CN104148083B - 一种双功能加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双功能加氢精制催化剂的制备方法，包括先将活性炭水洗、酸浸渍，再用含有第IVB族元素或镧系元素的可溶性盐溶液进行改性处理以得到改性催化剂载体，而后在改性催化剂载体上负载活性组分，干燥焙烧后制备得到双功能加氢精制催化剂。利用本发明所述的制备方法可提高活性组分在活性炭表面的负载量，使得由本发明所述的制备方法得到的加氢精制催化剂的催化性能好、催化效率高。

Description

一种双功能加氢精制催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，具体涉及一种能够同时进行不饱和烃类加氢反应及有机硫氢解反应的双功能加氢精制催化剂的制备方法，属于石油烃类产品的加氢精制技术领域。

技术背景

近年来，随着石油化工和精细化工等行业的蓬勃发展，清洁燃料如氢气的需求量迅猛增长，这极大地促进了以烃类物质为原料制取氢气的技术发展。目前用于制取氢气的烃类物质有轻质石脑油、焦化干气、催化干气、液化气、天然气、拔头油、加氢尾气、重整塔顶气等，然而由于上述烃类物质的组成较为复杂，其中含有大量的不饱和烃类、有机硫及有机氮等成分，若将上述烃类物质直接用作制氢原料的话，一方面硫、氮等元素的存在会导致催化剂中毒乃至失活，另一方面由于不饱和烃类的加氢反应为强放热过程，每1％的烯烃加氢饱和将使催化剂床层温升达20℃，当催化剂床层温过高时会造成催化剂严重结碳并损坏炉管，因此，在制取氢气之前，需要先对上述烃类物质进行加氢精制处理以脱除不饱和烃类、有机硫及有机氮等。

加氢精制技术的关键在于催化剂，目前加氢精制催化剂多以氧化铝或改性氧化铝为载体，以VIB族金属钼和/或钨与VIII族金属镍和/或钴为活性组分，采用一次或多次浸渍的方法将载体浸渍在含有活性组分的溶液中，而后经干燥、焙烧制备而成。如中国专利文献CN102861593A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，所述加氢精制催化剂由载体、活性成分和助剂组成，其中载体为钛改性γ-氧化铝，活性成分为钼、钴、镍的氧化物，助剂为稀土元素；通过将活性成分钼、钴、镍的可溶性盐类与稀土元素氧化物采用共浸渍或分步浸渍的方法负载在载体上制备得到所述加氢精制催化剂。其中采用共浸渍法的具体步骤为：首先溶解含Co、Mo、Ni和稀土元素的物料，配制成混合溶液，将载体放入混合溶液中浸渍90～120min，并在100～120℃烘干，经过400～700℃焙烧2～4h，即得所述加氢精制催化剂。所述分步浸渍法的具体步骤为：先配制含有Mo、Co的混合溶液，将载体放入混合溶液中浸渍90～120min，并在100～120℃烘干，经过400～700℃焙烧2～4h，将Co、Mo负载于载体上；再配制含Ni和稀土元素氧化物的混合溶液，以相同的浸渍条件将Ni和稀土元素的氧化物负载于载体上，即得所述加氢精制催化剂。

上述加氢精制催化剂在油品加氢脱硫的同时，还能加氢饱和单烯烃，能够适应当前裂解汽油二段加氢原料重质化、硫含量多变、加氢液空速高的工艺条件要求。但由于上述现有技术中的加氢精制催化剂仍存在的缺陷在于其催化活性和催化效率仍旧较低，究其原因在于其采用γ-氧化铝作为载体前驱体，γ-氧化铝与过渡金属氧化物之间有较强的相互作用，在硫化过程中易生成难以硫化的中间相产物，从而会影响催化剂的活性；且γ-氧化铝中的酸中心主要是L酸中心，缺少B酸中心，因而限制了催化剂活性的提高。

为了克服上述技术的缺陷，中国专利文献CN102049252A选择与金属活性组分间的相互作用较弱的活性炭作为加氢催化剂的载体，经酸洗、氧化、浸渍、干燥和焙烧后得到加氢催化剂成品，该技术通过使用硝酸、浓硫酸、过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠等氧化剂对活性炭载体进行氧化处理，改变了载体表面含氧基团的数量和分布，使得催化剂成品具有更优异的催化性能。虽然上述技术所述的加氢催化剂具有较高的催化活性，但由于该加氢催化剂不能饱和烯烃类物质而使其在实际应用中受限。因此，如何研究开发既能加氢脱硫且饱和烯烃，又具有较高催化活性的加氢催化剂，已成为本领域的技术人员急待解决的一个问题。

发明内容

本发明解决的是现有技术中的加氢催化剂不能兼具活性高、普适性强的问题，进而提供一种既能加氢脱硫且饱和烯烃，又具有较高催化活性的双功能加氢精制催化剂及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案为：

一种改性催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)水洗：用水洗涤活性炭，将水洗后的活性炭干燥；

(2)酸浸：将步骤(1)所得的活性炭在酸溶液中浸渍10h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行无氧焙烧；

(3)改性处理：将步骤(2)所得的活性炭在含有改性金属的可溶性盐溶液中浸渍2～4h，再经干燥、无氧焙烧后制备得到所述改性催化剂载体；其中，所述改性金属为第IVB族元素和/或镧系元素，所述可溶性盐溶液中改性金属的质量浓度以氧化物计为0.5～3％。

所述第IVB族元素为钛、锆中的一种或两种；所述镧系元素为镧、铈、镨或镝元素中的一种或多种。

所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或多种的水溶液，所述酸溶液的摩尔浓度为12.2～18.4mol/L；所述活性炭为椰壳炭、果壳炭、木质炭、柱状炭或煤质炭中的一种或多种。

步骤(3)中所述活性炭在所述可溶性盐溶液中浸渍时，采用等体积浸渍。

步骤(1)～(3)中，所述干燥的温度为95～110℃，干燥时间为3～5h；步骤(2)和(3)中所述无氧焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为2～3h。

由所述改性催化剂载体的制备方法得到的改性催化剂载体。

一种基于所述改性催化剂载体的双功能加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)采用等体积浸渍法将所述改性催化剂载体置于含活性组分的溶液中浸渍1～3h，其中所述活性组分为钼、钨、钴、镍、铜、锌中的一种或者多种；

(b)将步骤(a)浸渍后的改性催化剂载体在95～110℃下干燥3～5h，再在400～500℃下无氧焙烧3～4h，即得到所述双功能加氢精制催化剂。

所述含钼的溶液为钼酸铵溶液，或者为三氧化钼和氨水的混合溶液，所述钨的可溶性盐溶液为偏钨酸铵溶液；所述含钴的溶液为硝酸钴溶液、醋酸钴溶液中的一种或两种的混合，或者为碱式碳酸钴和柠檬酸的混合溶液；所述含镍的溶液为硝酸镍溶液，或者为碱式碳酸镍和柠檬酸的混合溶液；所述含铜的溶液为硝酸铜，或者为碱式碳酸铜和柠檬酸的混合溶液；所述含锌的溶液为硝酸锌溶液。

所述含活性组分的溶液包含占所述溶液4～20wt％的钼酸铵、5～15wt％的偏钨酸铵、1～10wt％的碱式碳酸钴和0～10wt％的硝酸镍。

由所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法得到的双功能加氢精制催化剂。

与现有技术中加氢催化剂的制备方法相比，本发明所述双功能加氢精制催化剂的制备方法的优点在于：

(1)本发明所述双功能加氢精制催化剂的制备方法，在对活性炭进行预处理以制备催化剂载体时是分两步进行的，首先是对活性炭进行水洗和酸浸渍处理，这样可以去除活性炭表面上附着的大量离子、溶胶等杂质，使得活性炭上空置的吸附位增多，最大程度地提高活性炭的孔容和比表面积，有利于活性组分在活性炭上的负载；而后本发明采用含有钛、锆、镧、铈、镨或镝元素中的一种或多种的可溶性盐溶液对经酸浸渍后的活性炭进行改性处理，这样操作的原因在于先使上述金属元素占据活性炭的晶格空位，控制活性炭表面的孔道结构和孔径分布，再负载活性组分时，上述金属元素可以有效抑制部分活性组分进入活性炭的晶格中，从而提高活性组分在活性炭表面的负载量，使得由本发明所述的催化剂载体制备得到的加氢精制催化剂的催化性能好、催化效率高。

(2)本发明所述双功能加氢精制催化剂的制备方法，将经活性组分浸渍过的催化剂载体干燥后再在400～500℃下无氧焙烧，其原因在于400～500℃的焙烧温度可使活性组分中的金属元素转变为活化性氧化金属，而活化性氧化金属本身具有很高的吸附性和催化活性，从而有助于提高本发明所述加氢精制催化剂的催化活性。

(3)由本发明所述双功能加氢精制催化剂的制备方法得到的双功能加氢精制催化剂，在原料中有机硫含量500ppm、烯烃含量为22％，反应温度250℃、压力2.0MPa的条件下，可使出口气体中的有机硫含量降低至123ppm、烯烃含量降低至2.6％，其催化性能明显优于对比例中未经改性处理的催化剂性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供的双功能加氢精制催化剂的制备方法进行详细说明。其中1重量份为1g，1体积份为1mL。

实施例1

本实施例所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10重量份的椰壳炭，加入至50体积份去离子水中，超声清洗3次，将水洗后的椰壳炭在95℃下干燥5小时；

(2)将步骤(1)所得的椰壳炭放入摩尔浓度为12.2mol/L的盐酸水溶液中浸渍10h，过滤后用去离子水洗涤至中性，将椰壳炭置于110℃下干燥3小时，再放入流动氮气气氛下的300℃管式炉中焙烧3小时；

(3)将步骤(2)所得的椰壳炭放入质量浓度为0.5％的氯化钛水溶液中，浸渍2h，过滤后在95℃下干燥5小时，再放入流动氮气气氛下的400℃管式炉中焙烧2小时，得到所述改性催化剂载体；

(4)将所述改性催化剂载体置于含有20wt％钼酸铵、10wt％碱式碳酸镍和10wt％硝酸锌的水溶液中，浸渍3小时后过滤；

(5)将步骤(4)浸渍后的改性催化剂载体在110℃下干燥3h，再放入流动氮气气氛下的400℃管式炉中焙烧4小时，即得到所述双功能加氢精制催化剂。

实施例2

本实施例所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10重量份的木质炭，加入至50体积份去离子水中，超声清洗3次，将水洗后的木质炭110℃下干燥3小时；

(2)将步骤(1)所得的木质炭放入摩尔浓度为15.3mol/L的乙酸水溶液中浸渍10h，过滤后用去离子水洗涤至中性，将木质炭置于95℃下干燥5小时，再放入流动氮气气氛下的300℃管式炉中焙烧3小时；

(3)将步骤(2)所得的木质炭放入质量浓度为1.75％的氯化镧水溶液中，浸渍3h，过滤后在110℃下干燥3小时，再放入流动氮气气氛下的400℃管式炉中焙烧2小时，得到所述改性催化剂载体；

(4)将所述改性催化剂载体置于含有15wt％偏钨酸铵、10wt％碱式碳酸钴和10wt％硝酸铜的水溶液中，浸渍1.5小时后过滤；

(5)将步骤(4)浸渍后的改性催化剂载体在95℃下干燥5h，再放入流动氮气气氛下的500℃管式炉中焙烧3小时，即得到所述双功能加氢精制催化剂。

实施例3

本实施例所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10重量份的煤质炭，加入至50体积份去离子水中，超声清洗3次，将水洗后的煤质炭105℃下干燥4小时；

(2)将步骤(1)所得的煤质炭放入摩尔浓度为18.4mol/L的酒石酸水溶液中浸渍10h，过滤后用去离子水洗涤至中性，将煤质炭置于100℃下干燥4.5小时，再放入流动氮气气氛下的300℃管式炉中焙烧2.5小时；

(3)将步骤(2)所得的煤质炭放入质量浓度为3.0％的氯化锆水溶液中，等体积浸渍4h，过滤后在105℃下干燥4小时，再放入流动氮气气氛下的450℃管式炉中焙烧2小时，得到所述改性催化剂载体；

(4)将所述改性催化剂载体置于含有20wt％钼酸铵、5wt％偏钨酸铵、10wt％碱式碳酸钴的水溶液中，等体积浸渍2小时后过滤；

(5)将步骤(4)浸渍后的改性催化剂载体在100℃下干燥4h，再放入流动氮气气氛下的450℃管式炉中焙烧3.5小时，即得到所述双功能加氢精制催化剂。

实施例4

本实施例所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10重量份的柱状炭，加入至50体积份去离子水中，超声清洗3次，将水洗后的柱状炭100℃下干燥4小时；

(2)将步骤(1)所得的柱状炭放入摩尔浓度为15.0mol/L的柠檬酸水溶液中浸渍10h，过滤后用去离子水洗涤至中性，将柱状炭置于105℃下干燥4小时，再放入流动氮气气氛下的350℃管式炉中焙烧2.5小时；

(3)将步骤(2)所得的柱状炭放入质量浓度为1.5％的氯化镝水溶液中，等体积浸渍3h，过滤后在100℃下干燥4小时，再放入流动氮气气氛下的350℃管式炉中焙烧2.5小时，得到所述改性催化剂载体；

(4)将所述改性催化剂载体置于含有4wt％钼酸铵、15wt％偏钨酸铵、1wt％碱式碳酸钴和10wt％硝酸镍的水溶液中，等体积浸渍3小时后过滤；

(5)将步骤(4)浸渍后的改性催化剂载体在105℃下干燥4h，再放入流动氮气气氛下的450℃管式炉中焙烧3.5小时，即得到所述双功能加氢精制催化剂。

对比例

为了更好地说明本发明所述的双功能加氢精制催化剂不仅能加氢脱硫且饱和烯烃，还具有较高的催化活性，本发明设置了如下对比例。

本对比例中双功能加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10重量份的柱状炭，加入至50体积份去离子水中，超声清洗3次，将水洗后的柱状炭100℃下干燥4小时；

(2)将步骤(1)所得的柱状炭放入摩尔浓度为15mol/L的柠檬酸水溶液中浸渍10h，过滤后用去离子水洗涤至中性，将柱状炭置于105℃下干燥4小时，再放入流动氮气气氛下的350℃管式炉中焙烧2.5小时；

(3)将所述改性催化剂载体置于含有4wt％钼酸铵、15wt％偏钨酸铵、1wt％碱式碳酸钴和10wt％硝酸镍的水溶液中，等体积浸渍3小时后过滤；

(4)将步骤(3)浸渍后的改性催化剂载体在105℃下干燥4h，再放入流动氮气气氛下的450℃管式炉中焙烧3.5小时，即得到所述双功能加氢精制催化剂。

实验例

在使用固定床反应器的实验装置中，对本发明制备得到的上述催化剂进行了烯烃饱和及有机硫加氢活性测试。原料采用混合C4，其中有机硫含量为500ppm(体积分数)，烯烃含量为22％(体积分数)，和氢气混合后通过催化剂床层，反应温度250℃，压力均采用2.0MPa。利用TY-2000型气相色谱分析加氢后物料中的烯烃含量和有机硫含量，上述催化剂的活性评价结果如表1所示。

表1 实施例1-4及对比例中催化剂的活性评价结果

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种双功能加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)采用等体积浸渍法将改性催化剂载体置于含活性组分的溶液中浸渍1～3h，其中所述活性组分为钼、钨、钴、镍、铜、锌中的一种或者多种；

(b)将步骤(a)浸渍后的改性催化剂载体在95～110℃下干燥3～5h，再在400～500℃下无氧焙烧3～4h，即得到所述双功能加氢精制催化剂；

所述双功能是指脱硫、及饱和烯烃；

所述改性催化剂载体的制备方法包括如下步骤：

(1)水洗：用水洗涤活性炭，将水洗后的活性炭干燥；

(2)酸浸：将步骤(1)所得的活性炭在酸溶液中浸渍10h，再用去离子水洗涤至中性，干燥后进行无氧焙烧；

(3)改性处理：将步骤(2)所得的活性炭在含有改性金属的可溶性盐溶液中浸渍2～4h，再经干燥、无氧焙烧后制备得到所述改性催化剂载体；其中，所述改性金属为第IVB族元素和/或镧系元素，所述可溶性盐溶液中改性金属的质量浓度以氧化物计为0.5～3.0％。

2.根据权利要求1所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述含活性组分的溶液为钼酸铵溶液、三氧化钼和氨水的混合溶液、偏钨酸铵溶液、硝酸钴溶液、醋酸钴溶液、碱式碳酸钴和柠檬酸的混合溶液、硝酸镍溶液、碱式碳酸镍和柠檬酸的混合溶液、硝酸铜溶液、碱式碳酸铜和柠檬酸的混合溶液、硝酸锌溶液中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述含活性组分的溶液包含占所述溶液4～20wt％的钼酸铵、5～15wt％的偏钨酸铵、1～10wt％的碱式碳酸钴和0～10wt％的硝酸镍。

4.根据权利要求1所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述第IVB族元素为钛、锆中的一种或两种；所述镧系元素为镧、铈、镨或镝元素中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸或酒石酸中的一种或多种的水溶液，所述酸溶液的摩尔浓度为12.2～18.4mol/L；所述活性炭为椰壳炭、果壳炭、木质炭、柱状炭或煤质炭中的一种或多种。

6.根据权利要求所述1-4任一项的双功能加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述活性炭在所述可溶性盐溶液中浸渍时，采用等体积浸渍。

7.根据权利要求1-4任一项所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)中，所述干燥的温度为95～110℃，干燥时间为3～5h；步骤(2)和(3)中所述无氧焙烧的温度为300～400℃，焙烧时间为2～3h。

8.由权利要求1-7任一项所述的双功能加氢精制催化剂的制备方法得到的双功能加氢精制催化剂。