CN114939438A - 一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的方法及其催化剂，该方法包括：在加氢催化剂存在下，烯属不饱和羰基化合物和氢气发生选择性加氢反应，反应结束后，经过后处理得到所述的不饱和醇。该方法解决了现有技术中烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的过程中存在的收率低，催化剂易失活等问题。

Description

一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的方法及其催化剂
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法及其催化剂。
背景技术
烯属不饱和羰基化合物，如3-己烯醛、丙烯醛、3-甲基2-丁烯醛、巴豆醛、肉桂醛、柠檬醛、2-甲基丙烯醛、香茅醛等，在精细化学品领域具有举足轻重的作用，不仅本身是重要的精细化学品，其衍生物如不饱和醇也广泛应用于香精香料、医药、食品等领域。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
不饱和醇是一种重要的化合物，在制药、香料等精细化学品的合成中有着广泛的应用。不饱和醇化合物的天然来源有限，通常由不饱和醛类选择性加氢制备得到。然而，不饱和醛分子中含有C＝O和C＝C两个官能团，且C＝O键的键能大于C＝C键，C＝C键加氢在热力学上更有优势，而且二者具有共轭作用，使得反应只在C＝O键上选择加氢而不破坏C＝C键比较困难。因此，寻找一种选择性氢化不饱和醛（UAL）制备不饱和醇（UOL）的方法，具有非常重要的意义。另外，选择性催化是一种最大化利用资源得到目标产物的方法，大大减少了后期的分离的工作，成为国内外广大科研工作者研究的热点和重点课题之一。
专利US 4100180A公开了在PtO/Zn/Fe催化剂存在下，催化不饱和醛选择性加氢得到不饱和醇的间歇方法。PtO粉末与Zn和Fe掺杂(悬浮催化剂)。在最佳反应条件下，柠檬醛的转化率为66.2%，香叶醇和橙花醇的选择性为91.9%；催化剂套用时需要补加含Fe和含Zn的化合物。该方法的催化剂转化率和选择性较低，催化剂难以实现套用。
专利CN1323059C公开了使用Pt/ZnO进行烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备相应不饱和醇的方法，当以柠檬醛为原料进行选择性氢化时，140℃反应720分钟时，柠檬醛的转化率为99.0%，香叶醇和橙花醇的选择性为88.4%。该方法目标产物的选择性较低，生成了8.1%的未知物，可能是长时间高温下原料或产物发生了聚合。
专利US4465787A和CN1258506C公开在Ru-Fe/碳负载型催化剂的存在下选择性液相氢化烯属不饱和羰基化合物制备相应不饱和醇，并使用三甲胺调节反应的选择性，可获得较高的转化率和选择性。但是，该催化体系的贵金属容易流失，且催化剂表面的活性位会被高聚物包裹而失活；另外，有机胺的引入，不仅影响产品香气，还存在潜在的环保风险，并且产品的纯度和收率仍然存在提高的空间。
R. Zanella等用Au/TiO2催化剂催化巴豆醛选择性加氢，对巴豆醇的选择性可以达到65%左右(R.Zanella，etal.，[J].J.Catal.，2004，223(2)：328-339.)，而K.Liberková等用Pt/SnO2催化剂催化巴豆醛选择性加氢，对巴豆醇的选择性可以达到70%左右(K.Liberková，R.Touroude，[J].J.Mol.Catal.A，2002，180(1)：221-230)。Yuan Tan等使用ZnAl水滑石负载的半胱氨酸封端的Au25纳米团簇催化剂催化肉桂醛选择性加氢，对肉桂醇的选择性接近95%，但是该催化剂制备复杂且难以实现工业化（Yuan Tan, et al., [J].Chin. J. Catal., 2021, 42(3):470-481)。Zaffar Iqbal等使用Ni-Pd/t-ZrO2催化剂，微波辅助下催化肉桂醛选择性加氢，对肉桂醇的选择性约为98.4%，肉桂醛转化率为73.5%。但是，因微波辅助的特殊性限制了该方法在大生产中的推广和应用(Zaffar Iqbal, etal.，[J].Catal. Today, 2021)。
烯属不饱和羰基化合物，尤其是不饱和醛类化合物在发生选择性加氢的过程中伴随着多种副反应，尤其是醛类物质的聚合和过度氢化，导致反应选择性低，后续产品分离困难等问题；另外，现有技术中多使用贵金属催化剂并加入有机氮化物调控选择性，存在贵金属流失、催化剂失活难以套用、潜在的环保风险等，较高的生产成本和环保压力限制了该催化体系在工业化大生产中的应用。
有研究表明(Journal of Catalysis 228(2004)152-161)，当使用Pd系催化剂用于柠檬醛的选择性加氢反应时，Pd系催化剂会导致部分柠檬醛发生醛基分解产生一氧化碳(CO)，CO很容易与金属Pd结合进而导致其失去催化活性。有文献报道，因Pd系催化剂催化活性较高，在催化烯属不饱和羰基化合物选择性加氢时，发生C＝O氢化的同时，C＝C键上也会发生氢化反应，导致反应的选择性较低。因此，以Pd系催化剂选择性调控为出发点，开发一种廉价、实用、选择性高、活性高、环境友好、催化性能稳定的催化剂体系是解决烯属羰基不饱和化合物选择性加氢制备不饱和醇的关键。
发明内容
发明要解决的问题
为了解决现有技术中烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的过程中存在的收率低，催化剂易失活等问题，本发明提供一种用于烯属不饱和羰基化合物选择性加氢的催化剂体系，利用该催化剂体系可以有效提高现有技术中不饱和醇的收率和选择性，解决后处理中产物的分离难题，同时实现催化剂的循环套用，降低生产成本，具有较好的工业化应用前景。
用于解决问题的方案
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，包括：在加氢催化剂存在下，烯属不饱和羰基化合物和氢气发生选择性加氢反应，反应结束后，经过后处理得到所述的不饱和醇；
所述的加氢催化剂采用以下方法进行制备：
（1）将干燥载体分散到溶解有修饰剂的溶液中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；
（2）将步骤（1）中载体分散到含钯化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）中催化剂前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌，吸附，烘干至恒重，得到所述的加氢催化剂；
步骤（1）中，所述干燥载体为金属硫化物掺杂的金属有机框架材料（MOFs）；
所述金属硫化物为CdS、CuS、MoS2、Bi2S3、Ni4S3中的一种；
所述金属有机框架材料为MIL-101、MIL-88A、MIL-125、Uio-66、ZIF-8、ZIF-67中的一种或多种；
所述的修饰剂为有机胺类化合物；
步骤（3）中，所述过渡金属盐为含Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Co、Bi、Sn、Pb、Cd的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种或多种。
本发明中的用于烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的催化剂，使用金属硫化物掺杂的金属有机框架材料（MOFs）负载钯和过渡金属，并使用修饰剂对干燥载体进行修饰处理。烯属不饱和化合物中的C=O的O原子上的孤对电子，首先被过渡金属和干燥载体中的金属硫化物提供的亲电位点吸附和活化，然后被临近的钯提供的金属位点上的H还原。活性位点和亲电位点协同作用，提高反应的选择性。载体中的MOFs材料具有微孔结构，有很强的立体选择性，可以有效阻止C=C在金属活性位点上的反应，进一步提高反应的选择性。修饰剂对催化剂起到了修饰作用，增强了催化剂和底物中C=O的结合能力，减少了副反应的发生；同时，修饰剂进一步加强了负载组分和载体的结合强度，有效避免了活性组分的流失，实现了催化剂的多次套用，降低了工业化大生产中的催化剂成本。
本发明中所述烯属不饱和羰基化合物为不饱和醛或者不饱和酮；
所述不饱和醛的化学式为R1CHO，其中R1选自2~12个碳的含有不饱和双键的烃基；
所述的不饱和酮为香叶基丙酮。
作为优选，所述烯属不饱和羰基化合物为3-己烯醛、丙烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、巴豆醛、柠檬醛、2-甲基丙烯醛、香茅醛、肉桂醛中的一种。
作为另一个方案，本发明中，所述烯属不饱和羰基化合物为香叶基丙酮。
所述不饱和醇相应的为上述烯属不饱和羰基化合物的羰基被还原而C=C键被保留后得到的产物。
上述化合物的具体结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
本发明的反应体系可以含有或不含溶剂，优选不含溶剂，可以简化后处理工序；若含有溶剂，选自甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲苯、环己烷中的一种，优选乙醇、异丙醇、环己烷中的一种；所述烯属不饱和羰基化合物和溶剂的质量比为1:1~3，优选1:1~2。
所述加氢催化剂和所述烯属不饱和羰基化合物的质量比为1.0wt.%~10.0wt.%，优选3.0wt.%~9.0wt.%，更优选3.0wt.%~7.0wt.%。
所述选择性加氢反应的氢气的压力为1.0~6.0MPa(表压)，优选2.0~4.0MPa(表压)。
所述选择性加氢反应的温度为80~120℃，优选80~100℃。
所述选择性加氢反应的时间为1.0~4.0小时，优选2.0~4.0小时。
所述选择性加氢反应的方法可以采用本领域公知的工艺进行，包括但不限于间歇釜式、固定床等本领域技术人员所熟知的工艺，本发明优选在间歇反应器中进行。
作为优选，本发明的催化剂的制备方法中：
所述修饰剂为有机胺类化合物，优选三乙胺、乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙酰乙二胺、N-(2-羟丙基)乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基苯甲酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异烟酰胺、2,2’-联吡啶、3-甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶中的一种或多种；优选N-甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基吡啶、2,2’-联吡啶、N,N-二异丙基甲酰胺中的一种或多种。
所述干燥载体和所述修饰剂的质量比为：1:0.1~10，优选1:1.0~8.0，更优选1:2.0~6.0。
所述含钯化合物为钯的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物、含钯配合物中的一种或者多种。
所述含钯化合物选自二氯化钯(II)、双(乙二胺)氯化钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、(XPHOS)氯化钯苯乙胺(II)、双(乙腈)氯化钯(II)、双(甲基二苯膦)二氯化钯(II)、双（三环己基膦）二氯化钯(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯(II)、硝酸钯(II) 二水合物、硝酸钯、四氨基硝酸钯(II)、硫酸钯、二(乙酰丙酮)钯(II)、四(三苯基膦)钯、双(二亚芐基丙酮)钯、六氟乙酰丙酮钯(II)、硫酸四氨钯、四氯钯酸钠、氯亚钯酸钾、四氯钯酸铵中的一种、两种或多种。
所述过渡金属盐优选为含Fe、Ni、Zn、Bi的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种或多种。
所述钯与所述干燥载体的质量用量比为0.1~1.0：100，优选0.5~1.0：100；更优选0.6~0.9：100。
所述钯和所述过渡金属盐的质量比为1:1~10，优选1:2~8，更优选1:6~8。
所述过渡金属盐和所述干燥载体的质量用量比为1.0~10：100，优选3.0~9.0：100。
所述金属硫化物优选为CdS、CuS、Bi2S3或Ni4S3；
所述金属有机框架材料优选为MIL-101、MIL-88A、MIL-125、Uio-66、ZIF-67；更优选为MIL-88A、MIL-125、ZIF-67。
所述金属有机框架材料和所述金属硫化物的掺杂比例为1:0.05~1；优选1:0.1~0.8；更优选1:0.2~0.8。
所述步骤（1）中的溶剂为正己烷、环己烷、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水中的一种或几种；优选正己烷、乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的一种。
所述步骤（2）中的温度为30℃~60℃，吸附的时间为2.0~6.0小时。
所述步骤（2）中的还原方法为本领域技术人员所熟知的方法，优选化学还原，优选使用硼氢化钠的化学还原方法。
所述步骤（3）中的吸附温度为30℃~60℃，吸附的时间为2.0~6.0小时。
本发明还提供了一种所述的催化剂，由以下制备方法得到：
（1）将干燥载体分散到溶解有修饰剂的溶液中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；
（2）将步骤（1）中载体分散到含钯化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）中催化剂前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌，吸附，烘干至恒重，得到所述的催化剂。
其中，所用的干燥载体、修饰剂、含钯化合物、过渡金属盐的具体种类和用量、步骤（1）~（3）的温度和时间如上文所述。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供的催化剂活性高，选择性高，适用底物范围广，有利于在烯属不饱和羰基化合物选择性加氢领域的推广和使用。
（2）本发明的催化剂不易失活，分离简单，可实现催化剂的循环套用，降低了工业化大生产中的催化剂成本。
（3）本发明的催化剂中引入修饰剂和硫化物，降低了催化剂中贵金属成分的用量，同时，提高了催化剂的选择性，减少了聚合等副反应的发生，使催化剂不易失活，延长了催化剂的使用寿命，降低了催化剂的制作和使用成本。
附图说明
图1为催化剂性能测试实施例1的产物的MS图（质谱图）。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
催化剂制备实施例
实施例1
称取10g MIL-88A和5g Bi(NO3)3·5H2O分散于100mL二甲亚砜(DMSO)中，搅拌4小时后将悬浮液转移至高温高压反应釜中在190℃下水热反应13h；自然冷却后经离心分离后，将得到的固体物质用丙酮和乙醇洗涤三次，产物在100℃真空干燥后即得到Bi2S3@MIL-88A载体。
室温下，将60.0gN-甲基乙二胺分散到100ml的正己烷中并充分搅拌，得到溶液A；然后，将10.0g的Bi2S3@MIL-88A载体分散到溶液A中，充分搅拌，使载体在溶液A中高度分散，升高温度至60℃，保温2个小时后降至室温，过滤，60℃恒温干燥至恒重，得到修饰后的载体Bi2S3@MIL-88A/N-甲基乙二胺。
室温下，将0.13g的硝酸钯（II）二水合物（Pd(NO3)2·2H2O）溶解于20.0g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液B；将修饰后的载体分散到溶液B中，充分搅拌，使载体在溶液B中均匀分散，升高温度至45℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂前驱体。
室温下，将3.38g的三氯化铁(III) 六水合物（FeCl3·6H2O）溶解于20.0g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液C；将催化剂前驱体分散到溶液C中，充分搅拌，使载体在溶液C中均匀分散，升高温度45℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂0.5wt.%Pd-7.0wt.%Fe/Bi2S3@MIL-88A/N-甲基乙二胺（其中，0.5 wt.%和7.0wt%为理论负载量），标记为：催化剂1＃。
金属质量=金属盐质量*金属原子质量/金属盐分子量*100%。
理论负载量=金属质量/干燥载体质量*100%。
催化剂制备实施例2~23
改变钯化合物、干燥载体、修饰剂的种类和比例等参数，按照实施例1 的方法，分别得到如下催化剂，具体如表1所示。
表1 催化剂及制备参数
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE004
催化剂制备实施例24
室温下，将60.0gN-甲基乙二胺分散到100ml的正己烷中并充分搅拌，得到溶液A；然后，将10.0g的Bi2S3@MIL-88A载体分散到溶液A中，充分搅拌，使载体在溶液A中高度分散，升高温度至50℃，保温3个小时后降至室温，过滤，60℃恒温干燥至恒重，得到修饰后的载体Bi2S3@MIL-88A/N-甲基乙二胺。
室温下，将0.12g的Pd(NO3)2·2H2O溶解于20.0g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液B；将修饰后的载体分散到溶液B中，充分搅拌，使载体在溶液B中均匀分散，升高温度至50℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂前驱体。
室温下，将3.38g的三氯化铁(III) 六水合物（FeCl3·6H2O）溶解于20.0g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液C；将催化剂前驱体分散到溶液C中，充分搅拌，使载体在溶液C中均匀分散，升高温度55℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂0.5wt.%Pd-7.0wt.%Fe/Bi2S3@MIL-88A/N-甲基乙二胺，标记为：催化剂24＃。
催化剂制备对比实施例25
室温下，将60.0gN-甲基乙二胺分散到100ml的正己烷中并充分搅拌，得到溶液A；然后，将10.0g的MIL-88A载体分散到溶液A中，充分搅拌，使载体在溶液A中高度分散，升高温度至60℃，保温2个小时后降至室温，过滤，60℃恒温干燥至恒重，得到修饰后的载体MIL-88A/N-甲基乙二胺。
室温下，将0.12g的Pd(NO3)2·2H2O溶解于20.0g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液B；将修饰后的载体分散到溶液B中，充分搅拌，使载体在溶液B中均匀分散，升高温度至45℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂前驱体。
室温下，将3.38g的三氯化铁(III) 六水合物（FeCl3·6H2O）溶解于20.0.g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液C；将催化剂前驱体分散到溶液C中，充分搅拌，使载体在溶液C中均匀分散，升高温度45℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂0.7wt.%Pd-9.0wt.%Fe/MIL-88A/N-甲基乙二胺，标记为：催化剂25＃。
催化剂制备实施例26
室温下，将0.12g的Pd(NO3)2·2H2O溶解于20.0g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液B；将10.0g的Bi2S3@MIL-88A载体分散到溶液B中，充分搅拌，使载体在溶液B中均匀分散，升高温度至45℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂前驱体。
室温下，将3.38g的三氯化铁(III) 六水合物（FeCl3·6H2O）溶解于20.0.g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液C；将催化剂前驱体分散到溶液C中，充分搅拌，使载体在溶液C中均匀分散，升高温度45℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂0.7wt.%Pd-9.0wt.%Fe/Bi2S3@MIL-88A，标记为：催化剂26＃。
催化剂制备实施例27
常温下，将Bi2S3和MIL-88A按照质量比1:10混合，得到混合载体Bi2S3&MIL-88A。
室温下，将60.0gN-甲基乙二胺分散到100ml的正己烷中并充分搅拌，得到溶液A；然后，将10.0g的Bi2S3&MIL-88A载体分散到溶液A中，充分搅拌，使载体在溶液A中高度分散，升高温度至60℃，保温2个小时后降至室温，过滤，60℃恒温干燥至恒重，得到修饰后的载体Bi2S3&MIL-88A/N-甲基乙二胺。
室温下，将0.12g的Pd(NO3)2·2H2O溶解于20.0g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液B；将修饰后的载体分散到溶液B中，充分搅拌，使载体在溶液B中均匀分散，升高温度至45℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂前驱体。
室温下，将3.38g的三氯化铁(III) 六水合物（FeCl3·6H2O）溶解于20.0.g的纯化水中并充分搅拌，得到溶液C；将催化剂前驱体分散到溶液C中，充分搅拌，使载体在溶液C中均匀分散，升高温度45℃，保温3小时后降至室温，过滤，得到的固体55℃恒温干燥至恒重，得到催化剂0.7wt.%Pd-9.0wt.%Fe/Bi2S3&MIL-88A/N-甲基乙二胺，标记为：催化剂27＃。
催化剂性能测试实施例
实施例1
室温下，将5g催化剂1＃均匀分散于100g甲苯中，得到催化剂悬浮液。将500mL高压釜用氮气置换3次后，将催化剂悬浮液泵入高压釜，通入氢气置换3次，通氢气至压力为3MPa，升温至100℃，保温搅拌0.5小时，降至室温后泄压。然后，将100g的3-己烯醛泵入高压釜，通入氢气置换3次，通氢气至压力为2MPa，升温至100℃，加热搅拌3h后，降温至室温后泄压，并使用气相色谱检测反应液。结果显示：Cis-3-己烯醛的转化率为99.8%，Cis-3-己烯醇选择性为99.2%。
过滤反应液，回收催化剂，烘干后催化剂质量为5.08g。在循环水真空泵抽真空下进行脱溶，回收溶剂甲苯98g。脱溶完毕后，在油泵抽真空下进行减压蒸馏，收集馏分得成品3-己烯醇100.5g，含量99.3%，收率98.77%，釜液剩余1.52g。成品使用GC-MS表征如图1所示。
实施例2~52
改变催化剂和溶剂的种类、用量，反应温度、时间等参数，其余操作同实施例1，反应结果汇总于下表，见表2。
表2 加氢反应结果汇总
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure DEST_PATH_IMAGE006
注：催化剂25＃、26＃、27＃对应的实施例为对比实施例。
“-”表示不使用溶剂。
催化剂套用实施例
反应结束后，实施例38使用过的23＃催化剂： 0.5wt.%Pd-7.0wt.%Zn/Bi2S3@MIL-101/N-甲基吡咯烷酮，过滤、干燥得到回收催化剂，在相同条件下进行循环套用，测试催化剂的稳定性，结果如表3所示。
表3 催化剂套用数据
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE008
除特殊说明的外，本发明所述的百分数均为质量百分数，所述的比值均为质量比。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，包括：在加氢催化剂的存在下，烯属不饱和羰基化合物和氢气发生选择性加氢反应，反应结束后，经过后处理得到所述的不饱和醇；
所述的加氢催化剂采用以下方法进行制备：
（1）将干燥载体分散到溶解有修饰剂的溶液中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；
（2）将步骤（1）中修饰的载体分散到含钯化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）中催化剂前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌，吸附，烘干至恒重，得到所述的加氢催化剂；
步骤（1）中，所述干燥载体为金属硫化物掺杂的金属有机框架材料；
所述金属硫化物为CdS、CuS、MoS2、Bi2S3、Ni4S3中的一种；
所述金属有机框架材料为MIL-101、MIL-88A、MIL-125、Uio-66、ZIF-8、ZIF-67中的一种或多种；
所述的修饰剂为有机胺类化合物；
步骤（3）中，所述过渡金属盐为含Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Co、Bi、Sn、Pb、Cd的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述烯属不饱和羰基化合物为不饱和醛或者不饱和酮；
所述不饱和醛的化学式为R1CHO， R1选自2~12个碳的含有不饱和双键的烃基；
所述的不饱和酮为香叶基丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的烯属不饱和羰基化合物为3-己烯醛、丙烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-3-丁烯醛、3-甲基-3-丁烯醛、巴豆醛、柠檬醛、2-甲基丙烯醛、香茅醛、肉桂醛、香叶基丙酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的选择性加氢反应在甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲苯、环己烷中的任一种中进行；或者，所述的选择性加氢反应不加入溶剂。
5.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，以所述烯属不饱和羰基化合物计，所述加氢催化剂的用量为1.0wt.%~10.0wt.%。
6.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的氢气的压力为1.0~6.0MPa；
所述选择性加氢反应的温度为80~120℃，时间为1.0~4.0小时。
7.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂的制备步骤（1）中，所述修饰剂为三乙胺、乙二胺、二乙胺、N-甲基乙二胺、N-乙酰乙二胺、N-(2-羟丙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(3-羟丙基)乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基苯甲酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二正丙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,2-丙二胺、异烟酰胺、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂的制备步骤（2）中，所述含钯化合物为钯的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物、含钯配合物中的一种或者多种。
9.根据权利要求8所述的烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备不饱和醇的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂的制备步骤（2）中，所述含钯化合物选自二氯化钯(II)、双(乙二胺)氯化钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、(XPHOS)氯化钯苯乙胺(II)、双(乙腈)氯化钯(II)、双(甲基二苯膦)二氯化钯(II)、双（三环己基膦）二氯化钯(II)、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯(II)、硝酸钯(II) 二水合物、硝酸钯、四氨基硝酸钯(II)、硫酸钯、二(乙酰丙酮)钯(II)、四(三苯基膦)钯、双(二亚芐基丙酮)钯、六氟乙酰丙酮钯(II)、硫酸四氨钯、四氯钯酸钠、氯亚钯酸钾、四氯钯酸铵中的一种、两种或多种。
10.一种加氢催化剂，其特征在于，采用以下制备方法制备得到：
（1）将干燥载体分散到溶解有修饰剂的溶液中，搅拌混合，得到修饰剂修饰的载体；
（2）将步骤（1）中修饰的载体分散到含钯化合物的溶液中，搅拌，升温吸附，烘干至恒重，得到催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）中催化剂前驱体分散到过渡金属盐溶液中，搅拌，吸附，烘干至恒重，得到所述的加氢催化剂；
步骤（1）中，所述干燥载体为金属硫化物掺杂的金属有机框架材料；
所述金属硫化物为CdS、CuS、MoS2、Bi2S3、Ni4S3中的一种；
所述金属有机框架材料为MIL-101、MIL-88A、MIL-125、Uio-66、ZIF-8、ZIF-67中的一种或多种；
所述的修饰剂为有机胺类化合物；
步骤（3）中，所述过渡金属盐为含Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Co、Bi、Sn、Pb、Cd的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的加氢催化剂，其特征在于，所述修饰剂为三乙胺、乙二胺、二乙胺、N-甲基乙二胺、N-乙酰乙二胺、N-(2-羟丙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(3-羟丙基)乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基苯甲酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二正丙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,2-丙二胺、异烟酰胺、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶中的一种或多种；
所述含钯化合物为钯的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或其水合物、含钯配合物中的一种或者多种。
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