CN110975930B - 一种异构催化剂的制备方法及其催化维生素a异构体转化的方法 - Google Patents

一种异构催化剂的制备方法及其催化维生素a异构体转化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种异构催化剂的制备方法及其在维生素A异构体转化中的应用。所述催化剂以有机改性的蒙脱土为填充剂，经过金属置换、抗氧化剂吸附制成异构催化剂。使用该催化剂可以快速高效地催化维生素A顺式异构体向全反式异构体转化。本发明制得的催化剂可以催化多种顺式异构体，同时抗氧化剂的加入既有效抑制了加热过程中VA含量的损失，也保护了金属中心，使催化剂套用15次后仍能保持良好的活性。

Description

一种异构催化剂的制备方法及其催化维生素A异构体转化的 方法
技术领域
本发明属于催化剂和化合物制备技术领域，具体涉及一种异构催化剂的制备方法及其催化维生素A异构体转化的方法。
背景技术
维生素A(VA)是人体和动物必需维生素之一，是机体生长发育、生殖和视觉所需的基本物质，影响细胞增殖和分化的调节功能。除在临床上用于治疗夜盲症、结膜软化症、角膜干燥症外，其也作为食品营养强化剂和动物饲料添加剂，结构式如下。
Figure BDA0002293244940000011
VA具有多烯结构，侧链上有四个共轭双键，其中以全反式异构体生物活性最高。但是目前工业上合成维生素A的过程中不可避免的会产生大量的顺式异构体，其中最主要的有9-顺式异构体、11-顺式异构体和13-顺式异构体。为了提高全反式维生素A的回收率，降低路线成本，将反应过程中产生的顺式异构体转化为全反式异构体一直是维生素A生产厂家研究的重要方向。
目前已有专利报道的将顺式维生素A异构体转化为全反式异构体的方法主要有三种：碘催化、光催化和金属催化。但是碘催化的反应过程会产生大量含碘废水，工业上处理困难，严重污染环境；光催化的反应体系无法转化9-顺式异构体和13-顺式异构体，而且光反应方法放大过程不可控，工业化危险系数高，体系中加入的光敏剂在维生素A晶体中残留影响产品质量；工业上最常用的当属金属催化的维生素A异构体转化，以专利US04051174为例，反应使用Pd催化剂，可以高效率转化11-顺式异构体，但反应过程中会伴随着9-顺式异构体的生成，而且反应需要在加热条件下进行，而维生素A属于热敏化合物，所以反应过程中不可避免的会有部分维生素A损失，报道中提到的负载型钯催化剂套用效果差，反应活性随套用次数逐渐降低。
综上所述，现有的催化顺式维生素A异构体转化为全反式异构体的方法均存在一定的不足，因此开发一种可以高效率转化多种异构体并且可以减少反应过程中维生素A损失的催化方法很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异构催化剂的制备方法，解决本领域目前存在的维生素A异构效率低、加热过程中维生素A易损失的问题，使制成的催化剂不仅对多种顺式异构体都同时具有反应活性，而且有效解决加热过程中维生素A损失的问题。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种异构催化剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：蒙脱土改性：使用吡啶盐对蒙脱土进行改性，得有机改性蒙脱土；
S2：金属交换：有机改性的蒙脱土和金属盐进行离子交换，得到金属负载的改性蒙脱土；
S3：抗氧剂吸附：金属负载的改性蒙脱土吸附抗氧化剂，得目标催化剂。
可以示例的，一种上述异构催化剂制备方法的步骤是：
S1：将一定量的钠基蒙脱土溶于蒸馏水中搅拌均匀，称取一定量的烷基吡啶的三氟甲磺酸亚胺盐溶解于蒸馏水中，然后将配置好的有机改性剂溶液倒入蒙脱土溶液中，并用氢氧化钠溶液调节pH值至碱性，强烈搅拌，加热反应一段时间后将浆液倒出，减压抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到粉末状固体，即得有机改性的蒙脱土；
S2：将S1得到的蒙脱土加入蒸馏水中，随后加入金属的可溶性盐，加热搅拌反应一段时间后反应液减压抽滤，将滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到粉末状固体，即完成离子交换；
S3：将S2得到的蒙脱土加入有机溶剂中，低温吸附抗氧化剂A，高温吸附抗氧化剂B，反应结束后反应液减压抽滤，将滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到粉末状固体，即得到最终的异构催化剂。
本发明中，S1中蒙脱土改性使用的吡啶盐为烷基吡啶盐，优选N-烷基吡啶的三氟甲磺酸亚胺盐，结构如下：
Figure BDA0002293244940000031
其中，R为n＝1-16的直链烷烃，优选n＝4-12，NTf代表三氟甲磺酸亚胺。
本发明中，S1所述N-烷基吡啶的三氟甲磺酸亚胺盐由N-烷基吡啶的氯盐或N-烷基吡啶的溴盐与AgNTf经阴离子交换制备。
本发明中，S1所述AgNTf与所述氯盐或溴盐的摩尔比为(1.0-2.0):1，优选(1.1-1.3)：1。
本发明中，S1所述阴离子交换反应在溶剂中进行，溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，优选二氯乙烷。
本发明中，S1所述氯盐或溴盐与溶剂的用量比为(1-3)mol：1L，优选(1.2-1.5)mol：1L。
本发明中，S1所述阴离子交换反应的反应温度为20-50℃，优选30-40℃；反应时间2-10h，优选3-5h。
本发明中，S1所述N-烷基吡啶的三氟甲磺酸亚胺盐和蒙脱土的用量比为(0.005-0.015)mol：1g，优选(0.01-0.012)mol：1g。
本发明中，S1所述蒙脱土改性反应使用水作为溶剂。
本发明中，S1所述蒙脱土为钠基蒙脱土。
本发明中，S1所述蒙脱土改性反应的反应温度为50-100℃，优选70-80℃；反应时间为1-10h，优选4-6h。
本发明中，S1所述蒙脱土改性反应需要调节pH＝8-12，优选pH＝9-10。
本发明中，S1所述调节pH采用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液。
本发明中，S2中所述与有机改性的蒙脱土进行金属离子交换的金属元素选自铁、钴、铜、铝、锗、锡、锌、镍、钌、铑和钯中的一种或多种，优选钌。
本发明中，S2所述金属盐为水溶性金属盐，包含金属氧化物、金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物中的一种或多种。
本发明中，S2所述金属盐和有机改性的蒙脱土用量比为(0.01-0.1)mmol：1g，优选(0.02-0.05)mmol：1g。
本发明中，S2所述离子交换反应使用水作为溶剂。
本发明中，S2所述离子交换的反应温度为20-100℃，优选30-60℃；反应时间为1-24h，优选6-10h。
本发明中，S3中所述抗氧化剂是组合抗氧化剂，包括抗氧化剂A和抗氧化剂B。
本发明中，S3所述抗氧化剂A选自乙氧基喹啉、抗坏血酸棕榈酸酯、卵磷脂、生育酚、没食子酸和没食子酸甲酯中的一种或多种，优选生育酚。
本发明中，S3所述抗氧化剂B选自丁基羟基甲苯、丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、对羟基茴香醚和叔丁基羟基茴香醚中的一种或多种，优选对羟基茴香醚。
本发明中，S3所述抗氧化剂A的摩尔用量占组合抗氧化剂的10-90％，优选30-50％；所述抗氧化剂B的摩尔用量占组合抗氧化剂的10-90％，优选50-70％。
本发明中，S3所述组合抗氧化剂和蒙脱土的用量比为(0.001-0.02)mmol：1g，优选(0.005-0.01)mmol：1g。
本发明中，S3中所述吸附抗氧化剂为梯度吸附抗氧化剂。
本发明中，S3所述梯度吸附抗氧化剂为低温吸附抗氧化剂A和高温吸附抗氧化剂B。
本发明中，S3所述抗氧化剂A的吸附温度为-20-20℃，优选-10-0℃；吸附时间12-24h，优选15-20h。
本发明中，S3所述抗氧化剂B的吸附温度为50-100℃，优选60-80℃；吸附时间2-12h，优选5-10h。
本发明中，S3所述吸附过程使用有机溶剂，溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇中的一种或多种，优选乙腈。
本发明中，S3所述蒙脱土和溶剂的用量比为(40-100)g：1L，优选(50-80)g：1L。
本发明的另一目的在于提供一种维生素A的异构体转化方法。
一种维生素A的异构体转化方法，采用所述的异构催化剂制备方法制备的异构催化剂，催化顺式维生素A异构体转化为全反式维生素A异构体。
本发明中，所述反应底物为各种顺式维生素A异构体和全反式维生素A异构体中的一种或多种，且不只含全反式维生素A异构体；
优选的，所述反应底物中全反式异构体含量为0-10％，11-顺式异构体含量为0-100％，9-顺式异构体含量为0-100％，13-顺式异构体含量为0-100％，以维生素A粗油总质量计。公知的，维生素A粗油一般还含有其它含量极低的顺式异构体，例如9,13-双顺式异构体、11,13-双顺式异构体，本发明的异构化方法也可以同时将它们转化为全反式异构体。
本发明中，所述异构反应在有机溶剂存在下进行，有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇中的一种或多种，优选乙腈。
本发明中，所述有机溶剂和维生素A底物的用量比为(0.5-5)L:1kg，优选(1-3)L：1kg。
本发明中，所述异构反应中异构催化剂的用量为反应底物质量的0.01-0.5％，优选0.05-0.2％。
本发明中，异构反应的温度为50-100℃，优选60-80℃；反应时间为1-10h，优选2-5h。
本发明中，异构反应在惰性气体下进行，优选氮气和/或氩气。
本发明中，异构反应结束后，将反应液温度降至0-30℃，优选10-20℃，在800rpm的转速下搅拌3h，再过滤、洗涤，回收催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种具有高含量全反式异构体的维生素A。
一种具有高含量全反式异构体的维生素A，该维生素A采用所述的催化剂制备方法制备的异构催化剂进行异构化反应制备，或采用所述的异构体转化方法制备。
本发明中，所述维生素A异构体含量％均为wt％，以维生素A总质量计。
与现有公开技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、提供了一种全新异构催化剂的制备方法，所制备的催化剂可以同时催化多种维生素A的顺式异构体(包括传统金属催化剂难以转化的13-顺式异构体)向全反式异构体的转化；
2、催化剂上吸附的抗氧化剂有效避免了加热过程中维生素A总含量的损失，提高了反应收率(VA总回收率达100％，没有异构体含量的损失)，降低了总路线成本；
3、催化剂经过简单的分离、洗涤即可以进行反应的套用，套用15次，催化活性无明显降低(全反式含量在85-90％之间，总异构体含量无损失)，节省了反应成本，废水量少，方法绿色环保。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
液相色谱分析：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱Sphersorb C18柱
Figure BDA0002293244940000081
紫外可见分光检测器Hitachi L7420，色谱工作站数据处理系统Chomatopac C-RIA，固定相Zorbax-SIL。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，检测温度40℃，流速1mL/min，波长455nm。对产品组成进行定性、定量分析。
NMR分析：核磁共振数据(1H 400MHz)经由Varian 400NMR核磁共振波谱仪测得，溶解试剂为CDCl3。
表1实施例和对比例中部分试剂规格及来源
Figure BDA0002293244940000082
实施例1
有机改性剂的制备：
称取N-乙基吡啶盐酸盐(0.2mol，28.61g)和AgNTf(0.2mol，50.77g)于500mL三口瓶中，装上机械搅拌和回流冷凝管，随后加入200mL二氯甲烷，20℃反应2h。反应结束后过滤，滤液脱除溶剂，得白色固体N-乙基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐50.50g，产率99％。
H-NMR：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.90(d,2H),8.72(t,1H)，8.33(t,2H),4.50(q,2H),1.66(t,3H)。
异构催化剂制备：
蒙脱土改性：称取20.0g钠基蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。称取N-乙基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐(25.50g，0.1mol)溶解于80mL蒸馏水中，然后将配置好的改性剂溶液倒入蒙脱土水溶液中，并用0.1mol/L氢氧化钠调节pH至8，强烈搅拌，50℃下反应10h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
金属交换：称取20.0g改性后的蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。然后在氮气保护下向其中加入0.04g(0.2mmol)RuCl3，20℃反应24h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
抗氧化剂吸附：称取金属交换后的蒙脱土20g加入到装有500mL乙腈的反应瓶中，体系降温至-20℃，向其中加入乙氧基喹啉(0.43g，0.002mol)，-20℃反应12h。随后反应体系升温至60℃，向其中加入对羟基茴香醚(2.23g，0.018mol)，60℃反应5h。反应结束后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末，即为异构催化剂。
异构反应：
2000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂0.1g、500mL乙腈和VA粗油原料(1000g，全反式含量10％，11-顺式含量30％，9-顺式含量30％，13-顺式含量30％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在50℃下反应10h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量86.8％，11-顺式含量2.0％，9-顺式含量5.2％，13-顺式含量6.0％的反应液。
催化剂套用：
将反应液降至20℃后，在800rpm的转速下搅拌3h，再减压过滤，用新鲜正己烷对催化剂进行洗涤，干燥后得到的固体催化剂进行下一批次异构实验，反应条件与上述异构反应相同，催化剂共套用15批次，套用产品的结果列于表2：
表2催化剂套用结果
套用次数 9-顺式含量 11-顺式含量 13-顺式含量 全反式含量
0 5.2％ 2.0％ 6.0％ 86.8％
1 5.1％ 2.5％ 6.6％ 85.8％
2 2.3％ 3.5％ 7.2％ 87.0％
3 2.9％ 3.9％ 5.1％ 88.1％
4 6.6％ 3.0％ 6.0％ 84.4％
5 4.1％ 4.2％ 5.5％ 86.2％
6 3.3％ 2.9％ 5.2％ 88.6％
7 2.5％ 2.9％ 4.9％ 89.7％
8 5.6％ 5.2％ 2.3％ 86.9％
9 4.0％ 4.1％ 4.4％ 87.5％
10 4.4％ 5.2％ 5.2％ 85.2％
11 4.9％ 3.1％ 4.5％ 87.5％
12 5.5％ 5.0％ 3.2％ 86.3％
13 2.6％ 3.9％ 6.8％ 86.7％
14 2.7％ 2.8％ 7.5％ 87.0％
15 3.9％ 3.8％ 4.7％ 87.6％
实施例2
有机改性剂的制备：
称取N-丁基吡啶盐酸盐(0.3mol，51.32g)和AgNTf(0.33mol，83.78g)于500mL三口瓶中，装上机械搅拌和回流冷凝管，随后加入250mL二氯乙烷，30℃反应3h。反应结束后过滤，滤液脱除溶剂，得白色固体N-丁基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐50.50g，产率99％。
H-NMR：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.88(d,2H),8.74(t,1H)，8.29(t,2H),4.66(t,2H),1.23(m，4H)，0.72(t,3H)。
异构催化剂制备：
蒙脱土改性：称取20.0g钠基蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。称取N-丁基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐(56.61g，0.2mol)溶解于80mL蒸馏水中，然后将配置好的改性剂溶液倒入蒙脱土水溶液中，并用0.1mol/L氢氧化钠调节pH至9，强烈搅拌，70℃下反应6h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
金属交换：称取20.0g改性后的蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。然后在氮气保护下向其中加入0.06g(0.4mmol)FeCl3，30℃反应10h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
抗氧化剂吸附：称取金属交换后的蒙脱土20g加入到装有400mL庚烷的反应瓶中，体系降温至-10℃，向其中加入生育酚(12.92g，0.03mol)，-10℃反应20h。随后反应体系升温至50℃，向其中加入对羟基茴香醚(12.62g，0.07mol)，50℃反应12h。反应结束后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末，即为异构催化剂。
异构反应：
2000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂0.5g、1000mL甲苯和VA粗油原料(1000g，全反式含量0％，11-顺式含量100％，9-顺式含量0％，13-顺式含量0％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在60℃下反应5h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量88.6％，11-顺式含量5.6％，9-顺式含量5.2％，13-顺式含量0.6％的反应液。
实施例3
有机改性剂的制备：
称取溴代十六烷基吡啶盐(0.3mol，114.97g)和AgNTf(99.01g，0.39mol)于500mL三口瓶中，装上机械搅拌和回流冷凝管，随后加入200mL二氯甲烷，40℃反应5h。反应结束后过滤，滤液脱除溶剂，得白色固体N-十六烷基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐134.02g，产率99％。
H-NMR：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.95(d,2H),8.69(t,1H)，8.30(t,2H),4.44(t,2H)，1.92(m，28H)，0.66(t,3H)。
异构催化剂制备：
蒙脱土改性：称取20.0g钠基蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。称取N-十六烷基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐(108.30g，0.24mol)溶解于80mL蒸馏水中，然后将配置好的改性剂溶液倒入蒙脱土水溶液中，并用0.1mol/L氢氧化钠调节pH至10，强烈搅拌，80℃下反应4h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
金属交换：称取20.0g改性后的蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。然后在氮气保护下向其中加入0.22g(1.0mmol)ZnBr2，60℃反应6h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
抗氧化剂吸附：称取金属交换后的蒙脱土20g加入到装有500mL异丙醇的反应瓶中，体系降温至-0℃，向其中加入没食子酸(17.01g，0.1mol)，0℃反应12h。随后反应体系升温至60℃，向其中加入2,6-二叔丁基对甲基苯酚(22.02g，0.01mol)，80℃反应10h。反应结束后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末，即为异构催化剂。
异构反应：
5000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂2.0g、3000mL乙醇和VA粗油原料(1000g，全反式含量0％，11-顺式含量0％，9-顺式含量100％，13-顺式含量0％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在80℃下反应2h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量89.9％，11-顺式含量0％，9-顺式含量9.2％，13-顺式含量0.9％的反应液。
实施例4
有机改性剂的制备：
称取氯代十二烷基吡啶盐(0.3mol，74.47g)和AgNTf(152.32g，0.6mol)于500mL三口瓶中，装上机械搅拌和回流冷凝管，随后加入100mL二氯乙烷，50℃反应10h。反应结束后过滤，滤液脱除溶剂，得白色固体N-十二烷基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐117.37g，产率99％。
H-NMR：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.06(d,2H),8.59(t,1H)，8.31(t,2H),4.53(t,2H)，1.78(m，20H)，0.71(t,3H)。
异构催化剂制备：
蒙脱土改性：称取20.0g钠基蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。称取N-十二烷基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐(118.56g，0.3mol)溶解于80mL蒸馏水中，然后将配置好的改性剂溶液倒入蒙脱土水溶液中，并用0.1mol/L氢氧化钠调节pH至12，强烈搅拌，100℃下反应1h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
金属交换：称取20.0g改性后的蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。然后在氮气保护下向其中加入0.32g(2mmol)FeCl3，100℃反应1h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
抗氧化剂吸附：称取金属交换后的蒙脱土20g加入到装有200mL己烷的反应瓶中，体系降温至20℃，向其中加入乙氧基喹啉(78.23g，0.36mol)，20℃反应15h。随后反应体系升温至100℃，向其中加入对羟基茴香醚(4.96g，0.04mol)，100℃反应2h。反应结束后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末，即为异构催化剂。
异构反应：
10L反应釜氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂5.0g、5000mL乙腈和VA粗油原料(1000g，全反式含量0％，11-顺式含量0％，9-顺式含量0％，13-顺式含量100％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在100℃下反应1h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量91.2％，11-顺式含量0％，9-顺式含量2.8％，13-顺式含量6.0％的反应液。
实施例5
有机改性剂的制备：
称取N-乙基吡啶盐酸盐(0.2mol，28.61g)和AgNTf(76.16g，0.3mol)于500mL三口瓶中，装上机械搅拌和回流冷凝管，随后加入100mL二氯甲烷，35℃反应4h。反应结束后过滤，滤液脱除溶剂，得白色固体N-乙基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐50.50g，产率99％。
H-NMR：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.90(d,2H),8.72(t,1H)，8.33(t,2H),4.50(q,2H),1.66(t,3H)。
异构催化剂制备：
蒙脱土改性：称取20.0g钠基蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。称取N-乙基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐(35.71g，0.14mol)溶解于80mL蒸馏水中，然后将配置好的改性剂溶液倒入蒙脱土水溶液中，并用0.1mol/L氢氧化钠调节pH至8，强烈搅拌，50℃下反应12h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
金属交换：称取20.0g改性后的蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。然后在氮气保护下向其中加入0.13g(0.6mmol)RuCl3，50℃反应12h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
抗氧化剂吸附：称取金属交换后的蒙脱土20g加入到装有333mL己烷的反应瓶中，体系降温至-5℃，向其中加入乙氧基喹啉(26.08g，0.12mol)，-5℃反应18h。随后反应体系升温至70℃，向其中加入对羟基茴香醚(22.33g，0.18mol)，70℃反应7h。反应结束后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末，即为异构催化剂。
异构反应：
5000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂0.2g、2000mL乙腈和VA粗油原料(1000g，全反式含量0％，11-顺式含量30％，9-顺式含量40％，13-顺式含量30％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在70℃下反应4h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量89.0％，11-顺式含量0.9％，9-顺式含量6.6％，13-顺式含量3.5％的反应液。
实施例6
有机改性剂的制备：
称取N-乙基吡啶盐酸盐(0.3mol，42.92g)和AgNTf(91.39g，0.36mol)于500mL三口瓶中，装上机械搅拌和回流冷凝管，随后加入220mL二氯甲烷，45℃反应6h。反应结束后过滤，滤液脱除溶剂，得白色固体N-乙基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐50.50g，产率99％。
H-NMR：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.90(d,2H),8.72(t,1H)，8.33(t,2H),4.50(q,2H),1.66(t,3H)。
异构催化剂制备：
蒙脱土改性：称取20.0g钠基蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。称取N-乙基吡啶三氟甲磺酸亚胺盐(66.31g，0.26mol)溶解于80mL蒸馏水中，然后将配置好的改性剂溶液倒入蒙脱土水溶液中，并用0.1mol/L氢氧化钠调节pH至9，强烈搅拌，90℃下反应3h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
金属交换：称取20.0g改性后的蒙脱土，加入250mL蒸馏水搅拌均匀。然后在氮气保护下向其中加入0.25g(1.2mmol)RuCl3，70℃反应20h后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末。
抗氧化剂吸附：称取金属交换后的蒙脱土20g加入到装有250mL己烷的反应瓶中，体系降温至10℃，向其中加入乙氧基喹啉(20.86g，0.096mol)，10℃反应13h。随后反应体系升温至55℃，向其中加入对羟基茴香醚(7.94g，0.064mol)，55℃反应7h。反应结束后将浆液倒出，减压抽滤。最后将洗涤之后的滤饼在真空干燥箱中烘烤至恒重，再研磨粉碎得到白色粉末，即为异构催化剂。
异构反应：
3000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入异构催化剂0.2g、1500mL甲基叔丁基醚和VA粗油原料(1000g，全反式含量0％，11-顺式含量50％，9-顺式含量20％，13-顺式含量30％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在55℃下反应8h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量89.6％，11-顺式含量1.2％，9-顺式含量2.9％，13-顺式含量6.3％的反应液。
对比例1
与实施例1作对比，使用Pd/C作为催化剂进行VA异构反应。
2000mL反应瓶装上机械搅拌，回流冷凝管，氮气置换三次，氮气保护下依次加入Pd/C催化剂0.1g、500mL乙腈和VA粗油原料(1000g，全反式含量10％，11-顺式含量30％，9-顺式含量30％，13-顺式含量30％)，搅拌使溶液混匀，随后反应液在50℃下反应10h，反应结束后液相色谱分析，得到组成为全反式含量35.6％，11-顺式含量2.1％，9-顺式含量25.8％，13-顺式含量28.5％，杂质含量8.0％的反应液。
通过对比可以看到，使用底物0.1％质量分数的Pd/C催化剂进行异构反应时，只能转化11-顺式异构体向全反式异构体，而9-顺式和13-顺式异构体几乎无法转化，而且反应由于加热的原因，体系中有8％含量的总VA损失。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (24)

1.一种异构催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：蒙脱土改性：使用吡啶盐对蒙脱土进行改性，得有机改性蒙脱土；
S2：金属交换：有机改性的蒙脱土和金属盐进行离子交换，得到金属负载的改性蒙脱土；
S3：抗氧剂吸附：金属负载的改性蒙脱土吸附抗氧化剂，得目标催化剂；
其中，S1中蒙脱土改性使用的吡啶盐为N-烷基吡啶的三氟甲磺酸亚胺盐，结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R为n = 1-16的直链烷烃，NTf代表三氟甲磺酸亚胺；所述吡啶盐和蒙脱土的用量比为（0.005-0.015）mol：1g；
其中，S3中所述吸附抗氧化剂为梯度吸附抗氧化剂；所述梯度吸附抗氧化剂为低温吸附抗氧化剂A和高温吸附抗氧化剂B；所述抗氧化剂A的吸附温度为-20-20℃，吸附时间12-24h；所述抗氧化剂B的吸附温度为50-100℃；吸附时间2-12h；所述抗氧化剂A选自乙氧基喹啉、抗坏血酸棕榈酸酯、卵磷脂、生育酚、没食子酸和没食子酸甲酯中的一种或多种，所述抗氧化剂B选自丁基羟基甲苯、丁基-4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、对羟基茴香醚和叔丁基羟基茴香醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述N-烷基吡啶的三氟甲磺酸亚胺盐由N-烷基吡啶的氯盐或N-烷基吡啶的溴盐与AgNTf经阴离子交换制备；
和/或，所述AgNTf与所述氯盐或溴盐的摩尔比为（1.0-2.0）:1；
和/或，所述阴离子交换反应在溶剂中进行，溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种；
和/或，所述氯盐或溴盐与溶剂的用量比为（1-3）mol：1L；
和/或，所述阴离子交换反应的反应温度为20-50℃；反应时间2-10h。
3.根据权利要求2所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述AgNTf与所述氯盐或溴盐的摩尔比为（1.1-1.3）:1；
和/或，所述阴离子交换反应在溶剂中进行，溶剂为二氯乙烷；
和/或，所述氯盐或溴盐与溶剂的用量比为（1.2-1.5）mol：1L；
和/或，所述阴离子交换反应的反应温度为30-40℃；反应时间3-5h。
4.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S1中蒙脱土改性使用的吡啶盐为N-烷基吡啶的三氟甲磺酸亚胺盐，结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，R为n = 4-12的直链烷烃，NTf代表三氟甲磺酸亚胺。
5.根据权利要求1或2所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述蒙脱土改性反应使用水作为溶剂；
和/或，所述蒙脱土为钠基蒙脱土。
6.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述吡啶盐和蒙脱土的用量比为（0.01-0.012）mol：1g。
7.根据权利要求1或2所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述蒙脱土改性反应的反应温度为50-100℃；反应时间为1-10h；
和/或，所述蒙脱土改性反应需要调节pH = 8-12。
8.根据权利要求7所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S1中所述蒙脱土改性反应的反应温度为70-80℃；反应时间为4-6h；
和/或，所述蒙脱土改性反应需要调节pH = 9-10。
9.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S2中与有机改性的蒙脱土进行金属离子交换的金属元素选自铁、钴、铜、铝、锗、锡、锌、镍、钌、铑和钯中的一种或多种；
和/或，所述金属盐为水溶性金属盐，包含金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物中的一种或多种；
和/或，所述金属盐和有机改性的蒙脱土用量比为（0.01-0.1）mmol：1g。
10.根据权利要求9所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S2中与有机改性的蒙脱土进行金属离子交换的金属元素为钌；
和/或，所述金属盐和有机改性的蒙脱土用量比为（0.02-0.05）mmol：1g。
11.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S2中所述离子交换反应使用水作为溶剂；
和/或，所述离子交换的反应温度为20-100℃；反应时间为1-24h。
12.根据权利要求11所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S2中所述离子交换的反应温度为30-60℃；反应时间为6-10h。
13.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S3中所述抗氧化剂A的摩尔用量占组合抗氧化剂的10-90%；所述抗氧化剂B的摩尔用量占组合抗氧化剂的10-90%；
和/或，所述组合抗氧化剂和蒙脱土的用量比为（0.001-0.02）mmol：1g。
14.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S3中所述抗氧化剂A为生育酚；
和/或，所述抗氧化剂B为对羟基茴香醚；
和/或，所述抗氧化剂A的摩尔用量占组合抗氧化剂的30-50%；所述抗氧化剂B的摩尔用量占组合抗氧化剂的50-70%；
和/或，所述组合抗氧化剂和蒙脱土的用量比为（0.005-0.01）mmol：1g。
15.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S3中所述抗氧化剂A的吸附温度为-10-0℃；吸附时间15-20h；
和/或，所述抗氧化剂B的吸附温度为60-80℃；吸附时间5-10h。
16.根据权利要求1所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S3中所述吸附过程使用有机溶剂，溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，所述蒙脱土和溶剂的用量比为（40-100）g：1L。
17.根据权利要求16所述的异构催化剂制备方法，其特征在于，S3中溶剂为乙腈；
和/或，所述蒙脱土和溶剂的用量比为（50-80）g：1L。
18.一种维生素A的异构体转化方法，采用权利要求1-17中任一项所述的异构催化剂制备方法制备的异构催化剂，催化顺式维生素A异构体转化为全反式维生素A异构体。
19.根据权利要求18所述的转化方法，其特征在于，反应底物为各种顺式维生素A异构体和全反式维生素A异构体中的一种或多种，且不只含全反式维生素A异构体。
20.根据权利要求19所述的转化方法，其特征在于，所述反应底物中全反式异构体含量为0-10%，11-顺式异构体含量为0-100%，9-顺式异构体含量为0-100%，13-顺式异构体含量为0-100%，上述异构体含量不同时为0，以维生素A粗油总质量计。
21.根据权利要求18所述的转化方法，其特征在于，反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇中的一种或多种；
和/或，所述有机溶剂和维生素A底物的用量比为（0.5-5）L:1kg。
22.根据权利要求21所述的转化方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈；
和/或，所述有机溶剂和维生素A底物的用量比为（1-3）L：1kg。
23.根据权利要求18所述的转化方法，其特征在于，所述异构反应中异构催化剂的用量为反应底物质量的0.01-0.5%；
和/或，所述异构反应的温度为50-100℃；反应时间为1-10h；
和/或，所述异构反应在惰性气体下进行。
24.根据权利要求23所述的转化方法，其特征在于，所述异构反应中异构催化剂的用量为反应底物质量的0.05-0.2%；
和/或，所述异构反应的温度为60-80℃；反应时间为2-5h；
和/或，所述惰性气体为氮气和/或氩气。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620852B (zh) * 2021-08-13 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 提高维生素a异构化反应催化剂套用次数的方法
CN115057805A (zh) * 2022-05-16 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种高全反式异构体稳定性角黄素晶体的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051174A (en) * 1973-08-21 1977-09-27 Hoffmann-La Roche Inc. Isomerization process
CN1563168A (zh) * 2004-03-18 2005-01-12 上海交通大学 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
CN101155902A (zh) * 2005-04-08 2008-04-02 出光兴产株式会社 油脂组合物
CN103360761A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺盐/有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN109161088A (zh) * 2018-07-27 2019-01-08 广东美联新材料股份有限公司 一种改性蒙脱土复合高分子自粘膜防水卷材及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9237972B2 (en) * 2008-12-16 2016-01-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid surfactant compositions that adhere to surfaces and solidify and swell in the presence of water and articles using the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051174A (en) * 1973-08-21 1977-09-27 Hoffmann-La Roche Inc. Isomerization process
CN1563168A (zh) * 2004-03-18 2005-01-12 上海交通大学 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
CN101155902A (zh) * 2005-04-08 2008-04-02 出光兴产株式会社 油脂组合物
CN103360761A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种半芳香族聚酰胺盐/有机化蒙脱土纳米复合材料及其制备方法
CN109161088A (zh) * 2018-07-27 2019-01-08 广东美联新材料股份有限公司 一种改性蒙脱土复合高分子自粘膜防水卷材及其制备方法

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