CN110075915A - 一种双酸性固载型离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酸性固载型离子液体催化剂及其制备方法。具体涉及以Cu掺杂的介孔分子筛Cu‑SBA‑15为载体，双酸性离子液体为主要功能组分，采用键合接枝的方法将磺酸功能化的金属盐离子液体引入到Lewis酸性的Cu‑SBA‑15上，得到一系列双酸性固载型离子液体催化剂；介孔分子筛载体和功能化离子液体的酸性易于调节，且该催化剂同时具有
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种双酸性固载型离子液体催化剂及其制备方法。
背景技术
烷基化油是一种极为重要的汽油调和组分，其主要来源于异构烷烃与低碳烯烃的烷基化反应，由于其燃烧产物清洁、环境友好，且燃烧热值高、雷德蒸汽压低、辛烷值高、抗爆震性能优良等一系列优点，在汽油中的添加量呈现逐年递增的趋势。
在工业上，烷基化油合成的原料主要是异丁烷和丁烯，使用的催化剂为浓硫酸或氢氟酸，但这两种催化剂都会造成设备腐蚀，因此在装置上需要投入大量的维护资金，同时这两种催化剂的循环使用次数低，造成了在生产过程中会产生大量的废酸，而氢氟酸本身对人体伤害巨大，一旦泄露不堪设想，因此新型烷基化油合成催化剂的研究显得尤为重要。
目前，研究较多的可用于合成烷基化油的新型催化剂主要包括固体酸催化剂和离子液体催化剂两大类。其中固体酸催化剂主要包括分子筛、固体超强酸(如杂多酸)等，但这些催化剂往往存在酸强度分布不均、酸活性位点数量较少等问题，导致其反应性能不佳，且这类催化剂由于孔道结构的限制很容易在反应中积碳失活。传统的氯铝酸类离子液体催化剂则由于其自身较高的黏度造成了反应过程中的活性位点过于密集，从而导致离子液体用量大、利用率低等缺陷。同时，纯氯铝酸离子液体过高的酸强度还会导致目标产物选择性较差的问题。将酸性离子液体固载到多孔载体上不仅可以避免离子液体的高黏度带来的一系列问题，还可以使得其酸活性位点更加分散，从而减少催化剂的使用量、降低传质阻力，同时载体与离子液体的酸性易于调节，有利于提高目标产物的选择性。此外，该类固载型离子液体催化剂还具有与反应原料和产物易分离、环境友好等优点。
发明内容
本发明的一个目的在于，针对现有烷基化催化剂的一些问题，提供一种双酸性固载型离子液体催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。具体涉及以Cu掺杂的介孔分子筛Cu-SBA-15为载体，-Lewis双酸性离子液体为主要功能组分，采用键合接枝的方法将磺酸功能化的金属盐离子液体引入到Lewis酸性的Cu-SBA-15上，得到一系列双酸性固载型离子液体催化剂。介孔分子筛载体和功能化离子液体的酸性易于调节，且该催化剂同时具有酸性与Lewis酸性。本发明所提供的催化剂可以用于烷基化反应，具有环境友好、催化剂用量小、催化性能好、与产物易分离等优势。
本发明的技术方案为：一种双酸性固载型离子液体催化剂，其特征在于该催化剂由-Lewis双酸性离子液体通过键合接枝法固载到Cu掺杂的介孔分子筛(Cu-SBA-15)载体上得到；其中双酸性离子液体由磺酸功能化离子液体与金属卤化物制备得到，双酸性离子液体的固载量为0.5～2.0mmol/g载体，介孔分子筛Cu-SBA-15中Cu的掺杂量为0.7～4.2wt％。
优选所述磺酸功能化离子液体的阳离子为磺丙基咪唑、磺丁基咪唑、3-三乙胺基丙烷-1-磺酸、4-三乙胺基丁烷-1-磺酸、3-三丁胺基丙烷-1-磺酸或4-三丁胺基丁烷-1-磺酸中的任一种；阴离子为氯离子或溴离子中的任一种；金属卤化物为无水氯化铝、氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化镍或溴化亚铜中的至少一种。
本发明还提供了上述双酸性固载型离子液体催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)双酸性离子液体的制备：将磺酸功能化离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入金属卤化物，搅拌使其完全溶解，并在80～120℃下继续搅拌反应8～24h，经真空干燥后即可得到双酸性离子液体；
(2)介孔分子筛Cu-SBA-15载体的制备：将三嵌段共聚物(P123)加入无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入二水合氯化铜和去离子水，向其中逐滴加入正硅酸四乙酯并继续搅拌0.5～2h，得到的澄清溶液静置待溶剂充分挥发；将干燥后的凝胶和尿素溶于去离子水中，转移至反应釜内并置于80～120℃烘箱中水热老化24～48h；反应结束后自然冷却，经过滤、洗涤、真空干燥后，焙烧除去模板剂，即得到介孔分子筛Cu-SBA-15载体；
(3)双酸性固载型离子液体催化剂的制备：将介孔分子筛Cu-SBA-15载体分散到甲苯中，加入硅烷偶联剂，在80～110℃下搅拌反应24～48h，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到含偶联剂的载体；将双酸性离子液体溶于极性溶剂中，在惰性气体保护下加入上述含偶联剂的载体，并在80～110℃下搅拌反应12～36h；反应结束后，过滤出固体并以极性溶剂洗涤除去多余的离子液体，然后真空干燥，即得到双酸性固载型离子液体催化剂。
优选步骤(1)中所述的磺酸功能化离子液体和金属卤化物的摩尔比为1:(1.5～3)；所述的三嵌段共聚物、二水合氯化铜和正硅酸四乙酯的质量比为1:(0.02～0.20):(2.0～2.5)。
优选步骤(2)中所述的无水乙醇和去离子水的体积比为(30～60):1。
优选步骤(2)中所述的尿素和去离子水的质量比为1:(224～280)。
优选步骤(3)中所述的介孔分子筛Cu-SBA-15载体、硅烷偶联剂和甲苯的质量比为1:(1～5):(50～80)。
优选步骤(3)中所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
优选步骤(3)中所述的双酸性离子液体、含偶联剂的载体和极性溶剂的质量比为1:(0.5～2.5):(60～100)。
优选步骤(3)中所述的极性溶剂为甲苯、丙酮或二氯甲烷中的任一种。
有益效果：
(1)本发明所提供的双酸性固载型离子液体催化剂以Cu掺杂的介孔分子筛SBA-15为载体，其中金属杂原子的引入提供了额外的Lewis酸性位点，提高了分子筛的酸强度。同时，SBA-15规整有序的介孔结构有利于减小反应过程中的传质阻力，从而有效缓解了积碳导致的催化剂失活问题。
(2)本发明所提供的固载型离子液体催化剂同时具有酸性和Lewis酸性，两种不同类型的酸性位点之间存在协同作用，催化效果更佳。
(3)本发明所提供的固载型离子液体催化剂避免了传统离子液体较高的黏度所带来的问题，还可以使得酸性离子液体的活性位点更加分散，从而减少了催化剂的用量，提高了离子液体的利用率。此外，反应结束后催化剂易于分离回收。
(4)由于离子液体和分子筛的酸性都易于调节，针对不同的酸催化反应体系，可以设计出具有不同酸强度的高活性催化剂，从而满足工业应用需求。
具体实施方式：
实施例1
(1)称取11.3g(0.05mol)磺丙基咪唑氯盐离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入13.3g(0.10mol)无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，并在80℃下继续搅拌反应16h，经真空干燥后，得到24.0g双酸性离子液体IL-1。
(2)称取4.0g三嵌段共聚物(P123)加入到60mL无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入0.34g二水合氯化铜和2mL去离子水，向其中逐滴加入8.4g正硅酸四乙酯并继续搅拌1h(其中三嵌段共聚物、二水合氯化铜和正硅酸四乙酯的质量比为1:0.085:2.1)，得到的澄清溶液静置待溶剂充分挥发。将干燥后的凝胶和0.34g尿素溶于80mL去离子水中(其中尿素和去离子水的质量比为1:235)，转移至反应釜内并置于80℃烘箱中水热老化48h。反应结束后自然冷却，经过滤、洗涤、真空干燥后，焙烧除去模板剂，得到4.18g介孔分子筛Cu-SBA-15载体，其中Cu的掺杂量为2.6wt％。
(3)将1.0g介孔分子筛Cu-SBA-15载体分散到57mL甲苯中，加入1.0g 3-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂(其中介孔分子筛Cu-SBA-15载体、硅烷偶联剂和甲苯的质量比为1:1:50)，在80℃下搅拌反应48h，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到1.18g含偶联剂的载体。将0.4g双酸性离子液体溶于69mL甲苯中，在惰性气体保护下加入1.0g上述含偶联剂的载体(其中双酸性离子液体、含偶联剂的载体和甲苯的质量比为1:2.5:60)，并在110℃下搅拌反应12h。反应结束后，过滤出固体并以甲苯洗涤除去多余的离子液体，然后真空干燥，得到1.33g双酸性固载型离子液体催化剂，其中双酸性离子液体的固载量为0.66mmol/g载体。
(4)烷基化反应：以异丁烷和异丁烯为反应原料，在催化剂用量1.0g，异丁烷与异丁烯的摩尔比30，异丁烯进料2.0g，反应压力1.0MPa，反应温度80℃，搅拌转速1500rpm，反应时间60min时，烷基化油的质量收率(对进料异丁烯的液收)为114％，其中TMPs的选择性为33％。
实施例2
(1)称取14.3g(0.05mol)磺丁基咪唑溴盐离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入10.2g无水氯化锌(0.075mol)，搅拌使其完全溶解，并在120℃下继续搅拌反应12h，经真空干燥后，得到24.2g双酸性离子液体IL-2。
(2)称取4.0g三嵌段共聚物(P123)加入到60mL无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入0.56g二水合氯化铜和1.5mL去离子水，向其中逐滴加入9.2g正硅酸四乙酯并继续搅拌2h(其中三嵌段共聚物、二水合氯化铜和正硅酸四乙酯的质量比为1:0.14:2.3)，得到的澄清溶液静置待溶剂充分挥发。将干燥后的凝胶和0.34g尿素溶于87.5mL去离子水中(其中尿素和去离子水的质量比为1:257)，转移至反应釜内并置于90℃烘箱中水热老化36h。反应结束后自然冷却，经过滤、洗涤、真空干燥后，焙烧除去模板剂，得到4.55g介孔分子筛Cu-SBA-15载体，其中Cu的掺杂量为3.7wt％。
(3)将1.0g介孔分子筛Cu-SBA-15载体分散到69mL甲苯中，加入3.0g 3-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂(其中介孔分子筛Cu-SBA-15载体、硅烷偶联剂和甲苯的质量比为1:3:60)，在90℃下搅拌反应36h，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到1.35g含偶联剂的载体。将1.0g双酸性离子液体溶于80mL甲苯中，在惰性气体保护下加入1.0g上述含偶联剂的载体(其中双酸性离子液体、含偶联剂的载体和甲苯的质量比为1:1:70)，并在100℃下搅拌反应20h。反应结束后，过滤出固体并以甲苯洗涤除去多余的离子液体，然后真空干燥，得到1.46g双酸性固载型离子液体催化剂，其中双酸性离子液体的固载量为0.93mmol/g载体。
(4)烷基化反应：以异丁烷和异丁烯为反应原料，在催化剂用量1.0g，异丁烷与异丁烯的摩尔比30，异丁烯进料2.0g，反应压力1.0MPa，反应温度80℃，搅拌转速1500rpm，反应时间60min时，烷基化油的质量收率(对进料异丁烯的液收)为120％，其中TMPs的选择性为36％。
实施例3
(1)称取13.0g(0.05mol)3-三乙胺基丙烷-1-磺酸氯盐离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入13.3g(0.1mol)无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，随后再加入3.4g(0.025mol)无水氯化铜，并在80℃下继续搅拌反应24h，经真空干燥后，得到29.1g双酸性离子液体IL-3。
(2)称取4.0g三嵌段共聚物(P123)加入到60mL无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入0.8g二水合氯化铜和1.2mL去离子水，向其中逐滴加入10.0g正硅酸四乙酯并继续搅拌0.5h(其中三嵌段共聚物、二水合氯化铜和正硅酸四乙酯的质量比为1:0.2:2.5)，得到的澄清溶液静置待溶剂充分挥发。将干燥后的凝胶和0.34g尿素溶于95.2mL去离子水中(其中尿素和去离子水的质量比为1:280)，转移至反应釜内并置于100℃烘箱中水热老化30h。反应结束后自然冷却，经过滤、洗涤、真空干燥后，焙烧除去模板剂，得到4.96g介孔分子筛Cu-SBA-15载体，其中Cu的掺杂量为4.2wt％。
(3)将1.0g介孔分子筛Cu-SBA-15载体分散到80mL甲苯中，加入4.0g 3-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂(其中介孔分子筛Cu-SBA-15载体、硅烷偶联剂和甲苯的质量比为1:4:70)，在100℃下搅拌反应30h，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到1.35g含偶联剂的载体。将1.5g双酸性离子液体溶于60mL二氯甲烷中，在惰性气体保护下加入1.0g上述含偶联剂的载体(其中双酸性离子液体、含偶联剂的载体和二氯甲烷的质量比为1:0.67:80)，并在90℃下搅拌反应24h。反应结束后，过滤出固体并以二氯甲烷洗涤除去多余的离子液体，然后真空干燥，得到1.67g双酸性固载型离子液体催化剂，其中双酸性离子液体的固载量为1.12mmol/g载体。
(4)烷基化反应：以异丁烷和异丁烯为反应原料，在催化剂用量1.0g，异丁烷与异丁烯的摩尔比30，异丁烯进料2.0g，反应压力1.0MPa，反应温度80℃，搅拌转速1500rpm，反应时间60min时，烷基化油的质量收率(对进料异丁烯的液收)为127％，其中TMPs的选择性为41％。
实施例4
(1)称取17.9g(0.05mol)4-三丁胺基丁烷-1-磺酸氯盐离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入10.0g(0.075mol)无水氯化铝，搅拌使其完全溶解，随后加入10.8g(0.075mol)无水溴化亚铜并在90℃下继续搅拌反应8h，经真空干燥后，得到38.3g双酸性离子液体IL-4。
(2)称取4.0g三嵌段共聚物(P123)加入到60mL无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入0.08g二水合氯化铜和1mL去离子水，向其中逐滴加入8g正硅酸四乙酯并继续搅拌1.5h(其中三嵌段共聚物、二水合氯化铜和正硅酸四乙酯的质量比为1:0.02:2.0)，得到的澄清溶液静置待溶剂充分挥发。将干燥后的凝胶和0.34g尿素溶于76.2mL去离子水中(其中尿素和去离子水的质量比为1:224)，转移至反应釜内并置于120℃烘箱中水热老化24h。反应结束后自然冷却，经过滤、洗涤、真空干燥后，焙烧除去模板剂，得到3.92g介孔分子筛Cu-SBA-15载体，其中Cu的掺杂量为0.71wt％。
(3)将1.0g介孔分子筛Cu-SBA-15载体分散到92mL甲苯中，加入5.0g 3-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂(其中介孔分子筛Cu-SBA-15载体、硅烷偶联剂和甲苯的质量比为1:5:80)，在110℃下搅拌反应24h，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到1.45g含偶联剂的载体。将2.0g双酸性离子液体溶于127mL丙酮中，在惰性气体保护下加入上述1.0g含偶联剂的载体(其中双酸性离子液体、含偶联剂的载体和丙酮的质量比为1:0.5:100)，并在80℃下搅拌反应36h。反应结束后，过滤出固体并以丙酮洗涤除去多余的离子液体，然后真空干燥，得到1.88g双酸性固载型离子液体催化剂，其中双酸性离子液体的固载量为1.14mmol/g载体。
(4)烷基化反应：以异丁烷和异丁烯为反应原料，在催化剂用量1.0g，异丁烷与异丁烯的摩尔比30，异丁烯进料2.0g，反应压力1.0MPa，反应温度80℃，搅拌转速1500rpm，反应时间60min时，烷基化油的质量收率(对进料异丁烯的液收)为133％，其中TMPs的选择性为45％。
Claims (10)
1.一种双酸性固载型离子液体催化剂，其特征在于该催化剂由双酸性离子液体通过键合接枝法固载到Cu掺杂的介孔分子筛Cu-SBA-15载体上得到；其中双酸性离子液体由磺酸功能化离子液体与金属卤化物制备得到，双酸性离子液体的固载量为0.5～2.0mmol/g载体，介孔分子筛Cu-SBA-15中Cu的掺杂质量为0.7～4.2％。
2.根据权利要求1所述的双酸性固载型离子液体催化剂，其特征在于所述磺酸功能化离子液体的阳离子为磺丙基咪唑、磺丁基咪唑、3-三乙胺基丙烷-1-磺酸、4-三乙胺基丁烷-1-磺酸、3-三丁胺基丙烷-1-磺酸或4-三丁胺基丁烷-1-磺酸中的任一种；阴离子为氯离子或溴离子中的任一种；金属卤化物为无水氯化铝、氯化铜、氯化亚铜、氯化锌、氯化镍或溴化亚铜中的至少一种。
3.一种制备如权利要求1所述的双酸性固载型离子液体催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)双酸性离子液体的制备：将磺酸功能化离子液体加入三口烧瓶中，在惰性气体保护下加入金属卤化物，搅拌使其完全溶解，并在80～120℃下继续搅拌反应8～24h，经真空干燥后即可得到双酸性离子液体；
(2)介孔分子筛Cu-SBA-15载体的制备：将三嵌段共聚物P123加入无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入二水合氯化铜和去离子水，向其中逐滴加入正硅酸四乙酯并继续搅拌0.5～2h，得到的澄清溶液静置待溶剂充分挥发；将干燥后的凝胶和尿素溶于去离子水中，转移至反应釜内并置于80～120℃烘箱中水热老化24～48h；反应结束后自然冷却，经过滤、洗涤、真空干燥后，焙烧除去模板剂，即得到介孔分子筛Cu-SBA-15载体；
(3)双酸性固载型离子液体催化剂的制备：将介孔分子筛Cu-SBA-15载体分散到甲苯中，加入硅烷偶联剂，在80～110℃下搅拌反应24～48h，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到含偶联剂的载体；将双酸性离子液体溶于极性溶剂中，在惰性气体保护下加入上述含偶联剂的载体，并在80～110℃下搅拌反应12～36h；反应结束后，过滤出固体并以极性溶剂洗涤除去多余的离子液体，然后真空干燥，即得到双酸性固载型离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的磺酸功能化离子液体和金属卤化物的摩尔比为1:(1.5～3)；所述的三嵌段共聚物、二水合氯化铜和正硅酸四乙酯的质量比为1:(0.02～0.20):(2.0～2.5)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的无水乙醇和去离子水的体积比为(30～60):1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的尿素和去离子水的质量比为1:(224～280)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的介孔分子筛Cu-SBA-15载体、硅烷偶联剂和甲苯的质量比为1:(1～5):(50～80)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的双酸性离子液体、含偶联剂的载体和极性溶剂的质量比为1:(0.5～2.5):(60～100)。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的极性溶剂为甲苯、丙酮或二氯甲烷中的任一种。
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