JP5759566B2 - Ｃｏ２脱離触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、ＣＯ２脱離触媒に関する。
火力発電所や鉄鋼所からの燃焼排ガスに含まれるＣＯ２を除去、回収する方法として化学吸収法がよく知られている（特許文献１）。化学吸収法では、吸収塔においてＣＯ２をアルカノールアミンをベースとする水溶液（以下、吸収液ともいう）と接触させることによりＣＯ２を吸収液に吸収させる。ＣＯ２を吸収した吸収液は再生塔に送られ、加熱蒸気で加熱されることにより吸収されていたＣＯ２を脱離（脱気）させる。脱離したＣＯ２は回収し、ＣＯ２を脱離した吸収液は再び吸収塔に送られ再利用される。
従来、再生塔には薄いステンレス板、ステンレスメッシュを丸めた物等の金属製充填材が充填されており、吸収液を充填材の表面を伝って移動させることにより吸収液と加熱蒸気との接触面積を広げ、ＣＯ２の脱離を促進している。
特開平３−１９３１１６号公報
しかしながら、上記従来の金属製充填材は、充填材自体の有する脱離促進作用が小さいという問題がある。また、上記充填材は、一般的に空間に占める容積が大きい。そのため、所望の脱離量を得るためには再生塔を大型化せざるを得ないという問題がある。
従って、上記金属製充填材に代わる、ＣＯ２脱離作用に優れたＣＯ２脱離触媒の開発が望まれている。
本発明は、ＣＯ２脱離作用に優れたＣＯ２脱離触媒を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の無機粉末又は無機粉末の成形体を使用する際は、上記ＣＯ２脱離作用に優れたＣＯ２脱離触媒を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のＣＯ２脱離触媒、当該触媒を有するＣＯ２脱離装置及び当該触媒を使用するＣＯ２脱離方法に関する。
１． 無機粉末又は無機粉末の成形体からなるＣＯ２脱離触媒であって、
前記無機粉末又は無機粉末の成形体のＢＥＴ比表面積が、７ｍ２／ｇ以上である、
ことを特徴とするＣＯ２脱離触媒。
２． 前記無機粉末又は無機粉末の成形体が、ＢＮ、金属酸化物、金属及び粘土鉱物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１に記載のＣＯ２脱離触媒。
３． 前記無機粉末又は無機粉末の成形体が、ＢＮ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１又は２に記載のＣＯ２脱離触媒。
４． 前記無機粉末又は無機粉末の成形体が、ＢＮ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ、Ｆｅ及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１〜３のいずれかに記載のＣＯ２脱離触媒。
５． 前記無機粉末又は無機粉末の成形体が、ＢＮ及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載のＣＯ２脱離触媒。
６． Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ及びＰｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が担持されている、上記項５に記載のＣＯ２脱離触媒。
７． 排ガス中のＣＯ２を吸収液で吸収除去するＣＯ２吸収塔と、ＣＯ２を吸収した吸収液を再生する再生塔を有するＣＯ２脱離装置であって、
前記再生塔は、上記項１〜６のいずれかに記載のＣＯ２脱離触媒を有することを特徴とする、ＣＯ２脱離装置。
８． ＣＯ２を吸収した吸収液を再生する工程を有するＣＯ２脱離方法であって、
前記再生する工程は、ＣＯ２を吸収した吸収液と上記項１〜６のいずれかに記載のＣＯ２脱離触媒を接触させる工程を含むことを特徴とする、ＣＯ２脱離方法。
９． ＣＯ２脱離用の触媒として用いる、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上である無機粉末又は無機粉末の成形体の使用。
１０． ＣＯ２脱離用の触媒として用いる、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上である無機粉末又は無機粉末の成形体の使用方法。
以下、本発明のＣＯ２脱離触媒に関して詳細に説明する。なお、本発明は、ＣＯ２含有液に対するＣＯ２脱離用の触媒として用いる、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上である無機粉末又は無機粉末の成形体の使用の発明及び使用方法の発明も含む。
本発明のＣＯ ２ 脱離触媒
本発明のＣＯ２脱離触媒（以下、単に本発明触媒ともいう）は、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上である無機粉末又は無機粉末の成形体からなる。無機粉末又は無機粉末の成形体のＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上であることによって、当該ＣＯ２脱離触媒は含ＣＯ２吸収液中のＣＯ２を脱離する作用に優れる。なお、ＢＥＴ比表面積とは、無機粉末のミクロな表面の凹凸や細孔などの寄与も含んだ表面積をその質量で割った値である。吸着占有面積が算出された分子を液体窒素の温度で吸着させ、その吸着量から求めることができる。上記ＢＥＴ比表面積の上限は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
無機粉末又は無機粉末の成形体のＢＥＴ比表面積は、触媒効果の観点及び強度の観点から、５０〜４００ｍ２／ｇがより好ましく、６０〜２５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
無機粉末又は無機粉末の成形体のＢＥＴ比表面積は、無機粉末のＢＥＴ比表面積を測定することにより得られる。なお、無機粉末のＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上である場合、その無機粉末の成形体のＢＥＴ比表面積もまた７ｍ２／ｇ以上である。
無機粉末のＢＥＴ比表面積は、市販の測定器によって測定することができる。例えば、ＢＥＴ比表面積の測定器として、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社製 ＮＯＶＡ−４２００ｅ等が挙げられる。
本発明触媒（無機粉末又は無機粉末の成形体）の成分は、無機成分であれば特に限定されない。例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属（単体）、金属間化合物、粘土鉱物等のいずれの無機成分も使用できる。なお、本発明触媒は、１種又は２種以上の無機粉末又は無機粉末の成形体を組み合わせて使用することができる。２種以上の無機粉末又は無機粉末の成形体を組み合わせて用いる場合、無機粉末又は無機粉末の成形体を単に混合してもよく、固溶体の形で使用してもよい。例えば、複数の金属酸化物の固溶体は、複合金属酸化物として使用することができる。
金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。また、複合金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３、ＣｕＯ−ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２等の他、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ）、ランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレート（ＬＳＧＭＣ）等を挙げることができる。
金属窒化物としては、例えば、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＴｉＮ等が挙げられる。
金属炭化物としては、例えば、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＭｇＣ２等が挙げられる。
金属ホウ化物としては、例えば、Ｃｏ２Ｂ、Ｆｅ２Ｂ、Ｎｉ２Ｂ、ＰｔＢ、ＲｕＢ２等が挙げられる。
金属（単体）としては、例えば、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ等が挙げられる。
金属間化合物としては、例えば、ＡｌＦｅ、ＣｏＰｔ３、ＣｏＦｅ、ＲｕＴｉ等が挙げられる。
粘土鉱物としては、ゼオライト、タルク、セピオライト、カオリナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。
本発明触媒の中でも、ＢＮ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ、Ｆｅ及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
本発明触媒は、上述の成分に対して金属が担持された無機粉末又は無機粉末の成形体を使用してもよい。担持される金属としては、上述した金属で挙げられた成分（Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ等）と同様の金属を使用することができる。例えば、本発明触媒としてＡｌ２Ｏ３を使用する場合、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ及びＮｉからなる群から選ばれた少なくとも１種（特に、Ｐｄ、Ｆｅ及びＡｇからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい）をＡｌ２Ｏ３に担持することによって、さらにＣＯ２脱離作用を向上させることができる。
金属を担持させる場合、その担持量は本発明触媒全体の０．１〜１０ｗｔ％とすることが好ましい。
金属を担持させたＣＯ２脱離触媒は、調製直後では当該金属が、いわゆる酸化状態であることが多い。この場合、事前に還元処理を行うことによって当該金属を、酸化状態から金属の状態にすることができる。これにより、当該ＣＯ２脱離触媒の触媒活性をより発現させることができる。
還元処理としては、Ｈ２、Ｈ２−Ｎ２等のガス中で熱処理を行うことが挙げられる。熱処理の温度としては２００〜４００℃が好ましく、熱処理時間としては３０分〜５時間程度が好ましい。
無機粉末の形状は、特に限定されない。例えば、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、扁平状等が挙げられる。
無機粉末の大きさは、特に限定されないが、形状が球状である場合、直径０．０１〜１０μｍ程度のものを使用することが好ましい。
本発明触媒として、無機粉末を成形して得られる成形体（無機粉末の成形体）を使用することもできる。当該成形体の形状としては、特に限定されず、球状、円柱状、円盤状、リング形状、塗膜状等が挙げられる。
無機粉末の成形体の大きさは、特に限定されないが、当該成形体が円盤状である場合、直径１〜１００ｍｍ程度であることが好ましい。
無機粉末の成形体を作製する方法としては、特に限定されないが、本発明で使用可能な無機粉末を、打錠機や押し出し成形機等によって成形することが挙げられる。
無機粉末の成形体が塗膜状である場合、その塗膜厚さは０．１〜０．５ｍｍ程度であることが好ましい。
塗膜状からなる無機粉末の成形体（塗膜状成形体）を作製する場合、無機粉末にポリエチレングリコール、エチルセルロース等の有機物を混合してペースト組成物を作製し、当該組成物を塗布後に焼成し、有機物を分解除去する等により形成することができる。なお、焼成温度としては、２００℃以上が好ましい。
塗膜状成形体は、金属製充填材の表面、後述する再生塔の内面（壁面）、蒸気加熱器の細管、プレート表面、等に形成することができる。金属製充填材の表面に塗膜状成形体を形成する場合、これまでと同様に再生塔に充填して使用することができ、また、再生塔の塔底部の含ＣＯ２吸収液貯留部に設置することも可能である。また、多数の平板を吸収材の流路とする間隔だけ空けて積み重ねた構造体、多数の平行貫通孔を有するハニカム状（モノリス）構造体の内面に塗膜状成形体を形成してもよく、上記構造体自体が無機粉末の成形体で構成されていてもよい。
本発明のＣＯ ２ 脱離装置及び脱離方法
以下、本発明のＣＯ２脱離装置及び脱離方法について説明する。図１は、本発明に係るＣＯ２脱離装置の一実施の形態を概略的に示した模式図である。図２は、図１の再生塔の内部を概略的に示した模式図である。
図１に示すように、本発明に係るＣＯ２脱離装置は、ＣＯ２を吸収液で吸収除去するＣＯ２吸収塔（以下、単に吸収塔という）と、ＣＯ２を吸収した吸収液を再生する再生塔を有する。排ガス導入部には、排ガスを冷却する排ガス冷却器及び排ガスクーラーと、排ガスを昇圧する排ガスブロワと、排ガスからＣＯ２を吸収除去するＣＯ２吸収液が充填された吸収塔が配置されている。なお、本願において、ＣＯ２を吸収した吸収液を含ＣＯ２吸収液（又はＣＯ２含有液）といい、ＣＯ２を吸収していない吸収液又は再生塔によって再生された吸収液を未吸収液という。本願において、含ＣＯ２吸収液と未吸収液の両者は区別される。
ＣＯ２を吸収するための液（未吸収液）としては、特に限定されないが、例えば、水にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等のアルカノールアミンを含有した水溶液を好適に使用することができる。当該アルカノールアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
吸収塔と再生塔は、含ＣＯ２吸収液を再生塔に供給するラインと、再生された未吸収液を吸収塔に供給するラインでつながれている。上記２つのラインには、これらの間で熱交換を行うための熱交換器が設置されている。また、未吸収液を吸収塔に供給するラインにおいて、吸収塔と熱交換器の間には、未吸収液をさらに冷却するクーラーが設置されている。
再生塔には、図２に示すように、ラインからの含ＣＯ２吸収液を下方に散布するためのノズルが設置されている。ノズルの下方には、本発明触媒が充填された充填部が設けられている。
再生塔には、その底部に、含ＣＯ２吸収液を加熱するための加熱器が設置されている。この加熱器と再生塔とは、塔底部に貯留している含ＣＯ２吸収液を加熱器で加熱した後、再び塔底部に戻すためのラインでつながれている。
再生塔の塔頂部のＣＯ２ガス出口側には、ＣＯ２ガスを冷却するためのクーラーと、ＣＯ２ガスから水分を分離する分離器とを順に配置したラインが設置されている。そして、分離器には、分離器で分離された水を再び再生塔の塔頂部に供給するラインが設けられている。当該ラインには、この還流水を下方に散布するためのノズルが設置されている。
次に、ＣＯ２脱離方法について以下説明する。ボイラから排出されたＣＯ２を含有する排ガスは、先ず、冷却器に送られて冷却水により冷却される。冷却された排ガスは、送風ブロワにより昇圧された後、吸収塔に送られる。
吸収塔において、排ガスはアルカノールアミンをベースとする未吸収液と向流接触し、排ガス中のＣＯ２は化学反応により未吸収液に吸収される。ＣＯ２が除去された排ガスは、塔頂部より系外へ放出される。ＣＯ２を吸収した含ＣＯ２吸収液は、塔底部からラインを介して、ポンプにより昇圧され、熱交換器にて加熱された後、再生塔に供給される。
再生塔内では、含ＣＯ２吸収液がノズルから散布され、本発明触媒の表面を流下する。このとき、後述の上昇してくる高温水蒸気により加熱され、一部ＣＯ２が脱離する。この脱離反応において、本発明触媒を利用することにより、従来の金属製充填材と比べて脱離が促進される。充填部を通過した含ＣＯ２吸収液は、塔底部に貯留される。貯留された含ＣＯ２吸収液は、ラインにより抜き出されて、加熱器にて加熱され、一部ＣＯ２が脱離するとともに高温の水蒸気が発生する。このとき加熱器の表面に本発明触媒を塗布することにより、ＣＯ２の脱離を促進することができる。この脱離したＣＯ２と高温の水蒸気は塔内を上昇し、蒸発しなかった含ＣＯ２吸収液は下方へ移動し再度貯留される。塔内を上昇する高温の水蒸気は、前述のとおり、本発明触媒表面を流下する含ＣＯ２吸収液を加熱する。再生塔の塔頂部から排出されたＣＯ２及び水蒸気はクーラーで冷却され水分を凝縮させる。凝縮した水分は分離器で分離され、再生塔に戻される。水分が除去された高純度のＣＯ２は、本ＣＯ２分離装置外に排出され、他の用途に有効利用することができる。
このように、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上である無機粉末又は無機粉末の成形体は、ＣＯ２含有液から効率良くＣＯ２を脱離させることができる。
本発明触媒は、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上である無機粉末又は無機粉末の成形体からなるため、含ＣＯ２吸収液中のＣＯ２を脱離する作用に優れる。そのため、上記無機粉末又は無機粉末の成形体は、ＣＯ２含有液からＣＯ２を脱離させるための触媒として、好適に使用することができる。
図１は、本発明に係るＣＯ２脱離装置の一実施の形態を概略的に示した模式図である。図１中のＡは、ＣＯ２が脱離された排ガスが、煙道へ向かうことを示す。図１中のＢは、ＣＯ２が吸収液から分離したことを示す。図１中のＣは、ＣＯ２を回収したことを示す。 図２は、図１の再生塔の内部を概略的に示した模式図である。図２中のＤは、含ＣＯ２吸収液が吸収塔から送られてきたことを示す。図２中のＥは、吸収塔から送られてきた含ＣＯ２吸収液は、本発明のＣＯ２脱離触媒表面を伝わりつつ下方へ移動するとともに、高温の水蒸気によって熱せられることにより、ＣＯ２を脱離することを示す。図２中のＦは、高温の水蒸気及びＣＯ２は上方へ移動し、蒸発しなかった吸収液は下方へ移動することを示す。図２中のＧは、吸収液を加熱器で加熱するため、吸収液の一部を抜き出していることを示す（吸収液を加熱器で加熱することにより高温の水蒸気が発生する）。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例１
ＢＮ粉末（シグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）製）１５ｍｇを直径約５ｍｍの円盤状に押し固め、実施例１の（金属非担持の）無機粉末成形体（触媒）を作製した。この成形体の寸法から外表面積を求めたところ、０．５５ｃｍ２であった。なお、このような成形体外面の単純な外表面積を「見かけの表面積」と称する。
実施例２
Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｌ）＝０．５となるように硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ＝１８．９％）（株式会社ミツワ化学）と硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク株式会社）を水１００ｍＬに溶解させて水溶液を調製した。次に、前記水溶液に炭酸アンモニウム（当量の５倍）（ここで、「当量」とは、ＧａイオンとＡｌイオンの合計モル数を基準とする。）を一気に加えてスターラーで１時間攪拌した。生成した沈殿物を数回水で洗浄して回収し、空気中７００℃で焼成することによりＧａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３が得られた。次いで、実施例１で使用したＢＮ粉末１５ｍｇと、当該Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３１５ｍｇとをよく混合した後、実施例１と同様に円盤状に押し固めることにより、実施例２の無機粉末の成形体を作製した。
実施例３〜１４
各金属塩粉末を水に溶解させ、各金属塩水溶液を作製した。還元処理後における前記各金属の重量が2wt%となるように、各金属塩水溶液をＡｌ２Ｏ３粉末（住友化学（株）、商品名AKP−G05）又はＳｉＯ２粉末（富士シリシア化学（株）、商品名CARiACT G-10）に含浸し、大気中１００℃で６時間乾燥した後、大気中４００℃で３０分焼成することにより各種無機粉末を得た（含浸法による作製）。なお、上記各金属塩粉末は、それぞれ以下のものを使用した。
＜各金属塩粉末＞
・Pd塩：硝酸パラジウムｎ水和物（Pd(NO3)2・nH2O）粉末、キシダ化学（株）製
・Fe塩：硝酸鉄九水和物（Fe(NO3)3・9H2O）粉末、シグマ−アルドリッチ製
・Co塩：硝酸コバルト六水和物（Co(NO3)2・6H2O）粉末、シグマ−アルドリッチ製
・Ag塩：硝酸銀（AgNO3）粉末、シグマ−アルドリッチ製
・Ni塩：硝酸ニッケル六水和物（Ni(NO3)2・6H2O）粉末、関東化学（株）製
・Pt塩：ジニトロジアンミン白金（Pt(NH3)2(NO2)2）粉末、小島化学薬品（株）製
実施例１で使用したＢＮ粉末１５ｍｇと、上記含浸法によって得られた各種無機粉末１５ｍｇとをよく混合して、実施例１と同様に円盤状に押し固め、さらに１％Ｈ２−Ｎ２ガス中で３００〜４００℃の熱処理を２時間実施することにより、実施例３〜１４の各無機粉末の成形体を作製した。
実施例１５
炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌを水２Ｌに溶かし６０℃で保温する。このアルカリ水溶液を溶液Ａとした。硝酸亜鉛０．１５ｍｏｌと硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．０１２ｍｏｌ及び硝酸マグネシウム０．００３ｍｏｌを水６００ｍｌに溶かし、６０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｂとした。硝酸銅０．３ｍｏｌを水３００ｍｌに溶かし、６０℃に保温し、この酸性溶液を溶液Ｃとした。先ず、溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたって攪拌しながら均一に滴下して、懸濁液を得た。次に、溶液Ｃを前記懸濁液に３０分にわたって一定速度で滴下し、沈殿物を得た。滴下後２時間の熟成を行った。次に、沈殿物をろ過し、そしてナトリウムイオン、硝酸イオンが検知されない程度まで洗浄した。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後３００℃で３時間焼成することにより複合酸化物（CuO-ZnO-Al2O3-Ga2O3-MgO、金属モル比はCu:Zn:Al:Ga:Mg=100:50:5:4:1）の円筒成形品を作製した。当該円筒成形品から、１５ｍｇを球状に削り取り、１％Ｈ２−Ｎ２ガス中で３００〜４００℃の熱処理を２時間実施することにより、実施例１５の無機粉末の成形体を作製した。
実施例１６
Ｃｒ系触媒（ズードケミー触媒（株）商品名ActiSorb 410RS）を、１５ｍｇ分の球状無機粉末となるように削り取り、これを１％Ｈ２−Ｎ２ガス中で３００〜４００℃の熱処理を２時間実施して、実施例１６の無機粉末の成形体を作製した。
実施例１７
ゼオライト（東ソー株式会社製，商品名ＨＳＺ−６４０ ＨＯＤ１Ａ，ＢＥＴ比表面積カタログ値４００ｍ２／ｇ；直径約１．５ｍｍ、長さ約６ｍｍの押出し形状）６６０ｍｇを用意した。
実施例１８
球状Ａｌ２Ｏ３（住友化学株式会社製、商品名ＫＨＡ−４６，ＢＥＴ比表面積カタログ値１５０ｍ２／ｇ）６６０ｍｇを用意した。具体的には、直径約５ｍｍである１１０ｍｇの球状Ａｌ２Ｏ３を６個用意した。
比較例１
従来利用されている金属製充填材（１００ｍｇ）を用意した。具体的には、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍのステンレスメッシュを直径６ｍｍに丸めることにより得られる金属製充填材（１００ｍｇ）を１個用意した。
比較例２
従来利用されている金属製充填材（６６０ｍｇ）を用意した。具体的には、比較例１で用いた金属製充填材（１００ｍｇ）６個と、幅６ｍｍ、長さ１８ｍｍのステンレスメッシュ１個を直径６ｍｍに丸めることにより得られる金属製充填材（６０ｍｇ）１個、の計７個を用意した。
試験例１：表面積の測定
実施例１〜１６及び比較例１〜２で得られた各触媒（無機粉末成形体、充填材等）に対して、見かけの表面積を算出し、ＢＥＴ比表面積を測定した。
見かけの表面積は、各触媒の寸法と形状から計算して求めた。なお、比較例１及び比較例２の金属製充填材は、メッシュを構成するステンレス糸の直径、長さ、本数から見かけの表面積を求めた。ＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭ社製 ＮＯＶＡ−４２００ｅによって得られた。測定結果を、下記の表１及び２に示す。
試験例２：試験液中に存在するＣＯ ２ 量の測定及び見かけの表面積あたりの脱離量の算出
メスフラスコ中に１２３．４ｇ又は１２７．１ｇ−ＣＯ２／ＬのＣＯ２を吸収した３０ｗｔ％のモノエタノールアミン（ＭＥＡ）水溶液５０ｍｌを入れた後、実施例１〜１６又は比較例１で得られた各触媒を投入し、ＭＥＡ水溶液を加熱した。なお、加熱は、オイルバス中のシリコンオイルを用いて行った。昇温の速度は、１．４℃／ｍｉｎとした。ＭＥＡ水溶液の温度が１０４℃に到達してから、３０分間温度を１０４℃に維持した後、当該ＭＥＡ水溶液を少量サンプリングし、残存するＣＯ２量を測定した。また、測定された残存ＣＯ２量を用いて、見かけ表面積あたりのＣＯ２脱離量を算出した。見かけ表面積あたりのＣＯ２脱離量は、試験前のＣＯ２量に対して１０４℃到達後３０分経過時の残存ＣＯ２量を引き、さらに当該値を見かけ表面積で割ることにより得られた。試験結果を、下記の表１に示す。
試験例３：試験液中に存在するＣＯ ２ の脱離速度及び見かけ表面積あたりのＣＯ ２ 脱離速度の算出
フラスコ中に１５１．６ｇ−ＣＯ２／ＬのＣＯ２を吸収したアミン水溶液１５０ｍｌを入れた後、実施例１７及び１８又は比較例２の各触媒を投入し、上記吸収液を７５℃になるまで加熱した。なお、加熱は、オイルバス中のシリコンオイルを１２０℃に加熱し、当該シリコンオイルにフラスコを浸すことで行った。上記吸収液が７５℃であるときの脱離するＣＯ２流量をマスフロー流量計（アズビル株式会社 ＭＱＶ０００２）で測定した。試験結果を、下記の表２に示す。
考察１：
実施例１〜１６の触媒を用いた試験例２における１０４℃到達３０分後の見かけ表面積あたりのＣＯ２脱離量は、比較例１よりもはるかに高い値を示した。このことから、実施例１〜１６で使用した各触媒（無機粉末の成形体）そのものが有するＣＯ２脱離作用は、金属製充填材よりも極めて強いと言える。なお、上記見かけ表面積あたりのＣＯ２脱離量は、実施例１５〜１６のようにＢＮを含まない触媒であっても高い値を示していることから、本発明触媒において、ＢＮは必須成分ではない。
考察２：
実施例１７及び１８の触媒を用いた試験例３における吸収液温度が７５℃でのＣＯ２脱離速度は、比較例２の金属製充填材を用いた場合よりもはるかに高い値を示した。このことから、実施例１７及び１８で使用した触媒そのものが有するＣＯ２脱離作用は、金属製充填材よりも極めて強いと言える。
実施例１〜１８の各無機粉末の成形体表面をミクロな視点で見ると、金属製充填材のように平坦ではなく、微細な凹凸や細孔などが存在しており、これらの存在が高いＣＯ２脱離作用をもたらす理由の１つと考えられる。そのように考えると、高いＣＯ２脱離作用は実施例１〜１６で使用した高いＣＯ２脱離作用を有する触媒に限られるものではなく、ある程度の微細な凹凸や細孔を有するものであればよい。実施例１〜１６で使用した各触媒の中でもっとも小さなＢＥＴ表面積は実施例１で使用したＢＮ粉末の成形体の７ｍ２／ｇであるから、少なくともそれ以上のＢＥＴ比表面積を有する触媒であれば同様の効果が期待できる。
Figure 0005759566
Figure 0005759566
１．排ガス
２．排ガス冷却塔
３．排ガスクーラー
４．排ガスブロワ
５．吸収塔
６．充填材
７．抜出しポンプ
８．含ＣＯ２吸収液
９．熱交換器
１０．再生塔
１１．充填材
１２．加熱器
１３．加熱された蒸気（高温の水蒸気）
１４．クーラー
１５．ＣＯ２分離器
１６．クーラー
１７．含ＣＯ２吸収液
１８．本発明のＣＯ２脱離触媒
１９．加熱された水蒸気（高温の水蒸気）
２０．高温の吸収液、水蒸気及びＣＯ２の混合物
２１．ＣＯ２脱離後の未吸収液
２２．ＣＯ２ガス及び水蒸気の混合物

Claims (10)

  1. 無機粉末又は無機粉末の成形体からなり、含ＣＯ ２ 吸収液中のＣＯ２ を脱離する触媒であって、
    前記無機粉末又は無機粉末の成形体のＢＥＴ比表面積が、７ｍ２／ｇ以上である、
    ことを特徴とする含ＣＯ ２ 吸収液中のＣＯ２脱離触媒。
  2. 前記無機粉末又は無機粉末の成形体が、ＢＮ、金属酸化物、金属及び粘土鉱物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のＣＯ２脱離触媒。
  3. 前記無機粉末又は無機粉末の成形体が、ＢＮ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のＣＯ２脱離触媒。
  4. 前記無機粉末又は無機粉末の成形体が、ＢＮ、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ、Ｆｅ及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯ２脱離触媒。
  5. 前記無機粉末又は無機粉末の成形体が、ＢＮ及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のＣＯ２脱離触媒。
  6. Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ及びＰｔからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が担持されている、請求項５に記載のＣＯ２脱離触媒。
  7. 排ガス中のＣＯ２を吸収液で吸収除去するＣＯ２吸収塔と、ＣＯ２を吸収した吸収液を再生する再生塔を有するＣＯ２脱離装置であって、
    前記再生塔は、請求項１〜６のいずれかに記載のＣＯ２脱離触媒を有することを特徴とする、ＣＯ２脱離装置。
  8. 吸収ＣＯ２を吸収した吸収液を再生する工程を有するＣＯ２脱離方法であって、
    前記再生する工程は、ＣＯ２を吸収した吸収液と請求項１〜６のいずれかに記載のＣＯ２脱離触媒を接触させる工程を含むことを特徴とする、ＣＯ２脱離方法。
  9. ＣＯ ２ 含有液に対するＣＯ２脱離用の触媒として用いる、ＢＥＴ比表面積が、７ｍ２／ｇ以上である無機粉末又は無機粉末の成形体の使用。
  10. ＣＯ ２ 含有液に対するＣＯ２脱離用の触媒として用いる、ＢＥＴ比表面積が、７ｍ２／ｇ以上である無機粉末又は無機粉末の成形体の使用方法。
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