DE102011013318A1

DE102011013318A1 - Verfahren zur Regeneration von mit CO2 beladenen aminhaltigen Waschlösungen bei der Sauergaswäsche

Info

Publication number: DE102011013318A1
Application number: DE102011013318A
Authority: DE
Inventors: Prof. Dr. Flick Klemens; Prof. Dr. Groebel Markus; Veronika Wörle; Christian Bluthardt
Original assignee: HOCHSCHULE HEILBRONN
Current assignee: HOCHSCHULE HEILBRONN
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2012-09-13
Also published as: WO2012119715A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von einer mit CO2 beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung bei der Sauergaswäsche, wobei die beladene Lösung mit mindestens einem heterogenen Katalysator, der an der Oberfläche saure bzw. basische Zentren aufweist und mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxiden und modifizierten Kohlen oder Aktivkohlen, ist, in Kontakt gebracht wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Kohlendioxid-haltigen Gasströmen, welches das Regenerationsverfahren umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von einer mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung bei der Sauergaswäsche, wobei die beladene Lösung mit mindestens einem heterogenen Katalysator, der an der Oberfläche saure bzw. basische Zentren aufweist und mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxiden und modifizierten Kohlen oder Aktivkohlen, ist, in Kontakt gebracht wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Kohlendioxid-haltigen Gasströmen, welches das vorstehende erfindungsgemäße Regenerationsverfahren umfasst.
Die Abtrennung von Kohlendioxid aus Gasströmen hat eine große Bedeutung im Klimaschutz, aber auch in der Aufarbeitung von Biogas zu Bioerdgas oder in der Herstellung von Wasserstoff. Bekannte Verfahren sind dabei Gaswäschen mit aminhaltigen Waschlösungen, Druckwechseladsorptionsverfahren und Druckwasserwäschen. Bei der sehr häufig eingesetzten Gaswäsche mit aminhaltigen wässrigen Lösungen muss die mit CO₂ beladene Lösung regeneriert werden. Dies wird rein thermisch bei Temperaturen von über 160°C, meist bei 200°C, und oftmals in einem sogenannten Stripper durchgeführt, in einigen Verfahren unterstützt durch Druckwechsel. Als Amine werden hauptsächlich billige und einfach herzustellende Amine wie Monoethanolamin (MEA), Methyl-Diethanolamin (MDEA) und Diethanolamin (DEA) eingesetzt.
Üblicherweise werden die zu reinigenden Gasströme in einem Gaswäscher mit einer aminhaltigen wässrigen Waschlösung in Kontakt gebracht. Ganz allgemein reagieren die Amine mit dem physikalisch gelösten CO₂ zu Abkömmlingen der Carbaminsäure (Schema 1).
Bei der anschließenden Regeneration der Waschlösung wird das Carbamat thermisch zersetzt und das entstehende Produkt CO₂ ausgetrieben. Die Regeneration wird dabei oftmals in einem sogenannten Stripper durchgeführt, der ein Bauteil eines Kreislaufprozesses darstellt und die regenerierte, d. h. vom CO₂ befreite Waschlösung wieder dem Gaswäscher zur Verfügung stellt.
Die Hauptforschungsrichtung liegt derzeit darin, die Zusammensetzung der Waschlösung zu optimieren, und zwar im Hinblick auf eine hohe Speicherkapazität für CO₂, eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit und eine möglichst leichte und damit energiesparende Regenerierbarkeit. Das bisher in vielen Anlagen zur CO₂-Abtrennung verwendete Monoethanolamin (MEA) absorbiert CO₂ sehr schnell und weist eine hohe Speicherkapazität auf. Nachteil hingegen ist der relativ hohe Energieaufwand für die Regeneration (siehe DE 689 14 040 T2 und DE 10 2005 043 142 A1 ).
Durch die Verwendung von Gemischen aus verschiedenen tertiären bzw. zyklischen Aminen kann die Regenerationstemperatur jedoch gesenkt werden (siehe DE 10 2005 043 142 A1 ). Diese Mischungen weisen aber geringere Speicherkapazitäten auf, absorbieren CO₂ langsamer und sind deutlich teurer als das etablierte Monoethanolamin (MEA).
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regeneration von einer mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung bei der Sauergaswäsche bereitzustellen, das den Einsatz von preiswerten, schnell CO₂-absorbierenden und hohe Speicherkapazität aufweisenden Aminen erlaubt, den nötigen Energieaufwand für die Regeneration dabei aber möglichst gering hält.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Regeneration von einer mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung bei der Sauergaswäsche bereitgestellt, wobei die beladene Lösung mit mindestens einem heterogenen Katalysator, der an der Oberfläche saure bzw. basische Zentren aufweist und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxiden und modifizierten Kohlen oder Aktivkohlen, ist, in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren kann zudem angewendet werden, um eine mit COS beladene aminhaltige wässrige Waschlösung zu regenerieren.
Die Regeneration von einer mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung bei der Sauergaswäsche umfasst erfindungsgemäß die Zersetzung der bei der Sauergaswäsche gebildeten Carbamate unter Freisetzung von CO₂ und Wiedergewinnung der eingesetzten, unbeladenen, aminhaltigen wässrigen Waschlösung.
Der Begriff ”Sauergas” unterliegt erfindungsgemäß keiner besonderen Einschränkung und umfasst sämtliche CO₂-haltigen Gasströme wie beispielsweise Rauchgas oder Biogas.
Die erfindungsgemäß eingesetzte, CO₂ beladene aminhaltige wässrige Waschlösung unterliegt hinsichtlich ihrer Herkunft keiner Einschränkung. Die Regeneration kann daher bei allen beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösungen eingesetzt werden, unabhängig vom verwendeten Beladungsverfahren. Die Zusammensetzung der aminhaltigen wässrigen Waschlösung unterliegt erfindungsgemäß sowohl in der Auswahl der verwendeten Amine, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können, als auch in der Konzentration der eingesetzten Amine keiner Einschränkung, solange das verwendete Amin dazu in der Lage ist, CO₂ chemisch zu binden, wie zum Beispiel Monoethanolamin (MEA), Methyl-Diethanolamin (MDEA), Diethanolamin (DEA) usw. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Konzentration der Amine in einem Bereich von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt ist der Bereich von 25 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße heterogene Katalysator weist an seiner Oberfläche saure oder basische Zentren auf und ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxiden und modifizierten Kohlen oder Aktivkohlen. Der Katalysator kann sowohl mit als auch ohne Trägermaterial eingesetzt werden, wobei das verwendete Trägermaterial keiner Einschränkung unterliegt, solange das Material in der wässrigen basischen Lösung stabil ist. Auch hinsichtlich der Korngröße unterliegt der heterogene Katalysator keiner Einschränkung. Die Verwendung dieses Katalysators hat den überraschenden Effekt, dass sich die Regeneration der mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung bei deutlich tieferen Temperaturen verwirklichen lässt als ohne Verwendung eines Katalysators. Bei gleicher Temperatur hat das erfindungsgemäße Verfahren mit Katalysator gegenüber einem Verfahren ohne Katalysator den Vorteil, dass die Zersetzungsreaktion des Carbamats beschleunigt wird und die Regenerationsdauer daher deutlich verkürzt ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der heterogene Katalysator als Suspension in der aminhaltigen wässrigen Waschlösung vor. Die Zugabe zusätzlicher Dispergiermittel unterliegt dabei keiner Einschränkung. Die Suspension kann bei Bedarf mit geeigneten Aggregaten wie zum Beispiel Rührern, Dissolvern, usw. aufgeschlämmt und in Schwebe gehalten werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der heterogene Katalysator als Festbettpackung in einem Stripper vor. Bei der erfindungsgemäßen Festbettpackung kann sowohl in Rieselfahrweise als auch in Sumpffahrweise regeneriert werden. Die Beschaffenheit des verwendeten Strippers unterliegt dabei hinsichtlich seiner Größe und Zusammensetzung keiner Einschränkung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der heterogene Katalysator mindestens ein Oxid des Aluminiums, des Siliciums, des Titans, des Zirkoniums und des Magnesiums. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator Titandioxid.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der heterogene Katalysator modifizierte Kohlen oder Aktivkohlen, an deren Oberflächen durch Teiloxidation Säuregruppen erzeugt wurden. Die Verwirklichung der Teiloxidation unterliegt dabei keiner Einschränkung, sie kann zum Beispiel durch Reaktion mit Oxidationsmitteln wie konzentrierte Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff/Luft bei höheren Temperaturen, usw. durchgeführt werden. Desweiteren können die Kohlen und Aktivkohlen an der Oberfläche durch Einwirkung von Schwefelsäure auch mit sauren Sulfongruppen versehen worden sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in einem Temperaturbereich von 70 bis 130°C durchgeführt, besonders bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 120°C. Der Temperaturbereich liegt daher um 30°C oder mehr unter der typischen Regenerationstemperatur ohne die erfindungsgemäße Verwendung eines heterogenen Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer weiteren Ausführungsform unter Begasung der Regenerationslösung mit einem Inertgas, das selbst nicht mit der aminhaltigen wässrigen Waschlösung reagiert, wie zum Beispiel Stickstoff oder Wasserdampf durchgeführt werden, wodurch der Gasaustrag verbessert werden kann. Zu diesem Zweck kann das Verfahren auch abwechselnd unter Aufbau und Entspannung von Druck durchgeführt werden.
Desweiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von CO₂ aus CO₂-haltigen Gasströmen bereit, umfassend:
die Absorption von CO₂ in einer wässrigen aminhaltigen Lösung;
die Bindung des CO₂ durch die Bildung von Carbamaten; und
die Regeneration der mit CO₂ beladenen Lösung nach dem wie vorstehend beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Die Absorption von CO₂ in einer wässrigen aminhaltigen Lösung und die Bindung des CO₂ durch die Bildung von Carbamaten, zusammengefasst die Beladung der wässrigen aminhaltigen Lösung mit CO₂, erfolgt dabei in Gaswäschern und Waschtürmen, wie sie in den Gasbehandlungsanlagen üblicherweise eingesetzt werden. Die Regeneration erfolgt nach einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Aufgrund des in der vorliegenden Erfindung verwendeten heterogenen Katalysators kann in dem Verfahren zur Regeneration von einer mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung bei der Sauergaswäsche überraschend die Regenerationstemperatur stark gesenkt werden. Daraus resultiert ein vorteilhafter geringerer Energieverbrauch gegenüber einer Regeneration ohne den erfindungsgemäß eingesetzten heterogenen Katalysator. Dadurch kann bei der Sauergaswäsche das im Vergleich zu anderen Aminen billige und mit den Eigenschaften einer hohen Absorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit ausgestattete Monoethanolamin eingesetzt werden, ohne dass sich die hohe und damit für den Energieverbrauch nachteilige Regenerationstemperatur, die für Monoethanolamin normalerweise nötig ist, negativ auf den Energieverbrauch auswirkt. Da bei gleicher Temperatur der heterogene Katalysator überraschenderweise die Zersetzungsreaktion des Carbamats gegenüber dem Verfahren ohne Katalysator beschleunigt, besteht auf der anderen Seite auch die Möglichkeit, die Regenerationstemperatur nicht zu senken, dafür aber die Verweilzeit der mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung im Stripper zu reduzieren und dadurch den Stripper kleiner und damit kostensparender auszulegen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Regeneration einer mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Lösung mit dem heterogenen Katalysator TiO₂
Zur Herstellung einer mit CO₂-beladenen Monoethanolamin-Lösung zu Testzwecken wird eine Monoethanolamin-Lösung (50 Gew.-%) in einem Autoklaven mit reinem gasförmigen CO₂ bei einem Druck von 10 bar überschichtet, bis keine Gasaufnahme mehr feststellbar ist. Zur Regeneration der mit CO₂-beladenen Monoethanolamin-Lösung werden in 50 mL der wässrigen Monoethanolamin-Lösung 3 g TiO₂ (TiO₂ S150 der Firma Sachtleben, Duisburg) suspendiert und auf Temperaturen von 85 bzw. 98°C unter ständigem Rühren erhitzt. Über die Flüssigkeit wird ein kontinuierlicher Stickstoffstrom geblasen, um das entstehende CO₂ aus dem Reaktionsraum auszutragen. In regelmäßigen Abständen wurden aus der Flüssigphase Proben entnommen, deren CO₂-Gehalt mittels FTIR-Spektroskopie durch Beobachtung der Intensität der IR-Bande bei 1322 cm^–1 bestimmt wurde. Die folgende Tabelle stellt den Verlauf der Regeneration dar, wobei jeweils der CO₂-Beladungsgrad in Prozent bestimmt wurde. Tabelle 1

Zeit Temp. 0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h

85°C 72% 44% 36% 19% 15% 10%

98°C 84% 55% 35% 23% 16% 15%
Beispiel 2: Regeneration einer mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Lösung ohne Katalysator
Die Regeneration einer wie im Beispiel 1 hergestellten, mit CO₂-beladenen Monoethanolamin-Lösung wurde in einem Rührbehälter bei 120°C durchgeführt; wobei über die Lösung ein Stickstoffstrom zum Austrag des gasförmigen CO₂ geleitet wurde. In regelmäßigen Abständen wurden aus der Flüssigphase Proben entnommen, deren CO₂-Gehalt mittels FTIR-Spektroskopie bestimmt wurde. Die folgende Tabelle stellt den Verlauf der Regeneration dar, wobei jeweils der CO₂ Beladungsgrad in Prozent bestimmt wurde. Tabelle 2

Zeit Temp. 0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h

120°C 83% 74% 60% 53% 52%
Die Beispiele zeigen deutlich, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiel 1) eine kürzere Regenerationszeit trotz niedrigerer Temperaturen möglich ist als bei einem Verfahren ohne heterogenen Katalysator (Beispiel 2).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 68914040 T2 [0005]
DE 102005043142 A1 [0005, 0006]

Claims

Verfahren zur Regeneration von einer mit CO₂ beladenen aminhaltigen wässrigen Waschlösung bei der Sauergaswäsche, wobei die beladene Lösung mit mindestens einem heterogenen Katalysator, der an der Oberfläche saure bzw. basische Zentren aufweist und mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxiden und modifizierten Kohlen oder Aktivkohlen, ist, in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der heterogene Katalysator als Suspension vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der heterogene Katalysator als Festbettpackung in einem Stripper vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die beladene Lösung durch den heterogenen Katalysator in Festbettpackung in Rieselfahrweise regeneriert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die beladene Lösung durch den heterogenen Katalysator in Festbettpackung in Sumpffahrweise regeneriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator mindestens ein Oxid des Aluminiums, des Siliciums, des Titans, des Zirkoniums und des Magnesiums umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator Titandioxid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Oberfläche der modifizierten Kohlen und Aktivkohlen mit sauren Sulfongruppen oder Säuregruppen versehen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei aminhaltige Waschlösung Ethanolamin enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren in einem Temperaturbereich von 70 bis 130°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren unter Begasung der Regenerationslösung oder abwechselnd unter Aufbau und Entspannung von Druck durchgeführt wird.
Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Kohlendioxid-haltigen Gasströmen, umfassend: die Absorption von Kohlendioxid in einer wässrigen aminhaltigen Lösung; die Bindung des Kohlendioxids durch die Bildung von Carbamaten; und die Regeneration der mit CO₂ beladenen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.