KR102313912B1 - 개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산성가스 흡수제의 재생방법에 관한 것으로, 산성가스 중 특히 이산화탄소를 흡수하는 아민계 흡수제를 재생하는 방법에 것이다. 이산화탄소 포집 공정 중 흡수제 재생 공정에서 개질된 제올라이트 촉매를 사용하여 이산화탄소 흡수제를 재생하는 것으로, 본 발명의 따른 재생방법은 개질된 제올라이트 촉매가 이산화탄소를 흡수한 흡수제로부터 이산화탄소가 결합된 카바메이트의 분해를 촉진하여 흡수제로부터 이산화탄소를 효율적으로 탈거한다. 이는 종래의 흡수제 재생열 보다 낮은 재생열로 흡수제를 재생할 수 있어 고효율 저비용으로 흡수제를 재생하고 이산화탄소를 포집할 수 있다.

Description

개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법{Regeneration method of acid gas absorbent using modified zeolite catalyst}
본 발명은 산성가스 흡수제의 재생방법에 관한 것으로, 상세하게는 산성가스 흡수제를 이용하는 산성가스 포집 공정 중 흡수제 재생 공정에서 개질된 제올라이트 촉매를 사용하여 산성가스 흡수제를 재생하는 방법에 관한 것이다.
화력발전소 등 다양한 산업체에서 배출되는 배가스에는 산성가스가 다량 포함되어 있으며, 그 중 이산화탄소는 지구 온난화의 주된 원인 물질이다. 이러한 배기가스 내 산성가스의 분리 및 처리 기술은 학술적, 산업적 측면에서 뿐 아니라 인류의 지속 가능한 발전을 위해 중요성이 날로 증가하고 있다. 석탄, 석유, 천연가스 등 화석연료가 사용되는 상황에서 다량의 산성가스 생성은 피할 수 없는 현실이므로, 산성가스 저감을 위한 경제적인 분리 및 회수 기술 개발의 필요성은 절실하다.
특히 산성가스 중 많은 양을 차지하는 이산화탄소를 분리하기 위한 기술로는 화학적 흡수법, 물리적 흡수법 또는 분리막 분리법 등이 알려져 있고, 산업현장에서는 흡수효율이 높은 화학적 흡수법이 주로 사용된다. 화학적 흡수법은 습식 흡수기술과 건식 흡착기술이 상용화되어 가동되고 있으며, 습식 흡수기술의 효율이 높은 편이다. 화학적 흡수법 중 특히 아민계 흡수제에 의한 이산화탄소 흡수공정은 알킬기에 아민과 수산화기가 결합된 알칸올아민을 흡수제로 이용하는 화학흡수공정으로 유입 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수탑과 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생하는 재생탑(가열 재생탑) 및 부대설비로 구성되어 있다. 발전소를 포함한 각종 산업에서 사용 중인 에너지 과소비형 공정에서 발생되는 이산화탄소를 효과적으로 포집할 수 있는 공정으로 알려져 있으며, 알카놀아민류 특히 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA) 등이 대표적인 아민계 흡수제이다. 아민계 흡수제 외에도 다양한 흡수제를 개발하기 위해 연구가 진행되고 있으나, 비용, 작동 설비, 이산화탄소 흡수율 등 아민계 흡수제 보다 높은 효율의 흡수제 개발엔 한계가 있다.
아민 흡수제는 약 75-90%의 효율로 이산화탄소를 회수할 수 있으나, 이러한 높은 분리 효율에도 불구하고, 이 기술에는 흡수제 재생에 필요한 높은 열에너지, 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약, 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실, 부가 물질이나 높은 열에 의한 흡수제 열화, 산소와 결합에 의한 흡수제의 산화 등의 문제점을 가지고 있다. 이산화탄소 흡수공정에 필요한 에너지는 일반적으로 재생에너지(약 75%)와 기타 공정에너지(약 25%)로 구성되며 이중 재생에너지는 공정열과 반응열로 구성된다. 재생에너지를 줄이기 위해서는 재생에너지의 대부분을 차지하는 공정열을 줄여야 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 이산화탄소 포집 및 흡수제 재생에 필요한 에너지 절감을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 한국 공개특허 제2013-0002828호는 액상 이산화탄소 흡수제의 용매보다 증발열 및/또는 현열이 낮은 순환용매를 재생탑 하부에 공급하여 재생탑 내부의 압력을 유지하면서 이산화탄소를 배출하는 기술을 개시한다. 이는 증발열 및/또는 현열이 낮은 순환용매를 사용하여 이산화탄소 배출을 촉진하고 있으나, 재생탑 내부에 증기를 이용하여 흡수제를 재생하기 때문에 열에너지 절감효율이 낮다.
따라서 이산화탄소 흡수제의 재생공정에 필요한 에너지를 감소시키기 위한 기술개발이 요구된다.
대한민국 공개특허 제2013-0002828호
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 개질된 제올라이트 촉매를 이용하여 산성가스를 흡수한 흡수제의 재생을 촉진함으로써 공정에 필요한 에너지를 절감할 수 있는 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공하고자 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 개질된 제올라이트 촉매를 산성가스 포집 공정중 산성가스 흡수제의 재생공정에 이용함으로써 재생에너지를 절감할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법으로, 상기 방법은, 아민계 산성가스 흡수제에 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 개질된 제올라이트 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 82℃ 온도범위에서 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함하고, 상기 개질된 제올라이트 촉매는 브롬화세틸트리메틸암모늄(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 및 수산화나트륨(NaOH) 존재하에 탈규산화되어 중간세공이 증가하고, 질산암모늄 존재하에 이온교환되어 브뢴스테드 산점이 증가한 것이고, 상기 산성가스는 이산화탄소인, 개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 개질된 제올라이트 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 첨가되는, 개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법은 재생된 산성가스 흡수제를 산성가스 흡수에 재사용하는 단계; 및, 상기 개질된 제올라이트 촉매를 회수하여 흡수제 재생에 재사용하는 단계를 추가로 포함하는, 개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법을 제공한다.
본 발명의 개질된 제올라이트 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법은 개질된 제올라이트 촉매가 산성가스를 흡수한 흡수제로부터 산성가스가 결합된 카바메이트의 분해를 촉진하여 산성가스를 흡수제로부터 효율적으로 탈거한다. 이는 종래의 흡수제 재생열 보다 낮은 재생열로 흡수제를 재생할 수 있어 고효율 저비용으로 흡수제를 재생하고 산성가스를 포집할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화탄소 흡수제 재생을 촉진하는 촉매의 반응경로를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화탄소 흡수제 재생 실험 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 개질된 제올라이트 촉매의 특성을 분석한 결과이다 ((a) XRD 분석, (b) BET 분석, (c) NH3-TPD 분석, (d) Py-IR 분석).
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 개질된 제올라이트 촉매의 SEM 분석사진이다 ((a) 모재 HZSM-5, (b) HZ-0.2, (c) HZ-0.5, and (d) HZ-0.7).
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따라 촉매에 따른 이산화탄소 흡수제 재생 효과를 분석한 결과이다((a) 탈착속도 그래프, (b) 잔여 이산화탄소양 그래프, (c) 전체 이산화탄소의 탈착량 그래프).
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따라 촉매에 따른 물리 화학적 특성에 따른 흡수제 재생 영향 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따라 촉매에 따른 용매 순환 용량에 대한 영향 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따라 촉매에 따른 촉매의 재사용성 분석 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
여기서, 본원의 실시 형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙이고, 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한 양태에서 본 발명은 개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법으로, 상기 방법은, 아민계 산성가스 흡수제에 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및 상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 개질된 제올라이트 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 82℃ 온도범위에서 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계를 포함한다. 한 구현예에서 상기 산성가스는 바람직하게 이산화탄소이다.
본 발명의 흡수제 재생방법은 흡수탑 및 재생탑을 구비하는 이산화탄소 포집공정 중 재생탑에서 수행될 수 있다. 상기 이산화탄소 포집공정에서 흡수탑으로 주입되는 배가스 내에 함유된 이산화탄소를 화학적으로 흡수하고, 이산화탄소를 흡수한 흡수제 용액은 재생탑으로 주입되어 재생된다. 상기 흡수탑의 이산화탄소를 흡수시킬 때의 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 80℃ 범위, 특히 약 20℃ 내지 약 60℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압 내지 약 80 기압, 특히 상압 내지 60 기압이다. 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 이산화탄소 흡수량이 증가한다. 흡수탑에서 사용되는 흡수제는 아민계 화합물을 이용할 수 있으며, 상기 아민계 화합물은 이산화탄소 흡수제로 통상적으로 사용되는 아민계 화합물이면 어느 것으로 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 아민계 화합물은 1종 이상의 1차, 2차, 3차 또는 입체 장애 아민 또는 아미노산염계 화합물이다. 흡수탑 내에서 이산화탄소와 아민이 반응하면 카바메이트(2RNH2+CO2 = RNHCOO-.RNH3+)를 형성하면서 이산화탄소를 흡수할 수 있다. 한 구현예에서 상기 아민계 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 바람직하게 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA) 또는 피페라진(piperazine) 이다.
이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생탑에서 카바메이트가 분해되면서 이산화탄소가 흡수제로부터 탈착(탈거, 탈기 또는 분리)되고 흡수제는 재생된다. 한 구현예에서 상기 재생탑은 증류탑을 사용할 수 있으며, 이는 효율적으로 이산화탄소 흡수제의 재생을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 산성가스 흡수제 재생방법은 상기 재생탑에서 산성가스, 특히 이산화탄소를 흡수한 흡수제에서 이산화탄소를 더욱 효과적으로 탈거하고 흡수제를 재생하기 위해 개질된 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 흡수제 재생시 필요한 에너지를 낮추기 위한 방법으로 예를 들면 흡수제가 이산화탄소를 흡수하면서 생성되는 카바 메이트의 파괴를 촉진하는 촉매를 첨가할 수 있으며, 또한 저온에서의 이산화탄소 방출하는 방법이 있다. 촉매의 첨가는 이산화탄소의 탈착 속도를 향상시킬 수 있으며, 탈착량을 증가시키고 동시에 흡수제의 재생 온도를 낮출 수 있다.
하기 반응식(Eq.) 1 내지 5는 카바메이트, 양성자화 아민, 카보네이트(carbonate) 및 바이카보네이트(bicarbonate)의 형성을 통한 모노에탄올아민(MEA)에서의 이산화탄소 흡수에 대한 반응경로를 나타낸다. MEA에서 이산화탄소는 주로 카바메이트, 카보네이트 및 바이카보네이트의 형태로 흡수된다. 이산화탄소 탈거는 상기 반응의 역순으로 수행되며, MEA 용매 재생의 높은 열용량의 주된 이유 중 하나는 양성자화된 아민에서 물(water)로의 양성자 이동이 어렵기 때문이다.
Figure 112020054174759-pat00001
도 1은 본 발명의 이산화탄소와 흡수제, 촉매가 반응하여 이산화탄소의 흡수와 재생 사이클을 도식화한 것이다. 본 발명의 개질된 제올라이트 촉매를 재생 단계에 첨가하면 촉매는 카바메이트 형태의 아민 흡수제 N원자에 부착(Amine-COO-)할 수 있는 양성자 (H+) 또는 금속 원자를 제공할 수 있다. 촉매의 루이스 산점에서 전자쌍을 받아 들이며, 이때 브뢴스테드 산점에서는 카바메이트의 N 원자에서 양성화(protonate)를 수행한다. 최종적으로 N-C 결합이 약해짐에 따라, 이산화탄소는 낮은 온도에서 분리(재생)되는 것이다.
본 발명의 촉매는 양성자를 주고 받는 반응에 참여할 수 있고 이산화탄소 탈거를 가속화할 수 있다. 상기 촉매는 용액 내에 존재하는 카바메이트, 카보네이트 및 바이카보네이트 화학종에 결합하여 활성화 에너지가 낮은 경로를 통해 이산화탄소를 방출할 수 있다(반응식 4 및 5). 이에 따라 흡수제에 흡수된 이산화탄소는 흡수제에서 탈거되어 재생탑에서 기체상태로 배출되며 흡수제는 재생된다. 본 발명의 개질된 제올라이트 촉매를 이산화탄소를 흡수한 흡수제 재생단계에 첨가하면 저온에서 다량의 이산화탄소를 방출하기 때문에 매우 효율적이며 이산화탄소 탈거 속도가 현저히 향상되는 효과가 있어 흡수제 재생에 필요한 에너지를 최소화할 수 있다.
본 발명의 개질된 제올라이트 촉매는 종래의 제올라이트(NH3-HZSM-5, HZSM-5)의 표면성질을 개질한 것으로, 상기 개질은 변형된 탈규산화 재조합 공정에 의해 수행되는 것이다. 상기 재조합 공정은 탈규산화 반응 및 이온교환 반응단계로 이루어져 있다. 제올라이트는 실리카(silica)와 알루미나(Alumina)로 구성되어 있다. 이때 실리카 비중이 높으면 미세기공(micropore)를 가지게 되며, 알루미나 함량이 높으면 중간세공(mesopore)를 가진다. 본 발명에서는 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)와 NaOH을 이용하여 제올라이트에서 실리카의 함량을 줄여 탈규산화를 수행하며, 제올라이트의 중간 기공을 증가시켜 이산화탄소 흡수제 재생을 촉진할 수 있다.
탈규산화가 된 제올라이트는 표면에 산점(acidic site)을 형성하기 위해 이온교환반응을 수행하며, 이는 제올라이트 표면에 브뢴스테드 산점을 증가시켜 본 발명의 이산화탄소 흡수제의 재생을 더욱 촉진할 수 있다. 이와 같은 브뢴스테드 산점은 아민이 이산화탄소를 흡수하여 카바메이트(carbamate)를 형성하며, 이산화탄소가 포화된 아민을 재생할 때 브뢴스테드 산점에서 카바메이트에 양성자(proton)을 주어 쉽게 이산화탄소를 재생할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서 상기 개질된 제올라이트 촉매는 흡수제 100 중량 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다. 0.1 중량부 이하인 경우 촉매활성이 미미하며, 20 중량부 이상일 경우에 흡수용액 내에 촉매 간의 응집현상으로 촉매 기능이 저하될 수 있고, 반응에 참여하지 않는 촉매가 있을 수 있어 비경제적이다.
본 발명의 이산화탄소 흡수제 재생은 40℃ 내지 82℃ 온도범위에서 흡수제 재생이 수행된다. 종래의 열에너지만을 사용하는 모노에탄올아민을 사용한 흡수제의 재생온도는 120℃ 이상인 것과 비교하면 본 발명의 재생방법은 이산화탄소의 탈거에 필요한 재생온도를 낮춰 에너지를 절감할 수 있으며, 신속하게 이산화탄소를 분리할 수 있다. 이산화탄소가 탈거된 흡수제는 촉매를 분리한 후 흡수탑으로 공급하여 재사용할 수 있으며, 상기 개질된 제올라이트 촉매를 회수하여 흡수제 재생에 재사용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[사용 물질]
제올라이트 촉매를 합성하고 이의 이산화탄소 흡수제의 재생효과를 알아보기 위하여 99% 순도의 모노에탄올아민(MEA)은 Acros사, 98% 이상 순도인 Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 및 97% 순도의 수산화나트륨은 Sigma-Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. NH4-ZSM-5는 미국의 Zeolyst International사, CO2(99.999%) 및 N2 가스(99.999%)는 한국 나노 가스사(Korea Nano Gas Co. Ltd.)에서 구입하여 사용하였다.
실시예 1. 실험방법
1-1. 촉매합성
본 발명의 개질된 제올라이트 촉매는 변형된 탈규산화 재조합 공정을 사용하여 제조되었다. 상기 변형된 탈규산화 재조합 공정은 제올라이트의 탈규산화 단계 및 이온교환반응 단계를 수행하였으며, 각 단계 이후 소성과정을 거쳤다. NH4-ZSM-5는 550℃에서 5시간 동안 하소하였고 기본 물질로 사용하였다. 유기 계면 활성제 CTAB (0.05M, 20mL/g 제올라이트) 및 다양한 농도의 NaOH (0.2, 0.5 및 0.7M, 20mL/g 제올라이트)의 용액을 각각 제조하고, 둥근 바닥 반응기에 투입하여 80℃로 가열 하였다. 그 후 즉시 반응기에 HZSM-5 (20mL/g)을 일정량을 주입하고, 환류 조건 하에서 500 rpm으로 연속 교반하면서 12시간 동안 제올라이트의 탈규산화를 수행하였다. 그 후, 제올라이트의 탈규산화 반응을 급랭(ice quenching) 방법으로 중단시키고, 생성물을 증류수로 세척한 후 120℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 생성물은 외부 표면에 중간세공을 생성하기 위해 5℃/min의 가열 속도로 5℃/min의 정적 공기에서 5시간 동안 550℃에서 하소하여 기공 유도제 피복물을 제거하였다. 그 후 생성물은 환류 조건 하에서 질산 암모늄(0.5M NH4NO3, 20mL/g, 60℃ 2h)으로 3회 더 이온 교환하고, 탈 이온수로 세척 및 건조를 수행하였으며 550℃에서 5시간 동안 소성하여 계층적 제올라이트(hierarchical zeolite)의 양성자 형태를 수득하였다. 준비된 시료는 HZ-0.2M, HZ-0.5M 및 HZ-0.7M으로 분류되었으며, HZ 코딩은 계층적 제올라이트를 나타내고 0.2M, 0.5M 및 0.7M 코딩은 탈규산화 반응 시 사용된 수산화나트륨(NaOH)의 각 농도를 나타내는 것이다.
1-2. 이산화탄소 흡수제 재생 실험
개질된 제올라이트 촉매를 사용하여 이산화탄소 흡수제의 재생 효과를 알아보기 위해 흡수제로는 30 중량% 모노에탄올아민(MEA) 수용액을 사용하였다. 제조된 흡수제에 연속적 교반기 탱크 반응기를 사용하여 일반적인 흡수제의 구동 조건인 이산화탄소 15 Vol.%, 40℃ 조건에서 이산화탄소를 로딩하였다. 공급 가스 N2 85%, CO2 15%를 1L/min의 유속으로 반응기 내로 버블링하면서 배출 가스를 가스 크로마토그래피로 모니터링 하였다. 흡착 실험은 출구 기체 중의 이산화탄소 농도가 입구 농도, 즉 15 vol.%일 때 종료하였다. 아민 용액의 이산화탄소 로딩 값은 TOC 분석기로 측정 하였다.
이산화탄소를 흡수한 흡수제의 재생 실험은 도 1에 나타낸 시스템과 같이 수행하였다. 250 mL 용량의 반응기를 오일 순환 장치에 연결하여 아민 흡수제를 가열하고 온도를 유지시켰다. 열전쌍 및 압력 게이지를 반응기에 부착하여 아민 흡수제 및 반응기 내부 압력의 온도를 모니터링 하였다. 응축기를 반응기의 상부에 위치시켜 증기를 응축 및 환류시켰으며, 균일한 열 분배를 위해 용액을 마그네틱 바를 사용하여 300 rpm의 속도로 교반하였다. 이산화탄소를 흡수한 흡수용액 100g씩 각 실험에 사용하였으며, 상기 흡수용액를 반응기에 투입하고 오일 순환기를 작동시켜 가열하였다. 아민 용액이 가열 될 때, GC에서의 분석에 앞서 N2 기체 (100 mL/분)와 혼합된 이산화탄소 기체의 순수한 스트림이 방출되었다. 이러한 방식으로, 배출구 스트림 내의 이산화탄소는 시간 및 온도의 함수로서 기록하였다. 또한, 흡수제를 재생하는 동안 20분 마다 액체 시료를 채취하여 이산화탄소 부하값을 측정하였다. 촉매 실험을 위해, 실험 시작시에 각 촉매 5g을 100g 용액에 각각 첨가하였다. 잔류 이산화탄소를 제거하기 위해 각 실험 전에 모든 파이프 라인과 반응기를 N2 가스로 퍼지(purge)하였다.
모든 실험에는 온도 상승 단계와 등온 단계로 수행하였다. 온도 상승 단계는 원하는 최대 온도 지점인 82℃에 도달 할 때까지 가열함으로써 용매의 온도를 점차적으로 증가시키는 단계이며, 등온 단계는 온도가 1.5 시간 동안 82℃로 일정하게 유지되는 단계이다. 상승 단계의 주요 목적은 저온에서 촉매 용액의 탈거 성능을 조사하고 온도의 함수로서 촉매 없이 MEA 용매의 이산화탄소 탈거 프로파일을 기록하기 위한 것이다. 2시간 등온 단계의 목적은 최대 온도 지점에서 탈거된 이산화탄소의 총량을 평가하기 위한 것이다.
실시예 2. 개질된 제올라이트 촉매 및 이의 이산화탄소 흡수제 재생 효과 분석
2-1. 개질된 제올라이트 촉매 특성 분석
1) XRD 분석
촉매의 결정 구조는 Cu 밀봉 튜브 (λ = 1.54178Å)가 장착 된 Rigaku D / max 2200PC 회절계를 사용하여 0.5 min-1의 스캔 속도, 10 내지 80o 범위에서 X선 회절 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 3(a)에 기재되어 있다. 모재 제올라이트(HZSM-5) 및 탈규산화된 제올라이트(HZ)의 기록된 XRD 패턴을 통해 알칼리 처리에도 결정 구조가 유지되는 것을 확인하였다.
2) BET 분석
모재 제올라이트 및 개질된 제올라이트의 질소 물리 흡착 등온선을 도 3(b)에 나타내었고, 촉매의 표면 특성을 표 1에 요약 하였다.
[표 1]
Figure 112020054174759-pat00002
모재 제올라이트는 미세 다공성 물질의 전형인 I형 등온선을 가지며, 기공 벽과 흡착물의 상호 작용 및 높은 상대 압력의 고원(plateau)으로 인해 상대적으로 낮은 압력에서 높은 질소 흡수가 일어난다. 알칼리 처리된 물질의 등온선은 유형 I및 유형 IV 등온선의 조합으로 계층적 물질의 일반적인 결과로 나타났다. 알칼리 처리된 물질은 P/Po = 0.4 보다 높은 압력에서 더 높은 질소 흡수를 나타내어 새로운 중간세공의 형성을 나타냈다. HZ-0.5 및 HZ-0.7 촉매의 경우, P/Po = 0.4-1.0에서 질소 흡수의 급격한 증가가 관찰되었으며, 이는 가장 풍부한 중간세공(mesopores)을 가지는 것으로 나타났다.
3) NH3-TPD 분석
개질 된 제올라이트 촉매 산점의 밀도 및 강도는 암모니아승온 탈착 장치(NH3-TPD) (Micromeritics, Autochem II)의 온도 프로그램에 의해 측정되었다. NH3의 탈착 패턴을 도 3(c)에 나타내었고, 산점의 정량적 값(umol/g)을 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112020054174759-pat00003
도 3(c)에 의하면 모든 촉매에 대해 2개의 명백한 피크가 나타났으며, 130℃ 부근의 피크는 저온에서 촉매의 약산성 부위와 관련이 있고 405℃ 부근의 피크는 고온에서 촉매의 강산성 부위와 관련이 있다. 모든 HZ 촉매에 있어서 NH3의 총 흡수량은 Si/Al 비가 낮아지며, Si로 인해 비교적 산점의 밀도가 높아져 모재 ZSM-5보다 저온에서 더 높은 흡수량을 나타냈다. 그러나 처리된 모든 촉매에서 강산 부위의 피크 감소가 관찰되었다. 표 2에 의하면, 탈규산화 재조립은 촉매의 산점을 향상 시키는 것으로 나타났으며, 표면 산도의 전반적인 경향은 ZSM-5 <HZ-0.2 <HZ-0.5 <HZ 0.7의 순서로 나타났다.
4) Py-IR 분석
촉매의 산점이 양성자 공여자(Bronsted-type)인지 또는 전자 수용체(Lewis-type)인지 여부를 알아 보기 위해 피리딘 흡착 FT-IR 스펙트럼 분석을 수행하였다. 피리딘 분자는 두 개의 다른 경로를 통해 금속 산화물과 결합할 수 있는데, 피리딘 분자는 산화물 표면과 배위 하여 LPy 종의 형성을 가져 오며, 이는 루이스산 위치의 표면에 결합되었음을 나타낸다. H 결합 Py 분자(HPy 종)의 형성은 표면 OH 그룹(브뢴스테드산 위치)에서 H- 결합 공여 위치의 이용 가능성을 나타낸다. 본 발명의 개질된 제올라이트 촉매의 LPy 대응 피크는 약 1440, 1490, 1580cm-1에 나타났으며, HPy 대응 피크는 약 1540 및 1630cm-1에서 특징적인 피크를 나타냈다. 모재 제올라이트 및 합성 된 촉매의 Py-IR 스펙트럼은 도 3(d)에 기재되어 있으며 산점에 대한 정량적 값은 표 3에 기재되어 있다. 모든 시료에 대해, 약 1440, 1490, 1540, 1580 , 1630cm-1의 피크가 나타났으며 이는 두 가지 유형의 루이스산 위치 및 브뢴스테드 산 위치가 표면에 존재하는 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112020054174759-pat00004
5) SEM 분석
제올라이트 촉매 입자 크기 및 형태를 알아보기 위해 가속 전압 5 kV의 Hitachi S-4800 현미경을 사용하여 SEM 분석을 수행하였다. 결과는 도 4((a) 모재 HZSM-5, (b) HZ-0.2, (c) HZ-0.5, and (d) HZ-0.7)에 기재되어 있다. 전반적으로 입자의 형상은 탈규산화 재조립 처리를 수행하였어도 모재 제올라이트의 형상을 유지되는 것으로 확인하였다. 이는 촉매 입자의 크기 및 형태는 알칼리 탈규산화 및 CTAB에 의한 개질된 제올라이트의 형태에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
2-2. 이산화탄소 흡수제 재생 효과 분석
촉매없이 단독으로 이산화탄소를 흡수한 MEA를 사용한 블랭크 테스트의 결과를 기준선으로 사용하였으며, 결과는 도 5에 기재되어 있다. 모든 촉매는 이산화탄소 탈착 속도를 향상시켰으며, 54℃ 이상에서 다량의 이산화탄소를 탈착하기 시작하는 것으로 나타났다. 특히 탈착이 블랭크 테스트에 비해 65℃ 이상에서 눈에 띄는 양으로 이산화탄소 탈착이 개선되었으며, 82℃, 27분에 가장 높은 탈착 속도로 3.85 (10-2 mol.kg-1. min-1)에 도달하였다. 비교적 낮은 온도에서 HZSM-5는 이산화탄소 탈착 속도가 개선되는 것으로 나타났으며 82℃, 23분에 5.12 (10-2 mol.kg-1. min-1)로 가장 높은 값에 도달하였다. 개질된 촉매의 경우, HZ-0.2의 성능은 HZSM-5의 성능과 큰 차이를 나타내지 않았으나, HZ-0.5 및 HZ-0.7은 이산화탄소 탈착 속도를 크게 향상시키는 것으로 나타났다. HZ-0.5 및 HZ-0.7 촉매를 사용한 경우 보다 낮은 온도에서 더 많은 양의 이산화탄소를 탈착하는 것으로 나타났으며, 23분 및 20분에 이산화탄소 탈착 속도는 7.06 및 7.62 (10-2 mol.kg-1. min-1)를 각각 기록하였다. 이는 두 촉매가 매우 다공성이며(mesoporous) 본질적으로 많은 수의 산점을 보유하기 때문에 촉매 활성 위치의 증가에 의해 흡수액 내 카바 메이트, 카보네이트 또는 중탄산염과 충돌 기회가 높아 더 빠른 이산화탄소 탈착 결과를 나타내는 것으로 판단된다. 본 발명의 개질된 제올라이트 촉매 HZ-0.5 및 HZ-0.7는 아민계 이산화탄소 흡수제 재생에 사용하면 우수한 이산화탄소 탈착 효율을 나타낼 수 있다.
등온 단계에서는 모든 용액으로부터의 온도가 일정할때 그 온도에서 탈착될 수 있는 최대 이산화탄소 탈착 가능한 양(예 : 82℃)이 이미 방출되었기 때문에 감소하는 경향을 나타냈다. 블랭크 테스트와 ZSM-5 및 HZ-0.2를 사용한 실험예에서는 비교적 완만하게 이산화탄소 탈착 속도가 감소하였으나, HZ-0.5 및 HZ-0.7 촉매를 사용한 실험예에서는 이산화탄소 탈착 속도가 급격하게 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 HZ-0.5 및 HZ-0.7 촉매를 사용한 경우 온도 상승단계에서 이 외 실험예에서 보다 많은 양의 이산화탄소가 탈착되어 등온단계에서는 적은 양의 이산화탄소가 탈착되기 때문이다. 이는 HZ-0.5 및 HZ-0.7 촉매를 사용한 경우 다른 실험예와 비교하면 카바메이트가 적게 남아 있는 것으로 판단할 수 있다.
이산화탄소 탈착 속도의 촉매 성능은 HZ-0.7> HZ-0.5> HZSM-5> HZ-0.2> 블랭크 테스트 순으로 나타났으며, 촉매를 첨가한 모든 경우 저온에서 이산화탄소 탈착 속도는 향상되고 최대 이산화탄소 탈착 시간이 최소화되는 것을 확인하였다. 블랭크 테스트에서 이산화탄소 탈착은 전적으로 열 에너지에만 의존하지만, 촉매를 첨가한 경우 이산화탄소는 열 에너지 및 촉매 활성 위치인 산점을 통해 이산화탄소 방출이 촉진될 수 있다. 블랭크 테스트에서 64℃ 이하에서는 이산화탄소를 방출하기 위한 열에너지가 충족되지 않기 때문에 이산화탄소가 거의 배출되지 않았으나, 촉매를 첨가한 경우에는 64℃ 이하의 온도에서도 이산화탄소가 탈착되는 것을 확인하였으며, 이는 촉매가 활성화 에너지를 낮추어 이산화탄소 흡수제 재생을 촉진하는 것을 확인하였다.
도 5(c)는 재생실험 동안 탈착된 이산화탄소의 총량으로, 블랭크 테스트에 비해 24%에서 최대 59%까지 총량이 증가되었다. 이는 촉매를 첨가한 경우 더 많은 양의 이산화탄소를 배출하는 것이며, 본 발명의 개질된 제올라이트 촉매는 아민 흡수제 재생의 열효율을 낮춰 이산화탄소 흡수제 재생에 필요한 공정열을 절감할 수 있다.
2-3. 물리 화학적 특성에 따른 흡수제 재생 영향 분석
본 발명의 개질된 제올라이트 촉매의 메조포러스 면적(mesoporous area, MSA), 즉 중간세공 및 표면의 산성도 조합에 의한 흡수제 재생 메커니즘을 분석하였다. 그 결과는 표 3 및 도 6에 기재되어 있다. 도 6 (A) 및 (B)는 각각 흡수제 재생 실험 동안 총 산성도 단일효과와 MSA 및 총 산성도 복합효과에 의해 탈착된 총 이산화탄소 양에 미치는 영향을 나타낸다. 단일효과와 복합효과 모두 이산화탄소 탈착 성능을 향상 시키는 것을 확인하였으며 비선형으로 경향성을 나타내는 것을 확인하였다. 실제로 높은 총 표면 산성도가 높은 촉매는 총 표면 산성도가 낮은 촉매보다 탈착된 이산화탄소의 양이 더 낮은 것으로 나타났다. 예를 들어, HZ-0.7 및 HZ-0.2 촉매는 HZ-0.5 및 ZSM-5 촉매보다 높은 표면 산성도 및 MSA * 총 산도 값을 나타내고 있으나, 각각 탈착된 이산화탄소의 양은 HZ-0.5 및 ZSM-5 촉매 용액으로부터 탈착된 양보다 낮았다. 도 5(C)는 메조포러스 표면(MSA)과 브뢴스테드산 영역(MSA * BAS)의 조합에 대한 이산화탄소 탈착 성능을 나타낸다. MSA * BAS의 영향은 HZ-0.5 및 HZ-0.7 촉매에서는 탈착량과 비례하였으나 ZSM-5 및 HZ-0.2 촉매에서는 비례하지 않는 것을 확인하였다. 이는 HZ-0.2 촉매가 ZSM-5보다 브뢴스테드 산점이 적기 때문인 것으로 판단된다 (HZ-0.2의 경우 0.099 mmol/g, ZSM-5의 경우 0.268 mmol/g). HZ-0.2의 MSA는 163.3 m2/g, ZSM-5의 MSA는 47.3 m2/g로 HZ-0.2의 MSA는 ZSM-5의 MSA 보다 높은 것으로 나타났으나, MSA 보다 특히 브뢴스테드 산점 활성 사이트의 농도가 촉매효과에 더 중요한 것으로 사료된다.
도 6(D)는 루이스 및 브뢴스테드 전체 산점(LAS + BAS)이 이산화탄소 탈착 성능에 미치는 영향을 나타내는 것으로 이산화탄소 탈착량과 비례 관계가 관찰되었다. 브뢴스테드산 영역은 카바메이트, 중탄산염 및 탄산염에 양성자를 제공 할 수 있으므로 실험의 초기 단계에서 상당한 양의 이산화탄소를 방출할 수 있다. 그러나, 실험이 진행됨에 따라, 카르바 메이트의 농도는 낮아지고, 중탄산염과 탄산염은 존재하지 않게 되면서, 이때 루이스 산 부위의 존재가 이산화탄소 탈착에 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 따라서 온도 상승 단계와 등온 단계의 전체 실험을 고려할 때, LAS와 BAS의 존재는 보다 중요한 것으로 판단된다.
2-4. 용매 순환 용량에 대한 영향 분석
용매의 순환용량(cyclic capacity)은 용매의 효율을 나타내는 중요한 요소 로, 높은 순환 용량을 갖는 화학 흡수제는 산업 분야에 유리하다. 높은 순환 용량을 갖는 화학 용매는 적은 재생 열 에너지를 필요로하며, 즉, 온화한 온도 조건에서 재생할 수 있는 흡수제는 비용 및 에너지를 절감할 수 있고, 이는 린 부하(lean loadings)를 낮춤으로서 달성 될수 있다. 여기서 MEA의 반복 용량은 실험 시작시의 최대 이산화탄소 부하량 (0.50 mol CO2 / mol MEA)과 재생 실험 종료시 달성 된 최소 이산화탄소 부하량 간의 차이로 정의되며 하기 계산식 (1)을 사용하여 계산하였다.
Figure 112020054174759-pat00005
계산식 (1)
여기서 Qcyc는 용매 순환 용량이고, αabs 및 αstrp는 흡수기 및 재생기에서 각각 달성 된 이산화탄소 부하량이다.
도 7은 촉매를 첨가한 실험예의 순환용량을 나타내는 그래프이다. 블랭크 MEA 용액의 경우엔 실험한 온도 범위에서 제한적인 결과는 나타내어 생략하였다. 촉매를 첨가한 모든 실험예의 순환 용량이 증가된 것을 확인하였다. HZ-0.2와 HZ-0.5 촉매가 각각 최소 31% 및 최대 약 60% 향상을 달성하였다. 보다 낮은 온도에서 높은 이산화탄소 탈착 속도를 나타냄에 따라 더 높은 순환 용량을 나타냈으며, 이는 효율적인 이산화탄소 포집 공정에 매우 유리한 것으로 자본 및 운영 비용 측면에서 추가 비용을 절감할 수 있다. 한편, 비 촉매 용액으로부터의 이산화탄소 탈착은 제공된 열에너지에 전적으로 의존하고 연구 된 온도 범위에서는 제한적이었다.
2-5. 촉매의 재사용성 분석
본 발명의 개질된 제올라이트 촉매를 사용하여 이산화탄소 흡수제를 재생한 후 재사용 가능 여부를 알아보기 위한 실험을 수행하였다. 촉매의 재사용은 촉매를 평가할 때 중요한 요소로 산업적 적용을 위해서는 촉매의 안정성이 보장되어야 하며, 특정 기간 동안 일정 수준의 활성을 유지해야 한다. 따라서 본 발명에서는 개질된 제올라이트 촉매를 흡수제재생-여과-세척-건조 순환 사이클을 5회 반복하여 촉매의 재사용성을 분석하였다. 흡수제는 상기 실시예에서 실험한 조건으로 이산화탄소를 로딩한 흡수제를 사용하였다. 그 결과는 도 8에 기재되어 있다. 4개의 촉매 모두 5회 반복하여 실험하였으며, 흡수제 재생 성능은 탈착된 총 이산화탄소 양으로 비교 하였다. 4가지 촉매 모두 안정적인 것으로 나타났으며, 5회 반복 실험 동안에도 촉매 활성을 크게 상실하지 않는 것을 확인하였다.
본 발명의 개질된 제올라이트 촉매를 사용한 이산화탄소 흡수제 재생방법은 기존의 열에너지만을 사용하는 아민계 흡수제 재생법의 기존 재생온도인 약 120℃와 비교하면, 현저하게 낮은 40 내지 82℃ 온도 조건에서도 빠른속도로 이산화탄소 흡수제를 재생시킬 수 있다. 또한 촉매를 재사용할 경우에도 거의 촉매 효율이 유지할 수 있다. 이는 필요한 열에너지 및 탈거 시간을 절감할 수 있으며, 이는 공정 전체에 필요한 에너지를 효과적으로 절약할 수 있다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (4)

  1. 개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법으로,
    상기 방법은,
    아민계 산성가스 흡수제에 산성가스를 흡수시켜 산성가스를 흡수한 흡수제를 수득하는 단계; 및
    상기 산성가스를 흡수한 흡수제에 개질된 제올라이트 촉매를 첨가하고 40℃ 내지 82℃ 온도범위에서 산성가스를 탈거하여 흡수제를 재생하는 단계;
    상기 흡수제를 재생하는 단계를 거친 재생된 산성가스 흡수제를 산성가스 흡수에 재사용하는 단계; 및,
    상기 개질된 제올라이트 촉매를 회수하여 흡수제 재생에 재사용하는 단계를 포함하고,
    상기 개질된 제올라이트 촉매는 HZSM-5 제올라이트가 브롬화세틸트리메틸암모늄(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 및 수산화나트륨(NaOH) 존재하에 탈규산화되어 중간세공이 증가하고, 질산암모늄 존재하에 이온교환되어 브뢴스테드 산점이 증가한 것이고,
    상기 산성가스는 이산화탄소이며,
    상기 수산화나트륨은 0.5 및 0.7M (HZSM-5 제올라이트 20mL/g) 농도로 처리되고,
    상기 개질된 제올라이트 촉매는 흡수제 중량 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부로 첨가되는,
    개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), 테트라에틸렌펜타아민(Tetraethylenepentamine, TEPA) 트리에틸렌테트라아민(Triethylenetetramine, TETA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 3-이소부톡시프로필아민(3-Isobutoxypropylamine), 디메틸아미노에틸아민(Dimethylaminoethylamine), 디글리콜아민(DGA, Diglycolamine), 헥실아민(Hexylamine), 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol), 헥사메틸렌디아민(HMDA, Hexamethylenediamine), 프로필아민(Propylamine), 디프로필아민(Dipropylamine), 부틸아민(Butylamine), 이소부틸아민(Isobutylamine), 2-에틸헥실아민(2-Ethylhexylamine), 4-아미노부탄올(4-Aminobutanol), 3-메톡시프로필아민(3-Methoxypropylamine), 알릴아민(Allylamine), 메틸디알릴아민(Methyldiallylamine), 펜틸아민(Pentylamine), 이소아밀아민(Isoamylamin), N-메틸에틸아민(N-Methylethylamine), 2-옥실아민(2-Octylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민(2-Hydroxyethylaminopropylamine) 피페라진(piperazine) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    개질된 제올라이트 촉매를 이용한 산성가스 흡수제의 재생방법.
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