KR101415865B1 - 고분자에 지지된 아민 기반 신규 이산화황 및 아황산 흡수제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자에 지지된 디아민계 이온성 액체를 이용하여 연소 배가스 또는 대기 중에 포함되어 있는 이산화황(SO₂)제거용 흡수제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3차 디아민 화합물을 고분자 표면에 고정하고 이를 SO₂흡수제로 사용하는 방법에 관한 것으로, SO₂가 물과 결합한 형태인 아황산 (H₂SO₃)의 흡수제로도 사용 가능한 신규 흡수제에 관한 것이다.

Description

고분자에 지지된 아민 기반 신규 이산화황 및 아황산 흡수제 {A novel absorbent for sulphur dioxide and sulfurous acid supported by polymer}

본 발명은 고분자에 지지된 디아민계 이온성 액체를 이용하여 연소 배가스 또는 대기 중에 포함되어 있는 이산화황(SO₂)제거용 흡수제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3차 디아민 화합물을 고분자 표면에 고정하고 이를 SO₂흡수제로 사용하는 방법에 관한 것으로, SO₂가 물과 결합한 형태인 아황산 (H₂SO₃)의 흡수제로도 사용 가능한 신규 흡수제에 관한 것이다.

석탄 및 석유 등의 화석연료에는 상당량의 황화합물이 포함되어 있고 이 황화합물들은 연료를 태워 에너지를 만드는 과정에서 산성비의 원인이 되는 이황화탄소(SO₂) 형태로 배출된다. 따라서 화석연료를 태우는 대부분의 발전소 혹은 산업시설에서는 이러한 대기오염의 주원인 물질의 방출을 막기 위해 탈황 (desulfurization) 처리된 배가스를 대기중으로 방출한다. 배가스의 탈황 방법으로 석회(lime, CaO)나 석회암(limestone, CaCO₃)을 사용하는 방법이 알려져 있는데 이러한 칼슘화합물들의 사용은 저렴한 가격 등에서 유리하지만 과량의 물을 사용함으로써 생성되는 폐수의 처리문제, 생성물인 석고의 가격이 너무 낮아 오히려 폐기물의 형태로 버려지면서 생기는 환경문제, 재생이 불가능한 문제 등을 내포하고 있다.

SO₂흡수제로는 아민계 화합물이 가장 널리 이용되고 있는데, 그 예로 미국특허 제 3,904,735호에 개시된 트리에탄올아민(triethanolamine), 미국특허 제 4,201,752 호에 개시된 모노에탄올아민(monoethanolamine), 미국특허 제 2,404,854 호에 개시된 디에탄올아민(diethanolamine)이 있다. 아민 흡수제가 SO₂흡수제로 사용되는 이유는 아민이 SO₂과 화학결합을 이루었다가 열을 가하면 결합이 깨지면서 SO₂은 탈거되어 회수하고 흡수제는 재생될 수 있기 때문이다. 그러나, 아민공정은 다음과 같은 문제점들, 즉 아민과 이산화황 간의 강한 결합으로 인한 높은 흡수제 재생 온도 및 이에 따른 아민의 비가역적 분해, 흡수제의 성능 저하 및 흡수제 보충 문제, 아민 자체 또는 분해생성물에 의한 흡수 장치의 부식문제, 아민 흡수제의 증기압에 의해 재생되는 기체가 오염되는 문제 등이 단점으로 지적되고 있다. 최근 기존 흡수제의 단점을 극복하기 위한 방안으로 미국특허 제 6,849,774 호 B2, 미국특허 제 6,623,659 호 B2, 미국특허 제 2008/0146849 호 A1에서 제시된 바와 같이 휘발성이 없고 열적 화학적 안정성이 높으면서 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 액체상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)를 흡수제로 이용하려는 시도가 이루어지고 있다.

이온성 액체에 흡수된 기체의 용해도는 기체와 이온성 액체 간의 상호작용 정도에 따라 달라지므로 이온성 액체의 양이온과 음이온을 적절히 변형하여 이온성 액체의 극성, 산도(acidity), 염기도(basicity), 친핵도(nucleophilicity)를 변화시켜 특정 기체에 대한 용해도를 조절할 수 있다.

Angew. Chem., Int. Ed. (2004, 43, 2415-2417)에 의하면 1,1,3,3-tetramethylguanidinium lactate([TMG]L)을 이용한 경우, SO2의 흡수율은 이온성 액체 1몰 당 0.978몰 이었고, 대한민국 특허 출원 10-2007-0034777호에 의하면 [BMIm]Cl 의 경우, SO₂흡수율이 이온성 액체 1 몰 당 1.68몰 이었으며, [EMIm]EtSO₄의 경우에는 흡수율이 0.92 몰로 비교적 낮은 편이다. 또한 대한민국 특허 출원 제 10-2008-0102988호에 의하면 불소가 포함된 이온성 액체인 [BhFpIm]CF₃CO₂(1-부틸-3-헥사플루오로프로필 이미다졸륨 트리플루오로아세테이트)는 열 및 이산화황에 대해 안정성이 높고 이온성 액체 1 몰 당 0.48몰의 이산화황을 흡수한다고 보고한바 있다. 그러나 테트라플루오로보레이트(BF₄)등의 불소원자가 포함된 음이온을 갖는 이온성 액체는 수분에 의해 쉽게 가수분해되어 불산(HF)을 생성하기 때문에 흡수제인 이온성 액체의 손실 및 재생이 어려워지는 단점이 있고, 음이온이 Cl^-의 경우에는 상온에서 고체로 존재하기 때문에 흡수온도를 최소 50 ℃이상으로 유지해야 하는 문제점이 있다.

최근 Energy Environ. Sci., 4, 1802-1806 (2011)와 Chem. Commun., ,2633-2635 (2012) 에서는 SO₂의 흡수능을 높이는 방법으로 ether 작용기를 갖는 이온성 액체나 tetrazolate 음이온을 갖는 이온성 액체를 사용한 경우가 보고되어 있다. 이 이온성 액체들은 1 bar에서 몰당 최대 5몰까지 SO₂를 흡수할 수 있는 것으로 발표되어 있다.

이와 같이 높은 SO₂ 흡수율의 보여주는 이온성 액체들의 특징은 분자 내에 루이스산 (Lewis acid) 성질을 갖는 SO₂와 상호작용할 수 있는 루이스 염기 (Lewis base) 자리가 존재하는 것이고 결국 단위 분자당 많은 Lewis base자리를 갖는 분자들이 높은 SO₂ 흡수능을 보여준다.

한편 배가스에는 SO₂ 외에도 5-15 %의 수분이 포함되어 있다. 이러한 수분의 존재는 SO₂를 처리하는 과정에서 SO₂ 흡수제와 함께 농축될 수 있고 이때 SO₂는 물과 반응하여 H₂SO₃라는 강산으로 전환된다. H₂SO₃는 기존의 SO₂와 매우 다른 화학적 성질을 갖는다. 즉 더 이상 Lewis acid로 작용하지 않음으로 기존의 SO₂ 흡수제로 처리할 수 없다. 반면에 H₂SO₃ 수용액을 1-3차 아민 혹은 염기로 처리하는 경우 산염기 반응을 통해 H₂SO₃를 분리할 수 있지만 그 경우 생성되는 염이 물에 녹는 형태로 존재하므로 결국 물과 염을 분리하는 과정을 다시 거쳐야 한다.

기존의 SO₂ 흡수제는 대부분 물과 섞이는 형태이거나 물이 존재하는 경우 분해되는 특징을 갖고 있다.

Macromolecules 2007, 30, 3388과 Ind. Eng. Chem, Res. 2009, 48, 2142에는 각각 tetramethyl guanidine을 poly acrylic acid에 고정하거나 silica에 흡착한 형태로 사용하는 예가 기재되어 있다. 그러나 tetramethyl guanidine은 1차 아민 그룹의 존재로 인하여 SO₂와 쉽게 sulfamate (NH-SO₂ ^-)그룹을 형성하는데 이를 다시 재생하기 위해서는 높은 온도가 필요하다. 유사하게 H₂SO₃에 대한 흡착에 대해서는 언급되어 있지 않지만 설사 흡수한다고 하더라도 강염기인 tetramethyl guanidine과 강산인 sulfurous acid 간의 강한 반응성으로 인하여 재생이 용이하지 않을 것으로 사료된다. 또한 지지체인 고분자 혹은 silica과 흡수제인 tetramethyl gudanine 사이에 결합이 이온결합이나 흡착과 같은 물리적인 상호작용으로 이루어져 있어 물이 존재하는 분위기에서는 흡수제가 지지체로부터 쉽게 분리될 가능성이 상당히 높다.

본 발명에서는 SO₂ 흡수제로서 고분자 표면에 고정된 3차 아민을 사용하여 물이 존재하는 혹은 존재하지 않는 분위기하에서도 SO₂를 흡수할 수 있을 뿐만 아니라 CO₂에 대해 높은 선택성으로 SO₂를 흡수할 수 있는 신규 이온성 액체 화합물을 제공하고자 한다.

본 발명은,

하기 [화학식 1]의 구조를 갖는 고분자 레진을 하기 [화학식 2]의 구조를 갖는 다중 아민화합물과 반응시켜 얻어진 하기 [화학식 3]의 화합물;

하기 [화학식 3]을 음이온 교환하여 얻은 하기 [화학식 4]의 화합물; 및

이를 이용하여 SO₂ 및 H₂SO₃ 흡수제로 사용하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고분자에 지지된 신규 이온성 액체 화합물은 SO₂에 대해 뛰어난 흡수능을 보이며 흡수된 SO₂의 탈거가 보다 용이할 뿐만 아니라 반복 사용의 경우에도 흡수제의 손실이 없이 거의 처음과 같은 정도로 흡수능이 유지되는 이점을 지니고 있다. 또한 순수한 SO₂나, SO₂가 수분과 결합한 형태인 H₂SO₃ 모두에 대해서 흡수능을 갖는 이점이 있고 동시에 CO₂가 존재하는 분위기에서도 선택적으로 SO₂만을 흡수하는 특징을 갖고 있다.

도 1은 본 발명의 SO₂ 및 H₂SO₃ 흡수제를 사용할 수 있는 SO₂ 흡수/탈기 장치의 예시도이다.
도2는 본 발명의 SO₂ 및 H₂SO₃ 흡수제를 나타낸 구조식이다.

본 발명은,

하기 [화학식 1]의 구조를 갖는 고분자 레진을 하기 [화학식 2]의 구조를 갖는 다중 아민화합물과 반응시켜 얻어진 하기 [화학식 3]의 화합물;

하기 [화학식 3]을 음이온 교환하여 얻은 하기 [화학식 4]의 화합물; 및

이를 이용하여 SO₂ 및 H₂SO₃ 흡수제로 사용하는 방법을 제공한다.

본 발명의 특징을 하기에 더욱 상세히 설명하기로 한다.

현재 공업적으로 널리 사용되고 있는 아민계 흡수제는 약한 알칼리성을 가지고 있어 산성 기체인 이산화황에 대한 흡수능은 뛰어나지만 증기압이 높아 SO₂탈기 시 흡수제가 함께 배출되어 손실되는 문제, 탈기된 기체가 흡수제로 오염되어 순도가 떨어지는 문제와 더불어 아민과 SO₂간의 강한 결합으로 인한 아민의 비가역적 분해문제를 가지고 있다.

아민계 흡수제의 이러한 단점들을 극복할 수 있는 방안의 하나로 최근 들어 상온 이온성 액체를 이산화황흡수제로 활용하려는 시도가 꾸준히 이루어지고 있다. 그러나 이들 이온성 액체들은 수분에 취약하여 쉽게 분해되거나 낮은 SO₂흡수율 또는 이온성 액체 자체의 가격이 비싸 범용으로 사용하기 어려운 문제점을 갖고 있다. 뿐만 아니라 일부 이온성 액체들은 SO₂와 너무 강한 결합을 하기 때문에 탈거온도가 높아 이온성 액체의 재생이 어려운 문제가 있다. 더하여 이온성 액체의 점도 및 액체-기체간의 작은 접촉면적, 그리고 표면에 녹아들어간 SO₂가 흡수액 내부로 diffusion 되는 속도가 늦는데 기인한 흡수속도의 한계 등이 현실적으로 상용화 되는데 문제점으로 작용한다. 본 발명에서는 기존 이온성 액체가 갖고 있는 상기 문제점들을 극복하기 위하여 가격이 저렴하면서도 내구성이 있고 SO₂ 흡수능이 뛰어난 고체 SO₂ 흡수제를 제시하고자 한다.

본 발명자들은 기존 아민계 및 이온성 액체의 문제점 및 이산화황의 흡수 메카니즘을 면밀히 검토한 결과, 고분자 표면에 고정화된 3차아민계 SO₂ 흡착제를 사용할 경우 물이 존재하거나 존재하지 않는 조건에서도 SO₂를 잡을 수 있을 뿐만 아니라 CO₂가 과량 존재하는 조건에서도 SO₂ 만을 선택적으로 제거할 수 있다는 사실을 발견하였다.

본 발명에서 개발한 SO₂ 흡수제는 [화학식 1]의 구조를 갖는 고분자 레진을 [화학식 2]의 구조를 갖는 다중 아민화합물과 반응시켜 [화학식 3]의 구조를 갖거나 음이온 교환을 추가로 수행하여 [화학식 4]의 구조를 갖는 고체 화합물들이다.

본 발명에서 제시된 흡수제는 3차 아민 그룹을 갖는 고분자에 지지된 이온성 액체 구조로 배가스로부터 SO₂를 제거할 때 물이 없는 조건에서도 SO₂를 흡수할 수 있지만 물이 존재하는 조건에서도 SO₂를 제거할 수 있다. 물이 없는 조건에서 SO₂를 제거할 때 흡수제의 3차 아민은 SO₂와 물리적 상호작용을 통하여 SO₂를 흡수할 수 있다. 물이 있는 조건에서는 SO₂는 물과 먼저 반응하여 H₂SO₃로 존재하게 되고 강산인 H₂SO₃는 흡수제의 3차 아민그룹과 반응하여 [R₃NH⁺][HSO₃ ^-]의 구조로 바뀐다. 이때 본 발명에서 제시한 고분자에 지지된 이온성 액체를 사용할 경우 반응 후 흡수제를 분리한 후 100℃ 이상으로 가열하므로서 비교적 낮은 온도에서 흡수액을 재생할 수 있다.

또한 본 흡수제를 사용하면 배가스 중 SO₂와 물을 동시에 제거할 수 있다. 배가스 중 5 - 15% 포함된 수분은 CO₂ 흡수제에 지속적으로 유입될 경우 CO₂ 흡수액의 농도를 변화시킨다. 동시에 CO₂ 흡수액을 재생하는 과정에서도 재생온도보다 물의 기화온도가 낮아 결과적으로 CO₂의 흡수-재생과정에서 막대한 에너지를 소비하게 만든다. 따라서 CO₂ 제거 전단계에서 배가스를 냉각시켜 배가스내 물을 분리하고, 이때 본 발명에서 제안된 SO₂ 흡수제를 함께 사용하여 물이 분리되는 과정에서 SO₂도 함께 분리할 수 있다.

본 발명을 통하여 이온성 액체에 흡수된 SO₂의 탈거 공정은 아민 흡수제를 사용하는 공정에서 SO₂를 회수하는데 요구되는 고온의 스트리핑 공정에 비해 훨씬 낮은 에너지가 소요된다. 이는 SO₂와 화학적 결합을 하는 1, 2차 아민류 용액에서 보다 SO₂가 물리적 상호작용에 의해 흡수되어 있는 이온성 액체에서 SO₂를 제거하는 것이 훨씬 더 용이하기 때문이다. 특히 디아민 화합물의 두 번째 아민의 염기도는 모노아민의 경우에 비하여 그 염기도가 훨씬 낮다. 따라서 SO₂와의 상호작용 세기가 더 낮고 이는 상대적으로 낮은 재생 온도로 연결된다.

본 발명에서 제시하는 상온 이온성 액체를 이용하여 SO₂를 흡수하는 경우, 온도는 20 내지 80 ℃ 범위, 바람직하기로는 30 내지 50 ℃ 범위가 적당하다. 흡수온도가 20 ℃ 이하이면 이온성 액체에 결합된 상태가 아닌 소량의 SO₂가 액체상태로 존재할 수 있는 가능성이 있고 50 ℃ 이상에서는 흡수와 탈거가 동시에 진행되어 SO₂흡수율이 떨어질 수 있다. 흡수 압력은 SO₂의 증기압(21℃에서 3.44 기압)을 고려할 때 상압 내지 3 기압 범위가 바람직하다. 탈거 온도는 50 내지 150 ℃ 범위에서, 바람직하기로는 70 내지 100 ℃ 범위가 적당하다. 50 ℃ 이하에서는 탈거율이 떨어지고 150 ℃ 이상에서는 이온성 액체의 변성 가능성이 문제되므로 온도는 상기 범위를 유지하도록 한다. SO₂를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 SO₂흡수량이 증가하며 특히 흡수압력이 증가하면 거의 선형적으로 비례하여 SO₂흡수량이 증가하나 SO₂제거가 필요한 대부분의 공정에서 SO₂의 분압이 높지 않으므로 가능한 낮은 압력에서도 높은 SO₂흡수능을 지닌 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 흡수제를 하기 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하는바, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 주지한다.

[실시예 1] 흡수제의 합성

Cl 함량이 3.5 mmol/g인 Merrifield 레진을 테트라메틸에틸렌디아민 5 mmol을 CH₃CN 용매하에 섞은 후 90℃에서 24 h 반응시킨다 (아래 반응식 참조). 반응 후 레진을 필터하여 용액으로부터 분리하고 CH₃CN으로 세척후 진공 건조 한다.

반응 후 테트라메틸에틸렌디아민으로 변형된 Merrifield 레진의 아민함량은 4.56 mmol/g 이었고, 결국 2.28 mmol/g의 테트라메틸에틸렌디아민이 Merrifield 레진에 고정된 것으로 계산된다.

[실시예 2] SO₂흡수 실험

도 1의 흡수반응기(R1)에 실시예 1에서 합성한 고체를 10 g 충진하고, 항온조의 온도를 30 ℃로 유지하면서 SO₂흡수 실험을 수행하였다. 3기압의 SO₂를 저장용 실린더(S₂)에 채운 후, Mass flow controller를 이용하여 분당 20 cc/min의 속도로 SO₂를 흘려주면서 시간에 따른 무게증가를 측정한다. 더 이상 무게가 증가하지 않을 때의 시간은 60 min 이었고 그때 이온성 액체에 용해되는 SO₂양을 계산한 결과 흡수제 1 g당 8.05몰의 SO₂가 흡수되었음을 알 수 있었다.

[실시예 3] 메탄설포네이트 음이온을 갖는 흡수제의 합성

실시예 1에서 합성한 클로라이드계 흡수제와 CH₃SO₃Na를 물에서 반응시켜 Cl^-를 CH₃SO₃ ^-로 이온교환 반응을 수행하였다. 이때 CH₃SO₃Na의 량을 클로라이드계 흡수제 대비 3당량을 사용하였고 반응 후 생성된 고체는 분리 후 methanol로 세척, 진공건조 하였다. 합성된 CH₃SO₃ 음이온을 갖는 신규 SO₂ 흡수제의 S 함량을 분석해 본 결과 2.25 mmol/g으로 음이온 교환이 성공적으로 일어난 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 3에서 합성한 흡수제를 이용하여 SO₂ 흡수실험을 수행한 결과 흡수제 1 g 당 5.0 mmol의 SO₂ 가 흡수되었음을 알 수 있었다.

[실시예 5~7]

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음이온 교환을 통해 합성된 흡수제들을 실시예 2와 같은 방법으로 SO₂ 흡수능을 측정해 본 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 10~14]

상기 실시예 1 및 3과 과 동일하게 실시하되, 여러 가지 아민화합물을 이용하여 흡수제를 합성한 후 SO2흡수량을 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 15]

실시예 3에서 합성한 흡수제를 이용하여 흡수 압력을 1기압으로 고정하되 흡수 온도를 하기 표 3과 같이 변화시키면서 실시예 3과 동일한 방법으로 SO₂흡수 실험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 17]

흡수 온도를 30 ℃, 흡수압력을 1기압으로 고정하여 실시예 3에서 합성한 흡수제를 이용하여 SO₂를 흡수량을 측정한 후, 흡수제의 온도를 80℃로 유지하면서 질소를 10 mL/min로 퍼지하여 SO₂를 탈거시켰다. 첫 번째 SO₂의 흡수와 탈거가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수와 탈거를 3회 반복하였을 때 흡수/탈기 경향을 아래 그림에 나타내었다.

[실시예 18]

실시예 3의 흡수제 1 g에 H₂SO₃ 수용액 (0.5 Mol) 20 mL를 첨가한 후 실온에서 20 분간 교반하였다. 흡수제를 분리한 후 수용액층에 남아있는 H₂SO₃를 NaOH로 적정하고 이 값을 초기 H₂SO₃ 량과의 차이점을 계산해 본 결과 실시예 3의 방법을 통해 합성된 신규 화합의 H₂SO₃ 흡수량이 2.3 mmol/g로 측정되었다.

[실시예 19-23]

실시예 18과 동일한 방법으로 여러 가지 구조의 흡수제를 H₂SO₃ 흡수에 사용해본 결과 표4와 같은 결과를 얻었다.

[표 4]

[실시예 24]

실시예 13-1 구조의 흡수제-H₂SO₃ 염의 온도를 120℃로 유지하면서 질소를 10 mL/min로 퍼지하여 물과 SO₂를 탈거시켰다. 첫 번째 SO₂의 흡수와 탈거가 종료되면 다시 동일한 조건에서 흡수와 탈거를 5회 반복한 결과 다음과 같은 흡수능 변화를 보여주었다.

[비교예]

실시예 2와 동일한 반응에서 SO₂ 대신 CO₂를 3시간 동안 주입하여 CO₂ 흡수량을 측정해본 결과 무게 변화가 관찰되지 않았다.

Claims (8)

1. 하기 [화학식 1]의 구조를 갖는 고분자 레진을 하기 [화학식 2]의 구조를 갖는 다중 아민화합물과 반응시켜 얻어진 하기 [화학식 3]의 화합물.
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   
2. 하기 [화학식 3]을 음이온 교환하여 얻은 하기 [화학식 4]의 화합물.
   

   

   
   

   
3. 제1항의 [화학식 3]의 화합물을 SO₂ 또는 H₂SO₃ 의 흡수제로 사용하는 방법.
4. 제2항의 [화학식 4]의 화합물을 SO₂ 또는 H₂SO₃ 의 흡수제로 사용하는 방법.
5. 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, SO₂흡수온도는 10 ~ 80 ℃인 것인 방법.
6. 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, H₂SO₃ 흡수온도가 실온인 것인 방법.
7. 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, SO₂탈거온도는 50 ~ 150 ℃인 것인 방법.
8. 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, H₂SO₃ 탈거온도가 80 - 120℃ 인 것인 방법.

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