KR20170067782A - 가스 혼합물로부터 산 가스 제거를 위해 유용한 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액 - Google Patents

가스 혼합물로부터 산 가스 제거를 위해 유용한 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하는데 유용한 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 낮은 휘발성을 나타내는 알칸올아민 수용액에 관한 것이다. 상기 알칸올아민 수용액은 추가로 산 또는 산-형성 화합물, 또 다른 아미노 화합물, 활성제, 물리적 용매, 또는 가스-액체 처리 실시에 사용되는 1종 이상의 다른 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 가스 혼합물로부터 산 가스, 바람직하게는 황화수소를 제거하기 위한 방법에 관한 것이고, 이는 가스 혼합물을 상기 알칸올아민 수용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 가스성 혼합물의 예는 천연 가스, 합성 가스, 테일 가스, 및 정유 가스를 포함한다.

Description

가스 혼합물로부터 산 가스 제거를 위해 유용한 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액{AQUEOUS SOLUTION OF 2-DIMETHYLAMINO-2-HYDROXYMETHYL-1,3-PROPANEDIOL USEFUL FOR ACID GAS REMOVAL FROM GASEOUS MIXTURES}
본 발명은 알칸올아민, 특히 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액을 포함하는 조성물, 및 산 가스를 포함하는 가스 혼합물로부터의 산 가스, 예컨대 CO2, COS, 및 바람직하게는 H2S를 제거하기 위해 상기 수성 조성물을 사용하기 위한 방법에 관한 것이다.
천연 가스 저장소, 석유 또는 석탄으로부터 유래된 액체 및 기체 둘 다인 유체 스트림은 불순물로서 상당한 양의 산 가스, 예를 들면, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 이산화황(SO2), 이황화탄소(CS2), 시안화수소(HCN), 황화카르보닐(COS), 또는 메르캅탄을 함유한다. 상기 유체 스트림은 천연 가스, 정유 가스, 셰일 열분해로부터의 탄화수소 가스, 합성 가스, 액화 천연 가스 등을 포함한다.
물에 용해되는 알칸올아민을 포함하는 액체 아민 흡수제는 가능하게는 산 가스를 제거하기 위한 가장 일반적인 흡수제이다. 상업적으로, 아민 세정(amine scrubbing)은 통상적으로 산 가스 함유 유체 스트림을, USP 4,336,233; 4,997,630; 5,877,386; 및 6,337,059 및 WO 2013188367에 개시된 바와 같은 1종 이상의 단순 아민(예를 들면, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 트리에탄올아민(TEA) 및 이의 이성질체, 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올(간혹 디글리콜아민 또는 DGA로 지칭됨))과 접촉시키는 것을 수반한다. 대안적으로, EP 0134948은 산을 선택된 알칼리 물질 예컨대 MDEA와 혼합하여 향상된 산 가스 제거를 제공하는 것을 개시하고 있다.
액체 천연 가스 스트림으로부터의 산 가스 제거는 통상적으로 액체-액체 접촉 장비에서 일어나고, 반면 가스 스트림에 대한 산 가스 제거는 가스-액체 접촉 장비 통상적으로 주기적 흡수 기술(cyclic absorption technologies) 예컨대 액체 흡수제로서 압력 변동 흡착법(Pressure Swing Absorption, PSA) 및 온도 변동 흡착법(Temperature Swing Absorption, TSA)에서 일어난다. 액체-액체 분리는 가스-액체 분리 및 그 역이 일어나지 않는 독특한 문제를 제공한다. 가용성으로 인한 아민의 손실은 가스-액체 분리 공정과 관련되지 않으나 액체-액체 분리 공정에서의 특별한 문제이다. 반면, 휘발성으로 인한 아민의 손실은 액체-액체 분리와 관련이 없으면서도 가스-액체 분리 공정에서의 특별한 문제일 수 있다. 실질적인 문제로서, 액체-액체 분리에 유용한 낮은 가용성을 갖는 아민은 필수적으로 가스-액체 분리에 바람직한 낮은 휘발성을 가질 수 있다.
통상적으로, 가스-액체 공정에서, 아민 수용액은 흡수탑에서 현재 저온 및 고압에서 향류인 산성 가스를 포함하는 가스 혼합물과 접촉된다. 주기적 수착 공정은 가스-액체 교환의 높은 속도, 흡수 및 재생 단계 사이에서의 대량의 액체 생성물의 수송, 및 아민 용액의 재생을 위한 고에너지 요건을 요구한다. 이러한 공정은 사이클의 흡수 및 탈착(재생) 부분 사이의 가스 스트림에서 차별되는 큰 온도를 요구한다. 종래의 수성 아민 세척 방법에서, 상대적으로 낮은 온도, 예를 들면, 50℃ 미만은 탈착에 요구되는 약 100℃ 초과, 예를 들면 120℃ 이상의 온도로의 증가와 함께 산 가스 흡수를 위해 요구된다. 100℃ 초과의 온도에서의 대량의 용액을 재생시켜야 하는 필요성과 함께, 가스-액체 분리 공정에서 일반적으로 사용되는 수많은 아민이 온도 변동 공정에서의 증발로 인한 상당한 아민 손실을 겪는다.
상기 언급된 아민 화합물이 가스 및/또는 액체 혼합물로부터의 산 가스를 제거하는데 효과적인 한편, 이들 각각은 광범위한 사용으로부터 멀어지는 제한을 가진다. 특히, 가스 혼합물로부터의 상업적으로 이용가능한 용량으로 산 가스, 특히 H2S를 제거하는데 효과적인, 휘발성으로 인한 감소된 손실을 갖는 수성 아민 조성물을 가지는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 이러한 알칸올아민 수용액 조성물 및 산 가스를 포함하는 가스 혼합물, 바람직하게는 황화수소를 포함하는 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하기 위한 상기 조성물의 사용 방법이고, 여기서 알칸올아민은 휘발성으로 인한 감소된 손실을 나타낸다. 상기 조성물은 바람직하게는 알칸올아민 수용액의 총 중량 기준으로 0.1 내지 75 중량%의 양으로 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올(DMTA)을 포함한다. 여기서, 알칸올아민 수용액 조성물의 사용 방법은 상기 산 가스를 포함하는, 바람직하게는 황화수소를 포함하는 가스 혼합물과의 접촉을 통해 상기 산 가스를 제거하는데, 바람직하게는 황화수소를 제거하는데 유용하고, 여기서 린(lean) 산 가스 가스 혼합물 및 장입된 산 가스 알칸올아민 용액을 형성한다.
본 발명의 일 구현예에서, 알칸올아민 수용액은 산 또는 산-형성 물질, 예컨대 8 이하, 바람직하게는 7 이하, 더 바람직하게는 6 이하의 pKa를 갖는 유기산 또는 무기산, 바람직하게는 인산, 황산, 붕산, 포름산, 또는 염산을 임의로 포함할 수 있고, 존재하는 경우, 산 또는 산-형성 물질은 알칸올아민 수용액의 총 중량 기준으로 0.1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서, 알칸올아민 수용액은 임의의 추가적 아미노 화합물(들)을 포함하지 않는다.
본 발명의 다른 구현예에서, 알칸올아민 수용액은 추가로, 존재하는 경우, 바람직하게는 0.1 내지 75 중량%의 양으로 임의로 하나 이상의 추가적인 아미노 화합물을 포함하고, 바람직한 추가적인 아미노 화합물은 모노에탄올아민(MEA); 트리스(2-하이드록시에틸)아민(TEA); 트리스(2-하이드록시프로필)아민(트리이소프로판올); 트리부탄올아민; 비스(2-하이드록시에틸)메틸아민(MDEA); 2-디에틸아미노에탄올(DEEA); 2-디메틸아미노에탄올(DMEA); 3-디메틸아미노-1-프로판올; 3-디에틸아미노-1-프로판올; 2-디이소프로필아미노에탄올(DIEA); N,N-비스(2-하이드록시프로필)메틸아민(MDIPA); N,N'-비스(2-하이드록시에틸)피페라진(DiHEP)); 디에탄올아민(DEA); 2-(tert-부틸아미노)에탄올; 2-(tert-부틸아미노에톡시)에탄올; 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP); 2-(2-아미노-에톡시)에탄올; 또는 1-하이드록시에틸-4-피리딜피페라진 화합물을 포함할 수 있고, 추가로 바람직한 아미노 화합물은 하나 이상의 3차 아미노기를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액은 추가로 전체 산 가스 흡수를 촉진할 수 있는 활성제 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 활성제는 피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, 2-메틸-2-아미노프로판올, 모노에탄올아민, 2-하이드록시메틸-2-메틸아미노프로판-1,3-디올, 및 2-아미노-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올일 수 있다. 존재하는 경우, 활성제 화합물은 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올의 수용액은, 임의로, 바람직하게는 사이클로테트라메틸렌설폰, 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, N-포르밀모폴린, N-아세틸모폴린, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 물리적 용매를 더 포함하고, 이는 바람직하게는 1 내지 75 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법의 일 구현예에서, 알칸올아민 수용액의 온도는 40℉ 이상이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 방법은 알칸올아민 수용액으로부터 산 가스를 부분적으로 제거하여, 재순환되어 상기 접촉 단계에서 사용될 수 있는 산 가스 린 알칸올아민 수용액을 형성하는 단계를 더 포함하고, 바람직하게는 산 가스의 부분적 제거는 스트림 스트리핑에 의해 달성된다.
도 1은 본 발명에 따른 산 가스 제거 방법의 공정 흐름도를 예시하고 있다.
도 2는 DMTA, DGA, MDEA, 및 DEA/DMTA 및 DEA/MDEA의 혼합물에 대한 세정된 가스 혼합물에서의 H2S 농도 대 흡수 순환 속도의 플롯이다.
도 3은 알칸올아민에 대한 휘발성 곡선을 결정하기 위한 계산식을 예시하고 있다.
도 4는 120℉에서의 DMTA, DEA, MDEA, DGA, 및 MEA의 40 중량% 용액에 대한 휘발성 곡선의 플롯이다.
일 구현예에서, 본 발명은 가스 혼합물로부터 산 가스의 제거에 유용한 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올(간혹 디메틸트리스아민, DMTA으로 지칭됨)을 포함하는 알칸올아민 수용액 조성물이고, 여기서 알칸올아민은 휘발성으로 인해 감소된 손실을 나타낸다.
다른 구현예에서, 본 발명은 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 알칸올아민 수용액과의 접촉을 통해 상기 산 가스를 포함하는 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하기 위한, 바람직하게는 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 방법이다.
본 발명의 가스 혼합물로부터 산 가스의 제거를 위한 알칸올아민 수용액은 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 양으로 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 및 임의로 산 또는 산-형성 물질을 포함한다.
본 발명의 알칸올아민 수용액은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상, 심지어 더 바람직하게는 20 중량% 이상의 양으로 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올을 함유하고, 여기서 중량%는 수용액의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 알칸올아민 수용액은 75 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이하, 더 바람직하게는 55 중량% 이하, 심지어 더 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1, 3-프로판디올을 함유하고, 여기서 중량%는 수용액의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 산 또는 산-형성 물질은 8 이하, 바람직하게는 7 이하, 더 바람직하게는 6 이하의 pKa를 갖는 임의의 유기산 또는 무기산을 포함하는 강산으로 특정될 수 있다. 사용될 수 있는 산은 이의 낮은 부식성 효과로 인해 바람직한 인산, 아인산, 붕산, 염산, 황산, 붕산, 아황산, 아질산, 피로인산, 및 텔루로오스산을 포함한다. 또한, 적합한 산으로서 유기산 예컨대 아세트산, 포름산, 아디프산, 벤조산, n-부티르산, 클로로아세트산, 시트르산, 글루타르산, 락트산, 말론산, 옥살산, o-프탈산, 석신산, 및 o-톨루산을 포함한다. 또한, 물과의 접촉시 산을 형성할 수 있는 산-형성 물질이 사용될 수 있다. 이러한 본 발명에 유용한 산-형성 물질로부터 형성되는 산은 8 이하, 바람직하게는 7 이하, 및 더 바람직하게는 6 이하의 pKa를 가진다. 적합한 산-형성 물질은 이산화황이다.
본 발명의 알칸올아민 수용액에 존재하는 경우, 산 및/또는 산-형성 물질은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1 중량% 이상의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 수용액의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 알칸올아민 수용액에 존재하는 경우, 산 및/또는 산-형성 물질은 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량% 이하의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 수용액의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 수성 알칸올아민 조성물은 임의로 알칸올아민 수용액의 총 중량 기준으로 0 내지 75 중량%의 양으로 하나 이상의 추가적인 아미노 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 추가의 아미노 화합물은 모노에탄올아민(MEA); 트리스(2-하이드록시에틸)아민(트리에탄올아민, TEA); 트리스(2-하이드록시프로필)아민(트리이소프로판올); 트리부탄올아민; 비스(2-하이드록시에틸)메틸아민(메틸디에탄올아민, MDEA); 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민, DEEA); 2-디메틸아미노에탄올(디메틸에탄올아민, DMEA); 3-디메틸아미노-1-프로판올; 3-디에틸아미노-1-프로판올; 2-디이소프로필아미노에탄올(DIEA); N,N-비스(2-하이드록시프로필)메틸아민(메틸디이소프로판올아민, MDIPA); N,N'-비스(2-하이드록시에틸)피페라진(디하이드록시에틸피페라진, DiHEP)); 디에탄올아민(DEA); 2-(tert-부틸아미노)에탄올; 2-(tert-부틸아미노에톡시)에탄올; 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP); 2-(2-아미노-에톡시)에탄올; 또는 1-하이드록시에틸-4-피리디닐피페라진 화합물이다.
바람직한 추가의 아미노 화합물은 하나 이상의 3차 아미노기를 포함한다.
바람직하게는 추가의 아미노 화합물은 하나 이상의 입체 장애 아미노기를 가진다.
2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1-하이드록시에틸-4-피리디닐피페라진 화합물, 및 하나 이상의 입체 장애 아미노기를 갖는 아민을 포함하는 알칸올아민 수용액이 H2S의 제거에 특히 적합하다.
존재하는 경우, 알칸올아민 수용액에서의 하나 이상의 임의의 아미노 화합물의 양은 독립적으로 알칸올아민 수용액의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상의 범위를 가질 수 있다. 존재하는 경우, 알칸올아민 수용액에서의 하나 이상의 임의의 아미노 화합물의 양은 독립적으로 알칸올아민 수용액의 총 중량 기준으로 75 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 25 중량% 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 알칸올아민 수용액은 임의의 추가의 아미노 화합물(들)을 포함하지 않는다.
본 발명의 수성 알칸올아민 조성물은 임의로 알칸올아민 수용액의 총 중량 기준으로 0 내지 20 중량%의 양으로 전체 산 가스 흡수를 촉진하기 위한 활성제 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 활성제 화합물은 피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, 2-메틸-2-아미노프로판올, 모노에탄올아민, 2-하이드록시메틸-2-메틸아미노프로판-1,3-디올, 및 2-아미노-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올이다. 존재하는 경우, 활성제 화합물은 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 양일 수 있다. 존재하는 경우, 활성제 화합물은 전체 알칸올아민 수용액의 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 3 중량% 이상의 양으로 존재한다. 존재하는 경우, 활성제 화합물은 알칸올아민 수용액의 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만, 더 바람직하게는 12 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 구현예에서, 알칸올아민 수용액의 유일한 추가적인 아미노 화합물은 상기 열거된 하나 이상의 활성제 화합물, 바람직하게는 피페라진 또는 피페라진 화합물을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 황화수소를 함유하는 가스 혼합물로부터의 황화수소의 선택적인 제거를 위해, 본 발명의 조성물 및 방법의 알칸올아민 수용액에서 추가적인 아미노 화합물이 존재하지 않는다. 환언하면, 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올이 본 발명의 알칸올아민 수용액에서 유일한 아미노 화합물이다.
가스 혼합물로부터의 산 가스, 바람직하게는 H2S의 제거를 위해, 처리하기 위해 가스와 접촉하는 알칸올아민 수용액의 온도는 40℉, 바람직하게는 60 ℉ 이상, 더 바람직하게는 70℉ 이상, 심지어 더 바람직하게는 80℉ 이상이다.
산 또는 산-형성 화합물, 추가적인 아미노 화합물, 활성제 이외에, 알칸올아민 수용액은 잘 알려진 실시에 따라 가스-액체 처리에 사용되는 하나 이상의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 임의로 제공될 수 있는 예시적인 화합물은, 비제한적으로, 하기 중 하나 이상을 포함한다: 발포방지제; 글리콜 및 이의 모노- 및 디-에테르 또는 에스테르, 지방족 산 아미드, N-알킬화된 피롤리돈, 설폰, 및 설폭사이드를 포함하는 물리적 용매; 항산화제; 부식 저해제; 피막형성제; 킬레이트제 예컨대 금속; pH 조정제 예컨대 알칼리 화합물. 이러한 임의의 성분의 양은 임계적이지 않으나, 이는 공지된 실시에 따라 효과적인 양으로 제공될 수 있다.
산 또는 산-형성 화합물, 추가적인 아미노 화합물, 활성제, 유체 처리에 사용되는 임의의 하나 이상의 다른 화합물 이외에, 알칸올아민 수용액은 알칸올아민 수용액의 총 중량 기준으로 0 내지 75 중량%의 양으로 물리적 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매 예컨대 사이클로테트라메틸렌설폰(상표명 SULFOLANE 하에 이용가능함), 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르(Dow Chemical Company로부터 상표명 SELEXOL 하에 이용가능함), 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Dow Chemical Company로부터 TGME 또는 METHOXYTRIGLYCOL), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, N-포르밀모폴린, N-아세틸모폴린, 글리세롤, 에틸렌 글리콜(예를 들면, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등), 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올 등), 또는 이들의 혼합물.
존재하는 경우, 알칸올아민 수용액에서의 물리적 용매의 양은 알칸올아민 수용액의 총 중량 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 10 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 알칸올아민 수용액에서의 물리적 용매의 양은 용액의 총 중량 기준으로 75 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 발명은 석유화학 및 에너지 산업에서의 광범위한 응용성을 가진다. 예를 들면, 본 발명은 정유 공장에서의 가스 스트림의 처리, 사워 가스의 처리, 석탁 스트림 가스의 처리, 유해한 대기 배출의 처리, 매립 가스의 처리, 및 사람의 안전을 위한 유해한 배출을 처리하는 새로운 일련의 장치를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 알칸올아민 수용액 및 방법에 의해 처리되는 가스 스트림은 H2S, CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2, 메르캅탄 중 하나 이상을 포함할 수 있는 산 가스 혼합물을 함유한다. 대개 이러한 가스 혼합물은 연소 가스, 정유 가스, 도시가스, 천연 가스, 신 가스, 테일 가스, 수성 가스, 프로판, 프로필렌, 중질 탄화수소 가스 등에서 발견된다. 본원에서의 알칸올아민 수용액은, 가스 혼합물이 예를 들면 셰일 오일 레토르트 가스, 석탄으로부터 또는 저분자량 액체 및 가스로의 중질 잔유의 공기/스트림 또는 산소/스트림 열전환으로부터, 또는 황 플랜트 테일 가스 세정 작접에서 수득되는 경우, 특히 효과적이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 임의로 하나 이상의 다른 산 가스 불순물, 예를 들면, CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2, 및/또는 메르캅탄의 존재 하에 H2S를 포함하는 가스 스트림으로부터 H2S를 제거하기 위해 사용된다. 그러나, 본 발명은 H2S 및 CO2, SO2, CS2, HCN, COS, 및/또는 메르캅탄 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림으로부터 H2S 및 CO2, N2, CH4, C2H6, C3H8, H2, CO, H2O, COS, HCN, NH3, O2, 및/또는 메르캅탄 중 하나 이상을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 흡수 단계는 일반적으로 예를 들면, 대표적인 흡수 공정(예를 들면 USP 5,736,115 및 6,337,059 참조)의 임의의 적합한 접촉 용기에서 가스 혼합물을 알칸올아민 수용액과 접촉시키는 단계를 수반한다(도 1 참조). 이러한 방법에서, 산 가스, 예를 들면, H2S 및 임의로 CO2 및/또는 다른 불순물을 함유하고, H2S가 제거되는 가스 혼합물은 종래의 수단, 예컨대, 예를 들면, 링 또는 체 플레이트가 충전된 탑 또는 용기, 또는 버블 반응기를 사용하여 알칸올아민 수용액과 긴밀하게 접촉될 수 있다.
본 발명의 통상적인 실시 방식에서, 흡수 단계는 새로운 알칸올아민 수용액을 탑의 상부 구간으로 공급하면서 흡수탑의 하부로 가스 혼합물을 공급함으로써 실시된다. 산 가스, 예컨대 H2S로부터 주로 공급되는 유체 스트림은 탑의 상부(이는 때때로 처리 또는 세정 가스로서 지칭됨)로부터 발생되고, 흡수된 H2S 및 다른 불순물을 함유하는 장입된 알칸올아민 수용액은 이의 하부 근처 또는 하부에 남겨진다. 바람직하게는, 흡수 단계 동안 흡수제 조성물의 유입구 온도는 40℉ 이상, 바람직하게는 40℉ 내지 210℉, 더 바람직하게는 70℉ 내지 150℉의 범위 내이다. 압력은 매우 광범위하게 변화될 수 있고; 흡수기 내에서 허용가능한 압력은 5 내지 2,000 평방인치당 파운드(psi), 바람직하게는 20 내지 1,500 psi, 가장 바람직하게는 25 내지 1,000 psi이다. 열 전환 공정에서 발생되는 것과 같은 낮은 분압(partial pressure)을 갖는 가스 혼합물은 더 높은 분압을 갖는 가스 혼합물 예컨대 셰일 오일 레토르트 가스와 동일한 흡수 조건 하에 더 적은 알칸올아민 수용액을 요구할 것이다.
본 방법의 산 가스, 예컨대 H2S, 제거 단계에 대한 전형적인 과정은 가스의 작동 압력에 따라 적어도 40℉의 온도 및 적어도 0.3 초당 피트(ft/sec, "활성" 또는 기포 트레이 표면 기준)의 가스 속도에 다수의 트레이를 포함하는 칼럼에서 H2S 및 CO2를 함유하는 가스 혼합물과 아미노 화합물의 알칸올아민 수용액과의 긴밀한 접촉을 통해 산 가스를 흡수하는 단계를 포함하고, 상기 트레이 칼럼은 40개 미만의 접촉 트레이를 가지고, 예를 들면 4 내지 16개의 트레이가 통상적으로 이용된다.
H2S 및 다른 불순물로 포화되거나 부분적으로 포화되게 하는, 가스 혼합물과 알칸올아민 수용액과의 접촉시킨 이후, 용액은 적어도 부분적으로 재생될 수 있고, 이로써 이는 흡수기로 재순환될 수 있다. 흡수와 함께, 단일 액체상에서 재생이 일어날 수 있다. 알칸올아민 수용액으로부터의 산 가스의 재생 또는 탈착은 가열, 팽창, 불활성 유체를 사용한 스트리핑, 또는 이들의 조합의 종래의 수단, 예를 들면 용액의 압력 감소 또는 흡수된 산 가스가 플래싱되는 지점까지의 온도 증가에 의해, 또는 용기의 상부에서의 흡수 단계에서 사용되는 것과 유사한 구조의 용기로의 용액을 통과시키고, 불활성 가스 예컨대 공기 또는 질소 또는 바람직하게는 스트림을 용기의 위로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 재생 단계 과정에서의 용액의 온도는 120℉ 내지 340℉, 바람직하게는 170℉ 내지 300℉의 범위이어야 하고, 재생시 용액의 압력은 0.5 psi 내지 100 psi, 바람직하게는 1 psi 내지 50 psi의 범위이어야 한다. 흡수된 산 가스의 적어도 일부의 세정된 이후의 알칸올아민 수용액은 다시 흡수 용기로 재순환될 수 있다. 메이크업 흡수제(make-up absorbent)는 필요에 따라 부가될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법의 장점 중 하나는 DMTA가 더 낮은 휘발성을 가지기 때문에, 공정 과정에서 손실이 적고, 이에 따라 더 적은 메이크업 흡수제가 요구된다는 것이다.
바람직한 재생 기술에서, 산 가스-풍부, 즉, H2S-풍부 알칸올아민 수용액은 재생기(regenerator)로 이송되고, 여기서 흡수된 성분은 예를 들면 용액을 비등시켜 발생될 수 있는 스트림에 의해 스트리핑된다. 플래쉬 드럼 및 스트리퍼에서의 압력은 보통 1 psi 내지 50 psi, 바람직하게는 15 psi 내지 30 psi이고, 온도는 통상적으로 120℉ 내지 340℉, 바람직하게는 170℉ 내지 270℉의 범위이다. 스트리퍼 및 플래쉬 온도는 물론 스프리퍼 압력; 따라서 15 psi 내지 30 psi 스트리퍼 압력에 좌우되고, 온도는 탈착 과정에서 170℉ 내지 250℉일 것이다. 재생하기 위한 용액의 가열은 매우 적절하게는 낮은 압력 스팀을 간접적으로 가열함으로써 실시될 수 있다. 그러나, 또한, 스팀의 직접적 주입을 사용하는 것이 가능하다. 생성된 산 가스-린(acid gas-lean), 특히 황화수소-린(hydrogen sulfide-lean), 알칸올아민 수용액은 산 가스를 함유하는 가스 혼합물을 접촉시키기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는 세정 가스는 10 ppm 이하의 H2S를 함유하고, 이는 4 ppm 이하의 H2S의 일부 환경적 규제를 충족시키고, 통상적인 파이프라인 사양을 충족시킨다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 방법은 압력 변동 흡수(PSA) 공정이다. 본 발명의 방법의 다른 구현예에서, 본 방법은 온도 변동 흡수(TSA) 공정이다. 본 발명의 바람직한 구현예는 본 발명의 방법을 연속적으로, 또는 연속 공정으로서 수행하는 것을 수반한다. 그러나, 본 방법은 회분식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다. 사용되는 본 방법의 유형의 선택은 조건, 사용되는 장비, 가스 스트림의 유형 및 양, 그리고 본 명세서에 기초하여 본 기술분야의 당업자에게 자명한 다른 인자에 의해 결정될 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 15는 50 중량부의 1종 이상의 알칸올아민, 50 중량부의 탈이온수, 및 임의로 1 중량부의 산을 포함하는 아민 흡수제 수용액이고, 중량부는 아민 흡수제 수용액의 총 중량을 기준으로 한다. 5% H2S, 2% CO2 및 93% N2를 함유하는 합성 혼합물(여기서 %는 부피%임)을 포함하는 가스 스트림은, H2S 및 CO2를 제거하기 위해 파일럿 규모 흡수기에서 처리된다. 각각의 아민 흡수제 수용액에 대해, 가스 스트림은 3개의 상이한 유량으로 처리된다.
실시예에서 사용되는 알칸올아민에 대한 물리적 특성은 표 1에 열거되어 있다.
표 1
Figure pct00001
실시예 1 내지 15에 대한 조성물, 공정 파라미터, 및 잔류 H2S 및 CO2 수준은 표 2에 열거되어 있다. 표 2에서:
"MEA"는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 98% 모노에탄올아민이고;
"DGA"는 Aldrich로부터 이용가능한 98% 2-아미노에톡시에탄올이고;
"DEA"는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 98% 디에탄올아민이고;
"MDEA"는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 98% 메틸디에탄올아민이고;
"DMTA"는 문헌 "Organic Preparations and Procedures International; 1981, 13(2), p 126-129"에서 생성된 98% 디메틸트리스아민이고; 그리고
"H3PO4"는 Fisher Scientific으로부터 이용가능한 85% o-인산이다.
아민 흡수제 수용액은 공급 라인(5)을 통해 가스-액체 향류 패킹층 흡수제 칼럼(2)의 상부로 파일럿 규모 흡수기(도 1)에 주입된다. 가스 스트림은 공급 라인(1)을 통해 분당 10 리터의 가스 유량으로 칼럼(2)의 하부로 주입된다. 흡수기 압력은 115 psia로 조정된다. 청정 가스(즉, 감소된 양의 H2S 및 CO2)는 라인(3)을 통해 흡수기(2)의 상부에서 배출되고, 잔류 H2S 및 CO2 수준은 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 결정된다. H2S 및 CO2와 함께 장입된 아민 수용액은 흡수기의 하부를 향하여 유동되고, 라인(4)를 통해 배출된다.
라인(4)에서의 수성 아민은 수준 조절 밸브(8)에 의해 압력이 감소되고, 장입된 수용액을 가열하는 열 교환기(9)로 라인(7)을 통해 유동된다. 고온의 리치(rich) 용액은 라인(10)을 통해 재생기(12)의 상부로 유입된다. 재생기(12)는 H2S 및 CO2 가스의 탈착에 영향을 주는 무작위 패킹이 구비된다. 재생기의 압력은 27 psia로 설정된다. 가스는 라인(13)을 통해 응축기(14)로 가고, 여기서 임의의 잔류 물 및 아민의 냉각과 응축이 일어난다. 가스가 분리기(15)로 유입되고, 여기서 응축된 액체는 증기상으로부터 분리된다. 응축된 수용액은 펌프(22)에 의해 라인(16)을 통해 재생기(12)의 상부로 펌핑된다. 응축으로부터 남겨진 가스는 최종 수집 및/또는 처분을 위해 라인(17)을 통해 제거된다. 재생된 수용액은 재생기(12) 및 밀폐 결합된 리보일러(18)를 통해 하부로 유동된다. 전기 가열 장치가 구비된 리보일러(18)는 임의의 잔류 가스를 구동하기 위해 수용액의 일부를 증발시킨다. 증기는 리보일러로부터 발생되고, 재생기(12)로 회귀되고, 이는 낙하되는 액체와 혼합되고, 이후 공정의 응축 단계로의 유입을 위한 라인(13)을 통해 배출된다. 리보일러(18)로부터의 재생되는 수용액은 라인(19)을 통해 배출되고, 열 교환기(20)에서 냉각되고, 이후 공급 라인(5)을 통해 흡수기(2)로 다시 펌프(21)를 통해 펌핑된다.
표 2
수성 아민 흡수제에 대한 유량은 정제된 가스 라인(3)에서의 H2S의 양이 급격한 증가를 나타날 때까지 서서히 하향 조정하여 결정된다.
실시예 1 내지 15에 대한 결과는 도 2에 나타난 그래프에서 도식적으로 나타난다. 부피 백만분율(ppmv)로의 H2S 수준이 분당 입방 센티미터(cc/min)에서 아민 유량에 대해 플롯팅한다.
알칸올아민 휘발성.
휘발성 곡선은 도 3에 도시된 도식에 따라 다수의 대표적인 알칸올아민에 대해 계산되었다. 정의된 용매 혼합물을 120℉의 온도에서 플래쉬 탱크로 공급하였고, 증기 스트림이 플래쉬를 배출하기에 충분하게 큰 일정량의 질소와 혼합된다. 플래쉬 용기로의 질소의 몰 유량은 플래쉬 용기로부터 나온 증기의 몰 유량 대 플래쉬 용기로부터 나온 액체의 몰 유량의 비는 1×10-4로 유지된다. 플래쉬로부터 나온 증기는 포화되고, 증기에서의 알칸올아민의 몰 분율은 알칸올아민 손실의 추정으로서 사용될 수 있다. 각각의 알칸올아민에 대해, 용매 강도는 40 wt%에서 특정되고, 플래쉬 용기의 압력은 100 내지 10000 kPa로 변화된다. Aspen Plus v8.0은 Chen & Evans의 전해질 NRTL 모델(1986)을 사용한 계산을 위해 사용되며, 문헌 [Chen, C.C., Evans, L.B., 1986, A local composition model for the excess Gibbs energy of aqueous electrolyte systems, AIChE J. 32, 444-454, doi:10.1002/aic.690320311]을 참조한다.
MEA, DGA, MDEA, DEA, 및 DMTA에 대한 용매 손실은 도 4에 나타나 있다. 각각의 알칸올아민에 대해 손실은 증가된 압력으로 감소되는 것을 알 수 있다. 추가로, 그 결과는 주어진 압력에 대해, 휘발도 순위는 하기와 같기 분명하게 나타난다: DMTA < DEA< MDEA < DGA< MEA.
헤드스페이스 분석에 의해 얻어진 CO2에 대한 H2S의 선택도.
50 wt%의 알칸올아민 및 50 wt%의 물을 함유하는 용액은 다양한 비의 H2S 및 CO2를 포함하는 약 0.5 mol/mol의 산 가스 혼합물과 함께 장입되고, 이후 40℃ 및 20 psig에서의 헤드스페이스 분석에 의해 연구된다. MDEA에 대한 결과는 표 3에 나타나 있고, DMTA에 대한 결과는 표 4에 나타나 있다.
표 3
Figure pct00003
표 4
Figure pct00004
본 제형에 대한 궁극적으로 중요한 하나의 특성은 CO2에 대한 H2S의 선택도이다. 이러한 선택도는 하기 몰 분율에 의해 정의될 수 있다:
Figure pct00005
MDEA 및 DMTA에 관한 CO2에 대한 H2S의 선택도는 표 5에 요약되어 있다.
표 5
Figure pct00006

Claims (7)

  1. 가스 혼합물로부터 산 가스를 제거하기 위한 알칸올아민 수용액으로서,
    (i) 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 및 임의로
    (ii) 8 이하의 pKa를 갖는 산 또는 수성 매질에서 8 이하의 pKa를 갖는 산을 형성할 수 있는 산-형성 물질,
    (iii) 추가의 아미노 화합물,
    (iv) 활성제 화합물, 또는
    (v) 물리적 용매
    중 1종 이상을 포함하는, 알칸올아민 수용액.
  2. 제1항에 있어서, (i) 상기 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올은 0.1 내지 75 중량%의 양으로 존재하고,
    (ii) 상기 산 또는 산-형성 물질은 0 내지 25 중량%의 양으로 존재하며,
    (iii) 상기 추가의 아미노 화합물은 0 내지 75 중량%의 양으로 존재하며,
    (iv) 상기 활성제 화합물은 0 내지 20 중량%의 양으로 존재하며, 그리고
    (v) 상기 물리적 용매는 0 내지 75 중량%의 양으로 존재하되,
    중량%는 알칸올아민 수용액의 총 중량을 기준으로 하는, 알칸올아민 수용액.
  3. 황화수소를 포함하는 가스 혼합물로부터의 황화수소의 선택적 제거를 위한 알칸올아민 수용액으로서,
    (i) 2-디메틸아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 및
    (ii) 임의로 8 이하의 pKa를 갖는 산 또는 수성 매질에서 8 이하의 pKa를 갖는 산을 형성할 수 있는 산-형성 물질로 본질적으로 이루어지고,
    상기 알칸올아민 수용액은 임의의 추가의 아미노 화합물을 포함하지 않는, 알칸올아민 수용액.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 산 또는 산-형성 물질(ii)은 0.1 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 그리고 인산, 황산, 붕산, 포름산, 또는 염산인, 알칸올아민 수용액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 추가의 아미노 화합물(iii)은 0.1 내지 75 중량%의 양으로 존재하고, 그리고 모노에탄올아민(MEA); 트리스(2-하이드록시에틸)아민(TEA); 트리스(2-하이드록시프로필)아민(트리이소프로판올); 트리부탄올아민; 비스(2-하이드록시에틸)메틸아민(MDEA); 2-디에틸아미노에탄올(DEEA); 2-디메틸아미노에탄올(DMEA); 3-디메틸아미노-1-프로판올; 3-디에틸아미노-1-프로판올; 2-디이소프로필아미노에탄올(DIEA); N,N-비스(2-하이드록시프로필)메틸아민(MDIPA); N,N'-비스(2-하이드록시에틸)피페라진(DiHEP)); 디에탄올아민(DEA); 2-(tert-부틸아미노)에탄올; 2-(tert-부틸아미노에톡시)에탄올; 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP); 2-(2-아미노-에톡시)에탄올; 또는 1-하이드록시에틸-4-피리디닐피페라진 화합물인, 알칸올아민 수용액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성제 화합물(iv)은 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 그리고 피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, 2-메틸-2-아미노프로판올, 모노에탄올아민, 2-하이드록시메틸-2-메틸아미노프로판-1,3-디올, 및 2-아미노-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올인, 알칸올아민 수용액.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 물리적 용매(v)는 1 내지 75 중량%의 양으로 존재하고, 그리고 사이클로테트라메틸렌설폰, 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, N-포르밀모폴린, N-아세틸모폴린, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 혼합물인, 알칸올아민 수용액.
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