CN102351641A

CN102351641A - 一种以sba-15为载体的合成气制低碳醇钼系硫化物催化剂制法及应用

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Publication number: CN102351641A
Application number: CN2011102360652A
Authority: CN
Inventors: 苏海全; 胡瑞珏; 杨绪壮; 瑙莫汗; 史雪敏; 邵旭晖
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明涉及一种由合成气(CO和H₂)制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和反应条件，尤其是涉及一种以SBA-15为载体的钼系硫化物催化剂。提供一种能有效提高单程转化率、低碳醇的选择性及时空产率，以SBA-15为载体的钾修饰的钴-钼硫化物催化剂及其制备方法和反应条件。载体的引入提高了催化剂活性组分分散度，该催化剂具有优异的合成气制低碳醇活性、高的醇选择性和运行稳定性，成本低且制备方便，具有实际应用价值。

Description

一种以SBA-15为载体的合成气制低碳醇钼系硫化物催化剂制法及应用

本发明涉及一种由合成气(CO和H₂)制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和反应条件，尤其是涉及一种以SBA-15为载体的钼系硫化物催化剂。

背景技术

低碳混合醇简称低碳醇，是指由C₁-C₆醇构成的液体混合物。低碳醇辛烷值高，与汽油的混溶性好，具有优异的燃烧、化学加工等性能，可取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)成为首选的清洁汽油添加剂。低碳醇还可以用作发动机新一代低污染的洁净燃料直接替代石油。同时，乙醇等C₂₊醇(乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等的混合物)是大宗的化工原料，用途广泛。通过煤炭、天然气和生物质等制得合成气，再催化转化为乙醇等C₂₊醇，既可节约粮食，减少环境污染，缓解粮食工业消耗过大的压力，又可作为洁净燃料直接替代石油。如合成气制乙醇工艺与乙醇脱水工艺相结合，可直接生成乙烯，一定程度上替代现有的石油化工路线，有望解决世界石油资源日益紧缺的问题。

目前已有大量由一氧化碳加氢合成低碳醇的报道。其中具有代表性的有四类催化剂。(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此类催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有C.E.Hofsta等人EP-0034338-A2及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件较苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，C₂₊醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30-50％)；(2)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂(US Patent 4122110，4291126及GBpatent 218061，2158730)。此类催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和，但稳定性较差。(3)Rh基催化剂(如US Patent 4014913及4096164)：负载型Rh基催化剂中加入一到二种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇有较高的活性和选择性，特别是对C₂₊醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化。(4)MoS2基催化剂：美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(US Patent 4882360，EP0119609A)是由碱掺杂的MoS₂组成，具有独特的抗硫性，不易积炭，可在较高含硫量(20-100mg/m³)和较低H₂/CO比(0.7-1)的原料气条件下使用。因而避免了原料气深度脱硫过程所带来的苛刻条件和昂贵成本的问题。同时，产物含水量少，C₂₊醇选择性较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。近年来，国内中科院山西煤化所对钼系硫化物催化剂体系作了较为深入的研究(见CN1631527A，CN1663683A，CN1431049A等)。低碳醇合成工艺的工业化日益引起燃料化工界的关注，而如何提高催化剂的活性和选择性以提高生产过程的效率，成为制约低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。

虽然经碱金属化合物助剂改性的MoS₂基催化剂有良好的合成低碳醇性能，但与大规模工业化生产要求相差甚远，主要问题是醇的产率低，产物中甲醇含量相对较高。大幅提高总活性、醇的选择性和时空产率是这一类型催化剂的研究重点。二硫化钼催化剂体系中活性组分MoS₂比表面积低，且受到粒径和形态的限制是制约其活性和醇选择性的因素之一。SBA-15介孔材料因其具有较高的比表面积、较大的孔容、较厚的孔壁以及规则的孔道和改善的机械水热稳定性(Zhao D Y，et al.，Science，1998，279：548-552；Zhao D Y，et al.，J.Am.Chem.Soc.，1998，120：6024-6037)被视为理想的新型催化剂载体。以SBA-15为载体的二硫化钼催化剂已报道用于加氢脱硫反应(Huang Z D，et al.，Catal.Lett.，2008，124：24-43)，实验通过浸渍法，将活性组分Co和Mo负载在SBA-15介孔材料上，经焙烧硫化制备得到的催化剂CoMo/SBA-15对二苯基噻吩的加氢脱硫反应相比CoMo/γ-Al₂O₃具有更高的反应活性和选择性。因此通过助剂的调变、载体的引入、合成工艺的优化等方法，有可能得到兼具高的总醇选择性和C₂₊醇选择性的低碳醇合成催化剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种能有效提高单程转化率、低碳醇的选择性及时空产率，以SBA-15为载体的钾修饰的钴-钼硫化物催化剂，即合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法和反应条件。该催化剂具有优异的合成气制低碳醇活性、高的醇选择性和运行稳定性，成本低且制备方便，具有实际应用价值。

本发明主要包括催化剂制备、助剂的负载和催化剂反应评价等步骤。以下为本发明的操作步骤及原理性说明：

(1)在恒温条件下，将一定量模板剂P123(EO₂₀PO₂₀EO₂₀)溶于适量的蒸馏水和浓盐酸的混合液中，剧烈搅拌一定时间后缓慢滴加适量的TEOS(正硅酸四乙酯)，再同时加入(NH₄)₂MoS₄溶液与钴盐溶液，随后在一定温度下连续搅拌，移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，高温晶化，冷却、抽滤、洗涤，干燥过夜，于管式炉中，惰气氛下，程序升温至一定温度保持一定时间，自然降温得到棕黑色粉末。

(2)取上述制备好的棕黑色粉末与一定量的无机钾盐粉末混匀，得到合成气制低碳醇催化剂。催化剂组成：活性组分Mo的质量分数为6.12-57.32％，助剂Co的质量分数为1.88-11.26％，助剂K的质量分数为7.45％，载体SBA-15的质量分数为35.75-73.68％。

(3)本发明的催化剂使用条件为：温度280-370℃，压力为5-15MPa，原料气H₂/CO比为0.5∶1-2∶1，空速1000-10000h^-1。

本发明提供的催化剂具有如下特点：

(1)在硫化钼基催化剂中引入SBA-15载体，提高活性组分的分散度，得到具有高比表面积的硫化钼基催化剂。

(2)以水溶液为反应介质，在模板剂P123的作用下，以TEOS为载体硅源，硫代钼酸盐与无机钴盐为活性组分原料，通过水热法和热分解法两步制备出颗粒均匀、孔径分布窄的介孔结构催化剂前体Co-Mo-S/SBA-15，工艺简单易行，并且可以通过制备条件(温度、浓度、压力、反应比例等)的改变，实现对活性组分负载量和载体SBA-15粒径、孔径和孔容的调变。

(3)本发明的催化剂具有抗硫、不积炭和运行稳定性好的特点。

(4)使用本发明所制备的催化剂时，CO转化率可达30％-50％，总醇选择性≥85％；总醇中C₂₊醇的含量≥20％；总醇的时空产率≥107mg/g cat/h。

附图说明

图1为载体SBA-15介孔结构的小角X射线衍射(XRD)图谱；

图2为载体SBA-15的透射电镜(TEM)照片；

图3为制备的催化剂前驱体Co-Mo-S/SBA-15的扫描电镜(SEM)照片；

图4为制备的催化剂前驱体Co-Mo-S/SBA-15的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明包括但不限于下面的实施例。

在40℃恒温条件下，将4.0g P123溶于100mL的蒸馏水和20mL浓盐酸的混合液中，剧烈搅拌4h后缓慢滴加8.5g TEOS，再同时分别用平衡滴液漏斗缓慢加入含有2.212g(NH₄)₂MoS₄的水溶液与含有1.058g Co(CH₃CO₂)₂的水溶液，随后在50℃下连续搅拌24h，移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，90℃下晶化72h，冷却后沉淀物经抽滤、去离子水洗涤至中性、100℃下干燥过夜，再于管式炉中，N₂气氛下，程序升温(5℃/min)至550℃下保持6h，自然降温得到棕黑色粉末Co-Mo-S/SBA-15。

取上述棕黑色粉末1.80g与0.273g K₂CO₃混合均匀压片，过40-60目筛。得到合成气制低碳醇催化剂K-Co-Mo-S/SBA-15。其中活性组分Mo的质量分数为16.8％，助剂Co的质量分数为5.2％，助剂K的质量分数为7.45％，载体SBA-15的质量分数为50.6％。

催化剂对合成气制低碳醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(

10mm)-GC系统上进行。催化剂填装量为2.0g；原料气为合成气，控制H₂/CO比＝1∶1，Ar做内标，空速3000h^-1，压力11MPa进行反应。反应经稳定平衡后，尾气中的混合醇由装有Stabilmax毛细管柱的Shimadzu公司的GC-2014C气相色谱仪，氢焰检测器(FID)在线分析；尾气中的CO、Ar、CH₄和CO₂由装有TDX-01固定相色谱柱的Shimadzu公司的GC-2014C气相色谱仪，热导检测器(TCD)在线分析；尾气中的混合烃由装有Propack-Q固定相色谱柱的Shimadzu公司的GC-2014C气相色谱仪，FID检测器在线分析。

上述催化剂的合成气制低碳醇的催化活性评价结果见表1

表1

反应条件(1)：11MPa，290℃，V(H₂)/V(CO)/V(Ar)＝47.5/47.5/5，GHSV＝3000h^-1；

反应条件(2)：11MPa，320℃，V(H₂)/V(CO)/V(Ar)＝47.5/47.5/5，GHSV＝3000h^-1。

通过控制溶液摩尔比、扩孔剂的加入、反应温度、压力、时间等因素，可实现对载体SBA-15孔径和孔容的调变。根据合成气制低碳醇的催化性能的要求，载体SBA-15的孔结构尺寸可在以下范围内进行调控：

BET比表面：386-772m²/g；孔径：7.9-14.8nm；孔容：1.31-2.24cm³/g。

Claims

1.一种由合成气(一氧化碳和氢气)催化转化制低碳混合醇的方法，其特征在于催化剂的组成、制备方法、后处理方法和反应条件。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂前驱体为SBA-15与活性组分钼硫化物和助剂钴通过水热法和热分解法两步合成的Co-Mo-S/SBA-15。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于Co-Mo-S/SBA-15催化剂前驱体的合成步骤和条件为：在20-60℃恒温条件下，将一定量模板剂P123(EO₂₀PO₂₀EO₂₀)溶于适量的蒸馏水和浓盐酸的混合液中，剧烈搅拌2-6h后缓慢滴加适量的TEOS(正硅酸四乙酯)，再同时加入(NH₄)₂MoS₄溶液与Co(CH₃CO₂)₂溶液，随后在20-60℃下连续搅拌12-48h，移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，50-100℃下晶化30-100h，冷却、抽滤、洗涤，80-120℃下干燥过夜，于管式炉中，惰气氛下，程序升温(3-10℃/min)至500-600℃下保持4-10h，自然降温得到棕黑色粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂载体SBA-15与活性组分钼硫化物和助剂钴合成Co-Mo-S/SBA-15前驱体后，再以K₂CO₃处理制备催化剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的组成为：活性组分Mo的质量分数为6-60％，助剂Co的质量分数为1-12％，助剂K的质量分数为4-10％，S的质量分数为5-40％，载体SBA-15的质量分数为10-80％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的反应条件，反应温度为270-370℃，压力为5-15MPa，合成气H₂/CO比为0.5∶1-2∶1，空速1000-10000h^-1。