CN109317175B - 炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含氮生物质与表面活性剂搅拌混合，再加入含铟金属盐和酸液混合均匀后，经干燥、高温煅烧获得氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料；(2)将所述氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、烘干、煅烧以及氢气还原处理，得到炔醇选择性加氢催化剂。还公开了上述制备方法制备得到的炔醇选择性加氢催化剂，以及该炔醇选择性加氢催化剂在维生素产业链中炔醇选择性加氢反应中的应用。该制备方法简单，制备得到的炔醇选择性加氢催化剂结构紧密，PdIn合金纳米颗粒高度分散，具有优良的催化性能。

Description

炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体是涉及一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法，和炔醇选择性加氢催化剂在维生素产业链中炔醇选择性加氢反应的应用。
背景技术
维生素是人和动物为维持正常的生理功能而必须从食物中获得的一类微量有机物质，在人体生长、代谢、发育过程中发挥着重要的作用。合成维生素在维生素生产中占据的比重逐年增长，而炔醇类物质的选择性加氢反应是维生素生产中最为重要的反应之一。负载型Pd催化剂在该反应中较为常用。目前在工业生产中炔醇加氢反应的催化剂主要是Lindlar催化剂。但是Lindlar催化剂仍存在毒性大、水相稳定性差、选择性不足等许多问题，急需开发一种更为高效、稳定的炔醇选择性加氢反应催化剂。
近期Pd基合金催化剂在炔醇加氢反应领域受到广泛关注，尤其以可还原氧化物为载体时高温氢气还原得到的Pd基合金催化剂。但是这类催化剂通常存在比表面积低等问题，而且这些合金的形成会不同程度的减少表面暴露的Pd位点，从而降低催化活性。炭材料比表面积大且易于调控，是一种理想的催化剂载体。
相比于普通的炭材料，近年来发展迅速的氮掺杂炭材料则有着一些独特的优势，比如氮掺杂改变了炭材料的局域电子结构，有利于贵金属纳米颗粒的分散，通过氮和金属之间的相互作用提高催化剂的活性及稳定性等。但是如何结合两种载体的优势制备独特性能的金属氧化物复合的氮掺杂多孔炭负载的高分散Pd基合金催化剂仍面临巨大的挑战。
Wang等(J.Catal.2017,350,13-20)以Pd颗粒的边角位是造成炔醇过加氢这一理论为基础，开发了一种PdZn/CN@ZnO催化剂，该催化剂就结合了氮掺杂多孔炭和ZnO两种载体的优势，PdZn合金的形成提高了炔醇加氢产物中烯醇的选择性，氮掺杂炭材料则提高了催化剂的活性。选择性的提高是由于Zn毒化了Pd的边角位，但是这种毒化作用并不是选择性的，Zn也会占据平面位，造成催化剂活性的下降。因此如何形成边角位选择性被毒化的Pd基合金也是该领域面临的难题之一。
科学家们通常采用水热法将金属氧化物与炭材料进行复合或者单纯与炭材料进行简单混合煅烧。但是这些方法所得到的复合材料往往分布不均匀，金属氧化物和炭材料易分相。因此，在催化剂的制备领域，寻找一种简单有效的方法将金属氧化物高度分散于氮掺杂的多孔炭材料中，并以此复合材料作为载体，充分利用金属氧化物和氮掺杂多孔炭材料的优势，制备得到高性能的Pd基合金催化剂是一个非常有意义的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种炔醇选择性加氢催化剂及其制备方法，该制备方法应用的原料廉价，制备方法简单，制备得到的炔醇选择性加氢催化剂结构紧密，PdIn合金纳米颗粒高度分散，具有优良的催化性能。
本发明的另一目的是提供一种炔醇选择性加氢催化剂在维生素产业链中炔醇选择性加氢反应的应用。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氮生物质与表面活性剂搅拌混合，再加入含铟金属盐和酸液混合均匀后，经干燥、高温煅烧获得氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料；
(2)将所述氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、烘干、煅烧以及氢气还原处理，得到炔醇选择性加氢催化剂。
本发明中，首先采用高温煅烧手段合成高分散的氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料，并将其作为载体，采用浸渍法和煅烧和氢气还原处理将In分散到Pd颗粒中，形成炔醇选择性加氢催化剂。In2O3是一种可还原的氧化物，在H2高温还原条件下In2O3被还原得到的金属In会向Pd纳米颗粒表面迁移，In会优先占据配位数较低、相对不饱和的Pd位点，例如边角位，因此，得到的PdIn合金并非原子排列相对有序的金属间化合物，而是Pd的边角位选择性地被In所占据。这样可以在不影响催化剂活性的同时提升选择性。
优选地，步骤(1)中：
所述含氮生物质为竹子、甲壳素、羧甲基甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐的一种或多种；
所述表面活性剂为F127；
所述含铟金属盐为硝酸铟及其水合物；
所述酸液为质量分数为68％的硝酸。
优选地，步骤(1)中：
所述含铟金属盐与含氮生物质的质量比为(1:20)～(2:1)；
所述酸液与含氮生物质的质量比为(1:10)～(5:1)；
所述表面活性剂与含氮生物质的质量比为(1:10)～(2:1)。
优选地，在步骤(1)中：
所述高温煅烧过程处于惰性气氛中，煅烧温度为500～1200℃；升温速率为1～30℃/min，保温时间为1～360min。
进一步地，在步骤(1)中：
所述含铟金属盐与含氮生物质的质量比为(1:5)～(2:1)；
所述酸液与含氮生物质的质量比为(1:3)～(3:1)；
所述表面活性剂与含氮生物质的质量比为(1:4)～(2:1)；
所述煅烧过程处于惰性气氛中，煅烧温度为600～900℃；升温速率为3～15℃/min，保温时间为30～180min。
优选地，步骤(2)中：
所述Pd前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中：
搅拌时间为1～24小时；
煅烧的温度为200～500℃，升温速率为1～20℃/min，维持时间为1～240min；
氢气还原的温度为50～350℃，升温速率为1～20℃/min，维持时间为1～360min，氢气流速为20～200mL/min。
进一步地，步骤(2)中：
搅拌时间为6-15小时；
煅烧的温度为200～400℃，升温速率为3～15℃/min，维持时间为30～120min；
氢气还原的温度为100～300℃，升温速率为3～12℃/min，维持时间为30～120min，氢气流速为30～90mL/min。
一种上述炔醇选择性加氢催化剂的制备方法制备得到的炔醇选择性加氢催化剂。该催化剂中炭材料和氧化铟分布均匀，结合紧密，PdIn合金纳米颗粒高度分散，具有优良的催化性能。
一种上述炔醇选择性加氢催化剂在维生素产业链中炔醇选择性加氢反应中作为催化剂的应用。
具体地，所述维生素产业链中炔醇选择性加氢反应包括：
维生素E合成中2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)、3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)、3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(Ⅶ)、3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(Ⅸ)、3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(ⅩⅠ)、3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇(XⅢ)的选择性加氢反应；
维生素A合成中3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(ⅩⅤ)和3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(ⅩⅦ)的选择性加氢反应。
本发明具有的有益效果表现为：
该制备方法以表面活性剂为模板剂制备得到高分散氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料，并以此材料为载体制备炔醇选择性加氢催化剂，该制备方法简单，原料来源非常广泛、可持续性强，环境友好，可实现规模化生产，具有很大的工业应用价值。
制备得到的炔醇选择性加氢催化剂性能优异、稳定性好，具体表现为：(1)所负载的贵金属高度分散，金属利用率高；(2)催化剂比表面积大，利于反应物的吸附，催化活性高；(3)纳米合金颗粒结构稳定，不易团聚，可重复套用多次。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为实施例制备得到的炔醇选择性加氢催化剂的HRTEM图像；
图2为炔醇选择性加氢反应示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
称取1g羧甲基甲壳素分散于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀，随后加入1g硝酸铟水合物和1ml硝酸混合均匀，80℃搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温，把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料。
称取1g高分散氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL 10mg/mL的PdCl2溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，于空气中200度煅烧1h，300℃氢气还原1h(氢气流速为50mL/min，升温速率5℃/min)即可得到炔醇选择性加氢催化剂。
图1为该实施例得到的炔醇选择性加氢催化剂的HRTEM图像，分析图1可得，Pd颗粒的边角位被In部分占据。采用CO滴定方法测出Pd的分散度为73％，催化剂的比表面积高达113.7m2/g。
实施例2
称取1g羧甲基壳聚糖分散于50ml水，并加入1g F127搅拌均匀。随后加入1g硝酸铟水合物和1ml硝酸混合均匀，搅拌至干燥；然后，转移到30ml坩埚中，在氮气炉中进行煅烧，具体地煅烧过程为：以5℃/min升温到1000℃，在1000℃煅烧1h；然后，自然降温到室温。把煅烧后的混合物研磨碎，得到高分散氧化铟复合的氮掺杂炭材料。
称取1g高分散氧化铟复合的氮掺杂炭材料，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加1mL10mg/mL的PdCl2溶液，50℃搅拌12h，放入70℃烘箱烘干24h，300℃氢气还原1h(升温速率5℃/min)即可得到炔醇选择性加氢催化剂。
应用例1：不同催化剂催化2-甲基-3-丁炔-2-醇(I)选择性加氢性能的对比
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂以及传统浸渍法制备的Pd/Al2O3和Pd/ZnO催化剂，Pd的负载量相同，制备工艺相同。具体反应条件为：Pd/2-甲基-3-丁炔-2-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。炔醇选择性加氢催化剂的转化率和选择性分别为100％和98％，而Pd/Al2O3催化剂的转化率和选择性分别为100％和72％，而Pd/ZnO催化剂的转化率和选择性分别为15％和99％。将实施例1中硝酸铟水合物换为硝酸锌水合物得到的负载型Pd催化剂的转化率和选择性分别为41％和99％。由此可见，实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂在维持Pd基催化剂活性的同时大大提升了选择性。
应用例2：炔醇选择性加氢催化剂催化3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)选择性加氢
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(III)转化率为100％，3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇(IV)选择性为98％。
应用例3：炔醇选择性加氢催化剂催化3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)选择性加氢
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)转化率为100％，3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(IV)选择性为98％。
应用例4：炔醇选择性加氢催化剂催化3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)选择性加氢
采用实施例2中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7-二甲基-6-辛烯-1-炔-3-醇(V)转化率为100％，3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(IV)选择性为98％。
应用例5：炔醇选择性加氢催化剂催化3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(Ⅶ)选择性加氢
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(Ⅶ)转化率为100％，3,7,11-三甲基-1-十二烯-3-醇(Ⅷ)选择性为98％。
应用例6：炔醇选择性加氢催化剂催化3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(IX)选择性加氢
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7,11-三甲基-6-十二烯-1-炔-3-醇(IX)转化率为100％，3,7,11-三甲基-1,6-十二烷二烯-3-醇(X)选择性为98％。
应用例7：炔醇选择性加氢催化剂催化3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(XI)选择性加氢
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7,11-三甲基-6,10-十二烷二烯-1-炔-3-醇(XI)转化率为100％，3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇(X)选择性为98％。
应用例8：炔醇选择性加氢催化剂催化3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇(XIII)选择性加氢
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3,7,11,15-三甲基-1-十六炔-3-醇(XIII)转化率为100％，3,7,11,15-三甲基-1-十六烯-3-醇(XIV)选择性为98％。
应用例9：炔醇选择性加氢催化剂催化3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(XV)选择性加氢
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-戊烯-4-炔-3-醇(XV)转化率为100％，3-甲基-1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1,4-戊二烯-3-醇(XVI)选择性为98％。
应用例10：炔醇选择性加氢催化剂催化3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)选择性加氢
采用实施例1中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)转化率为100％，3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4,7-辛三烯-1,6-二醇(XVIII)选择性为98％。
应用例11：炔醇选择性加氢催化剂催化3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)选择性加氢
采用实施例2中制备的炔醇选择性加氢催化剂。具体反应条件为：Pd/3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇＝0.05mol％；乙醇5mL；氢气1MPa；反应温度30℃；反应时间2h。3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,7-辛二烯-4-炔-1,6-二醇(XVII)转化率为99％，3，6-二甲基-8-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2,4,7-辛三烯-1,6-二醇(XVIII)选择性为98％。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氮生物质与表面活性剂搅拌混合，再加入含铟金属盐和酸液混合均匀后，经干燥、高温煅烧获得氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料；
(2)将所述氧化铟复合的氮掺杂多孔炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、烘干、煅烧以及氢气还原处理，得到炔醇选择性加氢催化剂。
2.如权利要求1所述的炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述含氮生物质为竹子、甲壳素、羧甲基甲壳素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、氨基葡萄糖盐酸盐的一种或多种；
所述表面活性剂为F127；
所述含铟金属盐为硝酸铟及其水合物；
所述酸液为质量分数为68％的硝酸。
3.如权利要求1或2所述的炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述含铟金属盐与含氮生物质的质量比为(1:20)～(2:1)；
所述酸液与含氮生物质的质量比为(1:10)～(5:1)；
所述表面活性剂与含氮生物质的质量比为(1:10)～(2:1)。
4.如权利要求3所述的炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述高温煅烧过程处于惰性气氛中，煅烧温度为500～1200℃；升温速率为1～30℃/min，保温时间为1～360min。
5.如权利要求3所述的炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
所述含铟金属盐与含氮生物质的质量比为(1:5)～(2:1)；
所述酸液与含氮生物质的质量比为(1:3)～(3:1)；
所述表面活性剂与含氮生物质的质量比为(1:4)～(2:1)；
所述煅烧过程处于惰性气氛中，煅烧温度为600～900℃；升温速率为3～15℃/min，保温时间为30～180min。
6.如权利要求1所述的炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述Pd前驱体为PdCl2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2中的一种或多种。
7.如权利要求1或6所述的炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
搅拌时间为1～24小时；
煅烧的温度为200～500℃，升温速率为1～20℃/min，维持时间为1～240min；
氢气还原的温度为50～350℃，升温速率为1～20℃/min，维持时间为1～360min，氢气流速为20～200mL/min。
8.如权利要求1或6所述的炔醇选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
搅拌时间为6-15小时；
煅烧的温度为200～400℃，升温速率为3～15℃/min，维持时间为30～120min；
氢气还原的温度为100～300℃，升温速率为3～12℃/min，维持时间为30～120min，氢气流速为30～90mL/min。
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