KR20190088219A - 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산성가스 제거용 흡수제 재생에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산성가스 제거용 흡수제를 이용하여 산성가스를 흡수하고 전이금속 산화물을 촉매로 이용하여 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법은, 금속 산화물 표면상에 존재하는 브뢴스테드(Bronsted)산 위치 및 루이스(Lewis)산 위치가 산성가스, 특히 이산화탄소를 흡수한 흡수제와 이산화탄소가 결합된 카바메이트의 분해를 촉진하여 이산화탄소를 탈거한다. 이는 종래의 흡수제 재생열보다 낮은 재생열로 흡수제를 재생할 수 있어 고효율 저비용으로 흡수제를 재생하고 이산화탄소를 포집할 수 있다.
Description
본 발명은 산성가스 제거용 흡수제 재생에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산성가스 제거용 흡수제를 이용하여 산성가스를 흡수하고 전이금속 산화물을 촉매로 이용하여 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다.
산업이 고도화되고 현대인이 생활이 윤택해지면서 가축분뇨와 음식물 폐기물과 같은 고농도 유기성 폐기물의 처리문제가 심각하게 대두되고 있다. 유기성 폐기물을 자원화하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 유기성 폐기물 유래의 바이오가스 활용이 주목받고 있다. 이러한 유기성 폐자원인 바이오가스의 주 성분은 메탄(CH4) 50~75 vol.%, 이산화탄소(CO2) 25~45 vol.%, 황화수소(H2S) 2,000~3,000 ppm, 수분 및 기타 5 vol.% 등으로 다량의 산성가스를 포함하고 있다. 바이오가스 구성의 대부분을 차지하는 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)는 대표적인 온실가스로 포집 및 자원화가 필요하며, 이를 자원화하기 위해서는 고순도 정제가 필수적이다.
유기성 폐자원 중 이산화탄소를 비롯한 산성가스를 분리하기 위한 기술로는 화학적 흡수법, 물리적 흡수법 또는 분리막 분리법 등이 알려져 있고, 산업현장에서는 흡수효율이 높은 화학적 흡수법이 주로 사용된다. 화학적 흡수법은 습식 흡수기술과 건식 흡착기술이 상용화되어 가동되고 있으며, 습식 흡수기술의 효율이 높은 편이다. 화학적 흡수법 중 특히 아민계 흡수제에 의한 이산화탄소 흡수공정은 알킬기에 아민과 수산화기가 결합된 알칸올아민을 흡수제로 이용하는 화학흡수공정으로 유입 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수탑과 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생하는 재생탑(가열 재생탑) 및 부대설비로 구성되어 있다. 발전소를 포함한 각종 산업에서 사용 중인 에너지 과소비형 공정에서 발생되는 이산화탄소를 효과적으로 포집할 수 있는 공정으로 알려져 있으며, 알카놀아민류 특히 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA) 등이 대표적인 아민계 흡수제이다. 아민계 흡수제 외에도 다양한 흡수제를 개발하기 위해 연구가 진행되고 있으나, 비용, 작동 설비, 이산화탄소 흡수율 등 아민계 흡수제보다 높은 효율의 흡수제 개발엔 한계가 있다.
아민 흡수제는 약 75-90%의 효율로 이산화탄소를 회수할 수 있으나, 이러한 높은 분리 효율에도 불구하고, 이 기술에는 흡수제 재생에 필요한 높은 열에너지, 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약, 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실, 부가 물질이나 높은 열에 의한 흡수제 열화, 산소와 결합에 의한 흡수제의 산화 등의 문제점을 가지고 있다. 이산화탄소 흡수공정에 필요한 에너지는 일반적으로 재생에너지(약 75%)와 기타 공정에너지(약 25%)로 구성되며 이중 재생에너지는 공정열과 반응열로 구성된다. 재생에너지를 줄이기 위해서는 재생에너지의 대부분을 차지하는 공정열을 줄여야 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 산성가스 포집 및 흡수제 재생에 필요한 에너지 절감을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 한국 공개특허 제2013-0002828호는 액상 이산화탄소 흡수제의 용매보다 증발열 및/또는 현열이 낮은 순환용매를 재생탑 하부에 공급하여 재생탑 내부의 압력을 유지하면서 이산화탄소를 배출하는 기술을 개시한다. 이는 증발열 및/또는 현열이 낮은 순환용매를 사용하여 이산화탄소 배출을 촉진하고 있으나, 재생탑 내부에 증기를 이용하여 흡수제를 재생하기 때문에 열에너지 절감효율이 낮다. 또한 그 중 촉매를 이용한 흡수제 재생방법으로 고체 산성 촉매인 H-ZSM-5와 γ-Al2O3가 알려져 있으며(idem et al.), 모노에탄올아민 흡수제의 재생열을 줄일 수 있다. 이러한 촉매를 사용한 흡수제 재생 공정은 재생열을 절감하는데 유용하다.
따라서 산성가스 제거용 흡수제 재생공정에 필요한 에너지를 감소시키기 위한 기술개발이 요구된다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 산성가스 제거용 흡수제를 사용하여 산성가스를 흡수하고, 흡수제를 재생하기 위해 전이금속 산화물 촉매를 이용하여 산성가스 포집에 필요한 에너지를 절감하는 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제공하고자 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 전이금속 산화물 촉매를 산성가스 제거용 흡수제의 재생공정에 이용함으로써 재생에너지를 절감할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 산성가스 제거용 흡수제를 사용하여 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 전이금속 산화물 촉매를 첨가하여 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 및 NiO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고 산성가스 제거용 흡수제 용액 내 카바메이트의 분해를 촉진하는, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA), 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine), 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)인, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전이금속 산화물 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%로 첨가되는, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 재생하는 단계는 40℃ 내지 85℃ 온도범위에서 수행되는, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법은 재생된 산성가스 제거용 흡수제를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 산성가스는 이산화탄소인, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명의 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법은, 금속 산화물 표면상에 존재하는 브뢴스테드(Bronsted)산 위치 및 루이스(Lewis)산 위치가 산성가스, 특히 이산화탄소를 흡수한 흡수제와 이산화탄소가 결합된 카바메이트의 분해를 촉진하여 이산화탄소를 탈거한다. 이는 종래의 흡수제 재생열보다 낮은 재생열로 흡수제를 재생할 수 있어 고효율 저비용으로 흡수제를 재생하고 이산화탄소를 포집할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 전이금속 산화물의 산점을 나타내는 피디린 흡착 FT-IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 전이금속 산화물 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 또는 NiO을 촉매로 사용하여 시간 및 온도에 따른 이산화탄소의 탈착 결과를 나타내는 그래프로, (a) 및 (b)는 40-85℃의 온도범위, (c) 및 (d)는 40-80℃의 온도범위, (e) 및 (f)는 40-75℃의 온도범위, (g)는 40-70℃의 온도범위에서 각각 실험한 흡수제 재생 결과 그래프이고, (h)는 각 온도에서 방출된 이산화탄소의 양을 촉매별로 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a) 내지 (g)는 본 발명의 한 구현예에 따른 전이금속 산화물 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 또는 NiO을 촉매로 사용하여 이산화탄소의 시간에 따른 탈착속도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 실험 종료시 전체 용액에서 수득한 희박(lean)용액의 이산화탄소 부하량을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 재생된 이산화탄소의 흡수능을 평가한 그래프이다. (a)는 40-85℃ 온도조건에서 본 발명의 촉매를 이용하여 재생된 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수능을 실험한 것이며, (b)는 전이금속 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생시 이산화탄소 탈거량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 전이금속 산화물 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 또는 NiO을 촉매로 사용하여 시간 및 온도에 따른 이산화탄소의 탈착 결과를 나타내는 그래프로, (a) 및 (b)는 40-85℃의 온도범위, (c) 및 (d)는 40-80℃의 온도범위, (e) 및 (f)는 40-75℃의 온도범위, (g)는 40-70℃의 온도범위에서 각각 실험한 흡수제 재생 결과 그래프이고, (h)는 각 온도에서 방출된 이산화탄소의 양을 촉매별로 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a) 내지 (g)는 본 발명의 한 구현예에 따른 전이금속 산화물 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 또는 NiO을 촉매로 사용하여 이산화탄소의 시간에 따른 탈착속도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 실험 종료시 전체 용액에서 수득한 희박(lean)용액의 이산화탄소 부하량을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 재생된 이산화탄소의 흡수능을 평가한 그래프이다. (a)는 40-85℃ 온도조건에서 본 발명의 촉매를 이용하여 재생된 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수능을 실험한 것이며, (b)는 전이금속 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생시 이산화탄소 탈거량을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 산성가스 제거용 흡수제를 사용하여 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 전이금속 산화물 촉매를 첨가하여 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법이다. 본 발명에서 상기 산성가스는 예를 들면 유기성 폐자원 중 바이오가스가 사용될 수 있으며 바람직하게 이산화탄소를 함유한 바이오가스가 사용될 수 있으며, 본 명세서에서 이산화탄소를 산성가스의 일예로 설명하나 이로 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 흡수제 재생방법은 흡수탑 및 재생탑을 구비하는 이산화탄소 포집공정 중 재생탑에서 수행될 수 있다. 상기 이산화탄소 포집공정에서 흡수탑으로 주입되는 배가스 내에 함유된 이산화탄소를 화학적으로 흡수하고, 이산화탄소를 흡수한 흡수제 용액은 재생탑으로 주입되어 재생된다. 상기 흡수탑의 이산화탄소를 흡수시킬 때의 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 80℃ 범위, 특히 약 20℃ 내지 약 60℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압 내지 약 80기압, 특히 상압 내지 60기압이다. 산성가스를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 산성가스 흡수량이 증가한다. 흡수탑에서 사용되는 흡수제는 아민계 화합물을 이용할 수 있으며, 상기 아민계 화합물은 이산화탄소 흡수제로 통상적으로 사용되는 아민계 화합물이면 어느 것으로 한정하지 않는다. 예를 들면 상기 아민계 화합물은 1종 이상의 1차, 2차, 3차 또는 입체 장애 아민 또는 아미노산염계 화합물이고, 바람직하게 모노에탄올아민이다. 흡수탑 내에서 이산화탄소와 아민이 반응하면 카바메이트(2RNH2+CO2 = RNHCOO-.RNH3 +)를 형성하면서 이산화탄소를 흡수할 수 있다. 한 구현예에서 상기 아민계 흡수제는 노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA), 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine), 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)이다.
이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생탑에서 카바메이트가 분해되면서 이산화탄소가 흡수제로부터 탈착(탈거, 탈기 또는 분리)되고 흡수제는 재생되는데, 본 발명에서는 상기 카바메이트 분해를 촉진하기 위한 촉매를 사용하며, 상기 촉매는 전이금속 산화물로 예를 들면 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 및 NiO이다. 전이금속 산화물 표면상의 결함부위는 촉매적 특성을 제공할 수 있으며, 본 발명에서는 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 산(acid)의 위치를 이용하는 것으로, 예를 들면, 전자쌍을 받아들일 수 있는 불포화 금속 원자가 배위 결합하여 발생되는 루이스 산(Lewis acid)의 위치와 전이금속 산화물이 물과 접촉하면 물분자가 표면상에 흡착되는데(MOsurf+H2O→MO.H2Osurf→MOH.OHsurf), 산화물의 표면을 수산화기로 전환시켜 브뢴스테드 산(Bronsted acid)의 위치로 작용할 수 있다. 루이스 산과 브뢴스테드 산의 위치는 카바메이트의 N 원자를 직접 공격하여 N-C 결합을 약하게 할 수 있으며, 이에 따라 흡수제에 흡수된 이산화탄소는 흡수제에서 탈거되어 재생탑에서 기체상태로 배출되며, 흡수제는 재생된다.
본 발명의 한 구현예에서 상기 전이금속 산화물 촉매는 한 구현예에서 상기 전이금속 산화물 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 0.1 중량% 이하인 경우 촉매활성이 미미하며, 20 중량% 이상일 경우에 흡수용액 내에 촉매 간의 응집현상으로 촉매 기능이 저하될 수 있다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제 재생은 40℃ 내지 90℃ 온도범위에서 흡수제 재생이 수행된다. 전이금속 산화물 촉매를 흡수제 중량 대비 5 중량% 미만으로 사용하면 필요한 열에너지가 증가하며, 흡수제 중량 대비 10 중량% 이상으로 사용하면 사용되는 촉매량이 많이 비경제적이다. 종래의 모노에탄올 아민을 사용한 흡수제의 재생온도는 120℃ 이상인 것과 비교하면 본 발명의 재생방법은 이산화탄소의 탈거에 필요한 재생온도를 낮춰 에너지를 절감할 수 있으며, 신속하게 이산화탄소를 분리할 수 있다. 이산화탄소가 탈거된 흡수제는 전이금속 산화물을 분리한 후 흡수탑으로 공급하여 재사용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1 전이금속 산화물 촉매를 이용한 이산화탄소 흡수제의 재생
전이금속 산화물을 이용한 이산화탄소 흡수제의 재생을 위해 흡수제로 아민계 화합물인 5M의 모노에탄올아민(MEA, Acros사) 용액 100mL에 연속교반-탱크 반응기를 사용하여 이산화탄소를 흡수시켰다. 이산화탄소를 완전히 포화시켰으며, 이산화탄소가 포화된 흡수제 용액 총유기탄소 분석기(Analytik Jena multi N/C 3100)로 분석한 결과 0.50 mol CO2 / mol MEA을 나타냈다. 온도에 따른 흡수제 재생효과를 알아보기 위해 오일 순환기에 연결되어 원하는 온도를 유지하는 회분식 반응기를 사용하였다. 균일한 열 분배를 위해 용액을 교반하기 위해 200 rpm으로 마그네틱 바를 사용하였으며 열전쌍을 삽입하여 아민 용액의 온도를 측정하고 응축기를 사용하여 수증기와 아민 용매를 응축 및 재순환시켰다. 반응기에서 배출되는 탈거된 CO2를 50 cc/min의 N2 가스와 혼합하고, 이 혼합가스를 가스크로마토그래피(Agilent Technologies 7890A)로 분석하였다. 값은 시간 및 온도와 관련하여 기록되었다. 흡수제 재생 촉매로는 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 및 NiO를 사용하였다. 각 촉매 10g을 100mL의 용액에 첨가하고 실험을 동일한 조건 하에서 수행하였다. 모든 실험은 데이터 신뢰성과 재현성을 확인하기 위해 세 번 반복하였으며 실험에서 얻은 평균값을 기록하였다. MEA 흡수제 재생 효과를 알아보기 위한 실험은 온화한 온도 조건인 40℃ 내지 85℃의 온도 범위 내에서 4가지 실험 세트를 수행하였다. 모든 실험의 초기 온도는 40℃이며 온도를 최대 85℃, 80℃, 75℃ 및 70℃로 사전 설정된 4가지의 설정 온도까지 일정한 속도로 온도를 상승시켰다. 설정 온도에 도달하면 온도는 2시간 동안 일정하게 유지시켰다. 즉, 40-85℃, 40-80℃, 40-75℃ 및 40-70℃에서 이산화탄소 흡수제 재생실험을 수행하였으며, 실험 결과를 도 1 내지 도 5에 나타냈다.
도 1은 본 발명의 전이금속 산화물의 촉매 활성 위치와 관련하여 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 및 NiO 전이금속 산화물의 산(acid) 위치를 분석한 FT-IR 스펙트럼이다. 상기 전이금속 산화물에 피리딘 흡착방법으로 산 위치 검출에 사용하였다. 루이스 산위치와 브뢴스테드 산 위치의 검출을 위해 특수설계된 스테인레스 강 IR 셀에 전이금속 산화물을 투입하고, 피리딘 기체를 주입하였다. 셀 내부가 5bar에 도달할때까지 주입하였으며, 100℃에서 2시간 동안 흡착하였다. 이후 150℃에서 15분 동안 물리흡착된 피리딘의 탈착을 수행하였다. 피리딘 흡탈착 반응이 끝난 IR 셀을 적외선 분광기에 연걸하고 IR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과 도 1과 같이 다섯 가지 촉매 모두 루이스산 위치(L)가 존재하며, Ag2O, Nb2O5는 브뢴스테드산 위치(B)도 존재하는 것으로 나타났다. 루이스산 위치(L)는 1420-1460 cm-1 및 1560-1620 cm-1 에서 밴드를 나타냈으며, 브뢴스테드산 위치(B)는 1535-1540 cm-1 에서 밴드를 나타냈다. 1480 cm-1 부근의 밴드는 루이스산 위치와 브뢴스테드 산 위치가 혼합된 것이다.
도 2는 이산화탄소가 포화된 흡수제 용액에 10g의 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 및 NiO 촉매를 첨가하여 전이금속 산화물 촉매의 종류별 시간 및 온도에 따른 이산화탄소의 탈착 결과를 나타내는 그래프로, (a) 및 (b)는 40-85℃의 온도범위, (c) 및 (d)는 40-80℃의 온도범위, (e) 및 (f)는 40-75℃의 온도범위, (g)는 40-70℃의 온도범위에서 각각 실험한 흡수제 재생 결과 그래프이다. 촉매를 사용한 경우 비교예(MEA only)보다 모든 조건에서 이산화탄소 탈거가 효율적으로 수행되는 것으로 나타났다. 40-85℃의 온도범위에서 실험을 수행한 (a) 및 (b)는 Ag2O 및 Nb2O5을 촉매로 사용한 경우 가장 우수한 이산화탄소 흡수제 재생 효과를 나타냈는데, 열에너지만 사용한 MEA 단독 실험에 비해 탈착된 CO2 총량이 각각 약 36 및 35% 증가된 높은 탈거량을 나타냈다. 이외 NiO, CuO 및 MnO2을 촉매로 사용한 경우는 약 20%씩 이산화탄소의 탈거량이 증가한 것으로 나타났다. 초기 40-65℃에서 모든 촉매의 종류에서 비슷한 이산화탄소 탈착량이 관찰되었으나, 65℃ 이후부터는 Ag2O 및 Nb2O5 촉매를 사용한 경우에서 이산화탄소의 탈착이 월등하게 높은 것으로 나타났다. 이는 IR 분석 스펙트럼에서 나타난 것과 같이 루이스산 및 브뢴스테드산 위치가 많을수록 용액 내 카바메이트를 분해할 수 있는 다수의 촉매 활성위치의 존재와 열에너지가 더해져 높은 효율의 이산화탄소 탈거 효과를 나타내는 것으로 판단된다.
40-80℃의 온도범위에서 실험한 (c) 및 (d)에서는 Ag2O 및 Nb2O5 촉매의 경우 MEA 기본 실험보다 각각 48 및 46%의 증가된 이산화탄소를 탈착시켰다. NiO, CuO 및 MnO2 촉매를 사용한 경우 이산화탄소 배출량이 23, 30 및 15% 증가된 것으로 나타났다. 촉매 사용에 의해 이산화탄소 탈착량이 더 증가되는 주된 이유는 촉매 시스템으로부터의 이산화탄소의 탈착량이 증가된 것이 아니라 MEA 용액으로부터 탈착된 이산화탄소 양의 감소이다. 이러한 경향은 이산화탄소 탈착에 열에너지만 사용하는 MEA 단독 용액은 (a) 및 (b) 셋트에 비하여 낮은 실험온도인 (c) 및 (d) 셋트에서 일정 온도 조건 이하에서는 열에너지 만으로 이산화탄소의 탈착이 충분하지 않다는 것을 알 수 있다. 즉, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 이산화탄소 탈착은 시스템 내의 산점 농도 및 제공된 열 에너지와의 조합이므로, 카바메이트에 금속 원자의 양성자화 및 결합으로 인해, N-C 결합은 촉매계에서 훨씬 약하여 보다 쉽게 이산화탄소의 탈거가 이루어질 수 있다. 이는 더 낮은 온도임에도 불구하고, MEA에 열에너지만을 가하였을 때보다 본 발명의 전이금속 산화물을 사용한 이산화탄소 탈거 조건에서 더욱 증가된 이산화탄소가 탈거되는 것을 알 수 있다.
동일한 방식으로, 40-75℃의 온도범위인 (e) 및 (f)는 최대 49% 증가된 이산화탄소 탈거량을 나타냈으며, 특히 Ag2O와 Nb2O5는 각각 42% 및 49% 증가된 이산화탄소 탈거량을 나타냈다. 40-70℃로 가장 낮은 실험온도인 (g)에서는 최대 73% 증가된 이산화탄소 탈거량을 나타냈다. 도 2(h)는 각 온도에서 방출된 이산화탄소의 양을 촉매별로 나타낸 그래프로 본 발명의 전이금속 산화물 촉매를 사용하면 MEA 용매만 사용한 경우보다 모든 온도에서 높은 이산화탄소 탈거량을 나타내는 것을 알수 있다. 또한 대부분의 조건에서 기존에 알려진 촉매인 H-ZSM-5를 사용한 경우와 비슷하거나 높은 탈거 효율을 나타냈다. 본 발명의 전이금속 산화물을 촉매로 한 이산화탄소 흡수제 재생은 기존의 열에너지만을 사용한 이산화탄소 흡수제 재생방법과 비교하면 열 에너지가 충분하지 않은 온도에서도 상당한 양의 이산화탄소를 탈착할 수 있어, 기존 이산화탄소 포집, 분리, 회수 공정에 필요한 에너지의 양을 절감할 수 있는 것으로 판단된다.
도 3의 (a) 내지 (g)는 이산화탄소의 시간에 따른 탈착속도를 나타내는 그래프로, 도 2의 (a) 내지 (g)와 부합하는 그래프이다. 탈착속도는 화학 반응 속도가 아닌 액체 상으로부터 기상으로의 이산화탄소가 방출되는 속도이며, 이를 MEA 용액으로부터 이산화탄소의 탈착과 비교하여 계산되었다. 전이금속 산화물 촉매를 사용한 실험이 더 많은 양의 이산화탄소를 방출한다는 사실 외에도 등온단계에서부터 램프 업 단계까지 탈착된 이산화탄소 양의 실질적인 변화가 기록되었다. 이러한 변화는 Ag2O 및 Nb2O5를 촉매로 사용한 경우 더욱 두드러졌으며, 이는 타 촉매보다 더욱 많은 수의 산점이 존재하여 카바메이트의 존재량이 증가하므로 카바메이트의 충돌 및 양성화가 더 가능했기 때문은 것으로 판단되며, 그 결과 저온에서 이산화탄소의 탈착속도가 비교적 더 크게 향상된 것으로 나타난다.
최대 양의 이산화탄소가 용액으로부터 제거되는 온도 및 시간을 표 1에 나타내었다. a는 도 3(a) 및 (b) 세트의 실험 동안에만 기록한 온도 및 시간이며, b는 모든 세트의 램프 업 단계에서 모든 종류의 촉매를 사용한 용액으로부터 방출된 이산화탄소량을 나타낸다. MEA 용액으로부터 방출된 이산화탄소의 양을 각 세트에 대한 기준선으로 취하였다. 온도 상승 단계에서 탈착된 총 이산화탄소양을 MEA 단독 사용 실험과 비교하여 나타내었다. 도 3(a) 및 (b)는 전이금속 산화물 촉매를 사용한 용액이 MEA 단독 사용 실험과 비교하면 최대 2.53 및 2.19배 많은 양의 이산화탄소가 탈착되는 것을 알 수 있으며, 이는 특히 Ag2O 및 Nb2O5의 흡수제 재생 성능이 매우 뛰어난 것을 알 수 있는 결과이다. Ag2O 및 Nb2O5를 사용한 경우에는 최대 이산화탄소 양이 3 내지 5분 빠르게 탈착되었으며, MEA 단독 사용 실험보다 최대 탈착량은 2 내지 4℃ 낮은 온도에서 수행될 수 있는 것을 확인하였다. NiO, CuO, MnO2는 램프 업 단계에서 이산화탄소의 탈거량은 1.57배, 1.45배, 1.26배 증가한 것을 확인하였다.
[표 1]
도 3(b) 및 (c)에서, MEA 단독 실험과 비교하여 램프 업 단계에서 최대 3.18배 및 2.45배 많은 이산화탄소가 탈착되었으며, 도 3(d), (e) 및 (g)에서도 3.38배와 3.62배 높은 양의 이산화탄소가 방출되는 것을 알 수 있었다. 현저히 증가 된 이산화탄소 탈착속도는 특히 저온에서 스트리퍼 컬럼을 짧게 할 수 있어, 공정 비용이 감소시킬 수 있다. 또한, 전이금속 산화물 촉매를 이용한 높은 이산화탄소 탈착속도로 인해 탈착된 이산화탄소가 지나는 반응기 상부의 압력이 MEA 용액을 단독으로 사용한 경우보다 두 배 높은 것을 관찰하였다. 이는 탈거된 이산화탄소를 배출하기 위한 압력제공을 줄일 수 있을 것으로 판단된다.
용매의 순환용량(cyclic capacity)은 용매의 효율을 나타내는 중요한 요소 로, 높은 순환 용량을 갖는 화학 흡수제는 산업 분야에 유리하다. 높은 순환 용량을 갖는 화학 용매는 적은 재생 열 에너지를 필요로 하며, 즉, 온화한 온도 조건에서 재생할 수 있는 흡수제는 비용 및 에너지를 절감할 수 있고, 이는 린 부하(lean loadings)를 낮춤으로서 달성될 수 있다. 여기서 MEA의 반복 용량은 실험 시작시의 최대 이산화탄소 부하량 (0.50 mol CO2 / mol MEA)과 재생 실험 종료시 달성된 최소 이산화탄소 부하량 간의 차이로 정의되며 하기 계산식 (1)을 사용하여 계산하였다.
본 발명의 전이금속 산화물 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생 공정은 MEA만 단독 사용하였을 때 보다 효과적으로 탈거할 수 있으므로, 높은 순환용량을 달성할 수 있다. 도 4는 실험 종료시 전체 용액에서 수득한 희박(lean)용액의 이산화탄소 부하량을 나타낸다. MEA만 사용하여 이산화탄소 흡수제를 재생한 경우보다 85℃ 및 80℃까지 실험한 Ag2O 및 Nb2O5 용액의 경우 약 32% 증가된 효율을 나타냈다. 75℃ 및 70℃에서 실험한 결과의 순환 용량은 약 15% 증가된 효율을 나타냈다. 순환 용량의 증가는 촉매 공정의 부가적인 비용 절감 양상을 의미하며, 보다 높은 순환 용량은 보다 낮은 순환 속도를 요구하며, 따라서 자본 및 운영 비용의 일부를 절감할 수 있다.
이산화탄소 흡수공정의 아민계 흡수제 사용 공정은 흡수 및 탈거를 순환하는 공정이다. 흡수 탑에서 이산화탄소는 카바메이트의 형태로 흡수제에 흡수되고, 재생탑에서 열적으로 이산화탄소 형태로 탈거되어 회수되며 재생된 흡수제가 흡수탑으로 재순환된다. 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생 시스템을 사용할 경우, 흡수 과정에서 촉매에 의한 부작용을 파악해야 하는데 예를 들면, 재생된 흡수제가 사용하지 않은 기존의 흡수제와 동일한 흡수능을 가지고 있는지 파악해야 한다. 이를 위해 본 발명에서는 재생된 흡수제의 이산화탄소 흡수능을 알아보는 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타냈다. 여기서 사용한 재생된 흡수제는 도 4에서 재생된 흡수제의 부하량을 측정한 재생된 MEA를 사용하였다. 도 5(a)는 도 5(b)에 나타낸 것과 같이 전이금속 촉매를 사용한 이산화탄소 탈거 실험을 수행하고 재생된 흡수제의 이산화탄소 재흡수량을 나타낸 것이다. 40-85℃ 온도조건에서 이산화탄소를 탈거한 MEA의 재흡수 실험을 수행한 것으로, 5M MEA 순수 열재생 및 5M MEA 용매에 10 wt% 촉매를 첨가한 각 촉매 시스템으로 재생된 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 흡수능을 비교한 것이다.
전반적으로, 촉매사용으로 재생된 MEA에서 이산화탄소의 흡수 및 재흡수와 관련하여 촉매의 부작용이 거의 없는 것을 알 수 있었다. 다만 Ag2O 및 CuO는 MEA와 금속 착물이 소량 형성되어 이산화탄소를 흡수하기 위한 MEA 분자 수의 감소로 인해 이산화탄소 흡수용량의 약간의 감소가 나타난 것으로 판단된다. 본 발명의 전이금속 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생방법은 기존의 열에너지만을 사용하는 아민계 흡수제 재생법과 비교하여 기존 재생온도인 약 120℃와 비교하면 현저하게 낮은 60 내지 85℃ 온도 조건에서도 빠른 속도로 이산화탄소 흡수제를 재생시킬 수 있다. 또한 흡수제를 손상시키지 않으며 흡수제 재사용 시에도 이산화탄소 흡수능이 유지된다. 이는 필요한 열에너지 및 탈거 시간을 절감할 수 있으며, 이는 공정 전체의 매우 우수한 에너지 절약효과를 나타낼 수 있다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
Claims (7)
- 산성가스 제거용 흡수제를 사용하여 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및
상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 전이금속 산화물 촉매를 첨가하여 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하고,
상기 전이금속 산화물은 Nb2O5, CuO, MnO2, Ag2O 및 NiO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고 산성가스 제거용 흡수제 용액 내 카바메이트의 분해를 촉진하는,
전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA), 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine), 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)인,
전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1 중량% 내지 20 중량%로 첨가되는,
전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 재생하는 단계는 40℃ 내지 85℃ 온도범위에서 수행되는,
전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방법은 재생된 산성가스 제거용 흡수제를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는,
전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산성가스는 이산화탄소인,
전이금속 산화물 촉매를 이용한 산성가스 제거용 흡수제의 재생방법.
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