CN110152669A - 一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂，催化剂化学成分包括钴、碳及氧化硅，其中钴占催化剂重量的5‑30wt.％，碳占催化剂重量的5‑20wt.％，氧化硅占催化剂重量的50‑90wt.％。本发明首此将现有技术中用于其他催化体系中的碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料移植来用于催化合成气直接制取低碳醇反应。并且实验中发现，在与本体系中反应温度、压力、原料气中氢碳比等其他因素基本相同的条件下，本发明方法在高空速(GHSV＝10800mL/(gcat·h))下仍能表现出优异的催化活性和目标产物选择性(CO转化率可高达69.1％，醇类产物选择性可达43.9％)。
Description
技术领域
本发明属于钴基催化剂技术领域，涉及应用于合成气(CO+H2)制取低碳醇的钴基催化剂，尤其是一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂及其制备方法。
背景技术
合成气是以一氧化碳、氢气为主要组分、用作化工原料的一种原料气，其来源广泛，可通过煤炭气化，生物质气化及甲烷水蒸汽重整等方式获取。近年来，我国煤制合成气工艺发展迅速，已经具备十分成熟的工业基础。
低碳醇是指C2+醇类的混合物，不仅是重要的化工原料，还可直接替代燃料或作为含氧添加剂使用，应用前景广阔。因此，开发合成气直接制取低碳醇工艺不仅能够推动煤炭清洁高效利用，对实现我国能源结构多样化也具有重要的战略意义，而开发高性能催化剂是合成气直接制取低碳醇工艺发展亟待解决的关键问题。
钴基催化剂在费-托合成反应已实现了工业化应用，在低碳醇合成体系中，通过碱土金属、过渡金属助剂掺杂及载体修饰对钴基催化剂进行改性，调控体系中Co0-Con+双活性位点的协同作用，能够提高含氧化合物的选择性。其中，碳材料因其独特的可调变的孔结构及易于修饰的表面环境，常作为催化剂载体应用于合成气转化体系。已公开的碳材料负载的催化剂主要利用活性炭、有序介孔碳及碳纳米管等单纯碳材料作为载体，通常利用材料自身较高的比表面积及孔道结构对活性位进行分散。该类方法对CO转化率的调控结果较为明显，但对活性物种分布及目标产物(醇类产品)选择性的影响甚微，且灵活性较差。本发明旨在结合碳材料与传统氧化硅载体，通过灵活调控碳层涂覆厚度及碳源前驱体以获得新型钴基催化剂，实现对钴物种分布的调节，大幅提升钴基催化剂合成气直接制醇类产品转化率和选择性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳硅复合载体负载的钴基催化剂及其制备方法，通过调控碳层涂覆厚度及碳源前驱体，提高钴分散度并调节不同价态钴物种分布比例，大幅提升钴基催化剂合成气直接制醇类产品转化率和选择性。
本发明采取的技术方案是：
一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂，其特征在于：催化剂化学成分包括钴、碳及氧化硅，其中钴占催化剂重量的5-30wt.％，碳占催化剂重量的 5-20wt.％，氧化硅占催化剂重量的50-90wt.％。
再有，所述催化剂的比表面积为300-500m2/g；所述有序介孔氧化硅材料的平均孔径为 4.5-8.5nm，所述碳层涂覆厚度为0.30-1.50nm。
再有，所述的钴在催化剂中占的比重为15wt.％，碳占催化剂重量的5-15wt.％，氧化硅占催化剂重量的70-80wt.％。
再有，所述催化剂的比表面积为380-470m2/g；所述有序介孔氧化硅材料的平均孔径为 6.0-8.0nm；所述的碳层涂覆厚度为0.30-0.70nm。
本发明的另一个目的是提供一种钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将模板剂完全溶解于酸性水溶液中，再加入硅源，在密闭容器中进行水热晶化处理，制得有序介孔氧化硅材料；
⑵将碳源前驱体超声溶解于溶剂中，配制成的溶液与步骤⑴得到的有序介孔氧化硅材料混合，经干燥及焙烧后得到碳层涂覆有序介孔氧化硅的复合材料；
⑶将步骤⑵得到的复合材料与钴前驱体盐溶液均匀混合，干燥后得到碳层涂覆有序介孔氧化硅复合载体负载的催化剂前体；
⑷将步骤⑶得到的催化剂前体焙烧，然后以在线原位还原方式还原处理，再以在线原位碳化方式碳化还原处理后的催化剂。
再有，所述模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，所述酸性水溶液为盐酸水溶液，所述硅源为正硅酸乙酯。
再有，所述碳源前驱体为糠醇、葡萄糖或2，3-二羟基萘，所述溶剂为1，3，5-三甲苯、水或丙酮。
再有，所述钴前驱体盐六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、七水合硫酸钴和六水合氯化钴。
再有，所述的碳源前驱体为葡萄糖，所述溶剂为水，所述的钴前驱体盐溶液为硝酸钴，所述的干燥方法为真空干燥方法。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明首此将现有技术中用于其他催化体系中的碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料移植来用于催化合成气直接制取低碳醇反应。并且实验中发现，在与本体系中反应温度、压力、原料气中氢碳比等其他因素基本相同的条件下，本发明方法在高空速(GHSV＝10800 mL/(gcat·h))下仍能表现出优异的催化活性和目标产物选择性(CO转化率可高达69.1％，醇类产物选择性可达43.9％)。
2、本发明能通过改变碳源前驱体与溶剂的比例灵活调变碳层涂覆厚度，并且通过碳层涂覆厚度及碳源前驱体的不同可实现对CO转化率、产物选择性及醇类产物分布的调变，具有更大的实验调节灵活性。
3.本发明制备过程可控，结构稳定，可操作性强，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明中使用的不同碳层厚度涂覆有序介孔氧化硅材料的热重表征图。
图2为本发明中使用的催化剂和现有催化剂的透射电镜图及相应的粒径尺寸统计图，其中A为现有催化剂，B为5wt.％碳涂覆催化剂，C为10wt.％碳涂覆催化剂，D为15wt.％碳涂覆催化剂。其中现有催化剂为当前在费-托合成反应中广泛应用的有序介孔氧化硅载体负载的钴基催化剂，参见(ACS Catalysis 2017,7,5243-5247和Journal of MolecularCatalysis A: Chemical 2008,295,68-76)
图3为本发明中使用的催化剂和现有催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。其中现有催化剂同图2中所使用的现有催化剂。
图4为本发明中使用的催化剂的透射电镜图及相应的粒径尺寸统计图，其中A为使用无水葡萄糖为碳源前驱体10wt.％碳涂覆催化剂，B为使用2，3-二羟基萘为碳源前驱体10wt.％碳涂覆催化剂。
图5为本发明中使用的催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂，本发明的创新在于：碳层涂覆有序介孔氧化硅为复合载体负载的钴基催化剂。该催化剂主要化学成分为钴、碳及氧化硅，其中钴占催化剂重量的5-30wt.％，碳占催化剂重量的5-20wt.％，氧化硅占催化剂重量的50-90wt.％，所述催化剂的比表面积为300-500m2/g；所述催化剂结构为有序介孔氧化硅内表面均匀涂覆碳层负载的钴基催化剂，所述有序介孔氧化硅材料的平均孔径为 4.5-8.5nm，所述碳层涂覆厚度为0.30-1.50nm。
钴在催化剂中占的比重为15wt.％，碳占催化剂重量的5-15wt.％，氧化硅占催化剂重量的70-80wt.％。所述催化剂的比表面积为380-470m2/g。所述有序介孔氧化硅材料的平均孔径为6.0-8.0nm。所述的碳层涂覆厚度为0.30-0.70nm。
具体的过程是：
步骤1：将模板剂完全溶解于酸性水溶液中，利用正硅酸乙酯为硅源，在密闭容器中进行水热晶化处理，制备具有规则孔道结构的有序介孔氧化硅材料，水热温度为80-120℃。
步骤2：将不同质量的碳源前驱体超声溶解于溶剂中，配制成不同浓度的溶液，将上述溶液与步骤1得到的有序介孔氧化硅材料混合，经干燥及惰性气氛焙烧后得到碳层涂覆有序介孔氧化硅的复合材料，将其称为载体。其中所述的碳源前驱体为糠醇、葡萄糖或2，3-二羟基萘；其中所述的溶剂为1，3，5-三甲苯、水或丙酮。
步骤3：将步骤2得到的载体与钴前驱体盐溶液均匀混合，以金属计的加入钴的含量为 5-30wt.％，在40-60℃下干燥10-20h后得到碳层涂覆有序介孔氧化硅复合载体负载的催化剂，将其称为催化剂前体。其中所述的钴前驱体盐六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、七水合硫酸钴和六水合氯化钴。
步骤4：将步骤3得到的催化剂前体在300-500℃下焙烧4-8h，焙烧气氛为氮气，每克催化剂焙烧所需空气流量为50-150mL/min；然后以在线原位还原方式还原得到所述的催化剂，还原温度为300-500℃，还原气氛为氢气，每克催化剂还原所需氢气流量为50-200mL/min，最后以在线原位碳化方式碳化上述还原后的催化剂，碳化温度为200-250℃，碳化气氛为一氧化碳，每克催化剂还原所需一氧化碳流量为50-200mL/min。其中所述的干燥方法为普通干燥方法或者真空干燥方法。
更优选地，所述的碳源前驱体为葡萄糖。所述的碳源前驱体溶剂为水。所述的钴前驱体盐溶液为硝酸钴。所述的干燥方法为真空干燥方法。
在所述的步骤2中可通过调整碳源前驱体与溶剂的比例来调节碳层的涂覆厚度。例如，当碳源前驱体为糠醇，溶剂为1，3，5-三甲苯时，糠醇与1，3，5-三甲苯的体积比例为0.5： 9.5时可实现厚度为0.30nm的碳层涂覆；糠醇与1，3，5-三甲苯的体积比例为2：8时可实现厚度为0.80nm的碳层涂覆。其他碳源前驱体及溶剂也存在类似规律，碳源前驱体与溶剂的比例越高，得到的碳层厚度越厚。
实施例1
有序介孔氧化硅材料的制备：
称取模板剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(简称为P123)4g，于120mL 2MHCl 水溶液中搅拌12h至完全溶解，得到澄清溶液A。
量取9.2mL正硅酸乙酯，将正硅酸乙酯匀速逐滴加入溶液A中，并在40℃下搅拌24h，得到溶液B，将溶液B置于密闭容器中，于100℃下水热处理24h，分离出固体物质并在80℃下干燥10h，500℃下焙烧6h，得到有序介孔氧化硅材料。
碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料的制备：
称取5mg草酸溶解于0.5mL糠醇中，与9.5mL1，3，5-三甲苯混合均匀得到溶液C，取适量溶液C以等体积浸渍形式与有序介孔氧化硅材料均匀混合，然后将得到的混合物于 60℃及80℃分别静置16h，在800℃氮气气氛下焙烧4h，得到碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料。
催化剂前体制备：
称取1.2g六水合硝酸钴溶解于适量去离子水中得到澄清溶液，将该钴前驱体溶液以等体积浸渍方式与碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料混合。将得到的混合物在50℃下真空干燥10h，400℃下氮气气氛焙烧4h，得到催化剂前体。
催化剂在线碳化及催化效果评价：
本发明中合成气直接制取低碳醇反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂压片，并筛分成40-60目大小的颗粒，称取0.2g置于等温反应器中，并通入氢气在430℃下还原，还原时间10h，在线还原后降温至225℃并通入一氧化碳进行在线碳化，碳化时间为24h，在线碳化后得到本发明所用的催化剂。
在温度为225℃下将H2，CO和N2混合进入反应管中，H2/CO为2，气时空速为10800mL/(gcat·h)，在3MPa下进行反应。利用气相色谱对产物进行分析得到CO的转化率及各个产物的选择性。催化剂评价结果见表1。
比较例1-3
催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，通过改变六水合硝酸钴的加入量分别得到不同钴负载量的催化剂(5wt％、10wt.％、30wt.％)，催化剂评价结果见表1，可以看出当钴负载量为15wt.％时，催化性能最佳。
表1不同钴负载量的催化剂性能评价
比较例4
有序介孔氧化硅材料的制备：
有序介孔氧化硅材料的制备方法同实施例1。
催化剂前体的制备：
称取四水合乙酸钴1.03g，溶解于适量去离子水中得到澄清溶液，将该钴前驱体溶液以等体积浸渍方式与碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料混合。将得到的混合物在50℃下真空干燥10h，400℃下氮气气氛焙烧4h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，结果见表2。
比较例5
有序介孔氧化硅材料的制备：
有序介孔氧化硅材料的制备方法同实施例1。
催化剂前体的制备：
称取七水合硫酸钴1.16g，溶解于适量去离子水中得到澄清溶液，将该钴前驱体溶液以等体积浸渍方式与碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料混合。将得到的混合物在50℃下真空干燥10h，400℃下氮气气氛焙烧4h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，结果见表2。
比较例6
有序介孔氧化硅材料的制备：
有序介孔氧化硅材料的制备方法同实施例1。
催化剂前体的制备：
称取六水合氯化钴1.98g，溶解于适量去离子水中得到澄清溶液，将该钴前驱体溶液以等体积浸渍方式与碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料混合。将得到的混合物在50℃下真空干燥10h，400℃下氮气气氛焙烧4h，得到催化剂。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1，结果见表2。可以看出将六水合硝酸钴作为钴盐前驱体能够得到最为优异的催化性能。
表2使用不同钴盐前驱体制备的催化剂性能评价
实施例2-3
催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，通过改变糠醇与1，3，5-三甲苯的加入量分别得到不同碳层厚度涂覆的催化剂(碳含量分别为10wt.％，15wt.％)，催化剂评价结果见表3。
比较例8
有序介孔氧化硅材料的制备：
有序介孔氧化硅材料的制备方法同实施例1。
催化剂前体的制备：
称取1.2g六水合硝酸钴溶解于适量去离子水中得到澄清溶液，将该钴前驱体溶液以等体积浸渍方式未经碳涂覆的有序介孔氧化硅复合材料混合。将得到的混合物在50℃下真空干燥 10h，400℃下氮气气氛焙烧4h，得到现有技术文献(ACS Catalysis 2017,7,5243-5247和 Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2008,295,68-76)中报导过的现有催化剂，该催化剂为金属活性位点分散在有序介孔氧化硅载体上的常规负载型催化剂。
催化剂评价：
催化剂评价方法同实施例1。将实施例1，实施例2，实施例3中本发明的催化剂和比较例8中现有催化剂的评价结果列于表3中。可以看出采用本发明的碳层涂覆有序介孔氧化硅材料负载的催化剂能够提高CO转化率及醇类产物选择性，并改变醇类产物分布情况，长链醇类产物增多。且当碳含量为10wt.％，碳层涂覆厚度为0.55nm时，催化剂反应性能最佳，其CO转化率为62.6％，醇类产物选择性为41.3％。
表3不同碳层涂覆厚度制备的催化剂性能评价
利用热重对本发明中比较例8，实施例1，实施例2，实施例3中碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料(即负载活性金属前的载体)进行表征，从图1中可以看出三种样品的实际失重量分别为5.2wt.％，9.7wt.％和14.4wt.％，与理论碳涂覆量基本一致，说明本发明能够灵活准确地调控碳涂覆量。
利用场发射透射电子显微镜(简称为TEM)对比较例8和实施例1，实施例2，实施例3的催化剂(即在线碳化后的产物)进行表征，TEM图及相应颗粒尺寸结果见图2。可以看出比较例8催化剂的颗粒平均尺寸为9.3nm，而本发明可将催化剂颗粒尺寸减小至4.9nm，这一结果说明本发明中碳层涂覆能够使颗粒更加均匀地分布在载体孔道内部。
利用X射线衍射(简称为XRD)对比较例8和本发明中实施例1，实施例2，实施例3 的催化剂(即在线碳化后的产物)进行表征，结果如图3所示，XRD图谱中在2θ＝22°处有一个较宽的衍射峰，该峰归属为无定型的SiO2的特征衍射峰。2θ＝41.2°，42.7°及45.7°处的衍射峰归属为Co2C的衍射峰(JCPDS 50-1371)，而2θ＝44.2°，51.5°和75.8°处的衍射峰为金属钴的衍射峰(JCPDS 15-0806)。XRD图谱显示随着碳层涂覆厚度逐渐增加，Co2C的衍射峰逐渐增强，单质钴衍射峰逐渐减弱，这一结果表明本发明中碳层涂覆厚度能够影响催化剂中钴物种活性相的分布。而实施例3的XRD图谱中衍射峰较弱且宽泛，说明催化剂中钴颗粒较小，高度分散。
实施例4
有序介孔氧化硅材料的制备：
有序介孔氧化硅材料的制备方法同实施例1。
碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料的制备：
称取0.32g无水葡萄糖溶解于5mL去离子水中得到溶液D，将溶液D与有序介孔氧化硅材料均匀混合得到悬浮液，将该悬浮液于室温下搅拌至水溶液完全蒸发。然后将得到的固体物质在在800℃氮气气氛下焙烧4h，得到碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料。
催化剂的制备：
催化剂前体的制备及催化剂评价方法同实施例1，评价结果见表4。
实施例5
有序介孔氧化硅材料的制备：
有序介孔氧化硅材料的制备方法同实施例1。
碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料的制备：
称取0.28g 2，3-二羟基萘溶解于5mL丙酮中得到溶液E，将溶液E与有序介孔氧化硅材料均匀混合得到悬浮液，将该悬浮液于室温下搅拌至丙酮溶剂完全蒸发。然后将得到的固体物质在在800℃氮气气氛下焙烧4h，得到碳层涂覆有序介孔氧化硅复合材料。
催化剂的制备：
催化剂前体的制备及催化剂评价方法同实施例1，评价结果见表4。可以看出：利用无水葡萄糖作为碳源前驱体制备得到的催化剂表现出最佳的反应性能，其CO转化率高达69.1％，醇类产物的选择性为43.9％。
表4使用不同碳源前驱体制备的催化剂性能评价
利用TEM对本发明中实施例4和实施例5的催化剂进行表征，TEM图及相应颗粒尺寸统计结果分别见图4。结合图2-C可以看出在碳涂覆量相同的条件下，使用无水葡萄糖为碳源前驱体能够得到分散最好、颗粒最小的催化剂，其颗粒平均尺寸为4.9nm。
利用XRD对本发明中实施例4和实施例5的催化剂进行表征，结果如图5所示，XRD图谱中在2θ＝22°处有一个较宽的衍射峰，该峰归属为无定型的SiO2的特征衍射峰。2θ＝41.2°，42.7°及45.7°处的衍射峰归属为Co2C的衍射峰(JCPDS 50-1371)，而2θ＝44.2°，51.5°和75.8°处的衍射峰为金属钴的衍射峰(JCPDS 15-0806)。由XRD图谱可以看出，催化剂主要以Co2C晶相存在，没有检测到明显的单质钴衍射峰。
如表5所示，与现有报道中合成气直接制取低碳醇钴基催化剂相比，本发明中实例4催化剂在较高空速，其他评价条件相似的情况下，CO转化率可达69.1％，醇类产物选择性为 43.9％，并且C2+醇类时空收率可达27.5mmol/(gcat·h)，远高于现有报道催化剂水平，展现出优异的低碳醇合成反应性能。
表5现有钴基催化剂催化活性对比
aJ.Phys.Chem.C 115(2011)17440-17451：该研究利用浸渍法将活性位及助剂负载于活性炭载体上，评价条件为T＝225℃，P＝3MPa，GHSV＝500h-1，H2/CO＝2
bCatalysis Today 281(2017)549-558：该研究利用共浸渍法将活性位及助剂负载于活性炭载体上，评价条件为T＝220℃，P＝3MPa，GHSV＝4000mL/(gcat·h)，H2/CO＝2
cCatalysis Today 311(2018)56-64：该研究利用类水滑石结构为前驱体制备得钴锰催化剂，钴 /锰摩尔比为2，评价条件为T＝240℃，P＝6MPa，GHSV＝6000h-1，H2/CO＝2
dFuel 230(2018)194-201：该研究利用共浸渍法将活性位及助剂负载于活性炭载体上，评价条件为T＝220℃，P＝3MPa，GHSV＝4000mL/(gcat·h)，H2/CO＝2。
Claims (9)
1.一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂，其特征在于：催化剂化学成分包括钴、碳及氧化硅，其中钴占催化剂重量的5-30wt.％，碳占催化剂重量的5-20wt.％，氧化硅占催化剂重量的50-90wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为300-500m2/g；所述有序介孔氧化硅材料的平均孔径为4.5-8.5nm，所述碳层涂覆厚度为0.30-1.50nm。
3.根据权利要求2所述的一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂，其特征在于：所述的钴在催化剂中占的比重为15wt.％，碳占催化剂重量的5-15wt.％，氧化硅占催化剂重量的70-80wt.％。
4.根据权利要求2所述的一种应用于合成气直接制取低碳醇的碳硅复合载体负载的钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为380-470m2/g；所述有序介孔氧化硅材料的平均孔径为6.0-8.0nm；所述的碳层涂覆厚度为0.30-0.70nm。
5.一种如权利要求1或2或3或4所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
⑴将模板剂完全溶解于酸性水溶液中，再加入硅源，在密闭容器中进行水热晶化处理，制得有序介孔氧化硅材料；
⑵将碳源前驱体超声溶解于溶剂中，配制成的溶液与步骤⑴得到的有序介孔氧化硅材料混合，经干燥及焙烧后得到碳层涂覆有序介孔氧化硅的复合材料；
⑶将步骤⑵得到的复合材料与钴前驱体盐溶液均匀混合，干燥后得到碳层涂覆有序介孔氧化硅复合载体负载的催化剂前体；
⑷将步骤⑶得到的催化剂前体焙烧，然后以在线原位还原方式还原处理，再以在线原位碳化方式碳化还原处理后的催化剂。
6.根据权利要求5所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，所述酸性水溶液为盐酸水溶液，所述硅源为正硅酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源前驱体为糠醇、葡萄糖或2，3-二羟基萘，所述溶剂为1，3，5-三甲苯、水或丙酮。
8.根据权利要求7所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴前驱体盐六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、七水合硫酸钴和六水合氯化钴。
9.根据权利要求8所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碳源前驱体为葡萄糖，所述溶剂为水，所述的钴前驱体盐溶液为硝酸钴，所述的干燥方法为真空干燥方法。
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| CN102351641A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-02-15 | 内蒙古大学 | 一种以sba-15为载体的合成气制低碳醇钼系硫化物催化剂制法及应用 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| SIQI FAN等: "Carbon layer-coated ordered mesoporous silica supported Co-based catalysts for higher alcohol synthesis: The role of carbon source", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》 * |
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