CN103877998A - 生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对苯二甲醇加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的对苯二甲醇加氢时催化剂对1,4-环己烷二甲醇选择性差的问题。本发明通过采用一种对苯二甲醇加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂以经MoS2和WS2中的至少一种修饰的活性炭为载体，以Pd、Au和Cu为活性组分，且Au与Cu的质量比为1:（5.8～6.2）的技术方案，较好地解决了该问题，可用于1,4-环己烷二甲醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种由对苯二甲醇加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1,4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1,4-环己烷二甲醇的趋势。现有技术中相对成熟的是两步加氢法，即先将对苯二甲酸加氢生成1,4-环己烷二甲酸，再加氢生成1,4-环己烷二甲醇，两步反应采用不同催化剂。也有提出采用一步加氢法生产1,4-环己烷二甲醇，如日本专利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re为活性组分的负载型催化剂，在250℃和15MPa条件下加氢反应5h，1,4-环己烷二甲醇收率为42%。JP200007596则采用以活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的催化剂，在150℃和15MPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为28.3%。中国专利CN100465145（标题为：1,4环己烷二甲醇的制备方法）采用Ru-Sn-B/Al2O3催化剂，在230℃和10MPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为85.7%，大大提高了1,4-环己烷二甲醇的收率。
上述专利均以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯为原料，成本相对较高，而且反应路线相对较长，而以对苯二甲醇为原料制备1,4-环己烷二甲醇不仅反应过程简单，副产物少，而且分离提纯也较方便。这种工艺的研究已有报道，如美国专利US6600080（Producing method of alcohols such as cyclohexanedimethanol）采用5%Ru/C催化剂，以水与甲醇的混合物为溶剂，在100℃和4.9MPa氢压的反应条件下进行加氢反应，对苯二甲醇的转化率为100%，1,4-环己烷二甲醇收率为76%。中国专利CN101096332（标题为：由对苯二甲醇加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法）采用4%Ru/Al2O3催化剂，以水为溶剂，在100℃和8MPa的反应条件下进行加氢反应，对苯二甲醇的转化率为100%，1,4-环己烷二甲醇收率为91.2%。此类已有技术普遍采用Ru为活性组分，但Ru对1,4-环己烷二甲醇具有很强的氢解作用，易生成1,4-二甲基环己烷，从而影响1,4-环己烷二甲醇的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对苯二甲醇加氢时催化剂对1,4-环己烷二甲醇选择性差的问题，提供一种对苯二甲醇加氢制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂具有活性及选择性高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲醇加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂以经MoS2和WS2中的至少一种修饰的活性炭为载体，以Pd、Au和Cu为活性组分，且Au与Cu的质量比为1:（5.8～6.2）。
上述技术方案中，所述的活性炭优选为修饰前经过硝酸溶液处理；所述活性炭优选经MoS2和WS2共同修饰；修饰后活性炭中硫的质量分数优选为0.25～1wt%，Mo与W的摩尔比优选为1.5～2.5；所述的催化剂中Pd含量优选为0.3～1wt%，Au含量优选为0.05～0.5wt%。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：a）以含Mo源或W源和S源的前驱体盐溶液浸渍活性炭，而后经干燥、焙烧及氢气还原得到载体；b）用所需量的Pd、Au及Cu的前驱体盐溶液浸渍载体，而后经干燥、还原得到催化剂成品。
上述技术方案中所述前驱体盐可选自下列碱金属的盐：Li2MoS4、Na2MoS4、K2MoS4、Rb2MoS4、Cs2MoS4、Li2WS4、Na2WS4、K2WS4、Rb2WS4、Cs2WS4，还可选自下列碱土金属盐：BeMoS4、MgMoS4、CaMoS4、SrMoS4、BaMoS4、BeWS4、MgWS4、CaWS4、SrWS4、BaWS4；由于碱金属碱土金属经干燥和焙烧步骤后残留在载体中，为了防止影响后续活性组分盐的浸渍过程，通常需要酸性水溶液洗涤除去碱金属和碱土金属离子的步骤；为了避免该酸性水溶液洗涤步骤，上述技术方案中所述前驱体盐优选基于氨或胺的铵根的盐，或者季铵的盐，由于氨的成本低，最优选(NH4)2MoS4 、(NH4)2WS4或(NH4)HMoS4。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲醇的合成方法，在技术问题之一所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气与对苯二甲醇在反应温度为60～120℃，反应压力为0.5～3MPa，体积空速为1.5～10h-1下反应得到1,4-环己烷二甲醇。
上述技术方案中，所述的溶剂与对苯二甲醇的摩尔比优选为(30～80):1；氢气与对苯二甲醇摩尔比优选为(3～10):1；反应温度优选为80～120℃；反应压力优选为1～2MPa；体积空速优选为3～5h-1。
由于对苯二甲醇的加氢为选择加氢，既可能发生苯环加氢生成1,4-环己烷二甲醇，也可能发生羟基加氢生成对二甲苯，除此之外，还可能发生1,4-环己烷二甲醇的过度加氢反应生成1,4-二甲基环己烷。因此，控制催化剂的选择性是本发明的关键。本发明以水替代甲醇作为溶剂，不仅环境友好而且大大降低了生产成本，但由于水对载体氧化铝的水合效应易使载体结构发生变化，从而影响催化活性，因此选用抗水性强的活性炭作为载体，但活性炭本身具有还原性，易增强催化剂的加氢活性导致1,4-环己烷二甲醇发生过度加氢，而通过添加MoS2或WS2对活性炭加以修饰，不仅可以促进活性金属的分散，而且可适当降低活性炭及Pd的氢解能力，使反应停留在苯环加氢阶段，而Au和Cu的加入，一方面可以与Pd发生协同作用，促进苯环的加氢，另一方面可以稳定Pd金属在活性炭表面的分散，从而延长催化剂的寿命。
发明人惊奇的发现，采用上述技术方案后催化剂的活性、选择性均较为令人满意。实验结果表明，本发明方法在反应温度100℃，反应压力1.5MPa，体积空速为4h-1下可使1,4-环己烷二甲醇的收率达到98.6%，高于现有技术制备的催化剂在100℃和8MPa的反应条件下得到的1,4-环己烷二甲醇收率（91.2%），取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
载体的制备方法如下：首先将500g活性炭在60℃下用浓度为35wt%的硝酸溶液预处理3h，然后过滤，用去离子水洗涤至洗涤水呈中性，在110℃下干燥5h后冷却至室温，备用。按照修饰后活性炭载体中硫的质量分数为0.25wt%称取相应质量的(NH4)2MoS4溶于氨水中形成浸渍液，将所得的浸渍液与100g上述经过预处理的活性炭混合，静置6h，浸渍完毕后，先在85℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到MoS2修饰的活性炭载体。
催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Pd含量0.5wt%，Au含量0.2wt%，Cu含量1.2wt%称取相应的H2PdCl4、HAuCl4、CuCl2溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将所得的MoS2修饰的活性炭载体浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Pd-Au-Cu/MoS2-C催化剂成品。
催化剂评价方法如下：按照溶剂与对苯二甲醇的摩尔比为50:1配制对苯二甲醇的水溶液作为原料，将10ml催化剂装填在固定床反应器内，控制反应温度100℃，反应压力1.5MPa，体积空速为4h-1，然后按照氢气与对苯二甲醇的摩尔比为5:1的配比同时从反应器顶部进入反应器进行反应，反应产物从反应器底部流出收集，用气相色谱分析产物组成。经分析可知，1,4-环己烷二甲醇的收率为93.8%。
【实施例2-4】
将修饰后的活性炭载体中硫的质量分数变更为0.5wt%、1wt%、1.5wt%，其余操作同实施例1，为了方便比较，将各实施例所制得的催化剂组成列于表1。
【实施例5】
将(NH4)2MoS4变更为(NH4)2WS4溶于氨水中形成浸渍液，维持修饰后的活性炭载体中硫的质量分数为0.5wt%，其余操作同实施例2，为了方便比较，将各实施例所制得的催化剂组成列于表1。
【实施例6-12】
将(NH4)2MoS4变更为(NH4)2MoS4和(NH4)2WS4的混合物溶于氨水中形成浸渍液，且Mo与W的摩尔比分别为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、3:1、2:1，维持修饰后的活性炭载体中硫的质量分数为0.5wt%，其余操作同实施例2，为了方便比较，将各实施例所制得的催化剂组成列于表1。
【实施例13-15】
将催化剂中的Pd含量变更为0.3wt%、1wt%、1.5wt%，其余操作同实施例8，为了方便比较，将各实施例所制得的催化剂组成列于表1。
【实施例16-18】
将催化剂中的Au含量变更为0.05wt%、0.5wt%、1wt%，其余操作同实施例8，为了方便比较，将各实施例所制得的催化剂组成列于表1。
【实施例19-22】
将催化剂中的Au与Cu的质量比变更为1:5.7、1:5.8、1:6.2、1:6.3，其余操作同实施例8，为了方便比较，将各实施例所制得的催化剂组成列于表1。
【实施例23-44】
分别依次对实施例2～22制得的催化剂进行评价，评价方法同实施例1，为了方便比较，将各实施例所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【实施例45-46】
将溶剂与对苯二甲醇的摩尔比分别变更为30、80，其余操作同实施例8，为了方便比较，将各实施例所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【实施例47-49】
将氢气与对苯二甲醇的摩尔比分别变更为3、7、10，其余操作同实施例8，为了方便比较，将各实施例所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【实施例50-53】
将反应温度分别变更为60℃、80℃、120℃、130℃，其余操作同实施例8，为了方便比较，将各实施例所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【实施例54-57】
将反应压力分别变更为0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa，其余操作同实施例8，为了方便比较，将各实施例所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【实施例58-62】
将体积空速分别变更为1.5h-1、3h-1、5h-1、7h-1、10h-1，其余操作同实施例8，为了方便比较，将各实施例所得1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例1】
载体的制备方法如下：按照修饰后的活性炭载体中硫的质量分数为0.5wt%称取相应质量的(NH4)2MoS4和(NH4)2WS4溶于氨水中形成浸渍液，保证Mo与W的摩尔比为1:2，将所得的浸渍液与100g未经预处理的活性炭混合，静置6h，浸渍完毕后，先在85℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到MoS2和WS2共同修饰的活性炭。催化剂的制备方法及评价方法的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例2】
载体的制备方法如下：首先将500g活性炭在60℃下用浓度为35wt%的硝酸溶液预处理3h以降低活性炭表面的还原性基团，然后过滤，用去离子水洗涤直至洗涤水呈中性，在110℃下干燥5h后冷却至室温，备用。按照修饰后的活性炭载体中硫的质量分数为0.5wt%称取相应质量的(NH4)6Mo7O24和(NH4)6W7O24溶于氨水中形成浸渍液，保证Mo与W的摩尔比为1:2，将所得的浸渍液与100g上述经过预处理的活性炭混合，静置6h，浸渍完毕后，先在85℃下真空干燥3h，然后在850℃下用H2/H2S的混合气体还原3h，得到MoS2和WS2修饰的活性炭，ICP-AES分析表明载体中的硫含量为0.5wt%。催化剂的制备及评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例3】
载体的制备方法如下：首先将500g活性炭在60℃下用浓度为35wt%的硝酸溶液预处理3h以降低活性炭表面的还原性基团，然后过滤，用去离子水洗涤直至洗涤水呈中性，在110℃下干燥5h后冷却至室温，备用。按照修饰后的活性炭载体中硫的质量分数为0.5wt%称取相应质量的(NH4)6Mo7O24和(NH4)6W7O24溶于氨水中形成浸渍液，保证Mo与W的摩尔比为1:2，溶于氨水中形成浸渍液，将所得的浸渍液与100g上述经过预处理的活性炭混合，静置6h，浸渍完毕后，先在85℃下真空干燥3h，然后在850℃下用H2还原3h，得到Mo和W修饰的活性炭。催化剂的制备及评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例4】
载体的制备方法同实施例8，催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Pd含量0.5wt%称取相应的H2PdCl4溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将所得的MoS2和WS2修饰的活性炭浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Pd/MoS2-WS2-C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例5】
载体的制备方法同实施例8，催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Au含量0.2wt%称取相应的HAuCl4溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将所得的MoS2和WS2修饰的活性炭浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Au/MoS2-WS2-C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例6】
载体的制备方法同实施例8，催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Cu含量1.2wt%称取相应的CuCl2溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将所得的MoS2和WS2修饰的活性炭浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Cu/MoS2-WS2-C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例7】
载体的制备方法同实施例8，催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Pd含量0.5wt%、Au含量0.2wt%称取相应的H2PdCl4、HAuCl4溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将所得的MoS2和WS2修饰的活性炭浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Pd-Au/MoS2-WS2-C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例8】
载体的制备方法同实施例8，催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Pd含量0.5wt%、Cu含量1.2wt%称取相应的H2PdCl4、CuCl2溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将所得的MoS2和WS2修饰的活性炭浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Pd-Cu/MoS2-WS2-C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例9】
载体的制备方法同实施例8，催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Au含量0.2wt%、Cu含量1.2wt%称取相应的HAuCl4、CuCl2溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将所得的MoS2和WS2修饰的活性炭浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Au-Cu/MoS2-WS2-C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例10】
催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Pd含量0.5wt%、Au含量0.2wt%、Cu含量1.2wt%称取相应的H2PdCl4、HAuCl4、CuCl2溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将未经硝酸处理的活性炭载体浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Pd-Au-Cu/C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例11】
载体的制备方法如下：首先将500g活性炭在60℃下用浓度为35wt%的硝酸溶液预处理3h以降低活性炭表面的还原性基团，然后过滤，用去离子水洗涤直至洗涤水呈中性，在110℃下干燥5h后冷却至室温，备用。
催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Pd含量0.5wt%、Au含量0.2wt%、Cu含量1.2wt%称取相应的H2PdCl4、HAuCl4、CuCl2溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将上述经硝酸处理的活性炭载体浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Pd-Au-Cu/C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
【比较例12】
载体的制备方法如下：首先将500g活性炭在60℃下用浓度为35wt%的硝酸溶液预处理3h以降低活性炭表面的还原性基团，然后过滤，用去离子水洗涤直至洗涤水呈中性，在110℃下干燥5h后冷却至室温，备用。
催化剂的制备方法如下：按照催化剂中Pd含量0.5wt%称取相应的H2PdCl4溶于水中形成浸渍液，控制浸渍液pH值为1，将上述经硝酸处理的活性炭载体浸渍其中12h，浸渍完毕后，先在105℃下真空干燥3h，然后在550℃下真空焙烧5h，最后在450℃下氢气还原3h，得到Pd/C催化剂成品。催化剂评价的操作步骤及条件与实施例8相同，为了方便比较，将各实施例所得的催化剂组成列于表1，1,4-环己烷二甲醇的收率列于表2。
从表1和表2可以看出，该技术应用于对苯二甲醇加氢生产1,4-环己烷二甲醇过程取得了良好的反应结果。采用含Mo或W源和S源的前驱体盐浸渍活性炭所得的改性载体应用于制备Pd-Au-Cu三元催化剂时，其催化剂活性及选择性均较为令人满意，尤其是用MoS2和WS2按照Mo/W摩尔比为1.5～2.5同时修饰活性炭，且催化剂中Pd含量为0.3～0.5wt%、Au含量0.2～0.5wt%、Au与Cu的质量比为5.8～6.2时，其催化剂活性更高。在溶剂与对苯二甲醇的摩尔比高于50～80、氢气与对苯二甲醇摩尔比为5～7、反应温度为80～100℃、反应压力为1～2、体积空速为3～5h-1的工艺条件下，1,4-环己烷二甲醇的收率大于98%，远高于现有技术制备的催化剂在100℃和8MPa的反应条件下得到的1,4-环己烷二甲醇收率（91.2%），取得了较好的技术效果。
表1
续表1
表2（待续）
表2（续表之一）
| 反应温度，℃ | 反应压力，MPa | 体积空速，h-1 | 1,4环己烷二甲醇收率，% | |
| 实施例23 | 100 | 1.5 | 4 | 93.8 |
| 实施例24 | 100 | 1.5 | 4 | 95.6 |
| 实施例25 | 100 | 1.5 | 4 | 93.7 |
| 实施例26 | 100 | 1.5 | 4 | 90.8 |
| 实施例27 | 100 | 1.5 | 4 | 93.9 |
| 实施例28 | 100 | 1.5 | 4 | 95.8 |
| 实施例29 | 100 | 1.5 | 4 | 98.5 |
| 实施例30 | 100 | 1.5 | 4 | 98.8 |
| 实施例31 | 100 | 1.5 | 4 | 98.7 |
| 实施例32 | 100 | 1.5 | 4 | 96.3 |
| 实施例33 | 100 | 1.5 | 4 | 96.2 |
| 实施例34 | 100 | 1.5 | 4 | 95.7 |
| 实施例35 | 100 | 1.5 | 4 | 98.3 |
| 实施例36 | 100 | 1.5 | 4 | 98.6 |
| 实施例37 | 100 | 1.5 | 4 | 97.7 |
| 实施例38 | 100 | 1.5 | 4 | 92.2 |
| 实施例39 | 100 | 1.5 | 4 | 98.7 |
| 实施例40 | 100 | 1.5 | 4 | 98.5 |
| 实施例41 | 100 | 1.5 | 4 | 91.6 |
| 实施例42 | 100 | 1.5 | 4 | 98.2 |
| 实施例43 | 100 | 1.5 | 4 | 98.6 |
| 实施例44 | 100 | 1.5 | 4 | 92.5 |
| 实施例45 | 100 | 1.5 | 4 | 94.7 |
| 实施例46 | 100 | 1.5 | 4 | 98.8 |
| 实施例47 | 100 | 1.5 | 4 | 93.2 |
| 实施例48 | 100 | 1.5 | 4 | 98.6 |
| 实施例49 | 100 | 1.5 | 4 | 97.9 |
| 实施例50 | 60 | 1.5 | 4 | 94.7 |
| 实施例51 | 80 | 1.5 | 4 | 98.3 |
表2（续表之二）
表2（续表之三）
| 反应温度，℃ | 反应压力，MPa | 体积空速，h-1 | 1,4环己烷二甲醇收率，% | |
| 实施例52 | 120 | 1.5 | 4 | 96.5 |
| 实施例53 | 130 | 1.5 | 4 | 93.6 |
| 实施例54 | 100 | 0.5 | 4 | 92.9 |
| 实施例55 | 100 | 1 | 4 | 97.9 |
| 实施例56 | 100 | 2 | 4 | 98.3 |
| 实施例57 | 100 | 3 | 4 | 94.7 |
| 实施例58 | 100 | 1.5 | 1.5 | 95.3 |
| 实施例59 | 100 | 1.5 | 3 | 98.5 |
| 实施例60 | 100 | 1.5 | 5 | 98.6 |
| 实施例61 | 100 | 1.5 | 7 | 95.9 |
| 实施例62 | 100 | 1.5 | 10 | 90.7 |
| 比较例1 | 100 | 1.5 | 4 | 81.7 |
| 比较例2 | 100 | 1.5 | 4 | 88.5 |
| 比较例3 | 100 | 1.5 | 4 | 58.7 |
| 比较例4 | 100 | 1.5 | 4 | 63.7 |
| 比较例5 | 100 | 1.5 | 4 | 13.5 |
| 比较例6 | 100 | 1.5 | 4 | 7.5 |
| 比较例7 | 100 | 1.5 | 4 | 67.3 |
| 比较例8 | 100 | 1.5 | 4 | 65.2 |
| 比较例9 | 100 | 1.5 | 4 | 19.2 |
| 比较例10 | 100 | 1.5 | 4 | 68.1 |
| 比较例11 | 100 | 1.5 | 4 | 71.5 |
| 比较例12 | 100 | 1.5 | 4 | 47.3 |
C*表示未经硝酸处理过的活性炭。
MoS2 *表示以(NH4)6Mo7O24为Mo源，H2S为硫源所得的MoS2。
Claims (10)
1.一种对苯二甲醇加氢生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂以经MoS2和WS2中的至少一种修饰的活性炭为载体，以Pd、Au和Cu为活性组分，且Au与Cu的质量比为1:（5.8～6.2）。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性炭是修饰前经硝酸溶液处理。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性炭是经MoS2和WS2共同修饰的，修饰后活性炭中硫的质量分数为0.25～1wt%，Mo与W的摩尔比为1.5～2.5。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中Pd含量为0.3～1wt%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中Au含量为0.05～0.5wt%。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：a）以含Mo或W源和S源的前驱体盐溶液浸渍活性炭，而后经干燥、焙烧及氢气还原得到载体；b）用所需量的Pd、Au及Cu的前驱体盐溶液浸渍载体，而后经干燥、还原得到催化剂成品。
7.1,4-环己烷二甲醇的合成方法，在如权利要求1所述催化剂存在下，以水为溶剂，氢气与对苯二甲醇在反应温度为60～120℃，反应压力为0.5～3MPa，体积空速为1.5～10h-1下反应得到1,4-环己烷二甲醇。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的溶剂与对苯二甲醇的摩尔比为(30～80):1。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的氢气与对苯二甲醇的摩尔比为(3～10):1。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的反应温度为80～120℃、反应压力为1～2MPa、体积空速为3～5h-1。
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