KR102061202B1 - 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭시 합성용 촉매의 활성화 방법; 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법; 및 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여, 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 금속 카바이드 생성 및 활성화 반응에 필요한 온도가 기존 촉매 활성화 온도보다 현격히 낮아, 피셔-트롭시 합성 반응조건과 동일한 조건에서 촉매 활성화가 가능하기 때문에 반응기에 별도의 환원설비를 필요로 하지 않으며, 장시간 사용한 피셔-트롭시 합성용 촉매를 반응기로부터 분리시키거나 추출하지 않고 반응기 내에서 촉매의 재활성화가 가능하다.

Description

피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생 방법{Regeberation method of catalyst for fischer-tropsch synthesis}
본 발명은 피셔-트롭시 합성용 촉매의 활성화 방법; 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법; 및 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여, 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다
1923년 독일의 화학자인 피셔(Fischer)와 트롭시(Tropsch)에 의하여 개발된 피셔-트롭시 합성법(F-T 합성법)으로 인해 석탄, 천연가스, 바이오매스 등으로부터 합성가스를 거쳐 액체 탄화수소를 제조하는 것이 가능해졌다. 석탄으로부터 제조하는 공정을 Coal-to-liquids(CTL) 공정, 천연가스로부터 제조하는 공정을 Gas-to-liquids(GTL) 공정, 바이오매스로부터 제조하는 공정을 Biomass-to-liquids(BTL) 공정이라고 하며, 최근에는 유사한 공정들을 통칭하여 XTL("X" resource-to-liquids) 공정이라고도 부른다.
이러한 공정들은 우선 각각의 원료물질(석탄, 천연가스, 바이오매스 등)을 가스화, 개질(reforming) 등의 방법을 이용하여 합성가스로 전환시키는데, 액체 연료를 제조하기 위해 XTL 공정에 적합한 합성가스의 조성은 하기 반응식 1과 같이 수소와 일산화탄소의 비가 대략 2 정도인 것이 바람직하다.
[반응식 1]
CO + 2H2 + -[CH2]-n → -[CH2]-n+1 + H2O
수소의 비율이 2를 초과하여 높아지면 메탄의 선택도가 높아져 C5 +(탄소수 5 이상의 탄화수소)의 선택도가 상대적으로 낮아지기 때문에 적합하지 않다. 반응식 1에서, 상기 형태의 선형 사슬을 갖는 탄화수소뿐만 아니라, 올레핀, 옥시게네이트(oxygenate; 알코올, 알데히드, 카르복시산, 케톤 등 산소원자 포함 분자) 등도 부산물로서 생성된다.
XTL 공정의 주목적 중 하나는 액체 연료를 얻고자 하는 것이므로 반응촉매, 합성가스의 비율, 온도, 압력 등을 최적화하여 메탄의 선택도는 줄이고, 선형 탄화수소, 특히 C5 +의 선형 탄화수소를 높은 선택도로 제조하는 것이 최근의 추세이다. 이때 상기 반응촉매로서 코발트 계열 촉매가 주로 사용되며, 이러한 금속 촉매를 알루미나, 실리카, 티타니아 등과 같은 지지체 표면에 균일하게 분산, 담지시켜 주로 사용한다. 촉매 성능의 향상을 위해 Ru, Pt, Re 등의 귀금속이 조촉매로서 사용될 수 있다.
이러한 촉매는 주로 알루미나(-Al2O3 , a-Al2O3 등), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO) 등의 지지체에 담지되어 사용되는데, 최근에는 메조포어(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 물질인 SBA-15, MCM-41 등과, 역시 메조포어 구조를 갖지만 탄소기반 물질인 CMK-3, 탄소나노튜브 등도 사용 영역이 확대되어지고 있다. 대개 이러한 지지체에 초기 습윤 기법(incipient wetness), 함침법 등이 주로 사용된다. 예를 들면, 촉매의 전구체인 코발트 산염(Co(NO3)2·H2O 등)과 조촉매로 사용하는 Pt, Ru, Re 등의 염을 적당한 용매에 녹여 전구체의 혼합 용액을 제조하여 지지체의 기공에 함침시킨 후 건조하는 과정을 되풀이하면서 원하는 질량비만큼의 촉매물질을 지지체 기공에 담지시킨다. 이후 건조된 촉매는 공기 혹은 비활성 기체 분위기에서 소성과정을 거쳐 코발트산화물 결정이 지지체에 담지된 형태의 촉매입자를 얻는다.
피셔-트롭시 촉매는 환원된 금속 상태에서 활성을 보이므로 반응 전 충분한 환원과정을 거쳐 순수 금속상태에서 합성 가스의 공급이 이루어져야 한다.
촉매 개발을 위한 실험실 규모에서는 반응기에 소성이 끝난 촉매를 충진한 채로 환원가스를 흘리면서 환원온도까지 승온시키는 in situ 환원법을 주로 사용하지만, 환원 온도는 대개 반응온도보다 매우 높고, 별도의 환원가스 주입장치가 필요하므로 상업적인 반응기에서는 다른 방법을 사용하기도 한다.
상업적인 공정에서는 별도의 촉매 환원 장치를 두고 환원가스(수소와 비활성기체의 혼합물로서 수소의 비는 약 5~10% 수준임)를 공급하여 환원을 한다. 환원된 상태의 코발트 금속은 공기 중의 산소와 격렬히 반응하여 다시 산화되어 버리므로, 적절히 처리하여 공기 중에 노출되지 않게 하거나, 노출되더라도 산화정도를 최소화하여야 한다. 이러한 처리법을 passivation이라 하는데, 대개는 낮은 농도의 산소가 함유된 혼합가스(대개 산소와 비활성기체로 구성됨)를 공급하여 의도적으로 표면만 약하게 산화를 시킴으로써 촉매 이송 중 공기노출 시 활성저하가 최소화되도록 처리하고 있다.
하지만, 이러한 passivation 방법은 몇 가지 문제점을 안고 있다. 우선 적절한 passivation 정도를 알기가 매우 어렵다. 어느 정도 산화처리를 하여야 공기 중에 노출되었을 때 격렬한 산화를 최소화할 수 있는지에 대한 것은 촉매마다 상이하다. 또한, 우선 사용 전 산화가 일부 진행되었으므로 초기의 활성이 좋지 않으며, in situ 환원법에 비하여 전반적으로 낮은 활성을 유지하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 S. Hammache 등(S. Hammache, J. G. Goodwin, Jr., R. Oukaci, Catalysis Today, 2002, 71, 361-367)은 CO 가스 혹은 CO+H2 가스를 이용하여 passivation 방법을 고안하기도 하였다. 하지만, 이 방법은 촉매 표면에 graphitic 탄소의 생성으로 촉매의 활성을 저하시키는 문제점을 안고 있을 뿐만 아니라, 카바이드 화합물 촉매를 활성화시킬 때, 수소 가스를 이용하여 350℃라는 높은 온도에서 10시간동안 환원처리하는 과정을 거치므로 반응기에 고온 운전이 가능한 히팅장치가 부가적으로 필요하다.
또한 F. Huber 등 (F. Huber, H. Venvik, Catalysis Letters, 2006, 3-4, 211-220)은 유기물을 이용한 encapsulation 방법, carbon layer 코팅방법, 산소 및 N2O 처리를 통한 금속촉매의 passivation 방법을 제안하였다. 하지만 이 방법 역시 활성화 방법에 있어서 350℃ 고온에서 수소가스를 흘려주면서 16시간 가열하는 환원조건이 필요하다.
또한, 카바이드 및 탄소 생성을 통한 다양한 passivation 방법들도 선행문헌을 통해 제안되었다. WO03/002252에서는 수소 환원과정에서 금속촉매의 카바이드 형태를 생성시키기 위해 수소 가스와 함께 일정량 (5~20%)의 사슬이 짧은 탄화수소 (메탄, 에탄 등)을 첨가하거나 합성가스를 투입하여 지지체에 담지된 금속 전구체 물질의 표면을 탄소로 코팅하는 방법을 이용해 활성화된 촉매를 passivation하여 촉매를 수송하거나 활성화하는 방법을 제안하였다.
금속의 카바이드 형태의 촉매는 활성화 후에 활성이 증진되는 것으로 알려져 있고, 활성화된 금속촉매에 일정 부분 금속 카바이드 형태가 형성되어 있으면 활성이 더 높아지는 것으로 알려져 있다. 그러나 WO03/002252에서 언급한 내용에는 금속 카바이드 형태로 passivation 되어 있는 촉매를 활성화시키는 조건으로 350℃ 이상의 고온에서 수소환원처리가 필요하기 때문에 반응장치와 별도의 활성화 장치가 필요하다.
한편, ex situ 환원법을 사용하더라도 산소에 의한 passivation 과정없이, 즉 산소에 전혀 노출되지 않은 채로 곧바로 반응기에 투입하는 방법을 생각해 볼 수 있다. 하지만, 이 방법 역시 어려움이 존재한다. 촉매환원 장치와 반응기가 비교적 근거리에 있어야 하며, 환원에 필요한 기체 공급장치, 전력, 히터 등도 모두 반응기 시스템에 포함되어야 하기 때문에 장치가 커지는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 고체 입자를 이송하여야 하므로 어떤 식으로 촉매환원장치에서 반응기로 이송할지가 새로운 고민거리가 된다.
이러한 방법을 해결하기 위해서 Sasol사 및 Shell oil사 등은 환원된 촉매를 wax로 코팅하거나 wax 물질 내에 장입하여 공기와의 접촉을 차단하면서도 이송이 간편한 방법을 고안하였다. 하지만, wax 물질은 상온에서 고체이므로 촉매입자를 코팅하거나 장입시키려면 가열하여 액상으로 만들어 주어야하는 복잡한 공정 문제가 있다.
한편, 활성화된 금속촉매는 합성가스와 반응하면서 다양한 길이의 체인을 갖는 탄화수소 화합물과 물을 생성한다. 피셔-트롭시 합성반응에서 금속촉매의 성능은 금속 촉매 활성점의 분포와 활성화 정도(환원정도), 촉매와 지지체 간 반응성, 합성가스의 불순물 함량, 반응 중 반응생성물(왁스, 물)에 의한 비활성화 정도 등에 의해 결정되며, 촉매 제작 방법, 지지체/금속 물질의 선택, 조촉매의 포함 여부에 의해 피셔-트롭시용 촉매의 성능 요인을 결정한다.
일산화탄소의 수소환원에서 코발트 촉매의 성능은 XTL 공정의 경제성을 평가하는 매우 중요한 요소 중 하나다. 특히 합성가스에 의해 공급되는 카본 소스인 일산화탄소의 수소화 반응 전환율(CO 전환율)과 액체연료로 사용 가능한 탄소사슬이 5개 이상인 선형탄화수소 생성물의 선택도(C5 + 선택도)는 촉매성능을 평가하는 중요한 지표이다. 그러나 이와 함께 실제 공정에서는 장기간 운전에 따른 촉매의 비활성화 정도가 산업적인 촉매의 선택에 큰 영향을 미친다. 200~250℃, 15~25 bar에서 이루어지는 저온 피셔-트롭시 반응에서 코발트 금속촉매의 비활성화의 주요 원인으로는, 합성가스에 포함된 황과 질소 화합물과 같은 촉매독에 의한 촉매 활성점 저하, 코발트 금속의 산화로 인한 비활성화, 코발트 금속과 지지체간 화합물 형성, 작은 코발트 금속결정의 신터링에 의한 활성점 감소, 코발트 금속 표면 원자 구조의 재결정화 및 탄소침적으로 인한 코발트 촉매의 활성점 저하 등이 있다. 이러한 원인들 중 실제 상업적 플랜트에서의 촉매 비활성화의 주요 원인은 촉매의 산화와 함께 사슬이 긴 왁스 생성물에 의한 촉매 활성점 감소 및 촉매 기공의 폐색, 탄소침적에 의한 활성점 저하, 코발트 입자의 신터링에 의한 활성점 감소, 촉매의 충돌로 인한 마찰이 가장 크다.
실제 공정에서 상기 촉매의 비활성화 원인인 코발트 입자의 신터링 및 탄소침적, 촉매 마찰은 피셔-트롭시 합성 반응 조건의 변화를 통해 억제할 수 있다. 예를 들어, 코발트 입자의 신터링은 제열이 되지 않은 상황에서 촉매부의 급격한 온도상승으로 인해 발생하고, 저온 피셔-트롭시 반응 온도 조건 210~230℃에서 지지체에 담지된 코발트 입자는 거의 신터링이 일어나지 않으므로 발열반응에 의해 발생한 열을 효과적으로 제거할 경우, 신터링에 의한 촉매의 비활성화를 막을 수 있으며, 탄소침적에 의한 촉매의 비활성화는 합성가스 내 일산화탄소의 비율이 높다거나 고온 및 고압에서 반응이 진행될 경우 발생하기 때문에 적합한 반응 온도 및 압력 H2/CO 비율 2의 합성가스를 반응물로 사용할 경우, 탄소 침적에 의한 촉매 활성 저하를 줄일 수 있고, 임펠러에 의한 촉매의 손상이 없는 슬러리 기포탑 반응기나 고정층 반응기를 사용할 경우 촉매의 마찰에 의한 활성감소를 줄일 수 있다.
그러나, 반응에 의해 생성된 왁스에 의한 활성점 감소와 촉매 기공의 폐색으로 인한 촉매의 활성감소는 생성물에 의해 일어나기 때문에 반응을 중지하지 않는 한 촉매의 활성은 반응시간에 따라 가역적으로 점차 감소한다.
이에, 장시간에 걸친 피셔-트롭시 합성반응으로 인해 활성이 감소한 촉매의 경우, 촉매 표면에 남아있는 왁스가 촉매의 활성점을 막고 기공에 함입되어 있기 때문에 이를 제거하고 활성점을 재생시키기 위한 재활성화가 필요하다.
종래 촉매 표면의 왁스를 제거하는 재활성화 방법으로는 미국특허 공개번호 2004/0259963에 슬러리상에 존재하는 촉매를 재활성화하기 위해 촉매를 슬러리와 분리한 후, 왁스를 제거하는 de-waxing 공정을 거치고 코발트 금속상태에서 산화물 형태로 산화시킨 후, 다시 환원하는 방식을 통해 촉매를 재활성화 하여 촉매를 재생시키는 방법이 보고된바 있다. 또한, 미국특허 공개번호 2010/0081562에는, 왁스로 코팅된 촉매를 펌핑가능한 액체 서스펜젼에 주입하고 600~1050℃의 고온 가스 흐름을 0.01~10초 정도 접촉시켜 촉매를 재활성화한 후, 가스 흐름으로부터 재활성화된 촉매를 분리시켜 촉매를 재활성화하는 방법이 개시된바 있고, 미국특허 공개번호 2005/0124706에는, 장시간 사용으로 인해 비활성화된 코발트 촉매를 수소 7 부피%와 증기 93 부피%로 이루어진 대기하, 300℃에서 4 시간 동안 수회에 걸쳐 가열한 후, 일산화탄소 수소화반응을 통해 초기 촉매의 활성 대비 95%의 활성으로 재활성화시키는 방법이 개시된바 있다.
그러나, 상기 종래 촉매 재활성화 방법들은, 고정층 반응기를 사용할 경우 반응기 내 촉매를 외부로 추출하여 촉매를 세척하는 과정을 거친 후 재주입해야 하는 번거로움이 있고, 이러한 번거로움을 회피하고자 반응기 내부에서 재활성화를 수행할 경우에는 산화물 형성 및 수소에 의한 재활성화 반응 조건이 피셔-트롭시 합성 반응 조건에 비해 고온이므로 코발트 금속촉매의 신터링을 유발할 수 있다. 또한, 추출 및 세척, 산화, 환원에 따른 재활성화 공정이 다소 복잡하고 부가적인 장치를 반응장치 주위에 설치해야 하는 단점이 있다.
한편, 유동층 반응기에서 촉매의 재생을 실시할 경우에는, 촉매와 유동화액의 분리를 위한 외부장치를 반응기에 설치해야 하며, 반응기 내부에서 재활성화를 하더라도 재활성화 온도가 유동화액의 끓는점을 상회할 경우(350℃ 이상), 유동화액 손실이 발생한다. 또한, 촉매 재생을 위한 촉매 분리장치, 재생가스 공급 및 가열 장치의 비용이 추가로 발생하는 단점이 있다.
종래 촉매재생 방법은 촉매의 분리, 촉매의 세척, 촉매의 산화, 촉매의 환원 단계로 개발되어 왔으며 재생방법의 간소화를 위해 산화와 환원을 동시에 실시하거나 촉매의 분리 및 세척 없이 반응기 내 재생방법을 제시해 왔다. 그러나, 촉매재생을 위한 공정단계를 줄일 수 있을 뿐 제시된 방법들은 공통적으로 최종 촉매재생을 위해 300℃ 이상의 고온가열이 필요하다.
본 발명의 목적은 피셔-트롭시 합성 반응온도와 유사한 낮은 온도에서 피셔-트롭시 합성반응용 촉매를 활성화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 촉매의 활성을 장시간 유지할 수 있으며, 원거리 이송이 편리한 금속촉매의 활성화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 금속 산화물을 함유하는 피셔-트롭시 합성용 촉매로부터 상기 금속 산화물의 일부 또는 전부가 금속으로 환원된 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 일산화탄소 함유 가스를 처리하여, 상기 피셔-트롭시 합성용 촉매 중 환원상태의 금속의 일부 또는 전부가 금속 카바이드로 전환된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성 반응기에 적용하는 제1단계; 및 반응기에서 피셔-트롭시 합성 반응온도 하 수소 함유 가스와 금속 카바이드 함유 피셔-트롭시 합성용 촉매를 접촉시켜, 금속 카바이드를 금속으로 환원시키는 제2단계를 포함하는 피셔-트롭시 합성용 촉매의 활성화 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여, 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 금속 산화물을 함유하는 피셔-트롭시 합성용 촉매로부터 상기 금속 산화물의 일부 또는 전부가 금속으로 환원된 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 일산화탄소 함유 가스를 처리하여, 상기 피셔-트롭시 합성용 촉매 중 환원상태의 금속의 일부 또는 전부가 금속 카바이드로 전환된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성 반응기에 적용하는 제1단계; 반응기에서 피셔-트롭시 합성 반응온도 하 수소 함유 가스와 금속 카바이드 함유 피셔-트롭시 합성용 촉매를 접촉시켜, 금속 카바이드를 금속으로 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매를 활성화시키는 제2단계; 및 활성화된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 제3단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 피셔-트롭시 합성반응을 수행하여 활성이 저하된 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 일산화탄소 함유 가스로 처리하여 금속 카바이드를 형성시키는 a 단계; 및 a 단계의 결과물인 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 수소 함유 가스를 처리하여 금속 카바이드를 금속으로 환원시키는 b 단계를 포함하는 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여, 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 피셔-트롭시 합성반응을 수행하여 활성이 저하된 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 일산화탄소 함유 가스로 처리하여 금속 카바이드를 형성시키는 a 단계; 및 a 단계의 결과물인 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 수소 함유 가스를 처리하여 금속 카바이드를 금속으로 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매를 재생시키는 b 단계; 및 재생된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 금속은 코발트이고, 금속산화물은 코발트산화물이고, 금속 카바이드는 코발트 카바이드인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다
본 발명에서 피셔-트롭시 합성용 촉매는 하기와 같은 건조촉매, 소성촉매, 환원촉매, 피셔-트롭시 합성반응에 사용되어 활성이 저하된 촉매를 포함할 수 있다.
“건조촉매”는 incipient wetness impregnation, 함침법, 공침법, 졸-겔법, 화학증착법, 플라즈마법 또는 deposition-precipitation과 같은 촉매 제조법을 이용하여 촉매 및/또는 조촉매의 전구체를 지지체에 담지시킨 후 건조시킨 상태의 촉매일 수 있다. 이후 건조촉매는 지지체의 기공 내에서 금속산화물 결정체를 만들기 위하여 소성하는 과정을 거치는데, 이때 공기 분위기 혹은 비활성기체 분위기 (예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등 반응을 일으키지 않는 기체)에서 소성을 진행할 수 있고, 소성까지 진행된 촉매를 “소성촉매”라 한다. 피셔-트롭시 합성에 사용하기 위해서는 소성촉매를 수소와 같은 환원가스를 이용하여 금속 산화물 결정을 금속으로 환원시키는데, 이 상태를 “환원촉매”로 명명한다.
한편, 합성가스를 이용한 탄화수소 합성 반응에서 사용한 촉매는 장시간 반응(200시간 이상) 후, 5~10%의 촉매 비활성화를 보인다. 사용된 촉매의 비활성화 원인은 촉매의 깨짐이나 촉매독에 의한 영향보다는 반응 중 생성되는 생성물인 왁스에 의한 활성점 감소, 생성된 물에 의한 금속촉매의 부분산화, 탄소침적에 의한 기공의 폐색의 영향이 크다.
[반응식 2]
Co3O4 + 4CO → 3Co + 4CO2 (제1 코발트 산화물 환원반응)
CoO + CO → Co + CO2 (제2 코발트 산화물 환원반응)
2Co + 2CO → Co2C + CO2 (코발트 카바이드 생성반응)
[반응식 3]
Co2C + H2 → 2Co + -CH2- (코발트 카바이드 활성화 반응)
반응식 2와 같이, 겉보기 화학량론에 기초하여, 제1 코발트 산화물(Co3O4) 1몰 당 일산화탄소 4몰이 반응하여 금속 코발트로 환원되며, 제2 코발트 산화물(CoO) 1몰 당 일산화탄소 1몰이 반응하여 금속 코발트로 환원된다. 금속 코발트의 경우 2몰의 화합흡착사이트에 2몰의 일산화탄소가 반응하여 코발트 카바이드 1몰을 생성한다.
또한, 반응식 3과 같이, 겉보기 화학량론에 기초하여 코발트 카바이드 1몰 당 수소 1몰이 반응하여 2몰의 금속 코발트로 환원된다.
따라서, 활성화된 코발트 촉매가 장기간 운전을 통해 산화 및 카바이드화되었거나, 활성점 폐색에 의해 활성점이 저하되어 비활성화된 촉매는, 일산화탄소 함유 가스로 처리하여 코발트 카바이드를 형성시키는 단계 [반응식 2]; 및 코발트 카바이드에 수소 함유 가스를 처리하여 코발트 금속으로 환원시키는 단계[반응식 2]를 통해 재생시킬 수 있다.
이때, 본 발명은 상기 반응식 2에 기재된 반응들 및/또는 반응식 3에 기재된 반응이 피셔-트롭시 합성 반응기에서 피셔-트롭시 합성 반응온도 하에 수행할 수 있는 것을 착안하여, 본 발명의 제1양태에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매의 활성화 방법 및 본 발명의 제3양태에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법을 고안하였다. 즉, 본 발명은 피셔-트롭시 합성용 촉매를 Co2C로 전환시키면 피셔-트롭시 합성 반응 온도에서 코발트 금속으로 환원시킬 수 있다는 점을 응용하여, 촉매 활성화 /재생 시 피셔-트롭시 합성 반응기 안에서 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성 반응 온도와 같은 저온에서 환원시키는 것이 특징이다.
본 발명에서 피셔-트롭시 합성용 촉매는 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 메조포어 탄소구조, 탄소나노튜브, 메조포어 실리카, 실리카/알루미나 혼합물, 티타니아/실리카 혼합물 및 알루미나/티타니아 혼합물과 같은 지지체에 담지될 수 있다. 상기 금속 함유 피셔-트롭시 합성용 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 레늄(Re)와 같은 조촉매 금속을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제1양태 및 제2양태에서 제1단계는 금속 산화물을 함유하는 피셔-트롭시 합성용 촉매로부터 상기 금속 산화물의 일부 또는 전부가 금속으로 환원된 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 일산화탄소 함유 가스를 처리하여, 상기 피셔-트롭시 합성용 촉매 중 환원상태의 금속의 일부 또는 전부가 금속 카바이드로 전환된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성 반응기에 적용하는 단계이다.
여기서, 금속 산화물을 함유하는 피셔-트롭시 합성용 촉매로부터 상기 금속 산화물의 일부 또는 전부가 금속으로 환원된 피셔-트롭시 합성용 촉매는,
(1) 금속산화물을 높은 온도에서 수소에 의한 환원처리하여 얻을 수 있거나;
(2) 소성 후 얻어진 소성촉매를 일산화탄소가 5~100% 포함된 기체 혼합물로 압력 5바 이상, 온도 300~450℃ 하에서 처리하여, 금속산화물을 금속으로 일부분 환원시켜 얻을 수 있거나;
(3) 함침 등의 방법으로 촉매 전구체 (catalyst precursor)를 담지하고 건조한 후의 건조촉매를, 온도 300~450℃ 하에서 일산화탄소가 5~100% 포함된 기체 혼합물로 처리하여, 금속산화물을 금속으로 일부분 환원시켜 얻을 수 있다.
(2)와 (3)의 경우 금속으로 환원된 후 일부는 즉시 카바이드화가 일어날 수 있다.
이때, 기체 혼합물은 질소, 수소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 비활성 가스를 더 포함할 수 있으며, 촉매와 반응하지 아니하는 한 그 종류에 제한은 없다.
(2)의 경우는 높은 온도에서 수소에 의한 환원처리를 생략할 수 있다. 또한, (2)의 경우는 활성화단계에서 생성수를 발생시키지 않으므로 활성화된 촉매가 고온, 고압 (또는 가압) 하에서 재산화 (re-oxidation)이 일어나지 않는다는 것이 큰 특징이다. 부산물인 물의 생성없이 나노 크기의 촉매 결정을 만드는 것은 매우 중요한 촉매제조법 중 하나이다. 일정 크기 이하의 나노 촉매 결정은 산화분위기에서 쉽게 산화되어버리고 다시 환원되기가 매우 어렵기 때문이다. 특히, SBA-15, MCM-41, CMK-3 와 같은 메조포어를 갖는 결정성 지지체를 사용하는 경우 생성수가 기공에 갇혀 재산화를 촉진하며, 금속 촉매결정과 지지체간의 상호작용이 증가하여 환원이 매우 힘든 금속-지지체 산화물 복합체가 생성될 수 있다.
(3)의 경우는 산화물결정 생성단계인 소성과정과 반응 전 활성화단계인 수소 함유 기체혼합물에 의한 사전 환원과정을 포함하지 않는다.
제1단계에서, 금속 산화물의 일부 또는 전부가 금속으로 환원된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 일산화탄소 함유 가스를 처리하는 공정은, 일산화탄소가 5~100% 포함된 기체 혼합물을 이용하고, 피셔-트롭시 합성 반응 온도에서 상기 환원된 금속을 금속 카바이드로 50%이상 전환시킬 수 있다. 코발트 촉매를 사용할 때 피셔-트롭시 합성 반응온도는 통상 200℃ 내지 300℃이다.
이때, 일산화탄소 함유 가스는 질소, 수소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 비활성 가스를 더 포함할 수 있으며, 촉매와 반응하지 아니하는 한 그 종류에 제한은 없다. 상기 불활성 가스는 일산화탄소와 함께 처리되어 일산화탄소의 이동을 촉진하는 캐리어 가스로서의 역할과 함께 농도를 조절하는 역할을 할 수 있다.
이렇게 생성된 카바이드 화합물은 공기 중에 적어도 1시간 이상 노출시켜 산소가 촉매에 존재하는 탄소물질과 반응하여 반응 중 환원가스인 합성가스에 의하여 보다 잘 제거되도록 유도할 수 있다.
금속 카바이드 촉매는 공기 중에 노출되어도 산화가 거의 일어나지 않으므로 장기간 공기 중에서 보관이 가능하다. 뿐만 아니라, 카바이드를 만드는 과정에서 물과 같은 산화제를 발생하기 않으므로 안정된 형태로 제조가 가능하다. 다만 너무 높은 온도에서 카바이드화시키면 일산화탄소가 분자상 분해하여 탄소침적이 일어나게 된다. 탄소침적이 일어난 촉매는 기공 및 촉매 활성점에 탄소가 흡착하여 촉매로서의 활성을 제대로 나타내지 못하게 되므로 주의가 필요하다. 뿐만 아니라, 탄소가 기공에 지속적으로 쌓이게 되면 쐐기현상에 의하여 촉매가 깨지거나 쪼개지는 현상이 발생하여 미분을 발생하게 되어, 고정층 반응기에서는 반응기 상부와 하부 사이 차압이 증가하고, 유동층 반응기에서는 촉매와 생성물을 거르기 위해 설치된 필터가 막히는 이유가 된다. 여기까지의 과정이 passivation 과정으로서 이 상태의 촉매는 공기 중에 상당한 기간 노출되어도 활성화시키는데 문제가 없다.
본 발명의 제1양태 및 제2양태에서 제2단계는, 피셔-트롭시 합성 반응기에서 피셔-트롭시 합성 반응온도 하 수소 함유 가스와 금속 카바이드 함유 피셔-트롭시 합성용 촉매를 접촉시켜, 금속 카바이드를 금속으로 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매를 활성화시키는 단계이다. 본 발명은 촉매가 적용된 피셔-트롭시 합성 반응기에서 촉매의 활성화시, 피셔-트롭시 합성 반응온도와 같은 mild condition에서 금속으로의 환원반응을 수행하는 것이 특징이다.
코발트 촉매를 사용할 때 피셔-트롭시 합성 반응온도는 통상 200℃ 내지 300℃이다.
상기, 수소 함유 가스는 수소를 5% 내지 100% 함유하는 것이 바람직하며, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비활성가스를 더 포함할 수 있다. 비활성가스는 수소의 이동을 촉진하는 캐리어 가스로서의 역할과 함께 농도를 조절하는 역할을 할 수 있다.
한편, 본 발명의 제3양태 및 제4양태에서 a단계는 피셔-트롭시 합성반응을 수행하여 활성이 저하된 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 일산화탄소 함유 가스로 처리하여 금속 카바이드를 형성시키는 단계이다.
활성이 저하된 피셔-트롭시 합성용 촉매는 금속 상태의 촉매의 일부 또는 전부가 금속 산화물로 산화된 형태이다.
a단계에서 일산화탄소 함유 가스는 합성가스와 구별되게 반응가스라고 명명하며, 일산화탄소 10% 내지 100%로 구성되는 것이 바람직하여, 나머지 가스는 캐리어 가스 혼합물이다. 캐리어 가스는 주로 질소와 헬륨을 포함할 수 있다. 그 외, 일산화탄소 함유 가스에 대한 설명은 제1단계에서 정의한 바와 같다.
사용한 촉매와 반응하는 것은 실질적으로 일산화탄소이며 산화된 촉매는 일산화탄소에 의해 환원되며, 금속 상태는 탄소 화합물, 카바이드를 형성한다.
카바이드 생성은 반응온도 200℃ 내지 250℃, 반응압력 상압 내지 25bar의 범위에서 생성가능하므로, 피셔-트롭시 합성반응이 진행 중 촉매 재생이 필요한 경우, 반응조건 그대로 카바이드 생성을 위해 합성가스에서 반응가스로 가스공급의 전환만으로 카바이드 생성이 가능하다.
따라서, a 단계는 200℃ 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.너무 높은 온도에서 카바이드화시키면 일산화탄소가 분자상 분해하여 탄소침적이 일어나게 되고, 탄소침적이 일어난 촉매는 기공 및 촉매 활성점에 탄소가 흡착하여 촉매로서의 활성을 제대로 나타내지 못하게 된다. 또한, a 단계는 1 bar 내지 25 bar의 압력에서 수행할 수 있다.
카바이드화에 필요한 가스 스트림은 탄화수소 합성반응에 사용했던 반응기를 통해 상당히 광범위한 유속범위에서 적용될 수 있다. 최적의 유속은 반응온도, 압력, 입자 크기, 지지체의 종류 또는 채널 크기와 같은 변수에 좌우된다. 유속은 가스 시간 당 공간속도 (Gas Hourly Space Velocity, GHSV)로 불리는, 주입된 촉매의 질량 당 시간 당 반응가스의 체적 (캐리어 가스 및 반응가스 포함)에 의해 측정될 수 잇으며, 사용한 촉매의 카바이드화를 위한 GHSV는 100 내지 10000 hr-1, 바람직하게는 적어도 500 hr-1, 1500 hr-1 이하, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000 hr-1 범위일 수 있다. 만일 상기 반응가스의 유속이 상기 범위 밖이면 카바이드화 효율이 떨어질 수 있다.
카바이드화 반응시간은 화학량론, 예컨대 코발트 금속의 담지량, 반응가스의 농도 및 반응가스의 유속에 의해 결정된다. 카바이드 반응은 신속하고 반응의 완료는 반응가스에 대한 배가스를 가스크로마토그래피로 모니터링 함으로써 측정될 수 있다. 바람직한 온도 및 압력범위에서 카바이드화는 3 내지 5시간이 요구된다.
한편, 본 발명의 제3양태 및 제4양태에서 b단계는 a 단계의 결과물인 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 수소 함유 가스를 처리하여 금속 카바이드를 금속으로 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매를 재활성화 즉, 재생시키는 단계이다.
본 발명을 통해, 기존 고온에서 환원을 통해 활성화시켰던 촉매재생법과 다르게 카바이드 형성에 필요한 반응 조건과 유사한 조건 (저온 활성화)에서 환원가스로 촉매의 재생이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이는 상기 서술한 기존 산화 후 환원반응과 다르게, 본 발명 제시한 카바이드화된 촉매가 낮은 환원온도를 유도한 것으로 보인다.
수소 함유 가스에 대한 설명은 제1양태 및 제2양태에서 제2단계에서 정의한 수소 함유 가스와 같다.
b단계에서 수소 함유 가스는 환원가스로 명명하며, 수소가스가 10% 내지 100% 인 것이 바람직하며, 나머지는 캐리어 가스 혼합물일 수 있다. 캐리어 가스는 주로 질소와 헬륨을 포함할 수 있다. 카바이드화된 촉매와 반응하는 것은 수소이며 수소와 반응에 의해 금속 촉매로 전환된다. 겉보기 화학량론으로 코발트 카바이드 1몰 당 수소 1몰이 반응하여 2몰의 금속 코발트로 환원된다. (반응식 3 참조)
카바이드화 촉매의 활성화는 반응온도 200℃ 내지 300℃, 반응압력 상압 내지 25bar의 범위에서 생성가능하므로, 카바이드화 반응이 진행 중 재생이 필요한 경우, 카바이드화 반응조건 그대로 환원가스로 가스공급의 전환만으로 촉매의 재활성화가 가능하다.
b단계는 1 bar 내지 25 bar의 압력에서 수행할 수 있다.
*b단계에서 가스 스트림은 카바이드화를 진행했던 챔버를 통해 상당히 광범위한 유속범위에서 적용될 수 있다. 최적의 유속은 반응온도, 압력, 입자 크기, 지지체의 종류 또는 채널 크기와 같은 변수에 좌우된다. b단계에서 가스 시간 당 공간속도 (GHSV)는 100 내지 10000 hr-1, 바람직하게는 적어도 500 hr-1 내지 1500 hr-1, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000 hr-1 범위일 수 있다.
반응시간은 화학량론, 즉 코발트 금속의 담지량, 반응가스의 농도 및 반응가스의 유속에 의해 결정된다. b단계는 신속하고 반응의 완료는 환원가스에 대한 배가스를 가스크로마토그래피로 모니터링 함으로써 측정될 수 있다. 특히 반응에 생성된 사슬이 짧은 탄화수소의 생성량에 따라서 재활성화 반응의 완료를 판단할 수 있다. 바람직한 온도 및 압력범위에서 b단계는 3 내지 5시간이 요구된다.
카바이드화된 촉매를 환원가스로 재활성화시킬 경우, 코발트 금속 결정의 구조가 fcc(면심입방구조)에서 hcp(조밀육방격자)로 대부분 전환되고, 피셔-트롭시 합성반응에서 hcp구조가 활성에 있어서 fcc 보다 유리하다. 따라서, 본 발명의 제3양태 및 제4양태에서 제시한 촉매의 재생방법은 a단계 및 b단계의 적절한 온도에서 왁스의 제거 효과로 인한 활성점 회복 효과도 있지만, 코발트 금속 구조 변화를 통한 활성 증가 효과도 있다.
상기 a단계 및 b단계는 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 본 발명에서, 상기 반응기는 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 다중 채널 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다.
또한, 상기 a단계 및 b단계 중 적어도 한 단계는 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 외부에서 수행될 수도 있다.
예컨대, a 단계는 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 내에서 수행되고, b 단계는 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 외부에서 수행될 수 있다. 이때, a 단계 이후에 a 단계에서 생성된 코발트 카바이드를 회수하여 보관하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. a단계에서 형성된 금속 카바이드 화합물은 공기 중에 노출되어도 산화가 거의 일어나지 않으므로 장기간 공기 중에서 보관이 가능할 뿐만 아니라, 카바이드를 만드는 과정에서 물과 같은 산화제를 발생하기 않으므로 안정된 형태로 제조가 가능하다. 따라서, b단계의 재활성화 반응을 통해 촉매를 재생할 수도 있지만, 사용한 촉매를 카바이드화하여 보관하거나 촉매의 분석 및 촉매 활성테스트를 위해 다른 반응기에 주입하여 쉽게 재활성화해서 사용할 수 있다.
또한, a 단계 이전에 피셔-트롭시 합성반응에 사용되어 활성이 저하된 촉매를, 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기로부터 회수하는 단계를 추가로 포함함으로써, a단계 및 b단계를 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 외부에서 수행할 수 있다.
또한, a단계 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 외부에서 수행되고, b단계는 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이때, a 단계 이전에 피셔-트롭시 합성반응에 사용되어 활성이 저하된 코발트 촉매를, 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기로부터 회수하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 b단계 이전에 금속 카바이드를 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 내에 투입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 제2양태의 제3단계 및 제4양태의 c단계는 활성화된/재생된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 단계로서, 200℃ 내지 350℃(바람직하게는 200℃ 내지 240℃), 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3(바람직하게는 1.0 내지 2.5 MPa), 공간속도 1000 - 12000 h-1(바람직하게는 2000 내지 10000 h-1)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 피셔 트롭시 합성 반응은 수소/일산화탄소 반응비는 1 내지 2 몰비를 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 탄화수소 제조방법은 제3단계 및/또는 c단계 이후 피셔 트롭시 합성 반응 생성물의 개질 반응 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 제1양태 및 제2양태에 따른 촉매 환원법을 적용하면, passivation에 의한 촉매의 활성저하를 막을 수 있을 뿐만아니라, 왁스 장입과 같은 번거로운 과정을 생략할 수 있다. 또한, 피셔-트롭시 합성 반응조건과 동일한 조건에서 촉매 활성화가 가능하기 때문에 반응기에 별도의 환원설비를 필요로 하지 않는 효과가 있다. 또한, 촉매를 반응기 외부에서 미리 준비하여 두었다가 필요할 때 즉시 사용가능하며, 부동태화 처리된 촉매는 공기 중에 산화되지 않으므로 장기 이송/보관에도 촉매 활성도가 유지될 수 있다.
나아가, 본 발명의 제3양태 및 제4양태에서 제시한 촉매 재생법을 적용하면, 장시간 사용한 피셔-트롭시 합성용 촉매를 분리시키거나 추출하지 않고 촉매의 재활성화가 가능하고, 촉매 재생 과정에 필요한 금속 카바이드 생성 및 재활성화 반응에 필요한 온도가 기존 촉매 재생온도보다 현격히 낮아 별도의 가열장치 및 재생장치가 불필요하기 때문에 산업상의 이용 가능성이 크다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
제조예 1 내지 제조예 3: 건조촉매, 소성촉매, 환원촉매
함침법으로 0.05Pt-24Co/1.5Si/Alumina(원소기호 앞의 숫자는 촉매에서 해당 원소가 차지하는 질량비를 나타냄) 조성의 촉매를 110℃에서 12 시간 동안 건조하여 건조 촉매를 제조하였고(제조예 1), 상기 건조 촉매 중 일부를 400℃에서 5 시간 동안 소성하여 소성촉매를 제조하였으며(제조예 2), 상기 소성 촉매 150g을 상압 하에서 수소 함유가스(10% H2/He) 2 SLPM을 이용하여 400℃에서 12시간 처리하여 환원촉매를 제조하였다(제조예 3).
실시예 1: 환원촉매 사용한 촉매 활성화
제조예 3에서 준비한 환원촉매를 220℃, 2.0 MPa, 100% CO 가스 2 SLPM로 5시간 동안 카바이드화하고, 공기 중에 꺼내어 1시간 이상 공기와 접촉시킨 후, 피셔-트롭시 합성용 반응기에 0.5g의 촉매를 이송하여 충전한 다음, 5% H2/He 100 SCCM, 220℃, 9 bar에서 5시간 동안 환원공정을 수행하였다.
실시예 2: 소성촉매 사용한 촉매 활성화
제조예 2에서 준비한 소성촉매를 12시간 동안 공간속도 5000 ml CO/g-cat/h, 반응온도 350℃, 반응압력 20bar로 CO를 통한 환원을 수행한 후, 같은 공간속도에서 220℃ 로 온도를 강하시켜 5시간 동안 촉매의 카바이드화를 유도하였다. 10분간 질소를 이용하여 퍼지시키고 꺼낸 후 공기 중에 1시간 이상 노출시킨 후, 반응기로 이송하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 환원공정을 수행하였다.
실시예 3: 건조촉매 사용한 촉매 활성화
제조예 1에서 준비한 건조촉매를 12시간 동안 공간속도 5000 ml CO/g-cat/h, 반응온도 350℃, 반응압력 20bar로 CO를 통한 환원을 수행한 후, 같은 공간속도에서 220℃로 온도를 강하시켜 5시간 동안 촉매의 카바이드화를 유도하였다. 10분간 질소를 이용하여 퍼지시키고 꺼낸 후 공기 중에 1시간 이상 노출시킨 후, 반응기로 이송하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 환원공정을 수행하였다.
실시예 4: 상압 카바이드화를 수행한 촉매 활성화
제조예 3에서 준비한 환원촉매를 220℃, 상압 하에서 100% CO 가스 2 SLPM을 이용하여 5시간 동안 촉매를 카바이드화 하였다. 10분간 질소를 이용하여 퍼지시키고 꺼낸 후 공기 중에 1시간 이상 노출 시킨 후 반응기로 이송하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 환원공정을 수행하였다.
실시예 5: 감압 카바이드화를 수행한 촉매 활성화
제조예 3에서 준비한 환원촉매를 220℃, 0.1 Torr의 감압 하에서 100% CO 가스 2 SLPM을 이용하여 5시간 동안 촉매를 카바이드화하였다. 10분간 질소를 이용하여 퍼지시키고 꺼낸 후 공기 중에 1시간 이상 노출시킨 후 반응기로 이송하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 환원공정을 수행하였다.
비교예 1 : 부동태화 과정을 거치지 않은 intrinsic 피셔- 트롭시 촉매 활성화
함침법으로 0.05Pt-24Co/1.5Si/Alumina 조성의 촉매를 110℃에서 12 시간 동안 건조, 400℃에서 5 시간 동안 소성한 후, 0.3g의 촉매를 반응기에 충전한 채, 상압 하에서 수소 함유가스 (5% H2/He) 80 SCCM을 이용하여 400℃에서 5시간 동안 환원처리하여 활성화를 수행하였다.
비교예 2 : 스쿠알렌 코팅 촉매 활성화
제조예 3에서 준비한 환원촉매를 220℃, 2.0 MPa, 100% CO 가스 2 SLPM을 이용하여 5시간 동안 촉매를 카바이드화한 후 24시간 질소로 버블링한 스쿠알렌에 촉매를 장입하여 1시간 이상 장입시켰다. 스쿠알렌이 코팅된 채로 합성 반응기에 촉매 0.3g을 이송하여 충전한 후 5% H2/He 100 SCCM, 220℃, 9 bar에서 5시간 동안 환원공정을 수행하였다.
비교예 3: 산소를 이용한 부동태화을 통한 촉매 활성화
제조예 3에서 준비한 환원촉매를 2% 산소를 함유한 혼합기체 O2/He를 상온에서 2시간 흘려서 촉매를 부동태화하였다. 이후 반응기에 옮긴 뒤, 실시예 1과 같은 방법으로 환원공정을 수행하였다.
실험예 : 피셔- 트롭시 합성반응
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 활성화된 촉매를 이용하여 피셔-트롭시 합성반응을 실시하여 전환율 및 선택도를 확인하였다. 실험에 사용된 반응기는 마이크로 반응기로, 관경은 9.525 mm, 촉매층 충전 높이는 20~35 mm, 촉매와 희석제의 비율은 1:5(무게비), 촉매의 사이즈는 50~150 ㎛ 및 희석제의 사이즈도 촉매의 사이즈와 유사한 조건을 사용하였다. 반응온도는 220~230℃, 반응압력은 2.0 MPa, 공간속도는 4,000 SCCM syngas/g-cat/h이었으며, 합성가스(syngas)의 조성은 H2/CO/CO2/Ar=57.3/28.4/9.3/5을 사용하였다.
1) 비교예 1의 활성화된 촉매의 피셔- 트롭시 합성반응 결과
T(℃)
 SV(ml/g-cat/h)
 Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO) C1 C2-C4 C5 +
220 4000 72.2 3.1 3.8 93.1
230 4000 93.0 3.8 3.9 92.3
비교예 1은 in situ reduction을 한 것으로, 반응성과 선택도가 모두 좋지만, 대개 랩 규모의 실험실에 적합한 방법이다. 현장 반응기에서 직접 고온 환원 작업 (400도 이상)을 수행해야 하므로 별도의 환원장치 혹은 환원조건이 가능하도록 특수 제작된 반응기를 사용하여야 한다. 환원 중 물이 발생하므로 이를 원활히 제거할 수 있는 별도의 설비(스팀 트레이싱, 콘덴서 등)가 필요하다.
2) 실시예 1의 활성화된 촉매의 피셔- 트롭시 합성반응 결과
T(℃)
 SV(ml/g-cat/h)
 Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO C1 C2-C4 C5 +
220 4000 66.9 3.1 3.2 93.6
230 4000 89.4 3.6 3.1 93.3
실시예 1은 촉매제조시설에서 부동태화를 한 후, 현장으로 이송하여 현장에서 mild reduction 을 한 것으로, 반응성과 선택도가 모두 in situ reduction 방법(비교예 1)과 필적한 만한 높은 활성을 보였다. 또한, 촉매의 카바이드화 후 공기에 일정시간 노출시킴으로써 촉매의 성공적인 부동태화와 활성화가 가능함을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 1을 통해 활성화 처리된 촉매는 공정 내 고온의 반응기에서 수소 함유가스로 직접 in situ 환원하는 과정을 생략할 수 있어 위험성이 낮았다. Mild reduction 중에는 부산물로서 물이 발생하지 않고 CO2 형태로 모두 제거되었다.
3) 비교예 2의 활성화된 촉매의 피셔- 트롭시 합성반응 결과
T(℃)
 SV(ml/g-cat/h)
 Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO C1 C2-C4 C5 +
220 4000 51.0 3.5 3.8 92.7
230 4000 74.3 4.2 3.9 92.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 카바이드화 후 공기에 노출되지 않은 촉매의 성능은 상기 실시예 1의 공기에 노출된 촉매에 비하여 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
4) 비교예 3의 활성화된 촉매의 피셔- 트롭시 합성반응 결과
T(℃)
 SV(ml/g-cat/h)
 Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO C1 C2-C4 C5 +
220 4000 30.2 10.6 8.8 80.6
230 4000 44.8 11.5 8.9 79.6
비교예 3은 환원촉매를 저농도의 O2로 부동태화한 후 mild reduction한 것으로, 상기 표 4에 나타난 바와 같이, 전환율 및 선택도가 실시예 1 및 실시예 2를 통해 활성화된 촉매에 비하여 낮은 것을 확인할 수 있었다.
5) 실시예 2의 활성화된 촉매의 피셔- 트롭시 합성반응 결과
T(℃)
 SV(ml/g-cat/h)
 Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO C1 C2-C4 C5 +
220 4000 41.0 8.2 6.3 85.4
230 4000 64.9 8.1 5.9 86.0
실시예 2는 고온에서 수행하던 수소 환원 공정을 없애고 소성촉매를 직접 카바이드 부동화한 것으로, 상기 표 5에 나타난 바와 같이, 소성촉매를 이용한 활성화된 촉매는 환원정도에 착이가 있어 활성은 다소 떨어지나, 공기 노출을 억제한 비교예 2에 비해서는 전환성능이 다소 낮은 결과를 보였으나, 비교예 3에 비해서는 전환성능 및 선택도가 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
6) 실시예 3의 활성화된 촉매의 피셔- 트롭시 합성반응 결과
T(℃)
 SV(ml/g-cat/h)
 Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO C1 C2-C4 C5 +
220 4000 36.4 8.0 8.2 83.8
230 4000 59.2 10.2 10.4 79.4
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 건조촉매를 이용한 활성화된 촉매는 공기 노출을 억제한 비교예 2에 비해서는 전환성능이 다소 낮은 결과를 보였으나, 비교예 3에 비해서는 전환성능 및 선택도가 비슷하거나 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
7) 실시예 4의 활성화한 촉매의 피셔- 트롭시 합성반응 결과
T(℃)
 SV(ml/g-cat/h)
 Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO C1 C2-C4 C5 +
220 4000 81.61 5.81 5.54 88.65
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 상압 카바이드화를 수행한 촉매는 공기 노출을 억제한 비교예 2와 산소를 이용하여 부동태화시킨 비교예 3에 비해서 전환성능 및 선택도가 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
8) 실시예 5의 활성화한 촉매의 피셔- 트롭시 합성반응 결과
T(℃)
 SV(ml/g-cat/h)
 Conversion Hydrocarbon selectivity
Total Conv(CO C1 C2-C4 C5 +
220 4000 75.95 6.49 6.15 87.37
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 감압 카바이드화를 수행한 촉매는 공기 노출을 억제한 비교예 2와 산소를 이용하여 부동태화시킨 비교예 3에 비해서 전환성능 및 선택도가 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
제조예 4: 촉매의 제조
촉매로서, 함침법으로 0.05Pt/24Co/1.5Si/알루미나(원소기호 앞의 숫자는 촉매에서 해당 원소가 차지하는 질량비를 나타냄) 조성의 촉매를 110℃에서 12 시간 동안 건조 및 400℃에서 5 시간 동안 소성하였다. 이후, 각 반응기에 맞는 질량의 촉매를 반응기에 주입하였다. 촉매는 상압 하에서 수소 5 부피% 함유가스를 주입한 촉매의 질량에 상응하는 공간속도를 적용하여, 400℃에서 12 시간 동안 활성화하여 피셔-트롭시 합성반응에 사용하였다.
실시예 6
다중채널 반응기는 5개의 촉매층과 촉매층 사이에 4개의 열교환층이 있는 구조로 되어 있는 것을 사용하였다. 열교환층은 미세구조 채널로 구성되어 있고, 열교환매체는 증기를 이용하였다. 촉매 질량은 45g, 촉매 충전 높이는 90 mm, 촉매와 희석제의 비율은 1:1.5 중량비, 촉매 사이즈는 50 내지 150 ㎛(희석제의 사이즈는 촉매의 사이즈와 유사함)인 촉매를 5개의 촉매층에 동일한 충전 높이로 충전하였다. 반응기 내부에서는 촉매 층에 K-type 온도계를 접촉시켰으며, 내부 열매체 및 외부열원에 의해 반응온도를 제어하였다. 반응온도는 220 내지 240℃, 반응압력은 2.0 MPa(20 bar), 공간속도는 4000h-1로 하였다. 여기서, 합성가스의 조성은 H2/CO/CO2/Ar = 57.3/28.4/9.3/5(부피%)로 하여 300시간 이상 피셔-트롭시 합성 반응을 진행하였다. 5 부피% 수소로 활성화된 코발트 금속촉매의 초기 활성(Activity)을 1로 정상화(normalizing)한 후, 300 시간 동안 피셔-트롭시 합성 반응을 수행한 후 촉매의 활성은 초기 금속 촉매 대비 0.91로 감소하였다. 이때, 촉매를 재생시키기 위해 합성가스를 순수한 일산화탄소 가스(반응가스)로 전환하였다. 반응조건은 피셔-트롭시 합성조건과 동일하게 유지하였다. 이때, 일산화탄소를 분당 0.7ℓ, 5시간 동안 주입하여 촉매를 카바이드화 하였다. 카바이드화된 촉매를 재활성화시키기 위해 일산화탄소 가스(반응가스)를 순수한 수소 가스(환원가스)로 전환하였다. 반응조건은 카바이드화 반응 조건과 동일하게 유지하였다. 이때, 수소 가스를 분당 1ℓ, 5시간 동안 주입하여 촉매를 재활성화 하였다. 촉매의 재활성화 이후, 재활성화된 촉매의 활성을 초기 촉매의 활성과 비교하였다.
상태 Activitya
(μmolCOgCo -1s-1)		 C5 + time yieldb
(10-4s-1)		 Relative Intrinsic FTS Activity Factor Relative Intrinsic FTS C5 + time yield Factor CO conversion C5 + selectivity
초기 46.60 23.63 1.00 1.00 79.39 87.25
300시간후 42.20 20.38 0.91 0.86 71.89 82.43
재생 50.41 23.52 1.08 0.996 85.89 80.91
[주] aActivity: 1초에 1g 질량의 코발트 금속에서 반응한 CO의 몰수
bC5 + time yield: 촉매에 담지된 Co 촉매에서 1초 간 C5 + 탄화수소로 반응한 일산화탄소의 몰수
상기 표 1을 통해, 재생시 촉매 활성은 촉매 주입 및 활성화 단계를 거친 코발트 촉매의 초기 활성에 비해 8% 이상 활성이 좋아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 피셔-트롭시 합성공정에 중요한 영향을 미치는 시간에 따른 C5 + 생성량(C5 + time yield)의 경우 300 시간 운전 후, 14% 이상 감소했으나, 카바이드화 및 재활성화 단계를 거친 촉매재생공정을 통해 원래의 성능으로 촉매가 재생된 것을 확인할 수 있다.
비교예 4
실시예 6과 동일한 방법으로 피셔-트롭시 합성 반응을 수행한 후, 실시예 6과 동일한 방법으로 촉매를 카바이드화시키고 재활성화하지 않은 채 피셔-트롭시 합성반응을 진행하였다. 실시예 6과 같은 방법으로 코발트 촉매의 피셔-트롭시 합성반응에서 활성을 확인해보았다.
상태 Activitya
(μmolCOgCo -1s-1)		 C5 + time yieldb
(10-4s-1)		 Relative Intrinsic FTS Activity Factor Relative Intrinsic FTS C5 + time yield Factor CO conversion C5 + selectivity
초기 46.60 23.63 1.00 1.00 79.39 87.25
재생 50.41 23.52 1.08 0.996 85.89 80.91
카바이드화 2.23 0.82 0.05 0.035 3.81 73.08
[주] aActivity: 1초에 1g 질량의 코발트 금속에서 반응한 CO의 몰수
bC5 + time yield: 촉매에 담지된 Co 촉매에서 1초 간 C5 + 탄화수소로 반응한 일산화탄소의 몰수
상기 표 10를 통해 알 수 있는 바와 같이, 카바이드 처리된 촉매의 활성은 활성화(초기) 및 재활성화된 촉매에 비해 현저히 낮았고, 피셔-트롭시 합성반응에 비반응성을 나타내었다. 따라서, 카바이드화된 촉매는 실시예 6에 기재된 방법과 동일한 방법을 통해 재활성화하여 재생시킨 후 사용하여야 함을 알 수 있다.
실시예 7
상기 실시예 6과 같이 피셔-트롭시 합성반응에 사용한 촉매를 카바이드화한 다음, 촉매를 분리하여 카바이드화된 촉매 5 g을 연속교반탱크 반응기(CSTR)에 300 스쿠알란과 함께 장입하였다. 카바이드화 촉매의 재활성화는 CTST 내에서 피셔-트롭시 합성반응 전에 실시하였다. 재활성화온도 220℃, 반응압력 20 bar에서 수소가스의 공간속도는 800 hr-1로 하여 5시간 동안 촉매의 재활성화반응을 진행하였다. CSTR 반응기 내에서 촉매의 재활성화 이후, 재활성화된 촉매의 활성을 초기 촉매의 활성과 비교하였다. 비교를 위한 반응조건은 다음과 같았다. 반응온도는 220℃, 반응압력은 2.0 MPa(20 bar), 공간속도는 4,000 h-1이었다. 여기서, 합성가스(syngas)의 조성은 H2/CO/CO2/Ar = 57.3/28.4/9.3/5(부피%)로 하였다.
상태 Activitya
(μmolCOgCo -1s-1)		 C5 + time yieldb
(10-4s-1)		 Relative Intrinsic FTS Activity Factor Relative Intrinsic FTS C5 + time yield Factor CO conversion C5 + selectivity
CSTR 내
초기		 34.06 17.92 1 1 58.03 89.26
CSTR 내
재생		 41.09 22.78 1.21 1.272 70.00 94.10
[주] aActivity: 1초에 1g 질량의 코발트 금속에서 반응한 CO의 몰수
bC5 + time yield: 촉매에 담지된 Co 촉매에서 1초 간 C5 + 탄화수소로 반응한 일산화탄소의 몰수
상기 표 11을 통해, 사용한 촉매를 카바이드화 하여 쉽게 반응기에서 추출하여 다른 반응기에 적용할 수 있고, 재생 후에는 촉매가 가지고 있는 원래(intrinsic) 활성 및 C5+ 생산성보다 더 높은 촉매 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
비교예 5
함침법으로 제작한 0.05Pt/24Co/1.5Si/알루미나(원소기호 앞의 숫자는 촉매에서 해당 원소가 차지하는 질량비를 나타냄) 조성의 촉매를 110℃에서 12 시간 동안건조 및 400℃에서 5 시간 동안 소성한 후 산화 상태의 코발트 촉매 5 g을 CSTR에 300 ㎖ 스쿠알란과 함께 장입하였다.
일반적으로, 산화 상태의 코발트 촉매의 활성화는 외부에서 환원가스 분위기에서 400℃ 온도로 가열하여 금속 코발트 상태로 되돌림으로써 수행하고, 이와 같이 활성화된 코발트 촉매를 공기와 접촉하지 않고 CTSR 내에 스쿠알란과 함께 장입시켜 반응을 진행한다. 그러나, 본 비교예에서는 산화 상태의 코발트와 카바이드 상태의 코발트를 동일한 환원법을 이용하여 활성화한 결과를 비교하기 위해, 산화 상태의 코발트 촉매를 CSTR 내부에서 반응온도 220℃, 반응압력 20 bar에서 수소가스의 공간속도는 800 hr-1로 하여 5시간 동안 환원시켰다. 환원 이후, 피셔-트롭시 반응을 진행하였으며, 반응조건은 다음과 같았다. 반응온도는 220℃, 반응압력은 2.0 MPa(20 bar), 공간속도는 4,000 h-1이었다. 여기서, 합성가스(syngas)의 조성은 H2/CO/CO2/Ar = 57.3/28.4/9.3/5(부피%)로 하였다.
상태 Activitya
(μmolCOgCo -1s-1)		 C5 + time yieldb
(10-4s-1)		 Relative Intrinsic FTS Activity Factor Relative Intrinsic FTS C5 + time yield Factor CO conversion C5 + selectivity
CSTR 내
초기		 34.06 17.92 1 1 58.03 89.26
CSTR 내
재생		 41.09 22.78 1.21 1.272 70.00 94.10
Mild reduction of oxide form 3.30 1.88 0.10 0.105 5.63 96.62
[주] aActivity: 1초에 1g 질량의 코발트 금속에서 반응한 CO의 몰수
bC5 + time yield: 촉매에 담지된 Co 촉매에서 1초 간 C5 + 탄화수소로 반응한 일산화탄소의 몰수
상기 표 12를 통해, 산화 상태의 코발트를 카바이드 상태의 코발트와 동일한 환원법으로 반응기 내부에서 활성화한 경우에는 초기 촉매의 활성으로 회복되지 않음을 확인할 수 있다. 따라서, 코발트 촉매의 재생을 위하여는 카바이드화를 거친 후 환원 과정을 거쳐야 함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 피셔-트롭시 합성반응을 수행하여 활성이 저하된 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 200℃ 내지 300℃인 피셔-트롭시 합성 반응온도 하에서 일산화탄소 함유 가스로 처리하여 금속 카바이드를 형성시키는 단계로서, 상기 일산화탄소 함유 가스가 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성가스가 아닌 것인 a 단계; 및
    피셔-트롭시 합성 반응기에서 200℃ 내지 300℃인 피셔-트롭시 합성 반응온도 하에서 a 단계의 결과물인 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 수소 함유 가스를 처리하여 금속 카바이드를 금속으로 환원시키는 b 단계를 포함하는
    피셔-트롭시 합성용 촉매의 재생방법.
  2. 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여, 액체 또는 고체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
    피셔-트롭시 합성반응을 수행하여 활성이 저하된 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 200℃ 내지 300℃인 피셔-트롭시 합성 반응온도 하에서 일산화탄소 함유 가스로 처리하여 금속 카바이드를 형성시키는 단계로서, 상기 일산화탄소 함유 가스가 일산화탄소 및 수소를 함유하는 합성가스가 아닌 것인 a 단계; 및
    피셔-트롭시 합성 반응기에서 200℃ 내지 300℃인 피셔-트롭시 합성 반응온도 하에서 a 단계의 결과물인 피셔-트롭시 합성용 촉매에, 수소 함유 가스를 처리하여 금속 카바이드를 금속으로 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매를 재생시키는 b 단계; 및
    재생된 촉매를 사용하여 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속은 코발트이고, 금속 카바이드는 코발트 카바이드인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, a 단계는 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 내에서 수행되는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, a 단계는 피셔-트롭시 합성반응이 수행되는 반응기 외부에서 수행되는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 a 단계 이후에 금속 카바이드가 형성된 피셔-트롭시 합성용 촉매를 회수하여 보관하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피셔-트롭시 합성용 촉매는 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 메조포어 탄소구조, 탄소나노튜브, 메조포어 실리카, 실리카/알루미나 혼합물, 티타니아/실리카 혼합물 및 알루미나/티타니아 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 지지체에 담지된 것이 특징인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 금속 함유 피셔-트롭시 합성용 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매 금속을 추가로 포함하는 것인 방법.
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