CN105358252B - 用于费-托合成的活化催化剂的储存方法 - Google Patents

用于费-托合成的活化催化剂的储存方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105358252B
CN105358252B CN201480037974.5A CN201480037974A CN105358252B CN 105358252 B CN105358252 B CN 105358252B CN 201480037974 A CN201480037974 A CN 201480037974A CN 105358252 B CN105358252 B CN 105358252B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fiscber
synthesis
activated
tropscb synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480037974.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105358252A (zh
Inventor
河炅秀
郭根在
禹玟熙
李闰祖
全基元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT filed Critical Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Publication of CN105358252A publication Critical patent/CN105358252A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105358252B publication Critical patent/CN105358252B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/045—Regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B01J2231/625—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2 of CO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/005—Catalytic metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及生产用于费‑托合成的活化催化剂的方法，包括：还原用于费‑托合成的催化剂的第一步骤；制备其中消除一部分或全部分子氧的液态烃的第二步骤；和将在所述第一步骤中制备的还原催化剂引入在所述第二步骤中制备的液态烃中同时阻断其与空气接触的第三步骤。由于将用于费‑托合成的还原催化剂引入其中除去分子氧的液态烃中或用液态烃涂覆，因此即使长时间暴露于空气，基于本发明被活化的用于费‑托合成的催化剂也保持了高活性，从而容易地有利于还原催化剂的长期储存和长距离转移。

Description

用于费-托合成的活化催化剂的储存方法
技术领域
本发明涉及用于费-托(Fischer-Tropsch)合成的活化催化剂，其可被长期保存同时保持金属催化剂的活性；其方法；和用所述催化剂生产液体或固体烃的方法。
背景技术
1923年，德国化学家Fischer和Tropsch开发了费-托合成法(F-T合成法)，这种方法能够从煤、天然气、生物质等通过合成气生产液态烃。从煤生产液态烃的工艺被称为煤制油(CTL)工艺，从天然气生产的工艺被称为天然气制油(GTL)工艺，且从生物质生产的工艺被称为生物质制油(BTL)工艺，而最近，类似的工艺被统称为XTL(“X”资源制油)工艺。
这些工艺首先使用诸如气化和重整方法将每种资源材料转化成合成气，适于生产液体燃料的XTL工艺的合成气的组成优选具有如下列反应式1中所示的大约为2的氢气-一氧化碳比。
[反应式1]
CO+2H2+-[CH2]-n→-[CH2]-n+1+H2O
(CO，2H2，-[CH2]-n，和H2O分别代表一氧化碳，氢气，具有链长为n的烃(碳数＝n)，和水)。
氢气的比超过2是非优选的，因为这增加了对甲烷的选择性，因此，对C5+的选择性(具有5个或更多个碳原子的烃)相对减少。在反应式1中，除了如上所示的具有直链的烃，也产生作为副产物的烯烃和含氧化合物(包括氧原子的分子，例如醇、醛、羧酸和酮)。
XTL工艺的主要目的之一是获得液体燃料，因此，最新的趋势是通过优化选择反应催化剂、合成气比、温度、压力等来降低对甲烷的选择性和产生直链烃，特别是具有高选择性的C5+直链烃。在此，钴系催化剂通常用作反应催化剂，且这种金属催化剂通过被均匀地分散并负载在载体如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的表面上而使用。贵金属如Ru、Pt和Re可被用作助催化剂以改善催化剂性能。
这种催化剂通常通过由载体如氧化铝(γ-Al2O3、α-Al2O3等)，二氧化硅(SiO2)，二氧化钛(TiO2)和氧化镁(MgO)负载而使用。然而，具有介孔结构的二氧化硅材料如SBA-15和MCM-41，和具有介孔结构的碳基材料如CMK-3和碳纳米管的使用最近也被扩增。
一般而言，当催化剂由载体负载时，初湿法、浸渍法等被用于这种载体。例如，将目标量的催化剂材料负载在载体的孔隙中，同时重复地进行如下工序：将作为催化剂前体的钴的酸盐(Co(NO3)2·6H2O等)、和作为助催化剂的如Pt，Ru和Re的盐溶解在合适溶剂中以制备前体的混合溶液，将所述前体的混合溶液浸渍在载体的孔隙中，然后进行干燥。接着，干燥的催化剂在空气或惰性气体气氛下经过煅烧工序，得到在载体中负载有氧化钴晶体的形式的催化剂颗粒。费-托钴催化剂在还原金属状态下显示活性，因此，在以每个可能的方式反应之前，该催化剂必须经过充分的还原工序。在用于开发催化剂的实验室规模的实验中，通常使用其中将温度升至还原温度同时使还原气体流过要填充到反应器中的煅烧过的催化剂的原位还原方法。然而，商业反应器通常采用其他方法，因为还原温度通常比反应温度高得多，且原位还原方法需要单独的还原气体注入装置。
在大多数商业工艺中，还原用另外的催化剂还原设备通过供给还原气体(氢气和惰性气体的混合物，其中氢气含量为约5％至10％)而进行。还原态的钴金属与空气中的氧气剧烈反应，并再次被氧化。因此，有必要适当处理以不将钴金属暴露在空气中，或当暴露时最小化氧化程度。这种处理被称为钝化，只通过供给氧气浓度低的混合气体(通常由氧气和惰性气体组成)将表面有意轻度温和氧化，在其转移过程中当暴露在空气中时，催化剂的活性可以被最低限度地降低。
然而，钝化方法有几个问题。首先，适当的钝化程度非常难以鉴定。对于每种催化剂，在空气暴露过程中最小化剧烈氧化所需的氧化处理程度是不同的。此外，存在初始活性不令人满意的问题，因为在使用前已经部分地进行了氧化，并且与原位还原方法相比活性一般较低。
为了解决这些问题，S.Hammache等(参见S.Hammache,J.G.Goodwin,Jr.,R.Oukaci,Catalysis Today,2002,71,361-367)设计了使用CO气体或(CO+H2)气体的钝化方法。然而，该方法问题在于，由于在催化剂表面上产生石墨碳而使得催化剂的活性降低，另外，该方法还需要能够在高温下在反应器中进行操作的加热设备，因为当活化碳化物化合物催化剂时还原工艺包括用氢气在350℃的高温下处理催化剂10小时。
此外，F.Huber等(参见F.Huber,H.Venvik,Catalysis Letters,2006,3-4,211-220)提出了使用有机材料的封装方法、碳层涂覆方法、通过氧气和N2O处理来钝化金属催化剂的方法。然而，对于活化，该方法还需要在供给氢气的同时在350℃的高温下加热16小时的还原条件。
此外，也已经提出了通过产生碳化物和碳而进行的各种钝化方法。WO 03/002252公开了转移或活化催化剂的方法，其通过加入一定量(5％至20％)的短链烃(甲烷、乙烷等)和氢气，或引入合成气，通过使用用碳涂覆负载在载体中的金属前体材料的表面的方法来钝化活化的催化剂，以在氢气还原工艺中生产碳化物形式的金属催化剂。
已知具有碳化物形式的金属催化剂在活化后具有增加的活性，且已知当金属碳化物的形式形成于活化的金属催化剂的特定部分中时所述活性被进一步提高。然而，WO 03/002252公开了有必要在350℃或更高的高温下氢还原处理以活化以金属碳化物形式钝化的催化剂，因此除反应设备外需要另外的活化设备。
同时，甚至当使用非原位还原方法时，也可以考虑没有经氧气钝化的方法，即，将催化剂直接引入到反应器而根本不暴露于氧气的方法。然而，该方法也有问题。催化剂还原设备和反应器需要较紧密，并且设备可能会变得更大，因为还原所需的气体供给设备、电源、加热器等都需要被包括在反应器系统中。另外，关于如何将固体颗粒从催化剂还原设备转移至反应器中存在新的挑战性任务。
为了解决这些问题，Sasol Limited等已经设计并使用其中通过用蜡涂覆还原催化剂或将还原催化剂引入到蜡材料内部的方法，催化剂的转移变得简单，同时能够阻断其与空气的接触(美国专利申请公开号2011/0301024)。然而，由于蜡材料在室温下是固体，它们需要通过加热被液化，以便涂覆或嵌入催化剂颗粒，这使工艺复杂化。
发明内容
【技术问题】
在这种背景下，本发明人试图开发一种新的用于维持由还原气体活化的金属催化剂的长期活化的储存方法，同时克服对用于活化用于费-托合成的金属催化剂的现有方法的限制。
【技术方案】
本发明的第一方面是提供生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，包括第一步骤：还原用于费-托合成的催化剂；第二步骤：制备其中消除一部分或全部分子氧的液态烃；和第三步骤：将在所述第一步骤中制备的还原催化剂引入在所述第二步骤中制备的液态烃中同时阻断其与空气的接触。
本发明的第二方面是提供使用费-托合成反应制备液态或固态烃的方法。所述方法包括：步骤a：制备由本发明的第一方面中公开的方法活化的用于费-托合成的催化剂；步骤b：将由所述步骤a活化的用于费-托合成的催化剂施加到费-托合成反应器中；和步骤c：使用所述被活化的催化剂进行费-托合成反应。
本发明的第三方面是提供由在本发明第一方面中公开的方法活化的用于费-托合成的催化剂，其中用于费-托合成的还原金属催化剂被浸入液态烃中或由液态烃涂覆。
以下，对本发明进行详细描述。
虽然存在用于将还原金属催化剂颗粒引入蜡中的保存方法作为一种将通过还原气体活化的金属催化剂的活性长时间保持的方式，但是工艺变得复杂，因为蜡材料在室温下是固体，这意味着它们需要通过加热液化以涂覆或浸渍催化剂颗粒。将还原金属催化剂颗粒引入蜡中并保存所述颗粒的方法可被较容易地应用到浆料反应器。然而，在管式固定床反应器的情况下(其中以一致比例(实验例1)将确切体积的催化剂放置在具有稀释剂(即氧化铝)的管中)，在引入反应器之前需要准备另外的用于消除蜡的加热和分离设备。此外，因为转移和下面的引入到反应器中都存在问题，现场适用性降低。
为了认识到并解决关于蜡的问题，并将由含氢气体或相应的还原气体活化的金属催化剂的活性长时间保存，本发明通过其中分子氧分子被去除的液态烃储存和转移用于费-托合成的活化金属催化剂。
当使用本发明的储存方法时，因为可以长时间保持高活性，所以即使通过生产设施将催化剂从较长的距离转移，也能观察到出色的转换性能和选择性。此外，有利的是，因为该方法涉及用液态烃涂覆粉末状的催化剂颗粒，因此只需要少量的液态烃。除了这一点，即使很快就要填充催化剂，保存在液态烃中的催化剂也可容易地在反应器内使用布氏漏斗、过滤纸和抽吸器从液态烃分离。在实际的生产场所，考虑到催化剂的量，可使用功能类似上述设备的设备代替。此外，由于涂覆或浸渍通过本发明活化的金属催化剂的液态烃在室温下是液体，可以将精确量的活化催化剂放置在管式固定床反应器中，其中所述精确量的催化剂应在当液体烃被排除时放置，无需任何额外的加热工艺。
生产在本发明的第一方面中制备的用于费-托合成的活化催化剂的方法，包括第一步骤：使用含有氢气或一氧化碳的还原气体还原用于费-托合成的催化剂；第二步骤：制备其中排除一部分或全部分子氧的液态烃；和第三步骤：将在所述第一步骤中制备的还原催化剂引入在所述第二步骤中制备的液态烃中同时阻断其与空气的接触。
在本发明中，用于费-托合成的催化剂是反应催化剂，且主要使用钴系或铁系催化剂。另外，它们可以由载体如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、介孔碳结构、碳纳米管、介孔二氧化硅、二氧化硅/氧化铝混合物、二氧化钛/二氧化硅混合物以及氧化铝/二氧化钛混合物负载。除此之外，用于费-托合成的含有金属的催化剂可以进一步包括助催化剂金属如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)。
本发明中用于费-托合成的催化剂可以包括干燥催化剂、煅烧催化剂、还原催化剂和如下所述的由于在费-托合成反应中使用而活性被降低的催化剂。
所述“干燥催化剂”可以包括使用催化剂制备方法如初湿浸渍法、浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学沉积法、等离子体法或沉积-沉淀法将催化剂和/或助催化剂前体负载在载体中后的干燥状态的催化剂。然后，所述干燥的催化剂经历煅烧工艺以在载体的孔隙内部产生金属氧化物晶体，且煅烧可以在空气或惰性气体气氛(例如，非反应性气体，例如氮气、氦气和氩气)中进行，煅烧后的催化剂是指“煅烧催化剂”。使用还原气体例如氢气将所述煅烧催化剂的金属氧化物晶体还原为金属，以在费-托合成中使用，而所述状态被称为“还原催化剂”。
同时，在长时间反应(大于等于200小时)后，在使用合成气的烃合成反应中使用的催化剂显示出5至10％的催化剂失活。所使用的催化剂的失活原因主要是由于在反应过程中生成的产物蜡引起的活性部位劣化、由于所产生的水对金属催化剂的氧化、以及由于碳沉积造成的孔隙堵塞的影响，而不是催化剂损坏或催化剂中毒的影响。从使用合成气的烃合成反应中失活的催化剂能够通过用含有氢气的气体处理而被还原为金属和再生。
例如，将混合溶液(其中使钴前体(Co(NO3)2·6H2O)的金属前体溶解在溶剂例如水和乙醇中)通过浸渍法等引入多个多孔氧化物载体(包括二氧化硅和氧化铝)的孔隙内。使用少量的贵金属材料助催化剂例如铂(Pt)、钌(Ru)和铼(Re)能够增强活性或选择性。如果不足可以加入更多的金属投入，且如果需要，可在干燥和煅烧后引入另外的金属前体溶液。在引入足够量的金属前体溶液后，以金属氧化物晶体分散在载体中的形式在干燥和煅烧后产生催化剂颗粒。虽然上述的例子是关于其中钴前体溶液被负载在载体中的初湿浸渍法的说明，但是可以通过催化剂制备方法例如溶液浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学沉积法、等离子体法、或沉积沉淀法将催化剂或助催化剂置于载体中后生成所述催化剂：。
根据本发明的第一方面，使用含有氢气或一氧化碳的还原气体还原用于费-托合成的催化剂的第一步骤，是形成其中将用于费-托合成的含有金属氧化物的催化剂中的金属氧化物的一部分或全部还原成金属的用于费-托合成的催化剂的步骤。
为了用于费-托合成反应，还原和活化金属氧化物晶体的工序是必需的。
所述工序所需的还原气体是含有固定量氢气的混合气体、含有固定量一氧化碳的混合气体、或含有固定量氢气和一氧化碳的混合气体，并且所述工序在还原温度范围为300℃至500℃下进行。
还原气体可以与惰性气体组合使用。经一氧化碳处理，惰性气体可以用作促进氢气或一氧化碳运动的载气，并且还用于调节浓度。关于惰性气体的说明在后面描述。
这里，其中将用于费-托合成的含有金属氧化物的催化剂中的金属氧化物的一部分或全部还原成金属的用于费-托合成的催化剂，可通过以下步骤获得：
(1)在高温下用氢气还原金属氧化物；
(2)通过在300℃至450℃的温度及5bar或更高的气氛下用包括5至100％的一氧化碳的气体混合物对煅烧后得到的煅烧催化剂处理，从而将金属氧化物部分地还原为金属；或
(3)通过在300℃至450℃的温度下用包括5至100％的一氧化碳的气体混合物对使用例如浸渍法负载催化剂前体然后干燥后得到的干燥催化剂处理，将金属氧化物部分地还原为金属。
在(2)和(3)的情况下，在被还原成金属后，一些可以立即被碳化(carbidized)。用于费-托合成的含有金属碳化物的催化剂可以在填充费-托合成反应器后在温和的条件下例如费-托合成反应温度下被还原为金属。当使用钴催化剂时，费-托合成反应温度通常范围为200℃到300℃。
因为在本发明的第一方面的第一步骤中还原和活化的催化剂与氧剧烈反应，如果只是在空气中取出，钴金属迅速被氧化，从而迅速转化成CoO或Co3O4形式的金属氧化物。这里，剧烈氧化急剧产生热量且使氧化过程加速。
因此，阻断空气接触可作为保持活化状态的方法之一，但在本发明中，可以用液态烃阻断与空气的接触。优选在上述液体烃中一部分或全部的分子氧被消除。
至于可用的液态烃而言，可以使用具有5个或更多碳的饱和或不饱和烃。在这些烃中，可以将一个或两个以上的液态烃混合使用。液态烃的例子可为角鲨烷(C30H62)。
此外，根据本发明的第一方面，制备其中消除一部分或全部分子氧的烃的第二步骤可包括通过在液态烃中鼓泡惰性气体多于12小时、优选地多于24小时来消除分子氧。
这里，惰性气体是指在还原费-托催化剂中是惰性的气体，并且例如，任何不会将还原金属催化剂再氧化的气体都可以使用。非限定实例包括氮气、氖气、氦气、氩气、氪气、氙气、氡气，和这些组分的混合物，且使用任意比率的两种或多种组分的混合物也是可能的。
基于本发明的第一方面的第三步骤是将在所述第一步骤中制备的还原催化剂引入在所述第二步骤中制备的所述烃中而没有空气接触的步骤。
烃例如角鲨烷的量足以将催化剂颗粒浸渍在角鲨烷中以涂覆表面，更具体地，体积比催化剂的表观体积多0.5至1.5倍则足够。
根据本发明的一个实施方案，引入角鲨烷内部的催化剂可以通过如下制备：用惰性气体例如氩气、氦气、和氮气鼓泡角鲨烷而将液体中的分子氧去除大于50％后，将这里的还原催化剂颗粒引入而不接触空气。当将还原催化剂颗粒倒入角鲨烷的容器内时，通过在将足量的惰性气体吹入容器内后推动上部容器中的空气而使所述催化剂在其嵌入时不应该与空气接触。
当用管或管道将催化剂还原设备连接到角鲨烷的容器时，惰性气体被连续吹入容器中，且将该设备设计为将惰性气体排入容器中合适的位置，活化催化剂能够被平稳地引入到角鲨烷中而没有空气接触。在此，关于惰性气体的说明与以前一样。
生产用于费-托合成的活化催化剂的方法能够适用于大多数只能在被还原后使用的催化剂，所述方法也包括在本发明的范围内。
用本发明的第一方面中公开的方法活化的用于费-托合成的催化剂可以是浆料形式或液体形式。所述催化剂可以是浸入液态烃中或由液态烃涂覆的用于费-托合成的还原金属催化剂。
同时，根据本发明的第二方面，使用费-托合成反应制备液态或固态烃的方法包括：步骤a：制备由本发明第一方面中公开的方法活化的用于费-托合成的催化剂；步骤b：将由所述步骤a活化的用于费-托合成的催化剂施加到费-托合成反应器中；和步骤c：使用被活化的催化剂进行费-托合成反应。
此外，可以另外包括收集和储存已在步骤a后活化的用于费-托合成的催化剂的步骤。
在本发明中，上述反应器可以是浆料反应器、固定床反应器、多路通道反应器、或连续搅拌釜反应器。特别地，由于由本发明中公开的方法活化的用于费-托合成的催化剂是浸入液态烃中或由液态烃涂覆的还原金属催化剂，因此可将精确量的活化催化剂置于管式固定床反应器中，其中应该在去除液态烃时放置所述精确量的催化剂，没有任何另外加热工序。
费-托合成反应可在下述条件下进行：200℃至350℃(优选地200℃至240℃)的反应温度，5至30kg/cm3(优选地1.0至2.5MPa)的反应压力，和1,000至12,000h-1(优选地2,000至10,000h-1)的空速，然而，反应条件并不局限于此。另外，优选在保持氢气/一氧化碳反应比在1至2摩尔比的同时进行费-托合成反应。
另外，根据本发明的制备烃的方法可以还包括步骤c之后的费-托合成反应产物的重整反应步骤。
【有益效果】
通过将来自费-托合成的活化金属催化剂引入其中除去分子氧的液态烃中，本发明使得能够在长距离转移过程中长期保存且避免活性损失。此外，所述工艺相比切割、分割、和引入通过内部引入蜡等而固化的催化物质的方法容易得多，因为浆料形式或液体过滤形式的催化剂可在生产现场引入时被直接引入到反应器中。除此之外，在生产现场不需要额外的用于催化剂的活化，因此，也不需要活化装置，因为用于费-托合成的催化剂在活化之后被保存。
具体实施方式
以下，将参照以下实施例对本发明进行详细描述。然而，这些实施例仅用于说明的目的，而本发明的范围并不限于这些实施例。
本发明的优异性是由在下面的实施例中本发明和使用分子氧的保存方法之间的比较和评论证实。
实施例1：使用液态烃保存还原催化剂的方法
通过浸渍，并接着将催化剂在110℃干燥12小时和在400℃煅烧5小时而制备具有组成0.05Pt-24Co/1.5Si/氧化铝的催化剂(组分前面的数字表示包括在催化剂颗粒中的相应组分的质量比)。接下来，将0.3g的煅烧催化剂填充在反应器中，并使用80sscm的含氢气气体(5％H2/He)在400℃在大气压下还原5小时。
将角鲨烷(C30H62)(一种液态烃)用氩气鼓泡24小时，除去液体中的分子氧。当将还原催化剂颗粒注入角鲨烷的容器内时，通过在将足量的惰性气体吹入容器内后推动上部容器中的空气而使催化剂不应该在其引入时与空气接触。接下来，角鲨烷的容器在室温下在空气中保持开放1周，以使空气进出容器。
比较例1：通过利用分子氧的钝化方法保存催化剂的方法
比较例1-1：使用1体积％的氧气(氮气的其余部分)的钝化方法
如实施例1中所示，将还原催化剂冷却至室温，并通过使1体积％的含氧气的液态混合物(氮气的其余部分)流过1小时而钝化。接着，将催化剂从反应器取出，并于室温下放置在空气中1周。
比较例1-2：使用5体积％的氧气(氮气的其余部分)的钝化方法
除了氧气含量为5体积％这一事实，以与比较例1-1相同的方式进行处理。
比较例1-3：使用10体积％的氧气(氮气的其余部分)的钝化方法
除了氧气含量为10体积％这一事实，以与比较例1-1相同的方式进行处理。
实验例1：费-托合成反应
通过进行费-托合成反应确认转化率和选择性，其中将在实施例和比较例中制备的活化催化剂引入费-托合成反应器中。
在实验中使用的反应器是管式固定床反应器，其中该管具有9.525mm的直径和0.3克的催化剂量，催化剂和稀释剂的比为1：5(重量比)，催化剂的尺寸范围为50至150μm，且使用具有与催化剂相似尺寸的稀释剂(α-氧化铝)。反应温度范围为220至230℃，反应压力为2.0 MPa，空速为4000 mL合成气/g-催化剂/h，且使用H2/CO/CO2/Ar＝57.3/28.4/9.3/5的合成气组合物。
1)在实施例1中的活化催化剂的费-托合成反应的结果
将根据实施例1的活化催化剂在角鲨烷中保存1周，使用布氏漏斗、过滤纸和抽吸器从角鲨烷中分离。通过引入管式微型固定床反应器进行费-托合成反应。结果示于下表1。
【表1】
2)比较例1-1中的活化催化剂的费-托合成反应的结果
使用根据例1-1的被保存1周的活化催化剂进行费-托合成反应。结果示于下表2。
【表2】
3)比较例1-2中的活化催化剂的费-托合成反应的结果
使用根据例1-2的被保存1周的活化催化剂进行费-托合成反应。结果示于下表3。
【表3】
4)比较例1-3中的活化催化剂的费-托合成反应的结果
使用根据例1-3的被保存1周的活化催化剂进行费-托合成反应。结果示于下表4。
【表4】
基于实施例1的活化催化剂，即使被暴露于空气中一周后，在费-托合成反应过程中，在220℃的温度下的转化率提高11.55至13.48％以及在230℃的温度下的转化率提高7.95至11.75％。因此，证实与基于使用分子氧的钝化方法保存的催化剂的活性相比，基于本发明保存的还原金属催化剂的活性要高得多。在两者的情况下，烃的选择性没有显示出显著性差异。

Claims (15)

1.生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，包括：
第一步骤：使用含有氢气或一氧化碳的还原气体还原用于费-托合成的催化剂；
第二步骤：制备其中消除一部分或全部分子氧的液态烃，其中，所述液态烃是具有5个或更多碳的烃；和
第三步骤：将在所述第一步骤中制备的还原催化剂引入在所述第二步骤中制备的液态烃中，使其不与空气接触，以利用液态烃涂覆所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中所述第二步骤是通过在液态烃中鼓泡惰性气体大于12小时来消除分子氧的步骤。
3.根据权利要求1所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中所述第一步骤是在范围为300至500℃的温度下进行的。
4.根据权利要求2所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中所述惰性气体对于所述还原催化剂是惰性的。
5.根据权利要求4所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中所述惰性气体选自由氮气、氖气、氦气、氩气、氪气、氙气、氡气及其混合物所组成的组。
6.根据权利要求1所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中所述液态烃是角鲨烷。
7.根据权利要求2所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中鼓泡所述惰性气体大于24小时，以消除所述液态烃中的分子氧。
8.根据权利要求1所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中所述催化剂包括钴或铁作为活性成分。
9.根据权利要求1所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中所述催化剂由选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、介孔碳结构、碳纳米管、二氧化硅/氧化铝混合物、二氧化钛/二氧化硅混合物以及氧化铝/二氧化钛混合物所组成的组中的任一种载体负载。
10.根据权利要求8所述的生产用于费-托合成的活化催化剂的方法，其中含有所述活性成分的催化剂进一步包括选自由铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)和铼(Re)所组成的组中的一种或多种助催化剂金属。
11.使用费-托合成反应制备液态或固态烃的方法，包括：
步骤a：制备由根据权利要求1至10任一项所述的方法活化的用于费-托合成的催化剂；
步骤b：将由所述步骤a活化的催化剂施加到费-托合成反应器中；和
步骤c：使用所述活化催化剂进行费-托合成反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述费-托合成反应温度范围为200至300℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述费-托合成反应器是管式固定床反应器。
14.根据权利要求11所述的方法，还包括在所述步骤a之后收集和储存所述活化催化剂的步骤。
15.用于费-托合成的催化剂，其由根据权利要求1至10任一项所述的方法活化，其中所述还原催化剂由液态烃涂覆。
CN201480037974.5A 2013-11-28 2014-11-26 用于费-托合成的活化催化剂的储存方法 Active CN105358252B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0146548 2013-11-28
KR1020130146548A KR101816787B1 (ko) 2013-11-28 2013-11-28 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매의 저장방법
PCT/KR2014/011389 WO2015080452A1 (ko) 2013-11-28 2014-11-26 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매의 저장방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105358252A CN105358252A (zh) 2016-02-24
CN105358252B true CN105358252B (zh) 2019-06-04

Family

ID=53199346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480037974.5A Active CN105358252B (zh) 2013-11-28 2014-11-26 用于费-托合成的活化催化剂的储存方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9815046B2 (zh)
EP (1) EP3075450B1 (zh)
KR (1) KR101816787B1 (zh)
CN (1) CN105358252B (zh)
WO (1) WO2015080452A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106238103A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 郑州峰泰纳米材料有限公司 腈基改性SiO2纳米管负载钴基纳米催化剂及其制备方法
CN106238054A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 郑州峰泰纳米材料有限公司 腈基改性SiO2纳米管负载铁基纳米催化剂及其制备方法
CN108722411B (zh) * 2017-04-25 2021-03-09 天津大学 α-三氧化二铝负载四氧化三铁的催化剂及其制备方法
KR102250016B1 (ko) * 2019-05-17 2021-05-07 경북대학교 산학협력단 고발열량을 가진 합성 천연가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 고발열량의 파라핀계 합성 천연가스의 합성 방법
CN110918098B (zh) * 2019-11-25 2022-08-16 中南民族大学 一种用于费-托合成反应的高效Co/CNTs催化剂的制备方法
WO2021139898A1 (en) * 2020-01-10 2021-07-15 Bp P.L.C. Process for producing a fischer-tropsch synthesis catalyst and fischer-tropsch start-up process

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273112A (zh) * 2005-06-14 2008-09-24 南非煤油气科技（私人）有限公司 合成气的制备与转化方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475943B1 (en) * 1995-11-08 2002-11-05 Shell Oil Company Catalyst activation process
US6777452B2 (en) 1999-09-21 2004-08-17 Hydrocarbon Technologies Promoted skeletal iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis processes
US6812179B2 (en) 2001-04-25 2004-11-02 Syntroleum Corporation Process for regenerating a slurry fischer-tropsch catalyst
GB0115850D0 (en) 2001-06-28 2001-08-22 Isis Innovations Ltd Catalyst
WO2004026796A2 (en) * 2002-09-20 2004-04-01 Conocophillips Company Slurry activation of fischer-tropsch catalyst with carbon monoxide co-feed
US20050182145A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Conocophillips Company Methods of reducing and loading a metal-based catalyst into a reactor
US20060111232A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Conocophillips Company Multi-staged wax displacement process for catalyst recovery from a slurry
UA106739C2 (uk) 2009-02-26 2014-10-10 Сесол Текнолоджі (Пропрайєтері) Лімітед Спосіб одержання каталізаторів фішера-тропша та їх застосування
KR101094077B1 (ko) 2010-02-16 2011-12-15 한국에너지기술연구원 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법
WO2013133651A1 (ko) 2012-03-07 2013-09-12 한국화학연구원 피셔-트롭시 합성용 촉매의 활성화 방법
WO2014144855A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Gi-Gasification International(Luxembourg) S.A. Methods, systems and apparatuses for fischer-tropsch catalyst regeneration

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101273112A (zh) * 2005-06-14 2008-09-24 南非煤油气科技（私人）有限公司 合成气的制备与转化方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20160296918A1 (en) 2016-10-13
EP3075450B1 (en) 2020-09-02
US9815046B2 (en) 2017-11-14
EP3075450A4 (en) 2017-08-30
KR101816787B1 (ko) 2018-01-11
EP3075450A1 (en) 2016-10-05
CN105358252A (zh) 2016-02-24
WO2015080452A1 (ko) 2015-06-04
KR20150062248A (ko) 2015-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105358252B (zh) 用于费-托合成的活化催化剂的储存方法
KR102061202B1 (ko) 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생 방법
Mutz et al. Potential of an alumina-supported Ni3Fe catalyst in the methanation of CO2: Impact of alloy formation on activity and stability
JP5284347B2 (ja) 触媒
JP5065255B2 (ja) 触媒の製造方法
KR101298783B1 (ko) 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법
RU2008127066A (ru) Катализаторы и способы реформинга кислородсодержащих соединений
AU2009309421A1 (en) Cobalt catalyst precursor
GB2473071A (en) Activated supported cobalt catalyst, its method of production and use in the Fischer-Tropsch synthesis reaction
JP2011177626A (ja) 活性化フィッシャー・トロプシュ合成触媒の製造方法及び炭化水素の製造方法
WO2014140973A1 (en) A hydrocarbon synthesis process using a cobalt-based catalyst supported on a silicon carbide comprising support
JP2011088066A (ja) 改質用触媒、改質装置および水素製造装置
EP3013473A1 (en) Catalyst composition for the selective conversion of synthesis gas to light olefins
JP2014527908A5 (zh)
JP2018504477A (ja) 還元活性化コバルト触媒を用いるフィッシャー−トロプシュ法
BR112012014717B1 (pt) processo para regenerar uma ou mais partículas de catalisador de fischer-tropsch que compreendem cobalto
WO2010055808A1 (ja) 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
Martins et al. The effect of support on methane activation over Pt catalysts in the presence of MoO3
JP5107046B2 (ja) 炭化水素の水蒸気改質触媒
CN106140164B (zh) 负载型金属催化剂及其在合成气制重质烃反应中的应用
JP5072391B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成法による液体燃料の製造方法
ES2894226T3 (es) Procedimiento para la activación y funcionamiento de un catalizador para la mejora de hidrocarburos
JP5462685B2 (ja) 水蒸気改質用触媒、水素製造装置及び燃料電池システム
JP5409484B2 (ja) 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム
JP2022181492A (ja) 酸化脱水素用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant