BR112012014717B1 - processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de fischer-tropsch que compreendem cobalto - Google Patents
processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de fischer-tropsch que compreendem cobalto Download PDFInfo
- Publication number
- BR112012014717B1 BR112012014717B1 BR112012014717-0A BR112012014717A BR112012014717B1 BR 112012014717 B1 BR112012014717 B1 BR 112012014717B1 BR 112012014717 A BR112012014717 A BR 112012014717A BR 112012014717 B1 BR112012014717 B1 BR 112012014717B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst particle
- solvent
- temperature
- cobalt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 209
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 108
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 52
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 39
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 25
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 23
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 21
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 9
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- BRKDRDWOZIWFFV-UHFFFAOYSA-N hydrogen carbonate;methylazanium Chemical compound [NH3+]C.OC([O-])=O BRKDRDWOZIWFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 alumina Chemical class 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 3
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical group NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Chemical group 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000009334 Singa Species 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVLZZJUHYPMZAH-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) dinitrite Chemical compound [Co+2].[O-]N=O.[O-]N=O ZVLZZJUHYPMZAH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Chemical class 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000005537 sulfoxonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/02—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/64—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts
- B01J38/66—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using alkaline material; using salts using ammonia or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador. um processo para regenerar uma ou mais partícula(s) de catalisador de fischer-tropsch compreendendo cobalto, que compreende as etapas de: (i) oxidar a(s) partícula(s) de catalisador em uma temperatura entre 20 e 400º c; (ii) tratar a(s) partícula(s) de catalisador por mais do que 5 minutos com um solvente, cujo solvente compreende uma amina, (iii) secar a(s) partícula(s) de catalisador; e (iv) opcionalmente reduzir a(s) partícula(s) de catalisador com hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio. este processo pode ser precedido por uma etapa em que o produto fischer-tropsch é removido da(s) partícula(s) de catalisador.
Description
“PROCESSO PARA REGENERAR UMA OU MAIS PARTÍCULAS DE CATALISADOR”
A presente invenção diz respeito a um processo para regenerar um catalisador. A invenção especialmente diz respeito a um processo para regenerar um catalisador in situ em um tubo do reator. Além disso, a invenção diz respeito a um processo para a regeneração ex situ de um catalisador. O catalisador é adequado para o uso na produção de hidrocarbonetos normalmente gasosos, normalmente líquidos e de maneira opcional normalmente sólidos a partir do gás de síntese geralmente fornecido a partir uma alimentação de hidrocarbonetos, por exemplo, um processo de FischerTropsch. A invenção também diz respeito ao catalisador regenerado e ao uso deste nos processo de Fischer-Tropsch.
O processo de Fischer-Tropsch pode ser usada para a conversão do gás de síntese (dos estoques de alimentação de hidrocarbonetos) em hidrocarbonetos líquidos e/ou sólidos. Em geral, a carga de alimentação (por exemplo, gás natural, gás associado e/ou metano de leito de carvão, frações de óleo pesado e/ou residual, carvão, biomassa) é convertida em uma primeira etapa em uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (esta mistura é muitas vezes indicada como gás de síntese ou sin-gás). O gás de síntese é depois alimentado em um reator onde este é convertido em uma ou mais etapas sobre um catalisador adequado na temperatura elevada e pressão em compostos parafínicos e água. Os composto parafinicos obtidos variam de metano a hidrocarbonetos de alto peso molecular. Os hidrocarbonetos de alto peso molecular obtidos podem compreender até 200 átomos de carbono, ou, sob circunstâncias particulares, ainda mais átomos de carbono.
Vários tipos de sistemas de reator foram desenvolvidos para realizar a reação de Fischer-Tropsch.
Por exemplo, os sistemas reatores de Fischer-Tropsch incluem reatores de leito fixo, especialmente reatores de leito fixo multitubulares, reatores de leito fluidizado, tais como reatores de leito fluidizado de arrastar e reatores de leito fluidizado fixos, e reatores de leito de pasta fluida tais como colunas de bolha de pasta fluida de três fases e reatores de leito em ebulição.
Os catalisadores usados na síntese de Fischer-Tropsch muitas vezes compreendem um material de suporte com base em carregador e um ou mais metais dos grupos 8 a 10 da Tabela Periódica, especialmente dos grupos do cobalto ou ferro, opcionalmente em combinação com um ou mais óxidos metálicos e/ou metais como promotores selecionados de zircônio, titânio, cromo, vanádio e manganês, especialmente manganês. Tais catalisadores são conhecidos na técnica e foram descritos, por exemplo, nos relatórios descritivos das WO 9700231A e US 4595703.
Uma das limitações de um processo de Fischer-Tropsch é que a atividade do catalisador, devido a vários fatores, diminuirá com o tempo. Um catalisador que mostra uma atividade diminuída após o uso em um processo de Fischer-Tropsch é às vezes indicado como catalisador desativado, mesmo se esse ainda apresente atividade. Algumas vezes, tal catalisador é indicado como um catalisador deteriorado. Algumas vezes, é possível regenerar o catalisador. Isto pode ser realizado, por exemplo, com uma ou mais etapas de oxidação e/ou redução.
É um objetivo da presente invenção fornecer um etapas processo in situ para regenerar um catalisador de Fischer-Tropsch que compreende cobalto em um tubo do reator usando um solvente de regeneração que não dissolve cobalto em baixas temperaturas. A presente invenção especialmente diz respeito a um processo que pode ser usado para regenerar os catalisadores de leito fixo, tais como pelotas e extrusados maiores do que 1 mm, in situ em um ou mais tubos em um reator de FischerTropsch de leito fixo. A presente invenção também especialmente diz respeito a um processo que pode ser usado para regenerar um catalisador de pasta fluida imobilizado em um tubo do reator, preferivelmente um catalisador de pasta fluida imobilizado que compreende um ou mais partículas de catalisador maiores do que 1 mm. As partículas tendo um tamanho de partícula de pelo menos 1 mm são definidas como partículas tendo uma extensão de comprimento reto mais longa de pelo menos 1 mm.
De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de FischerTropsch que compreendem cobalto in situ em um tubo do reator, a(s) dita(s) partícula(s) de catalisador tendo sido desativadas através do uso em um processo de Fischer-Tropsch, o dito processo para regenerar compreendendo as etapas de:
(i) oxidar a(s) partícula(s) de catalisador em uma temperatura entre 20 e 400° C, preferivelmente entre 100 e 400° C, mais preferivelmente entre 200 e 400° C;
(ii) tratar a(s) partícula(s) de catalisador por mais do que 5 minutos com um solvente, cujo solvente compreende uma amina;
(iii) secar e opcionalmente aquecer a(s) partícula(s) de catalisador; e (iv) opcionalmente reduzir a(s) partícula(s) de catalisador com gás que compreende hidrogênio ou um hidrogênio.
Este processo será indicado como o processo in situ neste documento.
Todas as etapas do processo desta aspecto da invenção são realizadas em ordem de numeração. O processo pode compreender etapas adicionais. Todas as etapas deste aspecto do processo da invenção são realizadas in situ em um tubo do reator. Preferivelmente, a(s) partícula(s) de catalisador tem/foram desativadas pelo uso em um processo de FischerTropsch em um tubo do reator, e todas as etapas deste aspecto do processo da invenção são realizadas in situ no mesmo tubo do reator. Isto é vantajoso, ao passo que toma possível a descarga e a recarga do catalisador excessivo desativado.
Outra vantagem de usar um solvente que compreende amina na etapa (ii) é que a solubilidade do cobalto neste solvente é baixa na temperatura ambiente. Outra vantagem de usar uma amina que compreende solvente na etapa (ii) é que a solubilidade do metal, especialmente do ferro, é baixa na temperatura ambiente. Consequentemente, usando o processo da invenção, uma quantidade mínima de cobalto será lavada e o solvente é adequado para ser usado em um tubo do reator de metal, especialmente em um tubo do reator que compreende ferro.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, a(s) partícula(s) de catalisador desativada(s) é/são submetidas a uma etapa de tratamento após ser descarregadas do reator em que a(s) partícula(s) de catalisador foram desativadas pelo uso em um processo de Fischer-Tropsch. A(s) partícula(s) de catalisador é/são deste modo submetidas a uma etapa de tratamento ex situ.
Consequentemente, é fornecido um processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de Fischer-Tropsch que compreendem cobalto, as ditas partícula(s) de catalisador tendo sido desativadas pelo uso em um processo de Fischer-Tropsch em um tubo do reator, o dito processo para regenerar compreendendo as etapas de:
(a) oxidar a(s) partícula(s) de catalisador no tubo do reator em uma temperatura entre 20 e 400° C, preferivelmente entre 100 e 400° C, mais preferivelmente entre 200 e 400° C;
(b) descarregar a(s) partícula(s) de catalisador do tubo do reator;
(c) tratar as partícula(s) de catalisador por mais do que 5 minutos com um solvente, cujo solvente compreende uma amina;
(d) secar e opcionalmente aquecer a(s) partícula(s) de catalisador.
Este processo será indicado como o “processo ex situ” neste documento.
Com os processos de acordo com a presente invenção, a atividade de um catalisador de Fischer-Tropsch que compreende cobalto desativado pode ser significantemente aumentada.
Os processos da presente invenção são adequados para os catalisadores de leito fixo, catalisadores de pasta fluida, isto é catalisadores semelhantes a pó, e catalisador de paste fluida imobilizada, por exemplo, estruturas de arame revestidas com material catalisador. Os processos da presente invenção são especialmente adequados para os catalisadores de leito fixo e catalisadores de pasta fluida imobilizados.
Os exemplos de catalisadores de leito fixo adequados são pelotas e extrusados maiores do que 1 mm, que compreendem cobalto e um óxido de metal refratário como material carregador.
Os exemplos de catalisadores de pasta fluida imobilizados adequados aos quais o processo da presente invenção pode ser aplicado são catalisadores com um tamanho maior do que 1 mm cujos catalisadores compreendem um substrato e material catalisador.
O catalisador de pasta fluida imobilizado, por exemplo, pode estar na forma de uma estrutura fixa (ou acondicionamento arranjado) tal como gaze, material de lâmina conjugada que pode ser ou não pode ser perfurada com orifícios, estrutura ondulada ou não ondulada, favo de mel, espuma, esponja, malha, tecido em forma de faixas, construção em lâmina, forma de esteira trançada, arame, bola, cilindro, cubo, esfera, ovoide, monólito, ou qualquer combinação destes.
O substrato age como um suporte para o material catalisador que está localizado neste. O substrato preferivelmente compreende um material inerte capaz de suportar as condições dentro do reator. O substrato pode, por exemplo, compreender um óxido de metal refratário e/ou metal.
Preferivelmente, o substrato compreende um metal, tal como aço inoxidável, ferro, ou cobre.
O material catalisador compreende um carregador e um metal cataliticamente ativo. Os carregadores adequados são óxidos metálicos refratários, tais como alumina, silica e titânia, preferivelmente titânia. Na presente invenção, o metal cataliticamente ativo é cobalto.
No caso, o material catalisador compreende titânia como carregador para o cobalto, preferivelmente a quantidade de cobalto metálico é na faixa de 10 a 35 % em peso (% em peso) de cobalto, mais preferivelmente na faixa de 15 a 30 % em peso de cobalto, calculado no peso total da titânia e cobalto metálico.
O catalisador a ser regenerado compreende cobalto e foi desativado através do uso em um processo de Fischer-Tropsch. A atividade do catalisador desativado preferivelmente é de pelo menos 10 % menor se comparado à sua atividade inicial quando este foi recentemente preparado. O catalisador pode ser completamente desativado, isto é, tendo perdido mais do que 90 % da sua atividade inicial. Para alguns casos, pode ser vantajoso regenerar um catalisador quando sua atividade foi reduzida com pelo menos 50 %, mais preferivelmente pelo menos 60 %. Para alguns casos pode ser vantajoso regenerar um catalisador quando sua atividade foi reduzida com no máximo 90 %, preferivelmente no máximo 85 %, mais preferivelmente no máximo 80 %.
O catalisador preferivelmente compreende cobalto e um material carregador para o cobalto. O material carregador preferivelmente compreende um óxido de metal reffatário, tal como alumina, silica, titânia, e misturas destes, mais preferivelmente titânia.
Em uma forma de realização do processo de acordo com a invenção, a partícula catalisadora pode ser reduzida com um hidrogênio ou gás que compreende hidrogênio após a etapa de oxidação (i) e antes da etapa de tratamento (ii) ou (a). Tal redução pode resultar em uma partícula catalisadora parcial ou completamente reduzida. Durante tal redução após a etapa (i), um pouco do cobalto na partícula catalisadora que está presente como óxido de cobalto (II,III) (Co3O4) é convertido para óxido de cobalto (II) (CoO) e/ou a cobalto metálico (Co).
O solvente usado na etapa (ii) do processo in situ ou na etapa (c) do processo ex situ compreende uma amina, que pode ser alifática ou aromática.
Em uma forma de realização, o solvente usado na etapa (ii) do processo in situ compreende uma amina, contanto que esta não seja etileno diamina.
O solvente usado na etapa (ii) do processo in situ ou na etapa (c) do processo ex situ preferivelmente compreende uma amina alifática, que pode ter uma estrutura primária, secundária ou temária. Mais preferivelmente, o solvente compreende uma amina alifática com uma estrutura primária. As aminas alifáticas primárias são amino alcoóis e alquil aminas. Preferivelmente, uma alquil amina é usada. A alquil amina contém grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos. O grupo alquila preferivelmente contém de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos alquila adequados incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila e iso-butila.
O solvente usado na etapa (ii) do processo in situ ou na etapa (c) do processo ex situ mais preferivelmente compreende metilamina, etilamina, propilamina, e/ou butilamina. A propilamina pode ser npropilamina ou iso-propilamina. A butilamina pode ser n-butilamina ou isobutilamina. Mais preferivelmente, o solvente compreende metilamina.
O solvente usado na etapa (ii) ou (a) pode adicionalmente compreender água. Os solventes usados na etapa (ii) ou (a) adicionalmente compreendem um ou mais compostos químicos do grupo que consiste de ácido nítrico, ácidos orgânicos fracos, sais de amônio, e sais de alquil amônio.
Os exemplos de ácidos orgânicos fracos adequados são ácidos carboxílicos tendo a fórmula geral R-(COOH)n em que n é de 1 a 3 e R representa um porção cíclica ou alifática, saturada ou insaturada que pode ser substituída com um ou mais grupos nitro, amino, hidroxila ou alcoxila. Os exemplos específicos de ácidos adequados incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido succínico, ácido malônico, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido glutário, ácido glutárico, ácido lático, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido ascórbico, ácido oxálico, ácido carbônico, glicina, ácido amino propiônico, ácido amino butanoico, e ácido iminodiacético, e misturas destes. Os ácidos orgânicos fracos preferidos são ácido acético, ácido cítrico, ácido carbônico, glicina, e ácido iminodiacético, e misturas destes, especialmente glicina. Os exemplos de ácidos orgânicos fracos adequados são ácidos carboxílicos tendo a fórmula geral R-(COOH)n em que n é de 1 a 3 e R representa um porção cíclica ou alifática, saturada ou insaturada que pode ser substituída com um ou mais grupos nitro, amino, hidroxila ou alcoxila. Os exemplos específicos de ácidos adequados incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido succínico, ácido malônico, ácido propiônico, ácido butírico, ácido valérico, ácido capróico, ácido glutário, ácido glutárico, ácido lático, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido ascórbico, ácido oxálico, ácido carbônico, glicina, ácido amino propiônico, ácido amino butanoico, e ácido iminodiacético, e misturas destes. Os ácidos orgânicos fracos preferidos são ácido acético, ácido cítrico, ácido carbônico, glicina, e ácido iminodiacético, e misturas destes, especialmente glicina.
Os exemplos de sais de amônio adequados são sais de amônio de ácidos orgânicos fracos e misturas destes, especialmente sais de amônio dos ácidos orgânicos fracos acima listados e misturas destes. Os exemplos de sais de amônio altamente preferidos são acetato de amônio e carbonato de amônio e uma mistura deste, especialmente carbonato de amônio.
Os exemplos de sais de alquil amônio adequados são mono-, sais de di-, tri-, e tetra-alquil amônio e misturas destes, especialmente sais de mono- e di-alquil amônio dos ácidos orgânicos fracos acima listados e misturas destes.
Em uma forma de realização altamente preferida, o solvente usado na etapa (ii) do processo in situ ou na etapa (c) do processo ex situ compreende uma mistura de carbonato de amônio e metilamina, etilamina, propilamina, e/ou butilamina. Mais preferivelmente, o solvente usado adicionalmente compreende água.
Em uma forma de realização mais preferida, o solvente usado na etapa (ii) do processo in situ ou na etapa (c) do processo ex situ compreende uma mistura de carbonato de amônio e metilamina. Mais preferivelmente, o solvente usado compreende água e adicionalmente à água uma mistura de carbonato de amônio e metilamina.
No caso da etapa (ii) do processo in situ ou na etapa (c) do processo ex situ, uma mistura de água, carbonato de amônio e metilamina é usada, a razão em peso da metilamina para carbonato de amônio preferivelmente é na faixa de 1:0,25 a 1:2, mais preferivelmente na faixa de 1:0,5 a 1:1. A razão em peso do carbonato de amônio para água é preferivelmente na faixa de 1:0,5 a 1:4, mais preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:2. A razão em peso da metilamina para água é preferivelmente na faixa de 1:0,25 a 1:4, mais preferivelmente na faixa de 1:0,5 a 1:2.
Preferivelmente pelo menos 10 % em peso, mais preferivelmente mais do que 20 % em peso, do cobalto na partícula catalisadora que é tratada na etapa (ii) ou (c) está presente como Co3O4.
Preferivelmente no máximo 99 % em peso, mais preferivelmente menos do que 95 % em peso, do cobalto na partícula catalisadora que é tratada na etapa (ii) ou (c) este é presente como Co3O4.
Preferivelmente no máximo 99 % em peso, mais preferivelmente menos do que 95 % em peso, do cobalto na partícula catalisadora que é tratada na etapa (ii) ou (c) este é presente como CO3O4.
Preferivelmente menos do que 50 % em peso, mais preferivelmente no máximo 40 % em peso do cobalto na partícula catalisadora é cobalto (II), por exemplo, presente como óxido divalente ou hidróxido divalente.
Tal partícula catalisadora pode normalmente ser obtida quando uma partícula catalisadora de Fischer-Tropsch que foi desativada através do uso em um processo de Fischer-Tropsch é oxidada na etapa (i) ou (a) tratando-se a partícula catalisadora com um gás que contém oxigênio em uma temperatura entre 20 e 600° C, preferivelmente entre 100 e 450° C, mais preferivelmente entre 200 e 450° C, por cerca de 12 horas. O gás contendo oxigênio pode, por exemplo, ser oxigênio puro, ar enriquecido com oxigênio (preferivelmente contendo de 25 a 70 % em volume oxigênio), ar (contendo cerca de 21 % em volume de oxigênio), ou ar diluído com gás inerte, por exemplo, com N2. Preferivelmente, o gás contendo oxigênio compreende 0,1 a 10 % em vol de O2, mais preferivelmente de 0,3 a 5 % em vol de O2. Em uma forma de realização, a partícula catalisadora é submetida a uma etapa de redução após a etapa de oxidação (i) ou (a) e antes da etapa de tratamento (ii) ou (c).
Enquanto não desejado estar ligado por qualquer teoria, é acreditado que o solvente usado na etapa (ii) dissolve uma parte de qualquer Co, qualquer CoO, e uma pequena parte do CO3O4 presente na partícula catalisadora.
A etapa (ii) ou (c) é preferivelmente realizada em uma temperatura entre 5 e 90° C, mais preferivelmente em uma temperatura entre 40 e 70° C, ainda mais preferivelmente a uma temperatura entre 50 e 60° C. Em algumas aplicações, pode ser benéfico aumentar a temperatura durante o tratamento. A duração do tratamento da etapa (ii) ou (c) pode ser ajustada até a temperatura em que esta ocorre. Quando a etapa (ii) ou (c) é realizada em uma temperatura relativamente baixa, por exemplo entre 35 e 40° C, o tratamento pode ser realizado por vários dias até semanas. Quando a etapa (ii) ou (c) é realizada em uma temperatura entre 50 e 60° C, o tratamento pode precisar somente de cerca de 4 horas. Quando a etapa (ii) ou (c) é realizada em uma temperatura relativamente alta, por exemplo, entre 70 e 80° C, o solvente pode começar a evaporar, o que é menos preferido.
Em uma forma de realização da presente invenção, a etapa de oxidação (i), a etapa de tratamento (ii), a etapa de secagem (iii), e a etapa de redução (iv) são realizadas in situ no tubo do reator de Fischer-Tropsch. Em uma forma de realização preferida à partícula catalisadora inteira ou todas as partículas de catalisador no tubo do reator é/são submetidas à etapa de oxidação (i) e à etapa de redução (iv).
A partícula catalisadora inteira ou todas as partículas de catalisador no tubo do reator podem ser submetidas à etapa de tratamento (ii). Altemativamente, uma parte da(s) partícula(s) de catalisador pode ser submetida à etapa de tratamento (ii).
Preferivelmente, todas as partículas de catalisador no tubo do reator são submetidas à etapa de tratamento (ii) no caso, o tubo do reator compreende um catalisador de pasta fluida do qual pelo menos 90 % das partículas é menor do que 1 mm, preferivelmente menor do que 0,5 mm. Isto é especialmente preferido no caso do tubo do reator compreender um catalisador de pasta fluida do qual 100 % das partículas são menores do que 1 mm, preferivelmente menores do que 0,5 mm.
No caso do tubo do reator compreende uma ou mais partículas de catalisador de leito fixo ou uma ou mais partículas de catalisador de pasta fluida imobilizada, preferivelmente uma parte da(s) partícula(s) de catalisador no tubo do reator é submetida à etapa de tratamento (ii). Isto é especialmente preferido quando a partícula ou pelo menos 30 % das partículas são maiores do que 1 mm. Preferivelmente 90 % ou menos do leito fixo ou partícula(s) de catalisador imobilizada(s) são tratadas por mais do que 5 minutos com um solvente, mais preferivelmente 85 % ou menos, ainda mais preferivelmente 80 % ou menos, até mais preferivelmente 65 % ou menos, ainda mais preferivelmente 55 % ou menos. Preferivelmente 20 % ou mais das partícula(s) de catalisador de leito fixo ou de pasta fluida imobilizada são t ratados por mais do que 5 minutos com um solvente, mais preferivelmente 35 % ou mais, ainda mais preferivelmente 45 % ou mais.
No caso, o tubo do reator compreende uma ou mais partículas de catalisador de leito fixo ou uma ou mais partículas de catalisador de pasta fluida modificada, e uma parte da(s) partícula(s) de catalisador é submetida à etapa de tratamento (ii) in situ no tubo, a parte da(s) partícula(s) de catalisador no tubo do reator a qual é submetida à etapa de tratamento (ii) preferivelmente está localizada na terminação a jusante. A montante e a jusante são aqui definidos com relação ao fluxo do sin-gás, isto é, o fluxo da mistura de hidrogênio e monóxido de carbono, em um reator de FischerTropsch. A referência aqui contida com relação à terminação a jusante da(s) partícula(s) de catalisador é deste modo para a terminação da(s) partícula(s) de catalisador à(s) qual(is) o sin-gás é fornecido durante a reação de FischerTropsch. A referência aqui contida com relação à terminação a montante da(s) partícula(s) de catalisador é para outra terminação.
Em uma forma de realização preferida, 85 % ou menos da(s) partícula(s) de catalisador são tratados, preferivelmente 65 % ou menos, mais preferivelmente 55 % ou menos, por meio dos quais a parte da(s) partícula(s) de catalisador localizadas em uma terminação a montante não é dificilmente submetida à etapa de tratamento (ii). Adicionalmente, ou altemativamente, é preferido que pelo menos 20 %, preferivelmente pelo menos 35 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 45 % da(s) partícula(s) de catalisador seja tratada, por meio de que a parte da(s) partícula(s) de catalisador localizadas na terminação a jusante é submetido à etapa de tratamento (ii). Em uma forma de realização altamente preferida, 35 % a 85 %, mais preferivelmente 45 % a 65 %, da(s) partícula(s) de catalisador é são tratados, por meio de que parte das partículas de catalisador localizadas na terminação a montante não é, ou é dificilmente submetida à etapa de tratamento (ii) e a parte da(s) partícula(s) de catalisador localizadas na terminação a jusante é submetida à etapa de tratamento (ii).
No caso do tubo do reator compreender uma ou mais partículas de catalisador de leito fixo, preferivelmente a etapa de tratamento (ii) é realizada usando um método de enchimento de poros. Os poros do material carregador da(s) partícula(s) de catalisador são cheios com o solvente. Os poros da partícula integral ou de todas as partículas no tudo podem ser cheios com o solvente. No caso, uma parte da(s) partícula(s) de catalisador é submetida à etapa de tratamento (ii), os poros da parte que é tratada são cheios com o solvente usando um método de enchimento de poros.
Com um método de enchimento de poros, é intencionado significar um processo em que a maioria dos poros do material carregador na superfície de uma ou mais partículas de catalisador são cheios com o solvente, considerando que a(s) partícula(s) não é/são imersa(s) no solvente. O enchimento dos poros pode ser obtido enchendo-se um tubo do reator que compreende a(s) partícula(s) de catalisador até certo nível com o solvente, e em uma etapa seguinte, removendo-se o líquido em excesso. O líquido em excesso pode, por exemplo, ser removido o deixando ir para o fundo do tubo do reator. Preferivelmente, um gás, ainda mais preferivelmente um gás inerte tal como nitrogênio, é deixado no tubo do reator para aumentar a remoção do líquido em excesso. Após a remoção do líquido em excesso, o solvente ainda está presente nos poros das partículas de catalisador.
No caso, o tubo do reator compreende uma ou mais partículas de pasta fluida imobilizadas, a etapa de tratamento (ii) pode ser realizada usando um método de enchimento de poro. Altemativamente, toda ou uma parte da(s) partícula(s) de catalisador é/são completamente imersa(s) no solvente durante a etapa de tratamento (ii). Consequentemente, no caso em que o tubo do reator que compreende as partícula(s) de catalisador de pasta fluida imobilizada é enchido com solvente até um certo nível, e a parte a ser tratada é mantida imersa no solvente durante a etapa de tratamento (ii).
No caso, as partículas de catalisador desativadas são submetidas à etapa de tratamento (c) ex situ, a etapa de tratamento destas partículas pode ser realizada usando um método de enchimento de poros. Isto pode ser realizado enchendo-se um recipiente que compreende a(s) partícula(s) de catalisador até um certo nível com o solvente, e em uma etapa seguinte removendo-se o líquido em excesso. De maneira adicional ou alternativa, o enchimento do poro pode ser obtido no processo ex situ impregnando-se a(s) partícula(s) de catalisador com o solvente usando uma técnica de umectação incipiente, por exemplo, adicionando-se apenas o suficiente de líquido para encher os poros. Altemativamente, toda ou uma parte da(s) partícula(s) de catalisador é/são completamente imersas no solvente durante a etapa de tratamento (c).
No caso, um método de enchimento de poro é aplicado, a etapa de tratamento (ii) ou (c) pode compreender duas etapas. Na etapa (ii) um ou (c)I os poros da(s) partícula(s) de catalisador são enchidos usando um método de enchimento de. Na etapa (ii)b ou (c)II o solvente nos poros pores é deixado nos poros por mais do que 5 minutos.
Na etapa (ii)a ou (c)I, o enchimento de poro pode ser obtido como descrito acima enchendo-se um tubo do reator que compreende a(s) partícula(s) de catalisador até um certo nível com o solvente, e em uma etapa seguinte removendo o líquido em excesso. Os poros são preferivelmente enchidos na etapa (ii)a ou (c)I em uma temperatura na faixa de 5 a 40° C, mais preferivelmente em uma temperatura na faixa de 15 a 30° C.
A etapa (ii)b ou (c)II é preferivelmente realizada em uma temperatura entre 5 e 90° C, mais preferivelmente em uma temperatura entre 40 e 70° C, ainda mais preferivelmente em uma temperatura entre 50 e 60° C.
A etapa de tratamento (ii) ou (c) é preferivelmente realizada enquanto excluindo oxigênio da(s) (parte(s) da(s)) partícula(s) de catalisador que está/estão sendo tratadas. A(s) (parte(s) da(s)) partícula(s) de catalisador que está/estão sendo tratadas não é/são comunicada(s) com qualquer gás contendo oxidante durante a etapa de tratamento (ii) ou (c).
No caso de uma ou mais partículas de pasta fluida imobilizadas, o tubo ou recipiente do reator que compreende a(s) partícula(s) de catalisador de pasta fluida imobilizada podem ser enchidas com solvente até um certo nível, e a parte a ser tratada pode ser mantida imersa no solvente durante a etapa de tratamento (ii) ou (c). A(s) (parte(s) da(s)) partícula(s) de catalisador que é/são imersas no solvente é/são excluídas do oxigênio durante a etapa de tratamento (ii) ou (c). A(s) (parte(s) da(s)) partícula(s) de catalisador que é/são imersas no solvente também é/são excluídas de qualquer gás contendo oxidante durante a etapa de tratamento (ii) ou (c).
No caso, um método de enchimento de poro é aplicado a uma ou mais partículas de catalisador de leito fixo ou a uma (parte de) uma ou mais partículas de pasta fluida imobilizada, preferivelmente etapa de tratamento (ii) ou (c) é realizada enchendo-se o tubo ou recipiente do reator que compreende a(s) partícula(s) de catalisador até um certo nível com o solvente, e em uma etapa seguinte removendo o líquido em excesso. O acesso do oxigênio até (parte das) partícula(s) de catalisador que é sendo tratada pode, por exemplo, ser excluído alimentando-se um gás inerte, preferivelmente nitrogênio, até o tubo ou recipiente do reator, quando o líquido em excesso é removido da(s) partícula(s) de catalisador. Um gás inerte, preferivelmente nitrogênio, é preferivelmente usado para remover o líquido em excesso da(s) partícula(s) de catalisador.
No caso, um método de enchimento de poros é aplicado a uma ou mais partículas de catalisador de leito fixo ou a uma (parte de) uma ou mais partículas de pasta fluida imobilizada no processo ex situ, preferivelmente, o enchimento de poro é realizado impregnando-se a(s) partícula(s) de catalisador com o solvente usando uma técnica de umectação incipiente, por exemplo, ajustando-se apenas líquido suficiente para encher os poros. Um gás inerte, preferivelmente nitrogênio, pode ser usado para excluir o oxigênio durante a etapa de tratamento (c). A(s) partícula(s) de catalisador preferivelmente são excluídas de qualquer gás contendo oxidante durante a etapa de tratamento (c).
No caso, as partículas de catalisador a ser tratadas são mantidas imersas no líquido durante a etapa (c), estas são excluídas do oxigênio durante a etapa de tratamento (c). A(s) partícula(s) de catalisador que é/são imersa(s) no solvente também é/são excluídas de qualquer gás contendo oxidante durante a etapa de tratamento (c).
A etapa de secagem (iii) ou (d) pode, por exemplo, ser realizada usando ar ou um gás inerte, preferivelmente gás inerte. A secagem podem ocorrer na temperatura ambiente ou em uma temperatura elevada. De maneira adicional ou alternativa, a partícula catalisadora pode ser aquecida antes, durante, e/ou após a etapa de secagem. Durante a etapa (iii) ou (d), o catalisador preferivelmente é submetido ao ar ou gás inerte tendo uma temperatura entre 70 e 300° C, mais preferivelmente entre 80 e 120° C, ainda mais preferivelmente entre 85 e 95° C. Opcionalmente, o catalisador é calcinado durante ou após a etapa de secagem (iii) ou (b).
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o produto de síntese de Fischer-Tropsch é removido a partir da(s) partícula(s) antes de aplicar um dos processos da presente invenção.
O produto de síntese de Fischer-Tropsch é preferivelmente removido a partir do catalisador desativo in situ no reator. Isto pode ser realizado lavando-se o catalisador com um hidrocarboneto, que é mais leve do que o produto de síntese de Fischer-Tropsch. Por exemplo, a cera de FischerTropsch pode ser removido lavando-se com gasóleo; o gasóleo pode ser gasóleo de petróleo, ou preferivelmente, um gasóleo sintético, por exemplo, um gasóleo produzido usando a síntese Fischer-Tropsch. Após esta etapa de remoção, o tubo do reator preferivelmente compreende menos do que 30 gramas de hidrocarbonetos por 100 gramas de partículas de catalisador, mais preferivelmente menos do que 10 gramas de hidrocarbonetos por 100 gramas de partículas de catalisador, ainda mais preferivelmente menos do que 5 gramas de hidrocarbonetos per 100 gramas de partículas de catalisador. Em uma próxima etapa de oxidação (i) ou (a) é realizado.
A presente invenção também fornece um catalisador regenerado que pode ser obtido através dos processos de regeneração da presente invenção. A presente invenção também fornece um processo que compreende o uso de um catalisador de acordo com a invenção em um processo de síntese de Fischer-Tropsch.
Foi descoberto agora com os processos de acordo com a presente invenção, que a atividade de um catalisador desativado, ou gasto, pode ser significantemente aumentada.
A(s) etapa(s) de oxidação podem ser realizadas tratando-se o catalisador com um gás que contém oxigênio nas temperaturas acima indicadas. Uma etapa de redução pode ser realizada comunicando-se o catalisador com hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio, tipicamente em temperaturas de cerca de 200 a 350° C.
Um catalisador de Fischer-Tropsch ou catalisador precursor compreende um metal cataliticamente ativo ou precursor deste, e opcionalmente promotores, suportados em um catalisador carregador. O carregador catalisador neste caso preferivelmente compreende um óxido de metal refratário, mais preferivelmente alumina, sílica, titânia, ou misturas destes, ainda mais preferivelmente titânia porosa. Preferivelmente mais do que 70 % em peso do material carregador consiste de óxido de metal refratário, mais preferivelmente mais do que 80 por cento em peso, ainda mais preferivelmente mais do que 90 por cento em peso, calculado no peso total do material carregador. Como um exemplo de um material carregador adequado, pode ser mencionado o Dióxido de Titânio P25 comercialmente disponível, por exemplo, Evonik Industries.
O carregador pode compreender titânia e outro óxido de metal refratário ou silicato ou combinações destes. Os exemplos de materiais carregadores adequados que podem estar presentes no catalisador além da titânia incluem: sílica, alumina, zircônia, cério, gálio e misturas destes, especialmente sílica e alumina.
O metal cataliticamente ativo no catalisador é cobalto. O cobalto pode ser adicionado ao carregador na forma de, por exemplo, hidróxido de cobalto, CoOOH, óxido de cobalto, um coprecipitado de cobalto e hidróxido de manganês, um nitrito de cobalto, ou um complexo de cobaltoamônio, por exemplo carbonato de carbonato-amônio. O catalisador também pode incluir um ou mais outros componentes, tais como promotores e/ou cocatalisadores.
Os cocatalisadores adequados incluem um ou mais metais tais como ferro, níquel, ou um ou mais metais nobres do Grupo 8 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos. Os metais nobres preferidos são platina, paládio, ródio, rutênio, irídio e ósmio. Tais cocatalisadores estão geralmente presentes em pequenas quantidades.
As referências aos “Grupos” e a Tabela Periódica como aqui usada diz respeito à nova versão IUPAC da Tabela Periódica dos Elementos tal como aquela descrita na 87â Edição do Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press).
Tipicamente, a quantidade de metal cataliticamente ativo presente no catalisador pode variar de 1 a 100 partes em peso por 100 partes em peso do material carregador, preferivelmente de 3 a 50 partes em peso por 100 partes em peso do material carregador.
O catalisador também podem compreender um ou mais promotores. Um ou mais metais ou óxidos metálicos podem estar presentes como promotores, mais particularmente uma ou mais d-metais ou óxidos dmetálicos. Os promotores de óxido metálico adequados podem ser selecionados dos grupos de 2 a 7 da Tabela Periódica dos Elementos, ou os actinídeos e lantanídeos. Em particular, os óxidos de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, escândio, ítrio, lantânio, cério, titânio, zircônio, háfnio, tório, urânio, vanádio, cromo e manganês são os promotores mais adequados. Os promotores mais adequados podem ser selecionados dos grupos 7 a 10 da Tabela Periódica dos Elementos.
Manganês, ferro, rênio e metais nobres do grupo 8 a 10 são particularmente adequados como promotores, e são preferivelmente fornecidos na forma de um sal ou hidróxido.
O promotor, se presente no catalisador, está tipicamente presente em uma quantidade de 0,001 a 100 partes em peso por 100 partes em peso de material carregador, preferivelmente 0,05 a 20, mais preferivelmente 0,1 a 15. Contudo, será apreciado que a quantidade ótima de promotor pode variar para os respectivos elementos que agem como promotor.
Um catalisador de Fischer-Tropsch particularmente preferido compreende um promotor de manganês ou vanádio.
Quando recentemente preparado, o catalisador pode ter sido formado por intermédio de secagem por pulverização, pelotização, (roda) pressão, extrusão, ou aplicação em um suporte metálico (como um arame de metal). O metal cataliticamente ativo e/ou qualquer promotor podem ter sido adicionados ao material carregador antes ou após a formação.
Por exemplo, no caso das partículas de leito fixo, um composto de cobalto, preferivelmente hidróxido de cobalto, CoOOH, óxido de cobalto, ou um coprecipitado de cobalto é hidróxido de manganês, pode ser misturado com um óxido de metal refratário, seguido por extrusão. Além disso, um óxido de metal refratário pode ser submetido à extrusão, e em uma última etapa, os extrusados podem ser impregnados com um composto de cobalto, preferivelmente com um sal de cobalto que é solúvel em água e/ou etanol.
Quando um material carregador é formado, pode ser vantajoso usar um material aglutinante, por exemplo, para aumentar a força mecânica do catalisador ou catalisador precursor. De maneira adicional ou alternativa, um líquido pode ser adicionado ao material carregador antes ou durante esta formação. O líquido pode ser qualquer um dos líquidos adequado conhecidos na técnica, por exemplo: água; amônia, alcoóis, tais como metanol, etanol e propanol;
cetonas, tais como acetona; aldeídos, tais como propanol e solventes aromáticos, tais como tolueno, e misturas dos líquidos acima mencionados. Um líquido mais conveniente e preferido é água. O líquido pode incluir melhoradores da viscosidade tal como um álcool polivinílico.
No caso da extrusão, pode-se querer melhorar as propriedades de fluxo do material carregador. Neste caso, é preferido incluir um ou mais agentes de melhora de fluxo e/ou auxiliares de extrusão antes da extrusão. Os aditivos adequados incluem aminas graxas, compostos de amônio quaternário, polivinil piridina, sulfoxônio, sulfônio, fosfônio e compostos iodônio, compostos aromáticos alquilados, ácidos monocarboxílicos acíclicos, ácidos graxos, compostos aromáticos sulfonados, sulfatos de álcool, éteres de sulfato de álcool, gorduras e óleos sulfatados, sais do ácido fosfônico, polioxoetileno alcoóis de alquilfeno, alcoóis de polioxietileno, polioxietileno alqulaminas, polioxietileno alquilamidas, poliacrilamidas, polióis e glicóis acetilênicos. Os aditivos preferidos são vendidos sob as marcas registradas Nalco e Superfloc.
Para obter extrusados fortes, é preferido incluir, antes da extrusão, pelo menos um composto que age como um agente de peptização para o óxido de metal refratário. Por exemplo, um agente de peptização para titânia pode ser incluído antes da extrusão. Os agentes de peptização adequados são bem conhecidos na técnica e incluem compostos básicos e ácidos. Os exemplos de compostos básicos são amônia, compostos de liberação de amônia, compostos de amônia ou aminas orgânicas. No caso de uma etapa de calcinação após a formação, tais compostos básicos são removidos na calcinação e não são retidos nos extrusados. Isto é aconselhável ao passo que tais compostos básicos podem prejudicar o desempenho catalítico do produto final. Os compostos básicos preferidos são os compostos de aminas orgânicas ou amônio. Uma amina orgânica mais adequada é etanol amina. Os agentes de peptização ácida adequada incluem ácidos fracos, por exemplo, ácido fónnico, ácido acético, ácido cítrico, ácido oxálico, e ácido propiônico.
Opcionalmente, os materiais de queima podem ser incluídos antes da extrusão, de modo a criar os macro poros nos extrusados resultantes. Os materiais de queima adequados são comumente conhecidos na técnica.
A quantidade total quantidade de agente de melhora de fluxo/auxiliares de extrusão, agentes de peptização, e materiais de queima no material carregador a ser extrusado preferivelmente é na faixa de 0,1 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 10 % em peso, com base no peso total da mistura.
Após a formação, o material carregador, opcionalmente incluindo outros componentes, pode ser fortificado através da calcinação deste de uma maneira conhecida na técnica. A temperatura de calcinação depende do material carregador usado. Titânia é preferivelmente calcinada em uma temperatura entre 350 e 700° C, mais preferivelmente entre 400 e 650°
C, mais preferivelmente entre 450 e 600° C. Uma etapa de calcinação é contudo opcional, especialmente quando preparando um catalisador de Fischer-Tropsch que compreende titânia e cobalto.
A ativação de um catalisador recentemente preparado, seja este um pó semelhante a catalisador de pasta fluida, catalisador de leito fixo, ou catalisador de pasta fluida imobilizado, pode ser realizada de qualquer maneira conhecida e sob condições convencionais. Por exemplo, o catalisador pode ser ativado comunicando-o com o hidrogênio ou um gás contendo hidrogênio, tipicamente em temperaturas de cerca de 200° a 350° C.
O catalisador que é submetido ao processo da presente invenção foi desativado através do uso em um processo de Fischer-Tropsch.
O processo de Fischer-Tropsch é bem conhecido àqueles habilitados na técnica e envolve a síntese de hidrocarbonetos a partir do singás, comunicando-se o sin-gás nas condições de reação com o catalisador de Fischer-Tropsch.
O gás de síntese pode ser fornecido através de qualquer meio, processo ou arranjo adequados. Isto inclui a oxidação parcial e/ou reforma de um estoque de alimentação de hidrocarbonetos como é conhecido na técnica. Para ajustar a razão de H2/CO no sin-gás, dióxido de carbono e/ou vapor podem ser introduzidos no processo de oxidação parcial. A razão de H2/CO do sin-gás adequadamente este é entre 1,5 e 2,3, preferivelmente entre 1,6 e 2,0.
O sin-gás que compreende predominantemente hidrogênio, monóxido de carbono e opcionalmente nitrogênio, dióxido de carbono e/ou vapor é comunicado com um catalisador adequado no estágio de conversão catalítica, em que os hidrocarbonetos são formados. Adequadamente pelo menos 70 % v/v do sin-gás é comunicado com o catalisador, preferivelmente pelo menos 80 %, mais preferivelmente pelo menos 90 %, ainda mais preferivelmente todo o sin-gás.
Um processo de síntese de hidrocarbonetos catalítico de estado constante pode ser realizado sob condições de sínteses convencionais conhecidas na técnica. Tipicamente, a conversão catalítica pode ser efetuada em uma temperatura na faixa de 100 a 600° C, preferivelmente de 150 a 350° C, mais preferivelmente de 175 a 275° C, ainda mais preferivelmente de 200 a 260° C. As pressões totais típicas para o processo de conversão catalítica estão na faixa de 5 a 150 bar absoluto, mais preferivelmente de 5 a 80 bar absoluto. No processo de conversão catalítica principalmente os hidrocarbonetos C5+ são formados.
Um regime adequado para realizar o processo de FischerTropsch com um catalisador que compreende as partículas com um tamanho de pelo menos 1 mm é um regime de leito fixo, especialmente um regime de fluxo de gotejamento. Um reator muito adequado é um reator de leito fixo de tubos múltiplos.
Experimental
Método de Medição; Atividade
As atividades catalíticas podem ser medidas, por exemplo, em um reator do modelo de Fischer-Tropsch. As atividades catalíticas medidas podem ser expressadas como rendimento de espaço tempo (STY) ou como um fator de atividade, por meio do qual um fator de atividade de 1 corresponde a um rendimento de espaço tempo (STY) de 100 g/l.hr a 200° C. Preparação da amostra
As partículas de leito fixo foram preparadas como segue. Uma mistura foi preparada contendo pós de titânia, hidróxido de cobalto, hidróxido de manganês, água e vários auxiliares de extrusão. A mistura foi misturada por amassamento e formada usando extrusão. Os extrusados foram secados e calcinados. O catalisador obtido (precursor) continha cerca de 20 % em peso de cobalto e cerca de 1 % em peso de manganês.
Este catalisador foi usado em um processo de Fischer-Tropsch por vários anos. Em seguida, o produto Fischer-Tropsch foi removido do catalisador desativado, ou gasto, usado o gasóleo que foi preparado em um processo de Fischer-Tropsch. Em uma etapa seguinte, o catalisador desativado foi tratado com um gás que compreende hidrogênio por várias horas em uma temperatura elevada. O catalisador desativado foi oxidado a uma temperatura de 270° C. O reator foi descarregado e as amostras das partículas de catalisador desativadas foram obtidas.
Durante a descarga, as porções de diferentes locais no reator foram coletadas. Algumas das amostras não foram tratadas de acordo com a presente invenção (exemplos comparativos), e outras amostras foram tratadas de acordo com a invenção (exemplo 1 e exemplo 2). Para o exemplo comparativo 1 e exemplo 1, as amostras foram retiradas do fundo dos tubos do reator. Para o exemplo comparativo 2 e exemplo 2, as amostras foram retiradas de diferentes locais dos tubos do reator.
Exemplo Comparativo la
Amostra não tratada como descrito sob “preparação de amostra”.
Exemplo comparativo lb; tratamento com hidróxido de amônio
Uma solução de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água foi preparada. As amostras de partículas de leito fixo desativadas, preparadas como indicado acima, foram tratadas com estas misturas usando um método de enchimento de poros.
Os poros das partículas de leito fixo foram enchidas com solvente durante a etapa de tratamento (c) adicionando-se apenas solvente suficiente para encher os poros. As partículas não foram imersas no solvente. As partículas de poros cheios foram deixadas por duas horas na temperatura ambiente. Em uma etapa seguinte a temperatura foi aumentada a cerca de 50° C ou 60° C, e as partículas foram deixadas naquela temperatura por cerca de 5 horas. Em outra etapa, as amostras foram secadas a 60° C sob vácuo durante a noite e depois calcinada a 300° C por 2 horas. Exemplo 1; de acordo com “processo ex situ”
Uma solução de metilamina foi adicionada a uma solução de carbonato de amônio em água. Várias misturas foram preparadas com diferentes concentrações. As amostras de partículas de leito fixo desativadas, preparadas como indicado acima, foram tratadas com estas misturas usando um método de enchimento de poros.
Os poros das partículas de leito fixo foram enchidas com o solvente durante a etapa de tratamento (c) adicionando-se apenas solvente suficiente para encher os poros. As partículas não foram imersas no solvente. As partículas de poros cheios foram deixados por duas horas na temperatura ambiente. Em uma etapa seguinte a temperatura foi aumentada de cerca de 50° C ou 60° C, e as partículas foram deixadas naquela temperatura por cerca de 5 horas. Em outra etapa, as amostras foram secadas a 60° C sob vácuo durante a noite e depois calcinada a 300° C por 2 horas.
As medições de atividade exemplo 1 e exemplos comparativos 1 a e b
As amostras dos exemplos comparativos e as amostras do exemplo 1 foram reduzidas com um gás que compreende hidrogênio, e depois a atividade das amostras foi determinada. As medições da atividade foram realizadas usando uma reação de Fischer-Tropsch em uma temperatura de 225° C e uma pressão total de 60 bar abs. A Tabela 1 mostra os resultados da medição.
Tabela 1
| Temperatura de oxidação na etapa (a) | Composição da mistura na etapa de | Atividade Relativa | |||
| tratamento | (c) | ||||
| CH3NH3OH | (NH4)2CO3 | PH | |||
| Exemplo IA | 270 “C | 2 | 1 | 11,7 | 369% |
| Exemplo 1B | 270 “C | 1 | 1 | 10,6 | 493% |
| Exemplo 1C | 270 “C | 2 | 1,5 | 11,1 | 528% |
| NH4OH | (NH4)2CO3 | pH | |||
| Exemplo Comparativo 1b | 270 “C | 2 | 1 | 10,7 | 576% |
| Exemplo Comparativo la | 270 “C | 100% |
A partir dos resultados é evidente que o tratamento das partículas de catalisador de leito fixo desativadas de acordo com a presente invenção resultam em um aumento significante na atividade no processo de Fischer-Tropsch se comparado às partículas não tratadas.
O tratamento com uma mistura de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água também resulta em um aumento significante na atividade de Fischer-Tropsch.
Medições da solubilidade de cobalto do exemplo 1 e exemplo comparativo 1c
Os testes foram realizados para determinar a quantidade de cobalto que dissolve nas soluções de tratamento a 20° C.
Uma solução de metilamina foi adicionada a uma solução de carbonato de amônio em água. Várias misturas foram preparadas com diferentes concentrações.
Além disso, uma solução foi preparada a partir de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água (exemplo comparativo 1c).
As amostras das partículas de leito fixo desativadas como descrito sob “preparação de amostra” foram submetidos a um teste de solubilidade de cobalto. A partir de cada amostra 0,5 grama de partículas de leito fixo desativadas foi adicionado a 1 ml da solução. As partículas foram mantidas nas soluções a 20° C. As amostras destas soluções foram tomadas após 4 horas e diluídas com uma solução de ácido nítrico (1M).
A quantidade de cobalto dissolvido na solução de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água (exemplo comparativo) foi determinada com Plasma Indutivo Associado (ICP) em combinação com Espectroscopia de Emissão Atômica (AES).
A quantidade de cobalto dissolvido nas outras soluções foi medida com o método de teste de tira de cobalto. Neste método a solução de cobalto foi acidificada com ácido nítrico diluído (1M) a um pH na faixa de 1 a
6. A zona de cobalto sensível da tira foi imersa na solução por 1 segundo e após 15 segundos a parte reagida da tira foi comparada com a escala de cor no recipiente de tiras para determinar a concentração do cobalto.
A Tabela 2 mostra a quantidade de cobalto dissolvido calculado na quantidade total do cobalto presente nas partículas.
Tabela 2
---1D - Exemplo 1E - Exemplo 1F -
| Temperatura de oxidação na etapa (a) | Composição da mistura no teste de solubilidade de cobalto | Quantidade Co dissolvido (% em peso) | |||
| CH3NH3OH | (NH4)2CO3 | pH | |||
| Exemplo ID | 270 °C | 2 | 1 | 11,7 | 0,05 |
| Exemplo 1E | 270 °C | 1 | 1 | 10,6 | 0,30 |
| Exemplo IF | 270 °C | 2 | 1,5 | 11,1 | 0,05 |
| NR4OH | (NH4)2CO3 | Ph | |||
| Exemplo Comparativo 1c. | 270 °C | 2 | 1 | 10,7 | 5 (ICP-AES) |
A partir dos resultados é evidente que o tratamento das partículas de catalisador de leito fixo desativadas de acordo com a presente invenção resulta em uma solubilidade de cobalto mais baixa se comparado com as partículas de catalisador desativadas de leito fixo tratadas com uma mistura de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água.
Exemplo 2
As amostras foram retiradas de diferentes locais nos tubos do reator, ver “preparação de amostra”, foram usadas para carregar tubos de testes de aço carbono. As partículas desativadas de leito fixo que foram retiradas do topo do reator foram colocadas no topo destes tubos de teste. As partículas de leito fixo desativadas que foram retiradas do fundo do reator foram colocadas no fundo destes tubos de teste.
Exemplo comparativo 2; tratamento coni hidróxido de amônio
Alguns tubos de teste foram tratados com uma solução de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água. A solução compreendeu muito mais hidróxido de amônio do que nos exemplos comparativos 1b e 1c. O leito catalisador completo nos tubos de teste foi tratado no exemplo comparativo 2.
O leito de catalisador foi enchido da terminação de fundo ao topo com uma mistura de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água na temperatura ambiente em uma hora. O líquido em excesso foi drenado seguido pela purga do leito com nitrogênio por dois minutos. A partir do líquido drenado, uma amostra foi retirada para determinar a solubilidade do cobalto e ferro nas misturas com o método de ICP-AES, como descrito para o exemplo 1.
Exemplo de tratamento 2; de acordo com o “processo in situ”
Alguns dos tubos de teste foram tratados de acordo com a invenção. O leito de catalisador inteiro nos tubos de teste foi tratado.
O leito catalisador foi enchido a partir da terminação de fondo do topo com uma mistura de carbonato de amônio, metilamina e água na temperatura ambiente em uma hora. O líquido em excesso foi secado e seguido pela purga do com nitrogênio por dois minutos. A partir do líquido drenado, uma amostra foi retirada para determinar a solubilidade do cobalto e ferro nas misturas com o método de ICP-AES, como descrito para o exemplo
1.
A Tabela 3 mostra a quantidade de cobalto dissolvido, calculado na quantidade total do cobalto nas partículas de catalisador de leito fixo. A Tabela 3 também mostra a quantidade de ferro dissolvido em ppm. O ferro é principalmente vindo do tubo de teste do aço carbono.
Tabela 3
| Temperatura de oxidação na etapa (i) | Composição da mistura nos testes de solubilidade de cobalto e ferro | Quantidade Co dissolvido (% em peso) | Quantidade Fe dissolvido (% em peso) | |||
| CH3NH3OH | (NH4)2003 | H20 | ||||
| Exemplo 2 | 270 °C | 2 | 1.5 | 2 | 0,54 | 248 |
| (NH4)2003 | H20 | |||||
| Exemplo Comparativo 2 | 270 °C | 1 | 1 | 2 | 0,66 | 419 |
A partir dos resultados é evidente que o tratamento das partículas de catalisador desativadas de leito fixo de acordo com a presente invenção ainda resulta em uma solubilidade de cobalto mais baixa se 5 comparado com as partículas de catalisador desativadas de leito fixo tratadas com uma mistura de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água, mesmo quando uma solução que compreende uma quantidade muito baixa de hidróxido de amônio é usada.
Adicionalmente, a quantidade de ferro que dissolve no 10 processo de acordo com a presente invenção é muito menos do que a quantidade de ferro que dissolve em uma mistura de hidróxido de amônio, carbonato de amônio e água.
Consequentemente, uma vantagem do “processo in situ” de acordo com a presente invenção é que somente uma quantidade pequena de 15 cobalto pode ser lavada durante a etapa de tratamento. Outra vantagem do “processo in situ” de acordo com a presente invenção é que o tubo do reator, quando feito de um ferro que compreende metal, tal como aço carbono, sofrerá muito com a etapa de tratamento.
Claims (11)
1. Processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de Fischer-Tropsch compreendendo cobalto in situ em um tubo do reator, a(s) dita(s) partícula(s) de catalisador tendo sido desativadas pelo uso no processo de Fischer-Tropsch, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
(i) oxidar a(s) partícula(s) de catalisador em uma temperatura entre 20 e 400° C, preferivelmente entre 100 e 400° C, mais preferivelmente entre 200 e 400° C;
(ii) tratar a(s) partícula(s) de catalisador por mais do que 5 minutos com um solvente, cujo solvente compreende uma amina;
(iii) secar e opcionalmente aquecer a(s) partícula(s) de catalisador; e (iv) reduzir a(s) partícula(s) de catalisador com hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de tratamento (ii) compreende as etapas de:
(ii)a encher os poros da(s)a(s) partícula(s) de catalisador com um solvente em uma temperatura na faixa de 5 a 40° C, mais preferivelmente em uma temperatura na faixa de 15 a 30° C, usando um método de enchimento de poros;
(ii)b deixar o solvente nos poros por mais do que 5 minutos em uma temperatura entre 5 e 90° C, mais preferivelmente em uma temperatura entre 40 e 70° C, ainda mais preferivelmente em uma temperatura entre 50 e 60° C.
3. Processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de Fischer-Tropsch que compreendem cobalto, a(s) dita(s) partícula(s) de catalisador tendo sido desativadas através do uso em um processo de Fischer-Tropsch em um tubo do reator, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
(a) oxidar a(s) partícula(s) de catalisador no tubo do reator em uma temperatura entre 20 e 400° C, preferivelmente entre 100 e 400° C, mais preferivelmente entre 200 e 400° C;
(b) descarregar a(s) partícula(s) de catalisador do tubo do reator;
(c) tratar a(s) partícula(s) de catalisador por mais do que 5 minutos com um solvente, cujo solvente compreende uma amina;
(d) secar e opcionalmente aquecer a(s) partícula(s) de catalisador.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de tratamento (c) compreende as etapas de:
(c)I encher os poros da(s) partícula(s) de catalisador com um solvente em uma temperatura na faixa de 5 a 40° C, mais preferivelmente em uma temperatura na faixa de 15 a 30° C, usando um método de enchimento de poros;
(c)II deixar o solvente nos poros por mais do que 5 minutos em uma temperatura entre 5 e 90° C, mais preferivelmente em uma temperatura entre 40 e 70° C, ainda mais preferivelmente em uma temperatura entre 50 e 60° C.
5. Processo de acordo com a qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a(s) partícula(s) de catalisador é/são reduzidas com hidrogênio ou um gás que compreende hidrogênio após a etapa de oxidação e antes da etapa de tratamento (ii) ou (c).
6. Processo de acordo com a qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a amina no solvente da etapa de tratamento (ii) ou (c) é metilamina, etilamina, propilamina, ou butilamina.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o solvente usado na etapa (ii) ou (a) adicionalmente compreende uma ou mais compostos químicos escolhidos do grupo que consiste de: ácido nítrico, ácidos orgânicos fracos, sais de amônio, e sais de alquil amônio.
8. Processo de acordo com a qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o solvente usado na etapa (ii) ou etapa (c) compreende carbonato de amônio e metilamina, etilamina, propilamina, e/ou butilamina, preferivelmente o solvente usado na etapa (ii) ou etapa (c) compreende carbonato de amônio e metilamina.
9. Processo de acordo com a qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o solvente usado na etapa (ii) ou (c) compreende uma mistura de carbonato de amônio, metil amina e água; preferivelmente com uma razão em peso da metilamina para carbonato de amônio na faixa de 1:0,25 a 1:2, e/ou com uma razão em peso do carbonato de amônio para água na faixa de 1:0,5 a 1:4, e/ou com uma razão em peso de metilamina para água na faixa de 1:0,25 a 1:4.
10. Processo de acordo com a qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a(s) partícula(s) de catalisador é/são partícula(s) de leito fixo maior(es) do que 1 mm ou partícula(s) de pasta fluida imobilizada maior(es) do que 1 mm;
preferivelmente também distinguido pelo fato de que 85 % ou menos da(s) partícula(s) de catalisador é/são tratada(s), preferivelmente 65 % ou menos, mais preferivelmente 55 % ou menos, por meio do que parte da(s) partícula(s) de catalisador localizada(s) na terminação a jusante não é/são ou dificilmente é/são submetida(s) à etapa (ii) ou (c).
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos 20 %, preferivelmente pelo menos 35 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 45 % da(s) partícula(s) de catalisador é/são tratada(s), por meio do que parte da(s) partícula(s) de catalisador localizada(s) na extremidade a jusante é submetida à etapa (ii) ou (c).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09179378 | 2009-12-16 | ||
| PCT/EP2010/069717 WO2011080073A2 (en) | 2009-12-16 | 2010-12-15 | Process for regenerating a catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112012014717A2 BR112012014717A2 (pt) | 2016-04-12 |
| BR112012014717B1 true BR112012014717B1 (pt) | 2019-11-12 |
Family
ID=42025784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112012014717-0A BR112012014717B1 (pt) | 2009-12-16 | 2010-12-15 | processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de fischer-tropsch que compreendem cobalto |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8470725B2 (pt) |
| AU (1) | AU2010338450B2 (pt) |
| BR (1) | BR112012014717B1 (pt) |
| RU (1) | RU2554866C2 (pt) |
| WO (1) | WO2011080073A2 (pt) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100160146A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Gerrit Leendert Bezemer | Process for regenerating a catalyst |
| US8729140B2 (en) | 2010-12-23 | 2014-05-20 | Shell Oil Company | Process for regenerating a catalyst |
| CN108339575A (zh) * | 2017-01-25 | 2018-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托反应过程中恢复催化剂性能的方法及费托合成方法 |
| CN113019471B (zh) * | 2021-02-07 | 2023-05-23 | 铜仁市诚一环保科技有限公司 | 一种脱硝催化剂的清洗方法以及设备 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4595703A (en) | 1984-06-29 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of hydrocarbons from synthesis gas |
| JPH0720552B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-03-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 酸化触媒の再生方法 |
| EP0833807B1 (en) | 1995-06-16 | 2004-04-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
| US7452844B2 (en) * | 2001-05-08 | 2008-11-18 | Süd-Chemie Inc | High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| US6900151B2 (en) | 2001-11-13 | 2005-05-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In situ catalyst regeneration/activation process |
| US6753354B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-tropsch catalyst enhancement |
| US6753351B2 (en) | 2002-01-29 | 2004-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Supported catalyst activation |
| US6787496B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-09-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Supported catalyst treatment |
| US6777451B2 (en) | 2002-01-29 | 2004-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst enhancement |
| US6800579B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-10-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst regeneration |
| US6753286B2 (en) | 2002-01-29 | 2004-06-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Supported catalyst regeneration |
-
2010
- 2010-12-15 AU AU2010338450A patent/AU2010338450B2/en not_active Ceased
- 2010-12-15 RU RU2012129875/04A patent/RU2554866C2/ru active
- 2010-12-15 BR BR112012014717-0A patent/BR112012014717B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-12-15 WO PCT/EP2010/069717 patent/WO2011080073A2/en active Application Filing
- 2010-12-15 US US12/969,082 patent/US8470725B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011080073A2 (en) | 2011-07-07 |
| RU2012129875A (ru) | 2014-01-27 |
| US20110143917A1 (en) | 2011-06-16 |
| BR112012014717A2 (pt) | 2016-04-12 |
| AU2010338450B2 (en) | 2013-06-27 |
| AU2010338450A1 (en) | 2012-06-14 |
| RU2554866C2 (ru) | 2015-06-27 |
| US8470725B2 (en) | 2013-06-25 |
| WO2011080073A3 (en) | 2011-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2011347209B2 (en) | Process for regenerating a cobalt comprising Fischer-Tropsch catalyst | |
| AU2009327162B2 (en) | Regeneration of a Fischer Tropsch catalyst by oxidating it and treating it with a mixture of ammonium carbonate, ammonium hydroxide and water | |
| JP5676120B2 (ja) | 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法 | |
| PT736326E (pt) | Catalisadores de fischer-tropsch contendo ferro e cobalto | |
| CN105358252B (zh) | 用于费-托合成的活化催化剂的储存方法 | |
| RU2669372C2 (ru) | Способ получения хлорсодержащего катализатора, полученный катализатор и его использование | |
| BR112012014717B1 (pt) | processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de fischer-tropsch que compreendem cobalto | |
| WO2012132905A1 (ja) | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 | |
| US9566570B2 (en) | Process for catalyst unloading facilitation | |
| JP2024530180A (ja) | 排気ガスを処理する方法及びｈｖａｃシステム | |
| JP2010116328A (ja) | 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法 | |
| JP2009034659A (ja) | 炭化水素類合成用触媒とその製造方法およびそれを用いた炭化水素類の製造方法 | |
| AU2017315040B2 (en) | Fischer-Tropsch catalyst performance enhancement process | |
| WO2019150307A1 (en) | Catalyst and method related thereto | |
| US11666893B1 (en) | Methods for preparation and use of liquid synthesis catalysts | |
| JP5462685B2 (ja) | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システム | |
| RU2659078C1 (ru) | Катализатор, способ приготовления катализатора и способы окислительной конверсии углеводородов, гидрирования оксидов углерода и углеводородов | |
| BR112019003613B1 (pt) | Processo de melhoria de desempenho de catalisador de fischertropsch | |
| BR112021005608B1 (pt) | Processo para a preparação de uma composição que compreende oxigenatos e hidrocarbonetos por meio de uma reação de síntese de fischertropsch |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 15/12/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 15/12/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
|
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2753 DE 10-10-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |