CN107282045B - 用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备1,4‑环己烷二甲醇的催化剂，解决现有技术中1,4‑环己烷二甲酸加氢制备1,4‑环己烷二甲醇时1,4‑环己烷二甲醇收率不高的问题。用于制备1,4‑环己烷二甲醇的催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为Ru和Pt，所述助催化剂选自Mn和Zn中至少一种的技术方案，可用于生产1,4‑环己烷二甲醇的工业生产中。

Description

用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。其过程通常也需经过两步反应，首先是苯环选择加氢生产1,4-环己烷二甲酸，然后1,4-环己烷二甲酸再加氢生成1,4-环己烷二甲醇。考虑到两步法工艺的复杂性，也有很多研究者进行了对苯二甲酸一步法加氢制备1,4-环己烷二甲醇的研究。如日本三菱化学公司，于1998年申请的专利JP200007596中公开了PTA在液相条件下一步法制备CHDM的工艺。其催化剂选用了含Ru和Sn组分的催化剂，最好还含有Pt，催化剂以活性炭为载体。实施例中公开了具体的反应过程，即在高压釜中氩气保护气氛下加入PTA、水和催化剂，在氢压1MPa时将温度升至230℃，再在氢压达到15MPa时通入氢气反应，反应4h后将反应液取出，CHDM的收率仅有28.3％。Yoshinori Hara等(The drastic effect of platinum oncarbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions ofcarboxylic acids.Y.Hara,K.Endou.Applied Catalysis A:General 239(2003)181–195)采用Ru-Sn-Pt/C催化剂进行加氢反应，尽管其1,4-环己烷二甲酸的转化率达到了98％，但1,4-环己烷二甲醇的最高收率仅为81.6％，US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化剂进行加氢反应，其1,4-环己烷二甲醇的收率也仅为75％。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术中存在的1,4-环己烷二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇时1,4-环己烷二甲醇收率不高的问题，提供一种用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂。该催化剂具有1,4-环己烷二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲醇收率高的特点。
本发明所要解决的问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为Ru和Pt，所述助催化剂选自Mn和Zn中至少一种。
上述技术方案中，催化剂中Ru含量优选为10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更优选5～10wt％。
上述技术方案中，催化剂中Pt含量优选为10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更优选1～5wt％，
上述技术方案中，催化剂中Mn含量优选为10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更优选1～6wt％。
上述技术方案中，催化剂中Zn含量优选为10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更优选1～6wt％。
上述技术方案中，活性炭优选经硝酸、磷酸、双氧水中的至少一种处理。
作为最优选的技术方案之一，当活性炭先经硝酸或双氧水处理(硝酸和双氧水对活性炭性能的改变无本质区别，可任选其一)，后再经磷酸处理后用于催化剂制备，所得催化剂具有更高的1,4-环己烷二甲酸转化率。
作为最优选的技术方案之二，当催化剂的助剂同时包括Mn和Zn，且催化剂中Ru含量为5～10wt％，Pt含量为1～5wt％，(Mn+Zn)含量为3～6wt％时，在提高1,4-环己烷二甲醇收率方面Mn和Zn具有协同作用。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)用所需量的含Ru化合物、含Pt化合物、含Mn化合物和含Zn化合物浸渍活性炭，调节pH值为8～12；
b)用还原剂将Ru和Pt的化合物还原为金属单质，得催化剂。
上述技术方案中，步骤b)所述的还原剂独立优选为氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种，更优选采用硼氢化钠进行预还原而后采用氢气在温度150～300℃下进一步还原。
上述技术方案中，步骤a)用于调节pH的pH调节剂没有特别限制，根据本领域技术人员的理解，本领域常用的那些碱性物质均可以。本发明具体实施方式采用了氢氧化钠。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：以低碳醇为溶剂，以上述技术方案中的任一项所述的催化剂存在下，1,4-环己烷二甲酸与氢气反应得到1,4-环己烷二甲醇。优选反应温度为180～250℃；优选氢气压力为5～12MPa；优选反应时间为1～5小时。
上述技术方案中，1,4-环己烷二甲酸与低碳醇的质量比优选为1:(1～10)，更优选为1:(4～7)；所述的低碳醇优选为C1～C5的醇，更优选为正丁醇，但根据本领域技术人员的理解，本领域常用的低碳醇均可以。
上述技术方案中，反应温度优选为200～230℃，氢气压力优选为8～10MPa。
从具体实施方式的数据可以看出，本发明催化剂，在1,4-环己烷二甲酸与丁醇的质量比为1:4，反应温度为230℃，氢气压力8.5MPa下进行加氢反应3h，原料1,4-环己烷二甲酸的转化率达到了98.5％，目标产物CHDM的选择性也达到了95％，也即CHDM的收率达到了93.6％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例2】
活性炭的处理：市售的活性炭浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例3】
活性炭的处理：市售的活性炭浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例4】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为1wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为1wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例5】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为10wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为10wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例6】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量1wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量1wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例7】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量5wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量5wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例8】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量10wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量10wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例9】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％和Zn含量为10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％和Zn含量为10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例10】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％和Mn含量10wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％和Mn含量10wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例11】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％和Zn含量为5.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％和Zn含量为5.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例12】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％和Mn含量5.5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％和Mn含量5.5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例13】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2wt％和Zn含量为1wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2wt％和Zn含量为1wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例14】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量1wt％和Zn含量为5wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量1wt％和Zn含量为5wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和600g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例15】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和150g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例16】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和1050g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例17】
活性炭的处理：市售的活性炭先浸渍于浓度为35wt％的硝酸溶液3h，后过滤、干燥，然后将干燥后的上述活性炭再浸渍于浓度为50wt％的磷酸溶液中3h，后过滤，干燥，备用。
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克上述活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和1500g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
【实施例18】
催化剂的制备：按照催化剂中Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％称取相应质量的RuCl3·3H2O、H2PtCl6·6H2O和Mn(OAc)2·4H2O和ZnCl2并将其溶于水中形成250ml浸渍液，将所得浸渍液与50克市售未经处理的活性炭混合，浸渍12h，同时控制浸渍液的pH值为11，然后加入过量的硼氢化钠进行预还原，还原结束后在120℃下干燥3h得催化剂前驱体，最后在250℃用150ml/min的氢气还原3h得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Ru含量为5wt％、Pt含量2wt％、Mn含量2.5wt％和Zn含量为3wt％，为便于比较，将所得催化剂组成列于表1中。
1,4-环己烷二甲醇的合成：将150g 1,4-环己烷二甲酸和450g正丁醇加入高压釜，加入30g上述所得的催化剂，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使氢气压力升至8.5MPa并保持稳定，维持反应温度230℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热滤除催化剂，用液相色谱和气相色谱分别分析反应液，计算CHDA转化率、CHDM的选择性及CHDM的收率，为便于比较，将所得结果列于表1中。
表1
Figure GDA0002396498420000121
*CHDA与正丁醇质量比＝1:1；**CHDA与正丁醇质量比＝1:7；***CHDA与正丁醇质量比＝1:10。

Claims (9)

1.用于制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为Ru和Pt，所述助催化剂同时包括Mn和Zn，且催化剂中Ru含量为5～10wt%，Pt含量为1～5wt%，Mn和Zn含量为3～6wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是活性炭需经过硝酸、磷酸、双氧水中的至少一种处理。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a）用所需量的含Ru化合物、含Pt化合物、含Mn化合物和含Zn化合物浸渍活性炭，调节pH值为8～12；
b）用还原剂将Ru和Pt的化合物还原为金属单质，得催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤b所述的还原剂独立选自氢气、甲醛、水合肼、硼氢化钠、甲酸或甲酸钠中的至少一种。
5.1,4-环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：以低碳醇为溶剂，以权利要求1或2所述的催化剂为催化剂，1,4-环己烷二甲酸与氢气反应得到1,4-环己烷二甲醇。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是反应温度为180～250℃。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是氢气压力为5～12MPa。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是反应时间为1~5小时。
9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是所述1,4-环己烷二甲酸与低碳醇的质量比为1:(1～10)。
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