－SnCl2/Al2O3的催化作用下，八甲基环四硅氧烷发生开环聚合反应生成二甲基硅油。采用以上的固载型双酸性离子液体催化剂来催化反应生成二甲基硅油的过程中，催化剂的催化活性高，反应条件温和，有利于抑制副产物的产生；工艺操作简单，催化剂易与产品分离，可以重复使用，此方法在生产高品质二甲基硅油方面具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明实施例具有以下的有益效果：
1)、本发明实施例采用的催化剂是固载型双酸性离子液体催化剂，其中B酸和L酸的比例可以根据需要进行调节，从而提高目标产物的收率，同时可减少传统离子液体催化剂的弊端，提高酸活性中心的分散度，增强催化活性。
2)、本发明实施例采用固载型催化剂，可以有效提高传质效果，催化剂在使用后易与产品分离，可以重复使用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种利用固载型双酸性离子液体催化剂制备二甲基硅油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以硅氧烷化合物和八甲基环四硅氧烷作为原料，在固载型双酸性离子液体催化剂[(C2H5)3-N-(CH2)3-SO3H]Cl-SnCl2/Al2O3的催化作用下，所述八甲基环四硅氧烷发生开环聚合反应生成二甲基硅油；
其中，所述固载型双酸性离子液体催化剂的组成为：
在介孔氧化铝上负载双酸性离子液体[(C2H5)3-N-(CH2)3-SO3H]Cl-SnCl2，且所述双酸性离子液体[(C2H5)3-N-(CH2)3-SO3H]Cl-SnCl2与所述介孔氧化铝的质量比为0.25-1.0:1.0；
所述开环聚合反应的温度为60-80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固载型双酸性离子液体催化剂的制备方法包括以下步骤：
将双酸性离子液体[(C2H5)3-N-(CH2)3-SO3H]Cl-SnCl2、介孔氧化铝与正丁醇混合，得到均匀的混合物进行搅拌、过滤分离得到滤饼，再将所述滤饼干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述混合物在30-50kHz的超声波下搅拌12-16小时，过滤分离，滤饼在70-90℃下真空干燥12-16小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双酸性离子液体的制备包括以下步骤：将三乙胺和1,3-丙烷磺内酯反应生成(C2H5)3-N+-(CH2)3SO3 -作为离子液体前驱体，将所述离子液体前驱体与盐酸反应生成[(C2H5)3-N-(CH2)3-SO3H]Cl后，再与SnCl2·2H2O反应生成双酸性离子液体[(C2H5)3-N-(CH2)3-SO3H]Cl-SnCl2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，控制所述三乙胺和所述1,3-丙烷磺内酯的摩尔比1.2-1.4:1.0，反应的温度为60-70℃，时间为5-8小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，控制所述离子液体前驱体(C2H5)3-N+-(CH2)3SO3 -与等摩尔盐酸反应生成[(C2H5)3-N-(CH2)3-SO3H]Cl后，再与0.8-1.2摩尔倍数的SnCl2·2H2O反应生成双酸性离子液体[(C2H5)3-N-(CH2)3-SO3H]Cl-SnCl2。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双酸性离子液体制备过程中的反应方程式如下：
Figure FDA0003927128000000021
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述介孔氧化铝的制备包括以下步骤：以P123为模板剂，将所述P123溶于无水乙醇，并与浓盐酸和异丙醇铝混合，得到均匀的混合物进行搅拌、干燥和煅烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述混合物在30-40℃下搅拌5-8小时，70-80℃下干燥18-24小时，550-650℃下焙烧2-4小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇、所述P123、所述盐酸和所述异丙醇铝的摩尔比为20.0-30.0:0.02:1.5-2.0:1.0。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷化合物和所述八甲基环四硅氧烷的摩尔比为4.5-35.0:1.0。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷化合物包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷以及十甲基四硅氧烷中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：过滤分离反应结束后的物料，并脱除滤液中的低沸点组分，得到高纯二甲基硅油。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，在温度为130-140℃，真空度为-0.09-0.10MPa的条件下脱除低沸点组分。
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