CN115463655B - 一种可一步法制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂及其应用 - Google Patents

一种可一步法制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种可一步法制备高顺反比2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的催化剂及其应用，该催化剂包括载体以及以颗粒形式分布于载体上的金属成分，金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；主活性金属的负载量为催化剂的0.01~1重量%，不含1重量%；金属成分的颗粒粒径为0.01~1 nm，不含1nm；催化剂的颗粒粒径为0.1~50μm。采用本发明催化剂，在保证高转化率和高选择性的同时，还可在短时间内一步法获取高顺反比的2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇产品，可有效地推进工业化进程，具有广阔的应用前景。

Description

一种可一步法制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇 的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种可一步法制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂及其应用。
背景技术
2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(CBDO)是一种重要的脂肪类二醇聚酯单体，主要用于生产透明度高、抗冲击强度高、玻璃化温度高、韧性好的高性能共聚酯产品。CBDO的分子式为C8H16O2，具有对称结构，亦有顺式与反式两种同分异构体，如下式所示。顺式CBDO是C4环的非平面结构(二面夹角为17.5°)，反式CBDO是C4环的非平面结构。CBDO的顺反比(顺式CBDO与反式CBDO的质量比)对后续共聚酯过程乃至产品性能均有重要影响，顺反比高的CBDO产品在后续聚合的过程中存在CBDO利用率高、玻璃化温度高等优点。
目前CBDO的生产工艺主要是以异丁酸酐为原料经过热裂解生成二甲基乙烯酮(DMK)，DMK二聚得到2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮(CBDK)，再通过CBDK加氢工艺得到CBDO。其中，CBDK加氢是该工艺的关键，而如何提高CBDO的化学选择性与结构选择性为CBDK加氢技术的两大难点。
专利US3190928公开了使用镍基或钌基催化剂将CBDK加氢为CBDO，其中顺式CBDO与反式CBDO的质量比为0.5～1.2。专利US20080132738A1公开了CBDK的加氢过程，使用Ni基催化剂获得顺反比为0.4～1.2的CBDO产品。专利US20080132742A1公开了使用Cu基催化剂将CBDK加氢为CBDO的方法，顺式比为0.34～1.68。专利US8420868B2公开了以Ru基催化剂的CBDK加氢方法，CBDO顺反比为1.26～1.38。CN110124674A公开了使用Fe、Co或Ni基催化剂将CBDK加氢得到CBDO的方法，顺反比为0.6～1.5。由此可见，CBDK加氢工艺中直接获得的CBDO产品顺反比均低于2，这无法满足下游聚酯行业对于高CBDO顺反比的要求。
专利CN107001198A和CN107001204报道了分批式制得顺式CBDO的异构化过程。该方法以顺式和反式CBDO的混合物为原料，将其溶解于合适的溶剂体系，在间歇釜反应器中，使用Ru基催化剂在临氢的条件下，异构化为顺反比在2～25之间的CBDO产品。尽管该方法获得了顺反比高的CBDO产品，但是这一过程涉及顺式与反式CBDO的物理分离过程，以及分批式的异构化步骤，不利于高顺反比CBDO的连续化生产。本申请人的在先专利CN112023919A公开了一种连续化生产高顺反比CBDO产品的方法，得到CBDO产品顺反比高达32.18，但连续化过程仍存在加氢和异构化两个反应过程。
发明内容
为了解决目前2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢工艺中副产物多、顺式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇占比低以及无法一步法获得高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等技术问题，本发明提供了一种可一步法制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂及其应用，采用本发明催化剂，在保证高转化率和高选择性的同时，还可在短时间内一步法获取高顺反比的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种可一步法制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，包括载体以及以颗粒形式分布于所述载体上的金属成分。所述金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；金属成分还包括或不包括助金属，所述助金属包括Cu、Fe、Ce、Co、Zn、CuO、Fe2O3、Ce2O3、Co2O3和ZnO中的一种或多种；其中：
所述主活性金属的负载量为催化剂的0.01～1重量％，不含1重量％，主活性金属与助金属的摩尔比为0.1～10；所述金属成分的颗粒粒径为0.01～1nm，不含1nm；所述催化剂的颗粒粒径为0.1～50μm。
本发明催化剂的优势是将加氢反应段与异构化段简化为一个操作单元，可以实现一步法得到高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品。通常情况下，在一个反应单元内，同一种催化剂很难通过优化实验条件同时达到CBDO的高选择性和高顺反比。本发明团队在前期的研究中首次发现，在2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮的加氢反应过程中大部分是首先生成顺式CBDO，但由于顺式CBDO的稳定性相对较差，因此后续会部分转化为反式CBDO，导致产物顺反比较低。基于这一新发现，本发明团队前期的技术构思是应当尽可能缩短加氢反应时间，避免顺式CBDO的过度转化。但在后续研究中我们发现现有的催化剂难以在短时间内实现高转化率(即无法实现CBDK的高效加氢)。为此，本发明对催化剂进行了深入地研究，最终获得了本发明催化剂。与本申请人的在先专利CN112023919A中的催化剂相比，首先，本发明将双组分催化剂(加氢催化剂/异构化催化剂)替换为单组分催化剂；其次，本发明大幅降低了金属成分在载体中的负载量以及粒径尺寸，具体地，将载体中负载的金属成分的负载量控制在0.01-1％，尺寸控制在原子或准原子级别(0.01-1nm)；此外，本发明还将载体替换为掺氧活性炭、UIO、MIL、自具微孔聚合物、超交联微孔聚合物(HCPs)、共轭微孔有机聚合物和共价有机聚合物等。多孔有机聚合物具有比表面积高、功能设计性强、孔道结构可调等优点，在经过上述改进后，催化剂的比表面积更高，通常大于1200m2/g，而Ru金属含量从2wt％降低至0.2％后，催化剂单位面积内Ru金属分散度更高，使得催化剂中金属粒径极小，活性位点充足。此外，多孔有机聚合物中含N、P等与Ru配位，有利于增加Ru基催化剂的加氢活性。我们在研究中发现金属粒径越小加氢活性越高，反应速率越快，反应初期CBDK加氢更容易发生在双键的同一侧生成顺式CBDO，本发明短时间内可实现对CBDK的高效加氢催化，即在顺式CBDO发生异构化反应之前就结束反应，进而能够获得高顺反比的CBDO。
作为优选，所述金属成分不包括助金属，所述主活性金属为Ru，Ru的负载量为催化剂的0.01～0.8重量％；所述金属成分的颗粒粒径为0.01～0.9nm。
本发明在试验中发现，Ru作为主活性金属对于提高产物选择性以及顺反比的效果更好；进一步地，本发明还发现若引入助金属成分，对CBDK转化率和CBDO选择性影响不大，但是CBDO顺反比会略有降低，可能是由于助金属的引入降低了主活性金属的分散度，从而影响主活性金属的粒径。
作为优选，所述载体为掺氧活性炭、UIO、MIL、自具微孔聚合物、超交联微孔聚合物(HCPs)、共轭微孔有机聚合物和共价有机聚合物中的一种或多种。
本发明通过试验发现上述载体相较于普通的活性炭、氧化铝等载体，更有利于降低金属颗粒的分散以降低其尺寸。
进一步地，所述载体选自三苯基膦(PPh3)聚合物、乙烯基官能团化的联萘二苯磷(BINAP)基聚合物。
作为优选，所述催化剂的比表面积为500～3000m2/g，平均孔径为1.2～15nm；孔体积为0.05～2.5m3/g。
第二方面，本发明提供了上述催化剂在提高2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇顺反比中的应用。
第三方面，本发明提供了一种一步法制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的方法，包括以下步骤：
1)将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、溶剂以及上述催化剂添加搅拌反应器中，得到原料混合溶液。
2)通入氮气将搅拌反应器内空气置换。
3)将搅拌反应器内压力调至所需压力、将温度调至低于反应温度5-15℃。
4)通入氢气置换搅拌反应器内氮气。
5)开启搅拌进行反应，一段时间后停止反应得到高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；反应时间不超过20分钟。
作为优选，所述溶剂为混合溶剂，选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷和至少含有6个碳原子及以上的烷烃中的一种或几种。
本发明发现，溶剂的选择对于产物顺反比有较大影响。具体地，相较于采用单一溶剂，选用混合溶剂更有利于提高产物顺反比。
作为优选，步骤1)中，所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮在原料混合溶液中的含量为5～10重量％，催化剂在原料混合溶液中的含量为5～10重量％。
作为优选，步骤5)中，反应温度为100～150℃，氢气压力为1～6MPa。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：采用本发明催化剂，在保证高转化率和高选择性的同时，还可在短时间内一步法获取高顺反比的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇产品，可有效地推进工业化进程，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得Ru/AC-O催化剂的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种可一步法制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，包括载体以及以颗粒形式分布于所述载体上的金属成分。所述金属成分的主活性金属为Ru、Ni、Pd和Pt中的一种或多种；金属成分还包括或不包括助金属，助金属包括Cu、Fe、Ce、Co、Zn、CuO、Fe2O3、Ce2O3、Co2O3和ZnO中的一种或多种；其中：
所述催化剂的比表面积为500～3000m2/g，平均孔径为1.2～15nm；孔体积为0.05～2.5m3/g。所述主活性金属的负载量为催化剂的0.01～1重量％，不含1重量％，主活性金属与助金属的摩尔比为0.1～10；所述金属成分的颗粒粒径为0.01～1nm，不含1nm；所述催化剂的颗粒粒径为0.1～50μm。作为优选，所述金属成分不包括助金属，所述主活性金属为Ru，Ru的负载量为催化剂的0.01～0.8重量％；所述金属成分的颗粒粒径为0.01～0.9nm。
作为优选，所述载体为掺氧活性炭、UIO、MIL、自具微孔聚合物、超交联微孔聚合物(HCPs)、共轭微孔有机聚合物和共价有机聚合物中的一种或多种。进一步地，为三苯基膦(PPh3)聚合物、乙烯基官能团化的联萘二苯磷(BINAP)基聚合物。
一种一步法制备高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的方法，包括以下步骤：
1)将2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮、溶剂以及催化剂添加搅拌反应器中，得到原料混合溶液。所述2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮在原料混合溶液中的含量为5～10重量％，催化剂在原料混合溶液中的含量为5～10重量％。
2)通入氮气将搅拌反应器内空气置换。
3)将搅拌反应器内压力调至所需压力、将温度调至低于反应温度5-15℃。
4)通入氢气置换搅拌反应器内氮气。
5)开启搅拌进行反应，反应温度为100～150℃，氢气压力为1～6MPa，一段时间后停止反应得到高顺反比2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；反应时间不超过20分钟。
作为优选，所述溶剂为混合溶剂，选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、庚烷、环己烷和至少含有6个碳原子及以上的烷烃中的一种或几种。
催化剂制备例1
多孔有机聚合物PPh3和多孔有机聚合物BIANP-POP的制备过程不在本专利的保护范围内。以下实施例中涉及的多孔有机聚合物均由阿拉丁或麦克林平台定制购买，作为催化剂的载体使用，具体制备过程在此不详细介绍。需要说明的是，PPh3基聚合物和BIANP基聚合物的比表面积分别为1213m2/g和1688m2/g。
首先，称取0.021g RuCl3粉末溶于将40mL的乙醇与10mL水的混合溶液中。再称取0.2131g PVP固体粉末加入上述混合溶液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
其次，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为6，向烧杯中快速加入10mLNaBH4溶液，充分搅拌并持续反应3h，得到金属纳米Ru粒子溶胶。
最后，将水浴温度调至40℃，将5g多孔有机聚合物PPh3加入到纳米Ru溶胶中，连续搅拌48h；待溶液澄清时过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在150℃下真空干燥12h，所得催化剂计为Ru/PPh3。其中，以催化剂的总质量计，金属Ru的含量0.2重量％，载体99.8重量％，其中催化剂的比表面积约为1180m2/g，孔径2.3nm，孔体积1.68cm3/g，金属钌的颗粒粒径约为0.58nm，如高分辨透射电镜(图1)所示。
催化剂制备例2
首先，称取0.021g RuCl3粉末溶于将40mL的乙醇与10mL水的混合溶液中。再称取0.2131g PVP固体粉末加入上述混合溶液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
其次，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为6，向烧杯中快速加入10mLNaBH4溶液，充分搅拌并持续反应3h，得到金属纳米Ru粒子溶胶。
最后，将水浴温度调至40℃，将5g BINAP-POP加入到纳米Ru溶胶中，连续搅拌48h；待溶液澄清时过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在150℃下真空干燥12h，所得催化剂计为Ru/BINAP-POP。其中，以催化剂总质量计，金属Ru的含量0.2重量％，载体99.8重量％。其中，催化剂的比表面积约为1450m2/g，孔径1.8nm，孔体积1.98cm3/g，金属钌的颗粒粒径约为0.36nm。
催化剂制备例3
首先，称取0.023g PdCl3粉末溶于将40mL的乙醇与10mL水的混合溶液中。再称取0.2131g PVP固体粉末加入上述混合溶液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
其次，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为6，向烧杯中快速加入10mLNaBH4溶液，充分搅拌并持续反应3h，得到金属纳米Pd粒子溶胶。
最后，将水浴温度调至40℃，将5g多孔有机聚合物PPh3加入到纳米Pd溶胶中，连续搅拌48h；待溶液澄清时过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在150℃下真空干燥12h，所得催化剂计为Pd/PPh3。其中，以催化剂A的总质量计，金属Pd含量0.2重量％，载体99.8重量％。其中催化剂的比表面积约为1130m2/g，孔径2.2nm，孔体积1.48cm3/g，金属Pd的颗粒粒径约为0.68nm。
催化剂制备例4
首先，称取0.0597g NiCl2*6H2O粉末溶于将400mL的乙醇与100mL水的混合溶液中。再称取2.131g PVP固体粉末加入上述混合溶液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
其次，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为6，向烧杯中快速加入10mLNaBH4溶液，充分搅拌并持续反应3h，得到金属纳米Ni粒子溶胶。
最后，将水浴温度调至40℃，将5g多孔有机聚合物BINAP-POP加入到纳米Ni溶胶中，连续搅拌48h；待溶液澄清时过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在150℃下真空干燥12h，所得催化剂计为Ni/BINAP-POP。以催化剂总质量计，金属Ni的含量0.5重量％，载体99.5重量％。其中，催化剂的比表面积约为1350m2/g，孔径2.1nm，孔体积1.68cm3/g，金属Ni的颗粒粒径约为0.95nm。
催化剂制备例5
首先，称取0.021g RuCl3粉末溶于将40mL的乙醇与10mL水的混合溶液中。再称取0.2131g PVP固体粉末加入上述混合溶液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
其次，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为6，向烧杯中快速加入10mLNaBH4溶液，充分搅拌并持续反应3h，得到金属纳米Ru粒子溶胶。
最后，将水浴温度调至40℃，将5g由阿拉丁试剂平台购买的γ氧化铝粉末加入到纳米Ru溶胶中，连续搅拌48h；待溶液澄清时过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在150℃下真空干燥12h，所得催化剂计为Ru/r-Al2O3。其中，以催化剂A的总质量计，金属Ru的含量0.2重量％，载体99.8重量％。催化剂的比表面积约为108m2/g，孔径2.1nm，孔体积0.58cm3/g，金属钌的颗粒粒径约为4.36nm。
催化剂制备例6
首先，称取0.021g RuCl3粉末溶于将40mL的乙醇与10mL水的混合溶液中。再称取0.2131g PVP固体粉末加入上述混合溶液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
其次，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为6，向烧杯中快速加入10mLNaBH4溶液，充分搅拌并持续反应3h，得到金属纳米Ru粒子溶胶。
最后，将水浴温度调至40℃，将5g由阿拉丁试剂平台购买的活性碳粉末加入到纳米Ru溶胶中，连续搅拌48h；待溶液澄清时过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在150℃下真空干燥12h，所得催化剂计为Ru/AC。其中，以催化剂A的总质量计，金属Ru的含量0.2重量％，载体99.8重量％。催化剂的比表面积约为318m2/g，孔径1.6nm，孔体积0.78cm3/g，金属钌的颗粒粒径约为2.36nm。
催化剂制备例7
首先，称取0.21g RuCl3粉末溶于将40mL的乙醇与10mL水的混合溶液中。再称取0.2131g PVP固体粉末加入上述混合溶液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；其次，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为6，向烧杯中快速加入10mLNaBH4溶液，充分搅拌并持续反应3h，得到金属纳米Ru粒子溶胶。
最后，将水浴温度调至40℃，将5g多孔有机聚合物PPh3加入到纳米Ru溶胶中，连续搅拌48h；待溶液澄清时过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在150℃下真空干燥12h，所得催化剂计为2％Ru/PPh3。其中，以催化剂的总质量计，金属Ru的含量2重量％，载体98重量％，催化剂的比表面积约为480m2/g，孔径2.8nm，孔体积1.18cm3/g，金属钌的颗粒粒径约为3.28nm。
催化剂制备例8
首先，称取0.021g RuCl3与0.01785g Zn(NO3)2·6H2O粉末溶于将40mL的乙醇与10mL水的混合溶液中，充分搅拌2h；再称取2.131g PVP固体粉末加入上述混合液中，充分搅拌2h，搅拌速率500rpm/min，使PVP完全溶解；
然后，采用水浴将温度加热至80℃，调节pH为6，向烧杯中快速加入80mLNaBH4溶液(24mmol·L-1)，充分搅拌(500rpm/min)并持续反应3h，得到纳米Ru-Zn粒子溶胶。
最后，将水浴温度调至40℃，将5g多孔有机聚合物PPh3加入到纳米Ru-Zn溶胶中，连续搅拌48h；待溶液澄清时，将溶液过滤，反复抽滤，用乙醇和水清洗多次；在110℃下真空干燥12h，并于250℃下焙烧3h，升温速率2℃/min。所得催化剂计为RuZn/PPh3。其中，以催化剂的总质量计，金属Ru的含量0.2重量％，金属Zn含量0.077重量％，载体99.73重量％，催化剂的比表面积约为895m2/g，孔径2.5nm，孔体积1.09cm3/g，金属钌的颗粒粒径约为0.98nm。
对比例1
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷中，再加入10g催化剂制备例5的0.2％Ru/Al2O3催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应180min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率100％，CBDO的选择性91.5％，顺反比为0.93。
对比例2
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷中，再加入10g催化剂制备例4的0.2％Ni/BINAP-POP催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应10min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率65.1％，CBDO的选择性72.83％，顺反比为3.13。
对比例3
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷中，再加入10g催化剂制备例3的0.2％Pd/PPh3催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应10min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率85.35％，CBDO的选择性85.72％，顺反比为5.03。
对比例4
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷中，再加入10g催化剂制备例5的0.2％Ru/Al2O3催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应10min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率75％，CBDO的选择性80％，顺反比为6.05。
对比例5
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷中，再加入10g催化剂制备例6的0.2％Ru/AC催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应10min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率99.95％，CBDO的选择性95.9％，顺反比为7.55。
对比例6
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷混合溶剂中，再加入10g催化剂制备例7的2％Ru/PPh3催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应180min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率100％，CBDO的选择性99.9％，顺反比为3.23。
实施例1
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷混合溶剂中，再加入10g催化剂制备例1的0.2％Ru/PPh3催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应10min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率100％，CBDO的选择性99.9％，顺反比为31.03。
实施例2
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷混合溶剂中，再加入10g催化剂制备例2的0.2％Ru/BINAP-POP催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应10min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率100％，CBDO的选择性99.9％，顺反比为33.05。
实施例3
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷混合溶剂中，再加入10g催化剂制备例4的0.2％RuZn/PPh3催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应10min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率100％，CBDO的选择性99.9％，顺反比为27.56。
实施例4
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷混合溶剂中，再加入10g催化剂制备例2的0.2％Ru/BINAP-POP催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至150℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至6MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应5min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率100％，CBDO的选择性99.9％，顺反比为35.05。
实施例5
准确称量20g CBDK晶体，将其溶解到200g乙酸丁酯和环己烷混合溶剂中，再加入10g催化剂制备例4的0.2％Ru/BINAP-POP催化剂，将其加入到带有搅拌装置的间歇反应釜中。迅速密封反应釜，然后通入N2置换反应釜内空气，并在N2保护下升至130℃。由于加氢反应存在放热，反应开始前应将加热温度设定值低于反应温度10℃～20℃，待温度稳定后，用H2置换反应釜内N25次，并将系统压力调节至3MPa。取完原料样后，立即开启搅拌(1200rpm)，进行CBDK加氢反应。反应10min取样，样品通过气相色谱进行分析。CBDK的转化率100％，CBDO的选择性99.9％，顺反比为26.12。
数据分析
下表为各对比例与实施例的实验结果，其中：本发明实例中所涉及的CBDK加氢反应数据按照以下公式处理：
由上表数据对比可知：
对比例1采用与对比例4相同的催化剂，选用异丁酸异丁酯和2-甲基-庚烷为混合溶剂，反应时间由180min缩短至10min后，CBDK转化率100％降低至75％，CBDO选择性从91.5％下降至80％，而CBDO顺反比大幅提高，从0.93提高至4.05，表明反应时间缩短会降低CBDK转化率，但可以提高CBDO顺反比。
对比例2和实施例2相比，载体均选用BINAP-POP材料，但对比例2和实施例2分别负载Ni和Ru，相同金属负载量下，反应结果相差很大。Ni/BINAP-POP催化剂的CBDK转化率仅为65.1％，CBDO选择性仅为72.83％，表明在该反应条件下金属Ni的反应活性较低。类似地，对比例3和实施例1相比，说明相同条件下，贵金属Pd的CBDK加氢性能较Ru差。
对比例4、5与实施例1和2相比，表明相同Ru负载量下，载体的选择对CBDK加氢性能和CBDO顺反比影响巨大，载体选择普通活性碳时CBDK的转化率95.95％，CBDO选择性92.9％，CBDO顺反比6.55，而选用PPh3材料时CBDK的转化率100％，CBDO选择性99.9％，CBDO顺反比28.23。这主要是因为，Ru/AC的比表面积为318m2/g，金属Ru的颗粒粒径2.36nm，而催化剂Ru/PPh3比表面积高达1130m2/g，Ru金属粒径0.58nm。相同地，Ru/BINAP-POP催化剂比表面积高达1350m2/g，Ru金属颗粒粒径0.36nm。高分散的Ru颗粒极小，反应速率很快，10min即可将CBDK完全转化并高选择性的生成CBDO，避免了CBDO的异构化过程，CBDO顺反比高达31.03。
对比例6和实施例1相比，Ru的负载量增加至2％，催化剂的比表面积从1350m2/g降低至480m2/g，金属Ru粒径从0.68nm增长至3.28nm，CBDK转化率从100％降低至90.5％，CBDO顺反比从28.23降低至5.93，表明金属粒径增大导致催化剂加氢速率降低，进而导致CBDK转化率下降，CBDO顺反比降低。
对比实施例1和3，经过引入第二种金属Zn后，对CBDK转化率和CBDO选择性影响不大，而CBDO顺反比略有降低，可能是因为Zn的引入降低了Ru的金属分散度，影响Ru颗粒粒径对生产顺式CBDO不利。
实施例4和5均为本发明权利要求范围之内的有效值，温度提高至150℃、压力6MPa、溶剂选用乙酸丁酯和环己烷，CBDO顺反比均略微降低，但仍显著高于无异构化过程的现有报道值。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一步法制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂在提高2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇顺反比中的应用，催化剂由载体以及以颗粒形式分布于载体上的金属成分组成，其特征在于：将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮、溶剂和催化剂混合，得到原料混合溶液；在一个反应单元内，在氢气中反应不超过20分钟；得到高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；
所述金属成分为Ru，其负载量为催化剂的0.01 ~ 0.8重量%；Ru的粒径为0.01 ~ 0.9nm；催化剂的粒径为0.1 ~ 50 μm；
所述载体为多孔有机聚合物；所述多孔有机聚合物选自三苯基膦聚合物或乙烯基官能团化的联萘二苯磷基聚合物；
所述溶剂为混合溶剂，选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和至少含有6个碳原子及以上的烷烃中的几种。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂的比表面积为500 ~ 3000 m2/g，平均孔径为1.2~ 15 nm；孔体积为0.05 ~ 2.5 m3/g。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮在原料混合溶液中的含量为5 ~ 10重量%，催化剂在原料混合溶液中的含量为5 ~ 10重量%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在氢气中反应的反应温度为100 ~ 150 oC，氢气压力为1 ~ 6 MPa。
5.一种一步法制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮、溶剂以及催化剂添加至一个搅拌反应器中，得到原料混合溶液；
催化剂由载体以及以颗粒形式分布于载体上的金属成分组成；所述金属成分为Ru，其负载量为催化剂的0.01 ~ 0.8重量%；Ru的粒径为0.01 ~ 0.9 nm；催化剂的粒径为0.1 ~50 μm；所述载体为多孔有机聚合物；所述多孔有机聚合物选自三苯基膦聚合物或乙烯基官能团化的联萘二苯磷基聚合物；
2）通入氮气将所述搅拌反应器内空气置换；
3）将所述搅拌反应器内压力调至所需压力、将温度调至低于反应温度5-15 oC；
4）通入氢气置换所述搅拌反应器内氮气；
5）开启搅拌进行反应，一段时间后停止反应得到高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；反应时间不超过20分钟；
所述溶剂为混合溶剂，选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和至少含有6个碳原子及以上的烷烃中的几种。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1）中，所述2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮在原料混合溶液中的含量为5 ~ 10重量%，催化剂在原料混合溶液中的含量为5 ~ 10重量%。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤5）中，反应温度为100 ~ 150 oC，氢气压力为1 ~ 6 MPa。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的比表面积为500 ~ 3000 m2/g，平均孔径为1.2~ 15 nm；孔体积为0.05 ~ 2.5 m3/g。
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