CN111185237A - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，包括活性组分及承载所述活性组分的载体，其中所述活性组分为过渡金属颗粒，所述载体预先经柔性链配体修饰，所述柔性链配体的一端均匀分布在载体表面，所述柔性链配体的另一端配位在过渡金属上。采用本发明的催化剂进行去氢芳樟醇或2‑甲基‑3‑丁炔‑2‑醇的催化加氢反应时，稳定性好、催化剂长时间使用后仍有较高选择性，可保证加氢产物质量。

Description

一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳樟醇是一种具有铃兰香气的无色油状液体，属于链状萜烯醇类，有α-和β-两种异构体。芳樟醇在精细化工领域具有广泛的应用，是一种重要的香料，是各种人造精油的调和原料，也大量用于制造芳樟醇的各种酯。芳樟醇氧化后生成柠檬醛，也可以用于合成其它的香料。
随着芳樟醇及其衍生物使用需求的日渐扩大，大规模工业绿色合成路线的开发势在必行。科学家一直以来都高度重视芳樟醇及其衍生物的合成，相继开发出几种主要的合成路线。瑞士HOFFMANN LA ROCHE公司采用的合成路径是以乙炔和丙酮为原料合成甲基庚烯酮，乙炔化后得到去氢芳樟醇，去氢芳樟醇选择性加氢即得到芳樟醇产品。德国BASF公司则是采用丙酮-异丁烯-甲醛法合成甲基庚烯酮，随后以相同的乙炔化和选择性加氢过程制备得到芳樟醇。综上所述，去氢芳樟醇的选择性加氢反应在芳樟醇的合成过程中扮演了极其重要的角色。
去氢芳樟醇的选择性加氢反应是芳樟醇生产过程中一个重要的反应步骤，其过加氢产物四氢芳樟醇对于芳樟醇香气品质具有极大的影响，因此，要提高产品的香气品质必须有效抑制过加氢反应的进行。工业上常使用钯基催化剂来进行此类炔醇的选择性加氢反应，这是由于过渡金属Pd对于H2具有较好的活化性能，并且过渡金属Pd的表面通常可通过钝化处理来抑制过加氢反应，从而提高反应选择性。工业上常用的Lindlar催化剂就是采用这种表面钝化的策略，利用铅和铋等添加剂组合改性Pd/CaCO3催化剂，并在反应体系中加入含氮化合物或者含硫化合物以进一步抑制过氢或低聚物的产生，这种催化策略已经在工业生产中使用了数十年。但是由于催化剂活性有限，有毒添加剂Pb的存在，且选择性不足等问题使得Lindlar催化剂的应用受到了极大地限制。此外，喹啉等助剂的引入也会极大地提高芳香醇后续分离提纯过程的复杂程度。因此，开发一种更为高效，稳定的炔醇选择性加氢催化剂迫在眉睫。
受到Lindlar催化剂的启发，越来越多的研究表明，Pd或Pt催化剂经过表面改性可以产生金属-有机界面，通过电子和空间结构的调节提高催化剂的催化活性。科学家已经多次报道了表面有机配体的修饰提高了过渡金属催化剂对于炔类化合物选择性加氢反应的催化性能。例如，巴斯夫公司利用NanoSelectTM技术开发的c-Pd/TiS催化剂(TopCatal.2012,55,505–511)就是利用HHDMA修饰Pd纳米颗粒，并将其沉积在硅酸钛载体上制备得到的多相催化剂。利用HHDMA对于Pd纳米颗粒的电子和空间结构的调节，有效地调高了催化剂对于炔类化合物选择性加氢反应的催化性能。但是类似有机配体修饰的过渡金属纳米催化剂的稳定性差，催化过程背后的分子机理不明确，以及受抑制的反应活性等问题限制了此类催化剂体系的进一步应用。
中国发明专利申请CN109317175A(炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法和应用)中，将含氮生物质、表面活性剂、含铟金属盐、酸混合均匀后，煅烧，得载体，载体浸渍Pd前驱体溶液，搅拌、烘干、煅烧、氢气还原，即得选择性加氢催化剂。利用了氧化铟的性能，In会优先占据配位数较低、相对不饱和的Pd位点，提高选择性。但是载体并未经修饰，直接将金属负载在载体表面，会导致金属颗粒的团聚，进而影响催化加氢中原料的转化率及产物的选择性。中国发明专利申请CN109569686A(氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在卤代硝基苯加氢反应中的应用)中，将活性炭用草酸或双氧水预处理后，得预处理的活性炭；将伯胺类有机物溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀，然后置于水热釜中在CO2气氛中进行水热反应，得到氮修饰活性炭；利用紫外光还原法将贵金属钯或铂负载到氮修饰的活性炭上，即得催化剂。催化剂可用于卤代硝基苯催化加氢反应，伯胺与金属元素间形成吡啶氮结构，通过异构电子相互作用来影响催化剂的选择性。这种结构的催化剂选择性仍较低，并且催化剂的稳定性差。
同时，炔醇选择性加氢一般在间歇反应釜中进行，用此方法主要存在以下缺点：(1)安全风险较高，间歇加氢过程中需要氢气置换，排空过程中存在安全隐患；(2)生产效率低，投料和卸料操作复杂，周期长；(3)产品质量不稳定，间歇操作的每批反应很难做到条件一致，反应条件的波动会引起质量波动。
针对以上问题，本发明采用多釜串联的方式进行炔醇的连续氢化，不仅能够提高反应的安全性，提高产量，同时通过不同体积的反应釜和不同质量的催化剂可以控制产物的选择性，保证产品质量。
发明内容
本发明欲解决的技术问题是现有技术的选择性加氢催化剂选择性低、稳定性较差，难以用于连续加氢反应，且催化剂活性组分的快速流失，易导致催化加氢反应转化率和选择性明显下降，进而不能保证加氢产物质量的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种选择性加氢催化剂，包括活性组分及承载所述活性组分的载体，所述活性组分为过渡金属颗粒，所述载体预先经柔性链配体修饰，所述柔性链配体的一端均匀分布在载体表面，所述柔性链配体的另一端配位在过渡金属上。
进一步地，所述过渡金属颗粒的平均粒径为0.5-5nm。
进一步地，所述过渡金属颗粒占催化剂总质量的0.1-10％。
本发明同时还要求保护一种选择性加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)制备载体，
(2)将步骤(1)中制备得到的载体浸于过渡金属前驱体溶液中进行吸附处理，
(3)对步骤(2)中得到的吸附处理后的材料进行还原处理，使吸附在载体表面的过渡金属前驱体转化为单质。
进一步地，所述步骤(1)中载体的制备过程为：首先将载体分散于水中，混合均匀，得到预混物；然后向所述预混物中加入柔性链配体，混合均匀，进行水热反应，即得柔性链配体修饰的载体。
进一步地，所述柔性链配体为C2-C30的化合物，其分子链两端各带有至少1个胺基或巯基。更进一步地，所述柔性链配体包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、蛋氨酸、半胱氨酸、二苯硫醚、2-氟苯硫醚中的一种或多种。更进一步地，所述柔性链配体包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二苯硫醚中的一种或多种。
进一步地，所述载体为氮掺杂多级孔炭，或者是Al、Ti、Zr、Ce、Mo、W、V、Mg、Ca、Mn、Fe、Zn、Ga、Ge、Sn、Y、Nb、La、Re、Si的氧化物中的一种或多种。
进一步地，所述水热反应的温度为50-200℃，水热反应的时间为5-20h。进行水热反应以确保柔性链配体的一端与载体相结合。
进一步地，所述过渡金属前驱体溶液中过渡金属前驱体为PdCl2、Pd(acac)2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6、CuCl2、Ni(NO3)2、IrCl3、Ir(OAc)3中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(3)中的还原方法为氢气还原、甲酸还原、水合肼还原或硼氢化钠还原。更进一步地，为氢气还原。所述的氢气还原过程，温度为50℃-500℃，升温速率为1℃/min-20℃/min，时间为1min-360min，氢气流速为20ml/min-200ml/min。
进一步地，所述柔性链配体与过渡金属前驱体溶液中过渡金属含量投料的摩尔比为10-300。这是因为柔性链配体与过渡金属的结合是多个柔性链配体与单个过渡金属的结合，同时还需要保证分散的柔性链配体都能与过渡金属元素相结合。
进一步地，所述柔性链配体与载体的用量比为0.1-10μL/mg。
上述方法制得的选择性加氢催化剂可在炔醇的选择性加氢反应中作为催化剂。
进一步地，所述炔醇为去氢芳樟醇或2-甲基-3-丁炔-2-醇。
将该催化剂用于去氢芳樟醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇选择性加氢过程，催化剂用量为底物质量的0.2％-1％，进一步地，为0.4-0.7％，反应温度20-90℃，进一步地，为30-80℃，反应压力0.5MPa-5MPa，进一步地，为1-3MPa，该催化剂可以在间歇釜和连续釜式加氢过程中应用，优选多釜串联的形式，多釜串联反应釜体系总停留时间为120-480min，催化剂通过出口釜内过滤器截留在反应釜内，保证催化剂在不同釜内的质量恒定，同时上一级反应釜的溢流口与下一级反应釜进料口相连通，且上一级反应的溢流口高于下一级反应的进料口；多釜串联的反应釜个数为2-4个。
本发明通过水热反应在载体表面引入柔性链配体，制备柔性链配体修饰的复合材料，作为载体。柔性链配体有效地促进了过渡金属的分散，形成高度均匀分散的过渡金属颗粒，提高了过渡金属的原子利用率，避免了还原过程中过渡金属的团聚。除此之外，柔性链配体一端的胺基或巯基配位在过渡金属颗粒表面，直接改变了过渡金属的电子和空间结构，有效提高了该催化剂对于炔醇选择性加氢反应的催化性能。另外，柔性链配体与过渡金属颗粒的相互作用，显著提高了柔性链配体修饰的过渡金属选择性加氢催化剂的稳定性。
利用该催化剂的特性，实现多釜串联的炔醇选择性加氢工艺，大大提高了产品的质量。同时，本发明采用多釜串联的方式进行炔醇的连续氢化，不仅能够提高反应的安全性，提高产量，同时通过不同体积的反应釜和不同质量的催化剂可以控制产物的选择性，保证产品质量。
附图说明
图1：实施例1得到的柔性链修饰的氮掺杂多孔炭复合材料的扫描电镜(SEM)照片。
图2：实施例1所述柔性链配体修饰的Pd催化剂的透射电镜(TEM)图片。
图3：实施例1所述柔性链配体修饰的Pd催化剂的暗场电镜(STEM)图片。
图4：实施例1所述柔性链配体修饰的Pd催化剂的X射线能谱分析(EDS)谱图。
图5：本发明所采用的釜式连续加氢装置图。
附图标记：1-计量泵、2，3，4，5-第一至第四反应釜、6-储罐、7，8，9，10-溢流口及过滤芯、11，12，13，14-进气管。
具体实施方式
下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种柔性链配体修饰的选择性加氢催化剂的制备方法。所述制备方法包含以下步骤：
(1)提供柔性链配体修饰的载体，所述柔性链配体均匀分布在载体的表面；
(2)将所述柔性链配体修饰的载体溶于过渡金属前驱体溶液中进行吸附处理；
(3)对吸附处理后的载体进行还原处理，使吸附在载体表面的过渡金属前驱体转化为过渡金属单质，所述柔性链一端的胺基或巯基配位在活性组分过渡金属上。
在步骤(1)中所述柔性链配体修饰的载体的制备方法具体如下：
首先将所述载体溶于水中，充分搅拌，得到预混物；然后向所述预混物中加入柔性链配体，将所述混合物于50℃-200℃下进行水热反应，得到柔性链配体修饰的载体。
所述载体为氮掺杂多孔炭或是Al、Ti、Zr、Ce、Mo、W、V、Mg、Ca、Mn、Fe、Zn、Ga、Ge、Sn、Y、Nb、La、Re中的一种元素或多种元素的金属氧化物。
所述预混物为悬浮液，所述载体不溶于所述溶剂，而是均匀分布于所述预混物中。混合过程中持续搅拌0.5-2h。
所述载体与水的比例不做限定，进一步地，所述载体的质量与水的体积的比例为(0.1g-1g)：30ml。
所述柔性链配体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、蛋氨酸、半胱氨酸、二苯硫醚、2-氟苯硫醚中的一种或多种。进一步地，所述柔性链配体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二苯硫醚中的一种或多种。
所述水热反应的反应时间为5-20h，进一步地，所述水热反应的反应时间为10-20h。
可以理解，在吸附处理之前，需要洗涤并干燥所述水热反应产物。具体的处理过程如下：过滤水热反应产物，大量水洗涤3-5次，在60℃-100℃的温度下干燥6-12h。
在步骤(2)中，所述过渡金属在所述柔性链配体修饰的选择性加氢催化剂中的负载量(即质量分数)可以调控，不做限定；具体的，可通过调整所述过渡金属前驱体溶液中过渡金属前驱体的质量或者摩尔量实现。
在所述柔性链配体修饰的载体上负载过渡金属的方法如下：
将所述柔性链配体修饰的载体分散于过渡金属前驱体溶液中进行吸附处理，所述吸附反应时间5-15h，进一步地，吸附反应时间为5-10h。将吸附处理后的材料进行还原处理，使吸附在柔性链配体修饰的载体上的过渡金属前驱体转化为过渡金属单质，所述柔性链一端的胺基或巯基配位在活性组分过渡金属上。
所述氢气还原的过程中温度为50-500℃，升温速率为1-20℃/min，时间为1-360min，氢气流速为20-200ml/min。
所述过渡金属前驱体溶液中的过渡金属前驱体PdCl2、Pd(acac)2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6、CuCl2、Ni(NO3)2、IrCl3、Ir(OAc)3中的一种或多种。
所述柔性链配体与过渡金属前驱体溶液中过渡金属含量投料的摩尔比为10-300。
本发明还提供一种新型柔性链配体修饰的选择性加氢催化剂，包含活性组分以及承载所述活性组分的载体。所述活性组分为过渡金属颗粒，所述载体预先经柔性链配体修饰，所述柔性链配体通过水热反应均匀分布在复合材料的表面，所述柔性链另一端的胺基或巯基直接配位在活性组分过渡金属上，改变了过渡金属的电子和空间结构，有效提高了柔性链配体修饰的催化剂对于炔醇选择性加氢反应的反应性能。同时，柔性链配体与过渡金属颗粒的配位相互作用显著提高了催化剂的稳定性。
所述柔性链配体修饰的载体上的过渡金属颗粒的平均粒径为0.5-5nm。优选的，所述过渡金属颗粒平均粒径为0.5-3nm。
所述过渡金属在所述催化剂中所占的质量分数为0.1-10％。
本发明还提供一种柔性链配体修饰的过渡金属催化剂在催化加氢反应中的应用。所述柔性链配体修饰的过渡金属催化剂在炔醇的选择性加氢反应中作为催化剂。所述炔醇为去氢芳樟醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇中的一种。如下所示，分别为去氢芳樟醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇的加氢反应式。其中，Ⅰ为去氢芳樟醇，Ⅱ为芳樟醇，Ⅲ为2-甲基-3-丁炔-2-醇，Ⅳ为2-甲基-3-丁烯-2-醇。
Figure BDA0002387319040000061
所述的催化剂中过渡金属的用量为炔醇质量的0.2-1％。
所述的选择性加氢反应反应温度为20-90℃，反应压力为0.5-5MPa。
多釜串联反应釜体系总停留时间为120-480min，多釜串联的反应釜个数为2-4个，每个反应釜的体积可以相等也可以不同。如图5所示，给出了4个反应釜串联的多釜串联体系：计量泵1与第一反应釜2的进料处相连接；第一至第四反应釜2-5中，上一反应釜的出料处与下一反应釜的进料处相连接，以形成串联，其中进料处设置在反应釜中部侧线，出料处设置在反应釜上部侧线；第一至第四反应釜2-5上端分别设有进气口，分别与进气管11-14相连；第一至第四反应釜2-5的出料处分别设有溢流口及过滤芯7-10；第四反应釜5的出料处连接有储罐6。
以下将通过实施例对本发明所述柔性链配体修饰的过渡金属催化剂及其应用作进一步的说明。
实施例1
称取3gα-纤维素，9g碳酸氢钠，9g草酸铵，充分搅拌后转移到坩埚中，在氮气炉中进行煅烧。具体煅烧过程为：30℃维持30min，以5℃/min的速率升温到1000℃，1000℃煅烧2h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物充分研磨，超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜后即可得到氮掺杂分级多孔炭材料。
称取200mg氮掺杂分级多孔炭材料，加入30ml超纯水，搅拌10min。加入100μL二乙烯三胺，搅拌30min。然后，150℃水热反应10h。自然冷却至室温后，过滤，超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜后即可得到柔性链配体修饰的氮掺杂多孔炭复合材料，即为载体。
称取150mg柔性链配体修饰的氮掺杂多孔炭，加入20mL超纯水，缓慢滴加298μL10mg/mL的PdCl2溶液，吸附搅拌5h，过滤并用超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜。300℃氢气还原2h，(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)，即可得到柔性链配体修饰的Pd催化剂。
对所述氮掺杂多孔炭复合材料进行扫描电镜(SEM)测试，结果见图1。由图1可见，可以明显观察到丰富的孔道结构。
对所述柔性链配体修饰的Pd催化剂进行透射电镜(TEM)测试及暗场(STEM)测试，结果见图2和图3。由图2和图3可见，Pd颗粒均匀的分布在柔性链配体修饰的氮掺杂多孔炭载体的表面。
对所述柔性链配体修饰的Pd催化剂进行X射线能谱分析(EDS)(备注：X射线能谱分析是使用X射线测试元素分布状态的实验)，结果见图4，可见：所述柔性链配体修饰的Pd催化剂上的Pd元素和N元素分布均匀，同时图4中的第2和3图中可以看出，N和Pd高度重叠，证明了胺基与Pd的有效配位。
采用两个不同反应釜串联的方式进行2-甲基-3-丁炔-2-醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为6L/h，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为117g，反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，总停留时间为420min，2-甲基-3-丁炔-2-醇转化率为99.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇选择性为98.3％。
实施例2
称取3gα-纤维素，9g碳酸氢钠，9g草酸铵，充分搅拌后转移到坩埚中，在氮气炉中进行煅烧。具体煅烧过程为：30℃维持30min，以5℃/min的速率升温到1000℃，1000℃煅烧2h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物充分研磨，超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜后即可得到氮掺杂多孔炭材料。
称取200mg氮掺杂多孔炭材料，加入30ml超纯水，搅拌10min。加入20μL二乙烯三胺，搅拌30min。然后，150℃水热反应10h。自然冷却至室温后，过滤，超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜后即可得到柔性链配体修饰的氮掺杂多孔炭复合材料。
称取150mg柔性链配体修饰的氮掺杂多孔炭，加入20mL超纯水，缓慢滴加298μL10mg/mL的PdCl2溶液，吸附搅拌5h，过滤并用超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜。300℃氢气还原2h，(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)，即可得到柔性链配体修饰的Pd催化剂。
实施例2的柔性链配体修饰的Pd催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，水热反应过程中加入20μL二乙烯三胺。
采用两个不同反应釜串联的方式进行去氢芳樟醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为7L/h，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为1.0MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为117g，反应温度为70℃，反应压力为1.0MPa，总停留时间为360min，去氢芳樟醇转化率为99％，芳樟醇选择性为98.0％。
实施例3
称取3gα-纤维素，9g碳酸氢钠，9g草酸铵，充分搅拌后转移到坩埚中，在氮气炉中进行煅烧。具体煅烧过程为：30℃维持30min，以5℃/min的速率升温到1000℃，1000℃煅烧2h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物充分研磨，超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜后即可得到氮掺杂多孔炭材料。
称取200mg氮掺杂分级多孔炭材料，加入30ml超纯水，搅拌10min。加入40μL二乙烯三胺，搅拌30min。然后，150℃水热反应10h。自然冷却至室温后，过滤，超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜后即可得到柔性链配体修饰的氮掺杂多孔炭复合材料。
称取150mg柔性链配体修饰的氮掺杂多孔炭，加入20mL超纯水，缓慢滴加298μL10mg/mL的PdCl2溶液，吸附搅拌5h，过滤并用超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜。300℃氢气还原2h，(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)，即可得到柔性链配体修饰的Pd催化剂。
实施例3的柔性链配体修饰的Pd催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，水热反应过程中加入40μL二乙烯三胺。
采用四个不同反应釜串联的方式进行2-甲基-3-丁炔-2-醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为6L/h，催化剂质量为23.4g，反应温度为80℃，反应压力为2MPa，第二个反应釜的体积为10L，催化剂质量为23.4g，反应温度为80℃，反应压力为2MPa，第三个反应釜的体积为10L，催化剂质量为23.4g，反应温度为80℃，反应压力为2MPa，第四个反应釜的体积为10L，催化剂质量为23.4g，反应温度为80℃，反应压力为2MPa，总停留时间为280min，2-甲基-3-丁炔-2-醇转化率为99.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇选择性为98.2％。
实施例4
称取200mg商业氧化铝材料，加入30ml超纯水，搅拌10min。加入100μL二乙烯三胺，搅拌30min。然后，150℃水热反应10h。自然冷却至室温后，过滤，超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜后即可得到柔性链配体修饰的氧化铝复合材料。
称取150mg柔性链配体修饰的氧化铝，加入20mL超纯水，缓慢滴加298μL10mg/mL的PdCl2溶液，吸附搅拌5h，过滤并用超纯水洗涤3次，70℃干燥过夜。300℃氢气还原2h，(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)，即可得到柔性链配体修饰的Pd催化剂。
实施例4的柔性链配体修饰的Pd催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，所述载体为商业氧化铝。
采用两个不同反应釜串联的方式进行去氢芳樟醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为7L/h，催化剂质量为23.4g，反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为117g，反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa，总停留时间为360min，去氢芳樟醇转化率为99.4％，芳樟醇选择性为97.6％。
实施例5
实施例5的柔性链配体修饰的Pd催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，水热反应过程中加入100μL的乙二胺。
采用两个不同反应釜串联的方式进行去氢芳樟醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为7L/h，催化剂质量为46.8g，反应温度为75℃，反应压力为1.0MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为175g，反应温度为75℃，反应压力为1.0MPa，总停留时间为360min，去氢芳樟醇转化率为99.6％，芳樟醇选择性为98.1％。
实施例6
实施例6的柔性链配体修饰的Pd催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，水热反应过程中加入100μL的三乙烯四胺。
采用四个不同反应釜串联的方式进行2-甲基-3-丁炔-2-醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为6L/h，催化剂质量为46.8g，反应温度为70℃，反应压力为2MPa，第二个反应釜的体积为10L，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为2MPa，第三个反应釜的体积为10L，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为2MPa，第四个反应釜的体积为10L，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为2MPa，总停留时间为280min，2-甲基-3-丁炔-2-醇转化率为99.5％，2-甲基-3-丁烯-2-醇选择性为98.1％。
实施例7
实施例7的柔性链配体修饰的Pd催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，水热反应过程中加入100μL的二苯硫醚。
采用两个不同反应釜串联的方式进行去氢芳樟醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为7L/h，催化剂质量为46.8g，反应温度为75℃，反应压力为1.0MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为175g，反应温度为75℃，反应压力为1.0MPa，总停留时间为360min，去氢芳樟醇转化率为99.6％，芳樟醇选择性为98.1％。
对比例1
选择性加氢催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，不加入柔性链配体，不进行水热反应。
采用两个不同反应釜串联的方式进行2-甲基-3-丁炔-2-醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为7L/h，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为1.0MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为117g，反应温度为70℃，反应压力为1.0MPa，总停留时间为360min，2-甲基-3-丁炔-2-醇转化率为70.4％，2-甲基-3-丁烯-2-醇选择性为32.5％。
对比例2
选择性加氢催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，不加入柔性链配体，不进行水热反应。
采用两个不同反应釜串联的方式进行去氢芳樟醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为7L/h，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为1.0MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为117g，反应温度为70℃，反应压力为1.0MPa，总停留时间为360min，去氢芳樟醇转化率为65.7％，芳樟醇选择性为43.5％。
对比例3
选择性加氢催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，水热反应过程中加入167mg的邻菲罗啉。
采用两个不同反应釜串联的方式进行2-甲基-3-丁炔-2-醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为6L/h，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为117g，反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，总停留时间为420min，2-甲基-3-丁炔-2-醇转化率为46.8％，2-甲基-3-丁烯-2-醇选择性为75.4％。
对比例4
选择性加氢催化剂的制备方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，水热反应过程中加入167mg的邻菲罗啉。
采用两个不同反应釜串联的方式进行去氢芳樟醇的选择性加氢反应，第一个反应釜的体积为10L，进料速度为6L/h，催化剂质量为23.4g，反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，第二个反应釜的体积为50L，催化剂质量为117g，反应温度为70℃，反应压力为1.5MPa，总停留时间为420min，去氢芳樟醇转化率为38.5％，芳樟醇选择性为77.0％。
采用原子发射光谱，对上述实施例1-7和对比例1-4中得到的催化剂中过渡金属的实际负载量进行测定。
下表1给出了上述实施例1-7和对比例1-4中所用到的选择性加氢催化剂的原料、部分工艺参数及催化加氢效果。
表1各实施例和对比例的选择性加氢催化剂的原料、部分工艺参数及催化加氢效果
Figure BDA0002387319040000111
Figure BDA0002387319040000121
Figure BDA0002387319040000131
由上表1的数据可看出，选用本发明的制备方法得到的选择性加氢催化剂的实施例1-7，相比于不采用本发明制备方法得到的催化剂的对比例1-4，在催化加氢去氢芳樟醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇时，具有较高的转化率和选择性。
同时，为了验证本发明制备方法得到的选择性加氢催化剂在用于连续加氢反应中仍能保持较高的转化率和选择性，即具有较高稳定性，本发明设计了如下实施例和对比例。
实施例8-9、对比例5-6
按照实施例1中对2-甲基-3-丁炔-2-醇选择性加氢反应的方法，分别使用实施例1和对比例1中得到的催化剂进行稳定性实验对比，结果如下表2所示：
表2不同选择性加氢催化剂在2-甲基-3-丁炔-2-醇连续加氢反应后的转化率和选择性
编号 催化剂来源 连续反应时间，h 转化率，％ 选择性，％
实施例8 实施例1 50 99.6 98.2
实施例9 实施例1 100 98.4 98.3
对比例5 对比例1 50 60.2 30.2
对比例6 对比例1 100 44.6 28.4
实施例10-11、对比例7-8
按照实施例2中对去氢芳樟醇选择性加氢反应的方法，分别使用实施例1和对比例1中得到的催化剂进行稳定性实验对比，结果如下表3所示：
表3不同选择性加氢催化剂在去氢芳樟醇连续加氢反应后的转化率和选择性
Figure BDA0002387319040000132
Figure BDA0002387319040000141
从上述表2和表3可以看出，实施例8-9、实施例10-11分别相对于对比例5-6和对比例7-8，转化率下降说明催化剂有一定流失，而本发明催化剂分别在2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇的连续加氢反应中，在连续反应100h后依然保持了98％以上的转化率，流失率低，且使用本发明的选择性加氢催化剂在催化加氢反应100h以后，虽然催化剂活性组分有一定的流失，但催化加氢反应仍有较高的选择性，在98％以上，仍可保证加氢产物具有较高的质量，可见本发明得到的选择性加氢催化剂具有较好的稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种选择性加氢催化剂，包括活性组分及承载所述活性组分的载体，其特征在于：所述活性组分为过渡金属颗粒，所述载体预先经柔性链配体修饰，所述柔性链配体的一端均匀分布在载体表面，所述柔性链配体的另一端配位在过渡金属上。
2.如权利要求1所述的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述柔性链配体为C2-C30的化合物，其分子链两端各带有至少1个胺基或巯基。
3.如权利要求2所述的选择性加氢催化剂，其特征在于：所述柔性链配体包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、蛋氨酸、半胱氨酸、二苯硫醚、2-氟苯硫醚中的一种或多种；优选的，所述柔性链配体包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二苯硫醚中的一种或多种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备载体；
(2)将步骤(1)中制备得到的载体浸于过渡金属前驱体溶液中进行吸附处理；
(3)对步骤(2)中得到的吸附处理后的材料进行还原处理，使吸附在载体表面的过渡金属前驱体转化为过渡金属单质。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中载体的制备方法为：首先将载体分散于水中，混合均匀，得到预混物；然后向所述预混物中加入柔性链配体，混合均匀，进行水热反应，即得柔性链配体修饰的载体。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述载体为氮掺杂多级孔炭，或者是Al、Ti、Zr、Ce、Mo、W、V、Mg、Ca、Mn、Fe、Zn、Ga、Ge、Sn、Y、Nb、La、Re、Si的氧化物中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述过渡金属前驱体溶液中过渡金属前驱体为PdCl2、Pd(acac)2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6、CuCl2、Ni(NO3)2、IrCl3、Ir(OAc)3中的一种或多种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述柔性链配体与过渡金属前驱体溶液中过渡金属含量的摩尔比为10-300。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述柔性链配体与载体的用量比为0.1-10μL/mg。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为50-200℃，水热反应的时间为5-20h。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述还原处理的方法为氢气还原、甲酸还原、水合肼还原或硼氢化钠还原。
12.一种如权利要求1-3中任一项所述的选择性加氢催化剂在催化加氢反应中的应用，其特征在于：所述选择性加氢催化剂在炔醇的选择性加氢反应中作为催化剂。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述炔醇为去氢芳樟醇或2-甲基-3-丁炔-2-醇。
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