KR20200011761A - 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법 - Google Patents

금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡수제의 재생방법에 관한 것으로, 아민계 이산화탄소 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 흡수하고 금속 산화물 촉매를 사용하여 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물 촉매 ZrO2를 이용한 이산화탄소 흡수제의 재생방법은, 금속 산화물 표면상에 존재하는 산점이 이산화탄소를 흡수한 흡수제와 이산화탄소가 결합된 카바메이트의 분해를 촉진하여 이산화탄소를 흡수제로부터 탈거한다. 이는 종래의 흡수제 재생열 보다 낮은 재생열로 흡수제를 재생할 수 있어 고효율 저비용으로 흡수제를 재생하고 이산화탄소를 포집할 수 있다.

Description

금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법{Method for distillation regeneration of amine-based CO2 absorbents using metal oxide catalyst}
본 발명은 이산화탄소 흡수제의 재생방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 아민계 이산화탄소 흡수제를 이용하는 이산화탄소 포집 공정에서 금속 산화물 촉매를 사용하여 이산화탄소 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다.
화력발전소 등 다양한 산업체에서 배출되는 배가스에는 이산화탄소를 비롯한 황산화물, 질소산화물 및 미세먼지 등 대기오염물질이 다량 포함되어 있다. 이러한 배기가스 내 유해물질의 분리 및 처리 기술은 학술적, 산업적 측면에서 뿐 아니라 인류의 지속 가능한 발전을 위해 중요성이 날로 증가하고 있다. 석탄, 석유, 천연가스 등 화석연료가 사용되는 상황에서 특히 다량의 이산화탄소의 생성은 피할 수 없는 현실이므로, 그 저감을 위한 이산화탄소의 경제적인 분리 및 회수 기술 개발의 필요성은 절실하다.
이산화탄소를 분리하기 위한 기술로는 화학적 흡수법, 물리적 흡수법 또는 분리막 분리법 등이 알려져 있고, 산업현장에서는 흡수효율이 높은 화학적 흡수법이 주로 사용된다. 화학적 흡수법은 습식 흡수기술과 건식 흡착기술이 상용화되어 가동되고 있으며, 습식 흡수기술의 효율이 높은 편이다. 화학적 흡수법 중 특히 아민계 흡수제에 의한 이산화탄소 흡수공정은 알킬기에 아민과 수산화기가 결합된 알칸올아민을 흡수제로 이용하는 화학흡수공정으로 유입 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수탑과 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생하는 재생탑(가열 재생탑) 및 부대설비로 구성되어 있다. 발전소를 포함한 각종 산업에서 사용 중인 에너지 과소비형 공정에서 발생되는 이산화탄소를 효과적으로 포집할 수 있는 공정으로 알려져 있으며, 알카놀아민류 특히 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA) 등이 대표적인 아민계 흡수제이다. 아민계 흡수제 외에도 다양한 흡수제를 개발하기 위해 연구가 진행되고 있으나, 비용, 작동 설비, 이산화탄소 흡수율 등 아민계 흡수제 보다 높은 효율의 흡수제 개발엔 한계가 있다.
아민 흡수제는 약 75-90%의 효율로 이산화탄소를 회수할 수 있으나, 이러한 높은 분리 효율에도 불구하고, 이 기술에는 흡수제 재생에 필요한 높은 열에너지, 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약, 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실, 부가 물질이나 높은 열에 의한 흡수제 열화, 산소와 결합에 의한 흡수제의 산화 등의 문제점을 가지고 있다. 이산화탄소 흡수공정에 필요한 에너지는 일반적으로 재생에너지(약 75%)와 기타 공정에너지(약 25%)로 구성되며 이중 재생에너지는 공정열과 반응열로 구성된다. 재생에너지를 줄이기 위해서는 재생에너지의 대부분을 차지하는 공정열을 줄여야 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 이산화탄소 포집 및 흡수제 재생에 필요한 에너지 절감을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들면 새로운 아민 흡수제, 서로 다른 상(phase)의 흡수제, 재생 증진 첨가제 등이 개발되고 있다. 한국 공개특허 제2013-0002828호는 액상 이산화탄소 흡수제의 용매보다 증발열 및/또는 현열이 낮은 순환용매를 재생탑 하부에 공급하여 재생탑 내부의 압력을 유지하면서 이산화탄소를 배출하는 기술을 개시한다. 이는 증발열 및/또는 현열이 낮은 순환용매를 사용하여 이산화탄소 배출을 촉진하고 있으나, 재생탑 내부에 증기를 이용하여 흡수제를 재생하기 때문에 열에너지 절감효율이 낮다. 또한 그 중 촉매를 이용한 흡수제 재생방법으로 고체 산성 촉매인 H-ZSM-5와 γ-Al2O3가 알려져 있으며(idem et al.), 모노에탄올아민 흡수제의 재생열을 줄일 수 있다. 이러한 촉매를 사용한 흡수제 재생 공정은 재생열을 절감하는데 유용하다.
따라서 이산화탄소 흡수제의 재생공정에 필요한 에너지를 감소시키기 위한 기술개발이 요구된다.
한국 공개특허공보 2013-0002828
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수하고, 흡수제를 재생하기 위해 금속 산화물 촉매를 이용하고 감압증류 재생탑을 이용하여 이산화탄소 포집에 필요한 에너지를 절감하는 이산화탄소 흡수제의 재생방법을 제공하고자 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 금속 산화물 촉매를 이산화탄소 포집 공정중 이산화탄소 흡수제의 재생공정에 이용함으로써 재생에너지를 절감할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법으로, 상기 방법은, 아민계 이산화탄소 흡수제에 이산화탄소를 흡수시켜 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제에 이산화탄소 흡수제 용액 내 카바메이트의 분해를 촉진하는, 금속 산화물 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 86℃ 온도범위에서 이산화탄소를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물 촉매는 ZrO2인, 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 아민계 이산화탄소 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA) 단독인, 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 산화물 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1중량부 내지 20중량부로 첨가되는, 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법은 재생된 이산화탄소 흡수제를 이산화탄소 흡수에 재사용하는 단계; 및, 상기 금속 산화물 촉매를 회수하여 흡수제 재생에 재사용하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흡수제를 재생하는 단계는 감압증류법으로 수행되는, 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법을 제공한다.
본 발명의 금속 산화물 촉매를 이용한 이산화탄소 흡수제의 재생방법은, 금속 산화물 표면상에 존재하는 산점이 이산화탄소를 흡수한 흡수제와 이산화탄소가 결합된 카바메이트의 분해를 촉진하여 이산화탄소를 흡수제로부터 탈거한다. 이는 종래의 흡수제 재생열 보다 낮은 재생열로 흡수제를 재생할 수 있어 고효율 저비용으로 흡수제를 재생하고 이산화탄소를 포집할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 금속 산화물 촉매의 이산화탄소 흡수제의 흡수 및 재생 메커니즘과 관련한 NMR 스펙트럼(a) 및 흡수제 재생 메커니즘(b)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 금속 산화물 촉매의 이산화탄소 흡수제의 재생에 촉매의 영항을 알아보기 위한 실험장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 금속 산화물 촉매의 산점(acid site) 분석결과로 암모니아 승온 탈착(a) 및 피리딘 흡착 FTIR 스펙트럼(b)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 한 구현에에 따른 끓임쪽 첨가 유무에 따른 흡수제 재생실험 결과를 비교 한 결과이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 시간 및 온도에 따른 촉매에 의한 흡수제 재생효과를 나타내는 CO2 탈착 곡선이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 본 발명의 한 구현예에 따른 금속 산화물 촉매의 양에 의한 시간 및 온도에 따른 촉매에 의한 흡수제 재생효과를 나타내는 CO2 탈착 곡선이다.
도 7은 (a)는 본 발명의 한 구현예에 따른 램프업 및 등온 단계의 끝에서 수득한 용액의 CO2 로딩 값을 나타내는 그래프이고, (b)는 첨가된 ZrO2 및 ZnO 촉매중량의 증가에 따른 용매 순환 용량의 향상을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따라 금속 산화물 촉매의 양에 따른 이산화탄소의 탈착속도를 나타내는 그래프이다.
도 9 (a) 및 (b)는 본 발명의 한 구현예에 따른 금속 산화물 촉매의 재사용시 이산화탄소 흡수제 재생 활성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소(CO2) 흡수제의 증류 재생방법으로, 상기 방법은, 아민계 이산화탄소 흡수제에 이산화탄소를 흡수시켜 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제에 이산화탄소 흡수제 용액 내 카바메이트의 분해를 촉진하는, 금속 산화물 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 86℃ 온도범위에서 이산화탄소를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함한다.
본 발명의 흡수제 재생방법은 흡수탑 및 재생탑을 구비하는 이산화탄소 포집공정 중 재생탑에서 수행될 수 있다. 상기 이산화탄소 포집공정에서 흡수탑으로 주입되는 배가스 내에 함유된 이산화탄소를 화학적으로 흡수하고, 이산화탄소를 흡수한 흡수제 용액은 재생탑으로 주입되어 재생된다. 상기 흡수탑의 이산화탄소를 흡수시킬 때의 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 80℃ 범위, 특히 약 20℃ 내지 약 60℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압 내지 약 80 기압, 특히 상압 내지 60 기압이다. 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화탄소 흡수량이 증가한다. 흡수탑에서 사용되는 흡수제는 아민계 화합물을 이용할 수 있으며, 상기 아민계 화합물은 이산화탄소 흡수제로 통상적으로 사용되는 아민계 화합물이면 어느 것으로 한정하지 않는다. 예를 들면 상기 아민계 화합물은 1종 이상의 1차, 2차, 3차 또는 입체 장애 아민 또는 아미노산염계 화합물이고, 바람직하게 모노에탄올아민이다. 흡수탑 내에서 이산화탄소와 아민이 반응하면 카바메이트(2RNH2+CO2 = RNHCOO-.RNH3 +)를 형성하면서 이산화탄소를 흡수할 수 있다. 한 구현예에서 상기 아민계 흡수제는 노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)이다.
이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생탑에서 카바메이트가 분해되면서 이산화탄소가 흡수제로부터 탈착(탈거, 탈기 또는 분리)되고 흡수제는 재생된다. 한 구현예에서 상기 재생탑은 증류탑을 사용할 수 있으며, 이는 효율적으로 이산화탄소 흡수제의 재생을 수행할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 증류탑은 내부에 충진재를 구비하는 증류탑을 사용할 수 있으며, 상기 충진재란 증류탑 및 화학 반응기 등에서 사용하기 위한 구조물로 일반적으로 금속 플레이트 또는 거즈로 구성되어 유체가 구조물 표면을 흐르도록하여 서로 다른 상(phase)의 접촉을 위한 큰 표면적을 갖는 것이다. 용도에 따라 다공성 금속, 플라스틱 (PTFE 포함) 또는 와이어 거즈의 골판 형태 시트로 형성될 수 있다. 한 구현예에서 본 발명에서는 바람직하게 직물과 유사한 구조를 가지도록 금속선(wire)을 날줄과 씨줄로 직조한 와이어거즈(wire guaze)를 톱니 모양의 골판(corrugated) 형태로 가공 후 형성된 골이 사선이 되도록 하고 서로 반대되는 사선 형상을 구성하도록 반복적인 구조의 충진재를 사용할 수 있다. 상기 구조형 충진재는 와이어 거즈판이 기둥형태를 이루도록 배열되어 상기 충진 진공 증류탑 내부에 위치할 수 있으며, 상기 기둥형태의 충진재가 다수개의 층으로 적층될 수 있다. 이산화탄소를 흡수한 흡수제가 재생탑으로 주입되면 상기 구조형 충전물 표면을 흐르며 액상 박막을 형성하여 넓은 표면적을 갖는다. 상기 재생탑의 하부에는 재비기(reboiler)로부터 공급되는 고온의 수증기가 공급되고, 이는 이산화탄소를 흡수한 흡수제에 효과적으로 열에너지를 제공할 수 있다. 한 구현예에서는 상기 재생탑에서 감압증류법으로 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생할 수 있다. 재생탑에서 증류로 인해 배출되는 기상의 이산화탄소 및 흡수제는 응축기로 공급되어 흡수제만 응축된 후 이산화탄소 흡수제로 재사용할 수 있다.
본 발명의 상기 재생탑에서 이산화탄소를 흡수한 흡수제에서 이산화탄소를 더욱 효과적으로 탈거하고 흡수제를 재생하기 위해 금속 산화물 촉매를 사용한다. 이산화탄소 흡수과정인 아민계 흡수제와 이산화탄소가 결합하여 형성한 상기 카바메이트 분해를 촉진하기 위한 금속 산화물 촉매를 사용하며, 상기 촉매는 금속 산화물이며, 한 구현에에서 ZrO2 및 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게 ZrO2이다. 상기 카바메이트의 분해는 금속 산화물 표면상의 결함부위에 의한 촉매적 특성으로 수행할 수 있으며, 상기 결함부위는 금속 산화물의 표면에 존재하는 산(acid)의 위치인 산점으로, 이를 촉매 활성 위치로 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자쌍을 받아들일 수 있는 불포화 금속 원자가 배위 결합하여 발생되는 루이스 산(Lewis acid)의 위치와 금속 산화물이 물과 접촉하면 물분자가 표면상에 흡착되는데(MOsurf+H2O→MO.H2Osurf→MOH.OHsurf), 산화물의 표면을 수산화기로 전환시켜 브뢴스테드 산(Bronsted acid)의 위치로 작용할 수 있다. 예를 들면, 루이스 산점과 브뢴스테드 산점은 카바메이트의 N 원자를 직접 공격하여 N-C 결합을 약하게 할 수 있으며, 이에 따라 흡수제에 흡수된 이산화탄소는 흡수제에서 탈거되어 재생탑에서 기체상태로 배출되며, 흡수제는 재생된다.
보다 구체적으로 아민계 이산화탄소 흡수제의 금속 산화물 촉매를 사용한 흡수제 재생에 관한 메커니즘을 도 1(a) 및 (b)에 나타냈다. 이는 이산화탄소가 흡수제에 흡수되어 양성 이온화 메커니즘을 통한 MEA 용매에서의 이산화탄소 흡수/ 탈착과 관련하여 가장 일반적으로 받아 들여지는 메커니즘에 기반한 것이다. 이산화탄소가 첨가된 MEA 용액에 존재하는 화학종을 조사하기 위해, 이산화탄소 흡수 전후의 MEA의 13C NMR을 스펙트럼을 측정하여 도 1(a)에 나타냈다. 그 결과 MEA에서 CO2는 주로 카바메이트, 탄산염 및 중탄산염의 형태로 흡수된다. 하기 화학식 (1) 내지 (5)는 카바메이트, 양성자화 아민, 탄산염 및 중탄산염의 형성을 통한 MEA에서의 CO2 흡수에 대한 반응경로를 나타낸다.
Figure pat00001
이산화탄소 탈착은 상기 반응의 역순으로 수행되며, MEA 용매 재생의 높은 열용량의 주된 이유 중 하나는 양성자화된 아민에서 물(water)로의 양성자 이동의 어렵기 때문이다. 촉매는 양성자를 주고 받는 반응에 참여할 수 있고 이산화탄소 탈착을 가속화 할 수 있다. 또한, 촉매는 탄산염과 중탄산염에 결합하여 이산화탄소를 방출할 수 있다 (화학식 4 및 5). 또한 촉매의 금속원자와 양성자는 각각 루이스산, 브뢴스테드산으로서 카바메이트에 부착되어 전자의 고립전자쌍(lone pair electron)을 빼앗고 N 원자의 배열을 sp2에서 sp3으로 변화시키며 N-C 결합을 약화시킬 수 있다. 카바메이트의 N-C 결합은 촉매의 활성으로 인해 이미 약화되었으므로 비교적 약한 열에너지가 가해져도 결합이 끊어질 수 있으며, 이산화탄소가 방출된다. 이는 촉매로 인한 낮은 활성화 에너지의 경로는 더 낮은 온도에서 이산화탄소 탈착을 가능하게하여 용매 재생에 필요한 열을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서 상기 금속 산화물 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1중량부 내지 20중량부로 첨가될 수 있다. 0.1중량부 이하인 경우 촉매활성이 미미하며, 20중량부 이상일 경우에 흡수용액 내에 촉매 간의 응집현상으로 촉매 기능이 저하될 수 있고, 반응에 참여하지 않는 촉매가 있을 수 있어 비경제적이다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제 재생은 40℃ 내지 86℃ 온도범위에서 흡수제 재생이 수행된다. 종래의 모노에탄올 아민을 사용한 흡수제의 재생온도는 120℃ 이상인 것과 비교하면 본 발명의 재생방법은 이산화탄소의 탈거에 필요한 재생온도를 낮춰 에너지를 절감할 수있으며, 신속하게 이산화탄소를 분리할 수 있다. 이산화탄소가 탈거된 흡수제는 금속 산화물을 분리한 후 흡수탑으로 공급하여 재사용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 금속화합물을 사용한 이산화탄소 흡수제의 재생
금속 산화물을 이용한 CO2 흡수제의 재생을 위해 흡수제로 아민계 화합물인 순도 99% 모노에탄올아민(MEA)을 Acros사에서 구입하였으며, 순도 99% 이상의 ZrO2 및 ZnO는 시그마-알드리치사에서 구입하여 사용하였다. 이산화탄소 및 질소 가스는 순도 99.999%로 한국 나노가스(주)에서 구입하여 사용하였다.
실시예 1-1 촉매 분석
1) 촉매 입자형상 분석
ZrO2 및 ZnO 촉매의 비표면적(BET) 및 다공성을 측정하였다. -200℃에서 일정부피 흡착 장치(Micromeritics, ASAP-2420)로 질소 흡착 방법으로 측정하였다. 촉매 시료를 세정하기 위해 2시간 동안 200℃ 헬륨 조건에서 탈기(degassing)시켜 촉매 표면을 세정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pat00002
2) 촉매 산점(acid site) 분석
촉매 산점의 밀도 및 강도는 암모니아승온 탈착 장치 (NH3-TPD) (Micromeritics, Autochem II)의 온도 프로그램에 의해 측정되었다. 약 0.1g의 시료를 300℃에서 2시간 동안 He 분위기에서 전처리하여 불순물을 제거하였다. 시료를 실온에서 냉각하고 암모니아를 100℃에서 1시간 동안 반응기에 주입하여 암모니아를 흡착하였다. 이때 물리 흡착된 암모니아를 제거하기 위해, He 흐름을 100℃에서 30분 동안 흘려주었다. 이어서, 10℃/min의 상승 속도로 시료를 50℃에서 900℃로 가열하고, He 분위기에서 30분 동안 900℃에서 유지시켰다. NH3의 탈착 패턴을 도 2(a)에 나타내었고, 산점의 정량적 값(umol/g)을 표 1에 나타내었다. ZrO2가 ZnO보다 총 산점의 수(total acidity)를 더 많이 갖는 것으로 확인하였으며, 탈착 피크는 크게 세가지 온도범위로 분석하였다. 약 200℃ 이하에서 탈착이 일어나는 것은 촉매의 약산성 위치에 해당하는 것이며, 200℃ ~ 400℃ 온도범위는 보통 세기의 산성 위치에 해당된다. 500℃ 이상의 고온의 피크는 강산성 부위에 해당된다. 도 2(a)의 탈착 패턴에서 두 촉매 모두 200℃ 이하의 피크가 나타나지 않았으며, 이는 약한 산점을 가지지 않은 것으로 확인되었으며, 보통 세기의 산점을 가지는 것을 확인하였다. ZnO의 경우 두 개의 피크가 200 ~ 400℃범위에 기록되었으며, ZrO2의 경우 넓은 영역에서 넓은 패턴이 기록되었다. ZrO2는 500℃ 이상의 온도에서 강한 산점의 존재에 기인하는 피크가 기록되는 반면, ZnO 촉매에 대해서는 이 영역에서 피크가 기록되지 않았다.
촉매상의 산점의 존재는 상기 NH3-TPD에 의해 확인하였으며, 상기 산점이 양성자 공여자(Bronsted-type)인지 또는 전자 수용체(Lewis-type)인지 여부를 알아 보기 위해 피리딘 흡착 FT-IR 스펙트럼 분석을 수행하였다. 특수설계된 스테인레스 강 IR 셀에 금속 산화물을 투입하고, 피리딘 기체를 주입하였다. 셀 내부가 5bar에 도달할때까지 주입하였으며, 100℃에서 2시간 동안 흡착하였다. 이후 150℃에서 15분 동안 물리흡착된 피리딘의 탈착을 수행하고 피리딘 흡탈착 반응이 끝난 IR 셀을 적외선 분광기에 연걸하고 IR 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 2(b)에 나타냈다. 촉매 모두 루이스산 위치(L)가 존재하며, 브뢴스테드산 위치(B)는 ZrO2에만 존재하는 것으로 나타났다. 피리딘 분자는 두 개의 다른 경로를 통해 금속 산화물과 결합할 수 있는데, 피리딘 분자는 고체 산화물 표면과 배위 하여 LPy 종의 형성을 가져오며, 이는 루이스산 위치의 표면에 결합되었음을 나타낸다. 도 3의 스펙트럼에서 두 촉매 모두의 1435 및 1580-1585 cm-1에서 나타나는 날카롭고 강한 피크는 루이스산 위치에 해당한다. H 결합 Py 분자(HPy 종)의 형성은 표면 OH 그룹(브뢴스테드산 위치)에서 H- 결합 공여 위치의 이용 가능성을 나타낸다. ZrO2의 경우, 1538 cm-1에서 기록 된 피크는 브뢴스테드산 사이트의 존재에 기인하는 반면, ZnO에 대해서는 1535-1545 cm-1에서 피크가 검출되지 않았다. 1480 cm-1 부근의 밴드는 루이스산 위치와 브뢴스테드 산 위치가 혼합된 것이다.
실시예 1-2 이산화탄소 흡수제의 흡수 및 재생 분석
5M의 MEA 용액 100mL에 연속교반-탱크 반응기를 사용하여 CO2를 일반적인 흡수장치의 흡수조건인 15% CO2, 313 K, 1 기압 조건에서 흡수시켰다. CO2를 완전히 포화시켰으며, CO2가 포화된 흡수제 용액 총유기탄소 분석기(Analytik Jena multi N/C 3100)로 분석한 결과 0.50 ± 0.01 mol CO2 / mol MEA을 나타냈다. CO2를 흡수한 흡수용액을 도 1과 같은 장치를 이용하여 흡수제 재생을 수행하였다. 회분식 반응기를 오일 순환기에 연결하여 아민 용매의 원하는 온도로 가열하고 유지시켰다. 균일한 열 분배를 위해 용액을 마그네틱 바를 사용하여 200 rpm의 속도로 교반하였다. 열전쌍(thermocouple)을 반응기에 삽입하여 용액의 온도를 결정하였으며, 물 및 아민 증기를 응축 및 환류시키기 위해 응축기를 반응기의 상부에 위치시켰다. 100 mL의 CO2를 흡수한 흡수용액을 각 실험에 사용하였으며, 상기 흡수용액를 반응기에 첨가하고 오일 순환기를 작동시켜 가열 하였다. 흡수용액의 온도가 서서히 증가하기 시작함에 따라 CO2 기체는 용액으로부터 탈거되었다. 반응기에서 배출되는 탈거된 CO2를 50 cc/min의 N2 가스와 혼합하고, 이 혼합가스를 가스크로마토그래피(Agilent Technologies 7890A)로 분석하였다. 각 실험은 40℃에서부터 기록을 수행하였다. 각 실험은 모두 두 번씩 수행하였으며, 5% 미만의 오차를 나타냈고, 각 실험에서 얻어진 평균값을 기록하였다.
모든 실험에는 온도 상승 단계와 등온 단계로 수행하였다. 온도 상승 단계는 원하는 최대 온도 지점인 86℃에 도달 할 때까지 가열함으로써 용매의 온도를 점차적으로 증가시키는 단계이며, 등온 단계는 온도가 2시간 동안 최대 원하는 포인트에서 일정하게 유지되는 단계이다. 상승 단계의 주요 목적은 저온에서 촉매 용액의 탈착 성능을 조사하고 온도의 함수로서 촉매없이 MEA 용매의 CO2 탈착 프로파일을 기록하기 위한 것이다. 2시간 등온 단계의 목적은 최대 온도 지점에서 탈착 된 CO2의 총량을 평가하기 위한 것이다. 40-86℃의 온도 범위는 흡수제의 일반적인 흡수 온도가 40℃로, 탈착 성능은 흡수 온도 40℃ 이상에서 평가하기 위한 것이다. 최대 온도인 86℃는 본 발명의 촉매을 사용한 흡수제 재생이 흡수용액을 최대로 재생할 수 있는 온도 지점이다.
블랭크 테스트의 결과를 기준선으로 사용하였으며, 또한 촉매 활성과 별개로, 고체 입자가 아민 용액 자체에 첨가되면 아민 용매 재생에 영향을 미칠 수 있는 점으로 미루어 고체 입자의 효과를 알아보기 위해, CO2 흡수제 용액 대비 5중량부 미세 다공성 미세탄소 끓임쪽(microporous carbon boiling chip)을 MEA 용매에 첨가하고 동일한 조건 하에서 재생 실험을 수행하였다. 끓임쪽 첨가 유무에 따른 흡수제 재생실험 결과를 비교한 결과를 도 4에 나타냈다. 끓임쪽의 첨가는 CO2 탈거 단계에 거의 영향을 미치지 않으며 실험을 통해 탈착된 CO2의 총량에서 약 2%의 증가가 관찰되었다. 이는 고체 입자 자체의 첨가는 미미한 효과가 있으나, 무시될 수 있는 값으로 판단된다.
도 5는 시간 및 온도에 따른 흡수제 재생효과를 나타내는 CO2 탈착 곡선이다. 촉매를 넣지 않은 블랭크 테스트에 비해 ZrO2 및 ZnO 촉매를 첨가한 경우 더 많은 양의 이산화탄소를 탈착한 것을 확인하였다. 초반에는 온도가 상승함에 따라 촉매 첨가와 무관하게 CO2가 방출되었다. 그러나 65℃부터 촉매를 첨가한 경우 더 많은 양의 CO2가 방출되는 것으로 나타났다. 이는 촉매에 의해 낮은 활성화 에너지로 카바메이트 분해의 새로운 경로에 따라 나타난 결과로 더 많은 양의 CO2를 탈거하고 흡수제를 효과적으로 재생할 수 있는 것으로 판단된다. CO2 탈거의 최고 값은 86℃에서 기록되었다. 최대 탈착 온도인 86℃에서는 ZrO2 및 ZnO 촉매를 첨가한 흡수용액의 CO2 탈착 값이 86℃에서 촉매를 첨가하지 않은 블랭크 MEA 용매보다 각각 26% 및 19% 더 높은 것을 확인하였다. MEA 블랭크 용액으로부터 방출되는 CO2의 양과 비교하여 ZrO2 및 ZnO 촉매로부터 각각 약 25.3 및 26.6% 더 많은 양의 CO2가 방출되었다. 실험예 모두 86℃에서 방출될 수 있는 최대 CO2 양이 탈착되었으므로 등온 단계에서는 CO2 탈착 량은 감소하는 경향을 나타내는 것이다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제 재생촉매의 첨가는 낮은 활성화 에너지의 새로운 경로를 제공함으로써 카바메이트 분해를 돕는 것으로 65℃ 이상에서 촉매의 우수한 효과를 확인하였다. 86℃의 등온단계에서는 보다 적은 양의 CO2가 촉매 용액으로부터 탈착되는 경향이 있었고, 마지막으로 촉매 용액은 비 촉매 MEA 용액에 대해 얻어진 탈착 값에 도달했다. 이는 등온 단계에서 비교적 적은 수의 카바메이트로 인해 CO2의 연속 방출 가능성이 낮아지는 것으로 판단된다. 이는 더 낮은 온도임에도 불구하고, MEA에 열에너지만을 가하였을 때보다 본 발명의 금속 산화물을 사용한 이산화탄소 탈거 조건에서 더욱 증가된 이산화탄소가 탈거되는 것을 알 수 있었다.
ZrO2 촉매 용액은 램프업 단계에서 보다 양호한 탈착 성능을 나타냈지만, 전체 실험에 있어서는 ZnO 촉매가 다량의 CO2를 탈착 성능이 비교적 우수한 것으로 나타났다. ZrO2 촉매는 IR 분석 스펙트럼에서 나타난 것과 같이 루이스산 및 브뢴스테드산 위치가 많을수록 용액 내 카바메이트를 분해할 수 있는 다수의 촉매 활성위치의 존재와 열에너지가 더해져 높은 효율의 CO2 탈거 효과를 나타내는 것으로 판단된다. 한편, ZnO의 경우, 루이스산 위치만 존재하여 이는 램프업단계보다 등온 단계에서의 사용이 유용한 촉매로 판단된다. 또한 모든 실험예에서서 촉매가 열역학적 평형을 변화시키지 않기 때문에 CO2의 방출량은 동일하며, 따라서 본 발명의 촉매를 이용한 흡수제 재생은 동일한 양의 열 에너지로 이산화탄소의 탈착률을 향상시켜 흡수제 재생을 위한 열에너지를 최소화할 수 있다.
도 6 (a) 및 (b)는 첨가되는 촉매양에 따른 이산화탄소 흡수제의 재생능력을 알아보기 위한 것으로, CO2를 흡수한 흡수용액 대비 2 중량부(a) 및 8 중량부(b) 촉매를 흡수 용액 100 mL에 첨가하여 흡수제 재생효과를 관찰하였다. 그 결과 촉매의 양이 탈착된 CO2의 양과 비례하는 것으로 나타났다. 2 중량부 촉매량에서, 용매 재생 성능은 비교적 적은 효과를 나타내는 것으로 관찰되었다. 이는 용액 내 존재하는 적은 촉매량은 그만큼 산점의 개수가 더 적기 때문에 산점과 카바메이트의 충돌 가능성 낮아, CO2 방출 가능성이 비교적 미미한 것으로 판단된다. 실험 초기부터 70℃까지 이산화탄소가 촉매 첨가와 상관없이 모든 용액으로부터 탈착되었다. 그러나 70℃ 이상에서는 촉매 용액에서 더 많은 양의 CO2가 탈착됨으로써 2중량부를 첨가한 ZrO2 및 ZnO 촉매 실험에서 탈착된 CO2 총량은 14.1% 및 15.5%로 개선되었다. 8중량부를 첨가한 흡수용액에서는 53℃에서부터 이산화탄소가 방출되기 시작하였으며, 방출된 CO2 총량은 31% 및 32% 증가된 것으로 측정되었다. 촉매량이 많을수록 더 낮은 온도에서 더 많은 양의 이산화탄소가 방출되기 시작하였으며, 램프업 단계에서 방출되는 이산화탄소의 양이 더 많게 측정되었다. 이는 촉매량이 많을수록 용액 내의 산점 농도가 높고 CO2로 포화된 아민용액은 카바메이트의 농도도 높아 촉매의 산점과 카바메이트의 충돌확률이 높아 빠른 CO2의 방출을 나타내며, 결과적으로 촉매량이 많을수록 램프업 단계에서 더 많은 CO2가 방출된다. 본 발명의 금속 화합물을 촉매로한 CO2 흡수제 재생은 기존의 열에너지만을 사용한 CO2 흡수제 재생방법과 비교하면 열 에너지가 충분하지 않은 온도에서도 상당한 양의 CO2를 탈착할 수 있어, 기존 CO2 포집, 분리, 회수 공정에 필요한 에너지의 양을 절감할 수 있는 것으로 판단된다.
용매의 순환용량(cyclic capacity)은 용매의 효율을 나타내는 중요한 요소 로, 높은 순환 용량을 갖는 화학 흡수제는 산업 분야에 유리하다. 높은 순환 용량을 갖는 화학 용매는 적은 재생 열 에너지를 필요로하며, 즉, 온화한 온도 조건에서 재생할 수 있는 흡수제는 비용 및 에너지를 절감할 수 있고, 이는 린 부하(lean loadings)를 낮춤으로서 달성 될수 있다. 여기서 MEA의 반복 용량은 실험 시작시의 최대 이산화탄소 부하 (0.50 mol CO2 / mol MEA)과 재생 실험 종료시 달성 된 최소 이산화탄소 부하량 간의 차이로 정의되며 하기 계산식 (1)을 사용하여 계산하였다.
Figure pat00003
계산식 (1)
여기서 Qcyc는 용매 순환 용량이고, αabs 및 αstrp는 흡수기 및 재생기에서 각각 달성 된 CO2 부하량이다. 도 7(a) 및 (b)를 참조하면, 블랭크 MEA 용액의 경우와 비교하여 촉매를 첨가한 모든 실험예의 순환 용량이 증가된 것을 알 수 있다. ZrO2 및 ZnO 촉매의 MEA 순환 용량은 각각 53 및 56% 향상되었다. 이는 CO2 포획 설비의 치수가 감소 될 수 있기 때문에 매우 바람직한 결과로 판단된다. 이는 CO2 포집공정의 자본 및 운영 비용 측면에서 추가 비용을 절감할 수 있다. 본 발명의 금속 산화물 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생 공정은 MEA만 단독 사용하였을 때 보다 효과적으로 탈거할 수 있으므로, 높은 순환용량을 달성할 수 있다.
도 8은 CO2가 액상에서 기체상으로 변환되는 이동속도를 나타낸다. 제공된 열에너지의 양이 동일한 경우 더 높은 탈착 속도에서 CO2를 탈착한 용액은 더 적은 열량을 필요로한다. CO2 탈착 속도는 식 2에 의해 계산되었다.
Figure pat00004
계산식(2)
여기서 r은 CO2 탈착 속도이고, αrich 및 αlean (mole CO2 / mole MEA)은 실험 전후의 MEA 용액의 CO2 부하량이고, t는 실험 시간이다. 촉매 첨가 유무에 따른 MEA 용액의 CO2 탈착 속도를 그림 7에 나타내었다. 촉매의 첨가는 CO2 탈착 속도를 향상시켰으며, 또한 CO2 탈착 속도는 첨가 된 촉매의 양에 비례하는 것으로 나타났다. 이산화탄소 탈착 속도는 2 내지 8 중량부로 촉매를 첨가함에 따라 25 내지 54%까지 향상되었다.
실시예 1-3 금속 산화물 촉매의 재사용
본 발명의 금속산화물 촉매를 사용하여 이산화탄소 흡수제를 재생한 후 재사용 가능 여부를 알아보기 위한 실험을 수행하였다. 이산화탄소를 흡수한 흡수제 대비 ZrO2 및 ZnO 5중량부를 각각 흡수제에 첨가하고 이산화탄소 흡수제의 재생하는 실험을 각각 5회씩 수행하였다. 한 사이클의 이산화탄소 흡수제 재생실험이 끝나면 촉매를 여과하고 진공건조하였으며, 잔여 아민을 제거하기 위해 200℃에서 1시간 동안 가열하였다. ZrO2 및 ZnO의 평균 회수율은 98% 이상이었다. 촉매별로 5회 각각 이산화탄소 흡수제 재생실험한 결과를 도 9 (a) ZrO2 및 (b) ZnO에 나타냈다. 5회 재사용한 촉매는 약 7% 및 6%씩 촉매효율이 감소되었으나, 전체적으로 촉매가 안정되어있으며, 활성을 잃지 않는 것을 확인하였다. 촉매효율의 감소는 응집 또는 미미한 손상에 의한 것으로 판단된다.
본 발명의 금속 산화물 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생방법은 기존의 열에너지만을 사용하는 아민계 흡수제 재생법의 기존 재생온도인 약 120℃와 비교하면 현저하게 낮은 40 내지 85℃ 온도 조건에서도 빠른속도로 이산화탄소 흡수제를 재생키실 수 있다. 또한 촉매를 재사용할 경우에도 거의 촉매 효율이 유지할 수 있다. 이는 필요한 열에너지 및 탈거 시간을 절감할 수 있으며, 이는 공정 전체의 매우 우수한 에너지 절약효과를 나타낼 수 있다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (6)

  1. 금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법으로,
    상기 방법은,
    아민계 이산화탄소 흡수제에 이산화탄소를 흡수시켜 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및
    상기 이산화탄소를 흡수한 흡수제에 이산화탄소 흡수제 용액 내 카바메이트의 분해를 촉진하는, 금속 산화물 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 86℃ 온도범위에서 이산화탄소를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 산화물 촉매는 ZrO2인,
    금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민계 이산화탄소 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA) 단독인,
    금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1중량부 내지 20중량부로 첨가되는,
    금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 재생된 이산화탄소 흡수제를 이산화탄소 흡수에 재사용하는 단계; 및,
    상기 금속 산화물 촉매를 회수하여 흡수제 재생에 재사용하는 단계를 포함하는,
    금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수제를 재생하는 단계는 감압증류법으로 수행되는,
    금속 산화물 촉매를 이용한 아민계 이산화탄소 흡수제의 증류 재생방법.
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