JP4933014B2 - ドープされ熱的に安定な触媒担体を用いた高活性なフィッシャー−トロプシュ合成 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
１．技術分野：
本発明は、スラリー気泡塔及びその他の３相型反応器で行われるフィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成のための、安定性が改善され高活性なアルミナ担持コバルト触媒に関する。
２．背景：
フィッシャー−トロプシュ法では、液体の炭化水素を製造するため、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスをフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下において反応させる。フィッシャー−トロプシュ合成法は固定床、気相−固相、又は気相同伴流動床反応系で最も広く行われ、固定床反応系が最も広く使用される。しかし当該技術では、スラリー気泡塔反応器系（Ｓｌｕｒｒｙ Ｂｕｂｂｌｅ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ）により、これら広く使用されるフィッシャー−トロプシュ反応系を上回る著しい利益が得られる可能性があることが認められている。
【０００２】
上記のように、フィッシャー−トロプシュ法で使用される合成ガス、つまり“シンガス”は、典型的には主として水素と酸化炭素からなる混合物である。シンガスは、典型的には、例えば石炭ガス化の間に製造される。天然ガスを含むその他の炭化水素からシンガスを得る方法もまた、よく知られている。Ｃｈｕらの米国特許第４，４２３，２６５号では、シンガスを製造するための主要な方法は炭化水素燃料の酸素含有ガスによる部分燃焼、若しくはその燃料の水蒸気との反応、又はこれら２つの反応の組み合わせのいずれかによると記されている。Ｂｅｎｈａｍらの米国特許第５，３２４，３３５号は、メタンからシンガスを製造するための２つの主たる方法（つまり、水蒸気改質と部分酸化）を説明する。Ｃｈｕらによると、Encyclopedia of Chemical Technology, 第2版, 10巻, 3553-433頁 (1966), Interscience Publishers, New York, N.Y. 及び第3版, 11巻, 410-446頁 (1980), John Wiley and Sons, New York, N.Y.は合成ガスの製造を含むガス製造の優れた概要を含有する。
【０００３】
一酸化炭素の触媒的水素化により、シンガスを液体炭化水素に転換できることは長い間認識されてきた。フィッシャー・トロプシュ合成法の一般的な化学は、以下の通りである：
（１） ＣＯ＋２Ｈ₂ → （−ＣＨ₂−） ＋ Ｈ₂Ｏ
（２） ２ＣＯ＋Ｈ₂ → （−ＣＨ₂−） ＋ ＣＯ₂
反応生成物の種類及び量、つまり、フィッシャー−トロプシュ合成により得られる炭素鎖の長さは、製法の速度論と選択される触媒とに依存して変化する。
【０００４】
シンガスを液体炭化水素へ選択的に転換するための活性な触媒を提供する多くの試みが、以前に開示されてきた。Ｓｏｌｅｄらの米国特許第５，２４８，７０１号は、関連する従来技術の概観を示す。これまでにフィッシャー−トロプシュ合成で用いられた触媒の最も知られた２つの種類は、鉄系の触媒及びコバルト系の触媒であった。Ｂｅｎｈａｍらの米国特許第５，３２４，３３５号では、鉄系触媒はその高い水性ガスシフト活性により上記の（２）に示す全体的な反応に有利であるが、その一方、コバルト系触媒は反応スキーム（１）に有利な傾向にあると論じている。
【０００５】
最近の進歩により、フィッシャー−トロプシュ合成に活性な数多くの触媒がもたらされている。鉄及びコバルトのほかにも、他のＶＩＩＩ族金属、特にルテニウムが、既知のフィッシャー−トロプシュ触媒である。そのような触媒を多孔性の無機耐熱性酸化物に担持することが、現在行われている。特に好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びチタニアを含む。それに加え、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩＩ族から選択されるその他の耐熱性酸化物が、触媒担体として使用しうる。
【０００６】
担持触媒に促進剤を添加することも広く行われている。促進剤は、ルテニウム（主な触媒構成要素として使用されない場合）、レニウム、ハフニウム、セリウム、及びジルコニウムを含有することができる。促進剤は触媒の活性を増大させることが知られており、触媒の活性を促進剤が加えられていない対応物の３から４倍にする場合がある。
【０００７】
典型的には、現在のコバルト触媒は担体を触媒材料で含浸することによって調製される。Ｃｈａｎｇらの米国特許第５，２５２，６１３号明細書に記載されているように、典型的な触媒調製は含浸を伴ってもよく（例えば、コバルト硝酸塩のチタニア、シリカ、又はアルミナ担体上への初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）又はその他の既知の手法）、場合によりその後に、又は先だって、促進剤材料の含浸が行われる。過剰の液体は除去され、触媒前駆体を乾燥する。乾燥に続き、又はそれに連続して、触媒を焼成して該塩又は化合物を対応する酸化物に変換する。その酸化物を十分に還元して金属を単体つまり触媒の形態とするのに充分な時間、酸化物を水素又は水素含有ガスによって処理し還元する。Ｌｏｎｇの米国特許第５，４９８，６３８号は、米国特許第４，６７３，９９３号、４，７１７，７０２号、４，４７７，５９５号、４，６６３，３０５号、４，８２２，８２４号、５，０３６，０３２号、５，１４０，０５０号及び５，２９２，７０５号が、よく知られた触媒調製法を開示すると指摘する。
【０００８】
上にも述べたように、フィッシャー−トロプシュ合成はこれまで主に固定床、気相−固相反応器、及び気相同伴流動床反応器で行われ、固定床がもっともよく使用されている。Ｄｙｅｒらの米国特許第４，６７０，４７２号は、これらの系を記載する幾つかの参考文献の目録を提供する。米国特許第４，６７０，４７２号の開示全体をここに参照して取り込む。
【０００９】
これらの他の炭化水素合成系と対照的に、スラリー気泡塔反応器は“３相”（つまり、固体、液体、及び気体／蒸気）反応系であり、炭化水素の液体中でスラリー化した触媒粒子を含有する反応器に流動ガスを導入することを伴う。触媒粒子は反応チャンバー内、典型的には高い塔内で、液体炭化水素中にスラリー化される。そして合成ガスを塔の底部に導入し、分散板を通過させ、小さい気泡を生成する。気泡は上方に移動して塔を通過し、有用な撹拌と乱流とを起こし、その一方、触媒存在下で反応して液体又は気体炭化水素生成物を生じる。気体の生成物はＳＢＣＲの上部で捕捉され、液体の生成物は、触媒微粒子から液体炭化水素を分離するフィルターを通じて回収される。米国特許第４，６８４，７５６号、４，７８８，２２２号、５，１５７，０５４号、５，３４８，９８２号及び５，５２７，４７３号はこの種類の系に言及し、適切な特許及び文献の技術を引用する。これらの特許各々の開示全体をここに参照して取り込む。
【００１０】
ＳＢＣＲ系を用いるフィッシャー−トロプシュ合成を行うことにより、重要な利点がもたらされるということが認識されている。Ｒｉｃｅらが米国特許第４，７８８，２２２号で述べているように、固定床法よりもスラリー法で見込まれる利益には、フィッシャー−トロプシュ反応で生成する発熱をより良好に制御し、連続的に行われるリサイクル、回収及び賦活の手順によって触媒活性をより良好に維持することが含まれる。米国特許第５，１５７，０５４号、５，３４８，９８２号、及び５，５２７，４７３号も、ＳＢＣＲ法の利点を論じる。
【００１１】
Ｆ−Ｔ合成の通常の操作では、コバルト触媒上に炭素質の堆積物が蓄積し、ストリーム流動時間と共に触媒の劣化に帰着し、劣化のこの主要な源の量は用いられる反応条件に関連する。一般的に、コバルト触媒は比較的高温で（炭素残留物を燃焼して除去する）焼成し、続いて還元することにより再生しうる。しかし、これらの触媒を高温に連続してさらすと、結果として担体表面積がゆっくり減少し、続いてコバルト粒子が被包され、難還元性、又は全く非還元性のコバルト金属化合物が形成される。これらの変化の全ては、反応物が接近できるコバルト表面積の減少に関連し、結果として再生サイクルの度に活性がゆっくり失われる。
【００１２】
アルミナはコバルト系Ｆ−Ｔ触媒の担体として使用される通例の酸化物の１つであるが、前処理温度と高温に置かれる時間とに敏感であることがよく知られている。触媒担体として最も広く使用されるアルミナの結晶形は、γ−アルミナである。一般的に、適切な条件下（典型的には、３００−６５０℃）で加熱することによる水酸化アルミニウム（ベーマイト）の脱水によって得られる。前処理工程の間、触媒の使用の間、又は触媒再生の間の何れかでさらに加熱すると、ゆっくりとそして連続的に表面積が低下し、アルミナの形態がγ−アルミナ相から、もっと低表面積のその他の形態へ（δ−アルミナそしてθ−アルミナ）ゆっくりと転換される。最後に、非常に高温では特に、密で非常に安定で低表面積であるα−アルミナの形成に帰着する構造の崩壊が起こりうる。
【００１３】
"Thermally Stable Carriers," Advances in Chemistry Series, 143巻 147 頁 (1975)では、Condea/Vistaにより、ならびにR. Gaugin, M. Graulier, 及び D. Papeeにより、アルミナに二価イオン（例えばカルシウム、マグネシウム若しくはバリウム）又は希土類酸化物（例えば酸化ランタン）を少量取り込むことにより、いくつかのγ−アルミナ材料の熱安定性が向上できることが示唆されている。これらはスピネルの正四面体の空隙を占有し、Ａｌ³⁺カチオンの拡散を妨げると信じられている。しかし、前記担体添加物が活性に与える影響と、それにより形成される任意の触媒の他の特徴とは知られていない。例えば、フィッシャー−トロプシュ触媒の活性及び選択性は、触媒又は担体組成物の変化に極めて敏感であることが知られている。
【００１４】
本発明の要旨
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成法で使用するための非常に安定かつ非常に活性なアルミ担持コバルト触媒を、意外なことにそして驚くべきことに提供する。
【００１５】
別の観点では、本発明の方法は、合成ガスをスラリー気泡塔反応器系中でγ−アルミナ担体を含む触媒の存在下に反応する工程を含み、そのγ−アルミナ担体は、触媒の熱安定性を増大するために効果的な量の酸化ランタン又は酸化バリウムを含有する。
【００１６】
本発明のさらなる目的、特徴、及び利点は、添付の図を調べ、好ましい実施態様についての以下の詳細な説明を読むと明らかとなる。
好ましい実施態様の詳細な説明
触媒組成物
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成法での使用に適した担持コバルト触媒を提供する。これらの触媒は、３相反応器法での使用に特に適している。本発明によって提供される一般的な触媒組成物の例は：（ａ）好ましくはドープγ−アルミナに担持された、何れの促進剤も有さないコバルト；（ｂ）好ましくはドープγ−アルミナに担持された、１以上の貴金属促進剤を有するコバルト；（ｃ）好ましくはドープγ−アルミナに担持された、１つの貴金属促進剤と１以上の選択性促進剤（好ましくはアルカリ又は希土類酸化物）との両者を有するコバルト；（ｄ）好ましくはドープγ−アルミナに担持された、１以上の選択性促進剤を有し、かつ貴金属促進剤は有さないコバルト；を包含する。典型的な促進剤の例は、貴金属（例えばルテニウム）、金属酸化物（例えばジルコニウム、ランタン、又はカリウム酸化物、及び、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族元素のその他の酸化物）を包含するが、それらに限定されるものではない。
【００１７】
好ましい触媒組成物は（担体の重量１００部に対して）：約１０から約７０ｐｂｗのコバルト；約０．１から約８ｐｂｗのルテニウム（存在する場合）；約０．１から約８ｐｂｗのカリウム（存在する場合）；約０．５から約８ｐｂｗのランタン（存在する場合）；を含む。触媒はまた、その他の促進剤物質を包含できる。我々は、特にスラリー気泡塔反応器といった反応系における活性と選択性との特に望ましい組み合わせを得るため、触媒が（担体の重量１００部に対して）：約１５から約５５ｐｂｗ（より好ましくは約２０から約４５ｐｂｗ）のコバルト；約０．２から約１．５ｐｂｗのルテニウム（存在する場合）；約０．２から約１．０ｐｂｗのカリウム（存在する場合）；及び約０．５から約５．０ｐｂｗ（最も好ましくは約０．９から約２．５ｐｂｗ）のランタン（存在する場合）；を含むことが最も好ましいということを見出した。
【００１８】
触媒担体
本発明で使われる触媒担体は、好ましくはランタン又はバリウムのドープされたγ−アルミナ担体であり、この担体は：不純物、特に硫黄が低濃度であり（好ましくは硫黄１００ｐｐｍ未満）；回転楕円体の形状であり；平均粒径が約１０から約１５０μｍの範囲（最も好ましくは約２０から約８０μｍ）にあり；焼成後のＢＥＴ比表面積が約２００から約２６０ｍ²／ｇの範囲にあり；気孔率が約０．４から約１．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。
【００１９】
アルミナ担体は、好ましくは比較的高純度の合成ベーマイトから生成される。以下で述べるように、ベーマイトは、合成脂肪族アルコールの製造で得られる種類のアルミニウムアルコキシドから形成することができる。あるいはまた、適切で高純度のベーマイト材料は、アルコール／アルミニウム金属反応法で生成されるアルミニウムアルコキシドから形成することができる。
【００２０】
アルミニウムアルコキシドを好ましくは加水分解して、高純度の合成アルミナ１水和物を生成する。次に、この材料を好ましくは噴霧乾燥し、比較的高比面積で多孔性が高く球状のベーマイト粒子を生ずる。粒子状のベーマイト材料は、好ましくは篩いがけされ、望ましい粒子サイズの範囲（最も好ましくは約２０から約８０μｍ）が得られるように微粒子と粗大粒子が除去される。篩いがけされた材料は焼成され、ベーマイト粒子が、望ましい表面積と気孔率とを有するγ−アルミナ担体材料へ転換される。ベーマイト材料は、好ましくは少なくとも３５０℃（より好ましくは約４００℃から約７００℃であり、最も好ましくは約５００℃）の温度で、約３から約２４時間の間（より好ましくは約５から約１６時間であり、最も好ましくは約１０時間）、焼成される。望ましい焼成温度には、約０．５−２．０℃／分の速度で系をゆっくり加熱して達することが好ましい。
【００２１】
Ｌａ₂Ｏ₃又はＢａＯドーパントはγ−アルミナ担体中に、担体総重量に基づき約１％から約５％のＬａ₂Ｏ₃又はＢａＯの範囲の量で存在することが好ましい。ドーパントは、担体中に２から３重量％の範囲の量が存在することがより好ましく、約３重量％の量が存在することが最も好ましい。ドーパントは実質的に何時でも添加することが出来るが、最も好ましくはベーマイトの結晶化の前に添加される。
【００２２】
当業者にはよく知られているように、合成ベーマイト材料を生成する方法の１つは、合成脂肪族アルコール製造のための特定の方法（例えば、チーグラー法）における副生成物として回収されるアルミニウムアルコキシドを使用する。チーグラー法は：（１）高純度のアルミナ粉末をエチレン及び水素と反応させ、トリエチルアルミニウムを生成し；（２）エチレンをトリエチルアルミニウムと接触させることによって重合し、その結果アルキルアルミニウムが形成され；（３）アルキルアルミニウムを空気で酸化してアルミニウムアルコキシドを製造し；（４）アルミニウムアルコキシドを加水分解してアルコールとアルミナ副生成物とを製造する；工程を含む。
【００２３】
別の方法では、アルミニウムアルコキシドが、アルコールを非常に高純度なアルミニウム粉末と反応させることにより形成される。次にアルミニウムアルコキシドが加水分解されてアルコールとアルミナとを生成し、アルコールはアルコキシド形成工程での使用にリサイクルされる。本発明の目的のため、望ましい量のドーパント（ランタン及び／又はバリウムであれ）をアルミナ生成物に包含させることができる。例えば、対応するドーパントのアルコキシドを、本方法の第１の工程で形成したアルミニウムアルコキシドに加え、ドーパントアルコキシドをアルミニウムアルコキシドと共加水分解（ｃｏ−ｈｙｄｒｏｌｙｚｅ）することににより包含させることができる。
【００２４】
比較のため、本発明で使われる別の種類の非ドープγ−アルミナ担体の形成に適した市販で供給されるベーマイト材料の例は、Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａにより供給されるＣＡＴＡＰＡＬ及びＰＵＲＡＬアルミナを包含する。これらの材料はチタンを重量で２００ｐｐｍまで含有する場合があり、製造に用いられる方法に依存する。この種類の市販材料は高活性なＦ−Ｔコバルト系触媒の作成に有効でありうるが、いつでも適切な熱安定性を提供するというわけではなく、これらの触媒の全体としての寿命の間に許容される反応−再生サイクルの数を制限する場合がある。
【００２５】
図１は、Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａが得たデータから再現したものであるが、ランタン及びバリウムドープがアルミナの熱安定性に与える報告された影響を示す。ドープアルミナは約３重量％の酸化ランタン及び酸化バリウムを各々含有する。これらの結果は、１０００℃以上に数時間加熱した場合、従来の（非ドープ）アルミナであるＰｕｒａｌ ＳＢの表面積が著しく低下することを示す。しかしドープアルミナでは、同じ熱処理を行った場合に、そのような表面積の激しい減少は起きなかった。このように、アルミナが表面積僅か数ｍ²／ｇのα相へ転換されると予測される温度であってもこれらアルミナ自体の安定性を改善する上で、酸化ランタン及び酸化バリウムが主要な役割を果たしている。これらのアルミナを用いるＦ−Ｔ触媒がそのような高温に置かれることはないが、３００−５００℃という程度のもっと低い温度で再生を繰り返す場合でも、従来の非ドープアルミナ担体の表面積は最終的に著しく減少する。
【００２６】
触媒調製
好ましい触媒の触媒成分は、適切な水溶液組成物及び量を用い、完全な水性液含浸によって担体に加え、担体材料の初期湿潤を望ましい金属の担持とあわせ実現することが好ましい。促進剤の添加された触媒は、最も好ましくは完全な水性液共含浸により調製される。典型的な促進剤の例は：貴金属；Ｚｒ、Ｌａ、Ｋの酸化物といった金属酸化物；及びＩＡ、ＩＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族元素のその他の酸化物を包含する。
【００２７】
本発明により、担体へのコバルトの完全な水性液含浸（１以上の望ましい促進剤を有する場合でも有しない場合でも）は：（ａ）上記の方式でアルミナ担体を焼成し；（ｂ）硝酸コバルトの水溶液、又は、硝酸コバルト及び１以上の促進剤化合物（好ましくは１以上の促進剤硝酸塩（例えば、硝酸ルテニウムニトロシル（ＩＩＩ）及び／又は促進剤塩化物（例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ））の水溶液により、充分な量の溶液を用いて担体を含浸して初期湿潤を実現し、併せてコバルトと任意の望ましい促進剤とを望ましく担持し；（ｃ）生じた触媒前駆体を、穏和に混合しながら約５―２４時間、およそ８０−１３０℃で乾燥し、溶媒の水を除去して乾燥触媒を得；（ｄ）空気又は窒素中で、系の温度を１分あたり約０．５−２℃の速度でおよそ２５０℃−４００℃にゆっくり上昇させることにより、乾燥触媒を焼成し、そして少なくとも２時間保持し、酸化物の形態の触媒を得る；工程によって達成されることが好ましい。高コバルト担持量が望ましい場合には、多段階の含浸／共含浸工程（ｂ）を用いることが出来る。
【００２８】
一例としては、以下の手順により特に好ましいルテニウム促進剤添加コバルト触媒が調製される。第一に、担体、好ましくはランタン又はバリウムがドープされたγ−アルミナを、約４００℃から約７００℃、好ましくは約５００℃で、約１０時間焼成する。次に、焼成した担体を、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ］及び硝酸ルテニウムニトロシル（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ］の両者を含有する水溶液で適切な量を用いて含浸し、初期湿潤を望ましいコバルト及びルテニウム担持量とあわせ実現する。溶媒の水を除去するため、生成した触媒前駆体を穏和に撹拌しながら１１５℃で５時間乾燥する。温度を１℃／分の速度で３００℃に上昇させ少なくも２時間保持することにより、乾燥触媒を空気中で焼成する。
【００２９】
触媒活性化
最適な性能をもたらすため、水素含有ガス下で、触媒の温度を好ましくは約０．５−２．０℃／分の速度でおよそ２５０−４００℃まで（好ましくは約３５０℃）ゆっくり増加させ、望ましい温度で少なくとも２時間保持することにより、触媒を活性化／還元することが現在好ましい。還元の後、触媒は好ましくは窒素流通下で冷却される。
【００３０】
還元ガスは好ましくは約１体積％から１００体積％の水素を含み、残余分（もしある場合には）は不活性ガス、典型的には窒素ガスである。還元ガスは、約２−４（好ましくは約３）Ｌ／時間／ｇ−触媒の速度で流通させることが好ましい。還元手順は、好ましくは流動床反応器で行われる。還元手順は、最も好ましくは、その手順の間に水蒸気が極低分圧に維持されることを確実にするのに効果的な条件（つまり、温度、流速、水素濃度等）で行われる。
【００３１】
フィッシャー−トロプシュ反応法
本発明により調製され活性化された触媒は、一般的に何れのフィッシャー−トロプシュ合成法でも使うことが出来る。スラリー気泡塔及びその他の３相反応系では、触媒は好ましくはフィッシャー−トロプシュワックス又はそれと類似した性質を有する合成流体（例えば、シェブロンからＳＹＮＦＬＵＩＤという名称で入手可能であるようなＣ₃₀からＣ₅₀の範囲のイソパラフィン ポリαオレフィン）中でスラリー化される。触媒スラリーでは、好ましくは触媒濃度がスラリー総重量に基づいて約５重量％から約４０重量％の範囲にある。
【００３２】
反応過程で用いられる合成ガスのフィードでは、好ましくはＣＯ：Ｈ₂体積比が約０．５から約３．０であり、不活性ガス（つまり、窒素、アルゴン、又はその他の不活性ガス）の濃度がフィードの総体積に基づいて０から約６０体積％の範囲にある。不活性ガスは、好ましくは窒素である。
【００３３】
反応過程を開始する前では、活性化触媒が不活性雰囲気中に維持されることが最も好ましい。触媒を加える前に、溶存酸素を除去するため、スラリー流体を窒素又は他の不活性ガスでパージすることが好ましい。スラリー組成物が不活性雰囲気下で反応系に写されることも好ましい。
【００３４】
特に好ましいＳＢＣＲ反応手順は：（ａ）ＳＢＣＲを不活性雰囲気下で活性化触媒スラリーで充たし；（ｂ）不活性雰囲気下、ＳＢＣＲを望ましい条件に加熱、加圧し（好ましくは温度が約２２０℃から約２５０℃の範囲であり、圧力が約５０から約５００ｐｓｉｇの範囲である）；（ｃ）不活性ガスを水素で置換し、系をこれらの条件で約２から約２０時間保持し；（ｄ）系を不活性ガスでパージし、必要ならば、反応系の温度を望ましい反応温度より少なくとも約１０℃下げ；（ｅ）不活性ガスを注意深く望ましい合成ガスで置換し；（ｆ）反応系を必要に応じて望ましい操作温度、好ましくは約１９０℃から約３００℃の範囲の温度に加熱し、望ましい操作圧力、好ましくは約５０から約９００ｐｓｉｇの範囲の圧力に加圧する；工程を含む。
【００３５】
実施例
以下の実施例は、様々な触媒の調製と、合成ガスを炭化水素へ転換するためにこれらの触媒を試験して得られる結果とを記載する。試験する前に、純水素ガス中で触媒温度を約１．０℃／分の速度で３５０℃までゆっくり上昇させ、この温度で１０時間保持することにより、各々の触媒を還元した。水素は３Ｌ／ｈｒ／ｇ−触媒の速度で流した。還元後、触媒を窒素流通下で冷却した。
【００３６】
スラリー気泡塔反応器試験では、還元手順を流動床反応器で行った。周囲温度へ冷却後、触媒を計量し、Ｓｙｎｆｌｕｉｄ中にスラリー化し、不活性雰囲気下でＳＢＣＲへ移した。ＳＢＣＲでのＦ−Ｔ反応試験は全て、２３０℃、４５０ｐｓｉｇ、６０％の窒素を含有しＨ₂／ＣＯ比が２である合成ガス２９００ｓｌ／ｈｒで行い、１５−２５ｇの還元触媒を用いた。触媒の比較は、ストリームの流通２４時間後に得られた結果に基づき行った。
【００３７】
以降の触媒は同じ方式で、同じコバルト及びルテニウム担持量で調製し、ただし異なるアルミナ担体を用いた。
触媒１：（ＣＡＴＰＡＬ Ｂアルミナ上の、コバルト２０重量％及びルテニウム０．５重量％であるルテニウム−促進剤添加コバルトＦ−Ｔ触媒）
調製手順：
ベーマイトの形態であるＣｏｎｄｅａ／ＶｉｓｔａのＣａｔａｐａｌ Ｂアルミナを５００℃で１０時間焼成し、γ−アルミナに転換した。そして４００−１７０メッシュ（つまり粒子サイズが３８μｍより大きく８８μｍ未満）に篩いがけした。
【００３８】
このγ−アルミナを、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ］及び硝酸ルテニウムニトロシル（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃・ｘＨ₂Ｏ］の水溶液で、初期湿潤（約１．２ｍｌ／ｇ）と望ましいコバルト及びルテニウム担持量とのために適切な量を用いて含浸した。触媒前駆体を１１５℃で５時間、空気中で乾燥し、３００℃で２時間（昇温約１℃／分で３００℃まで）、空気中で焼成した。
【００３９】
反応前の還元手順：
触媒を、純水素流量３０００ｃｃ／ｇ／ｈｒにおいて、１℃／分で３５０℃に加熱して１０時間保持することにより還元した。
【００４０】
以下の触媒２−５の各々を、触媒１と同じ方式で調製した。触媒２−５で使われた特定の担体は以下の通りである。
触媒２：Ｃｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａにより供給されるＰＵＲＡＬ ＳＢ担体。ＰＵＲＡＬ ＳＢはＣＡＴＡＰＡＬ Ｂと類似した方式で、Ｃｏｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって、しかしブレンド法を用いる別のプラントにおいて製造された。
【００４１】
触媒３：担体ＰＵＲＡＬ ＳＢ１もＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって供給され、ＰＵＲＡＬ ＳＢ１担体がチタンを含有していないという点を除き、ＰＵＲＡＬ ＳＢと同一である。
【００４２】
触媒４：担体ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｌ３もＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって供給され、ＰＵＲＡＬ ＳＢと同一であるが、ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｌ３担体が２．８重量％の酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）でドープされ、触媒１−３に匹敵する表面積（２００−２５０ｍ²／ｇ）を得るために、触媒１−３に用いられるのと類似した条件で製造者により予備焼成されるという点で異なっている。
【００４３】
触媒５：担体ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｂ３もＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａによって供給され、ＰＵＲＡＬ ＳＢと同一であるが、ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｂ３が２．７重量％の酸化バリウム（ＢａＯ）でドープされ、触媒１−３に匹敵する表面積（２００−２５０ｍ²／ｇ）を得るために、触媒１−３に用いられるのと類似した条件で製造者により予備焼成されるという点で異なっている。
【００４４】
触媒１に使われる特定のＣＡＴＡＰＡＬ Ｂ担体材料は、チタニア“不純物”を重量で約１０００ｐｐｍ（チタンの重量ｐｐｍで表示）含有すると測定され、このチタニアは、ベーマイトの結晶化前のチーグラー法の一部で偶然に添加された。５００℃で１０時間焼成されたＣＡＴＡＰＡＬ ＢアルミナのＢＥＴ表面積は２２１ｍ²／ｇであった。対照的に、触媒２で使われる特定のＰＵＲＡＬ ＳＢ担体材料はブレンド法で形成され、チタンをわずか約５００ｐｐｍを含有するのみである。５００℃で１０時間焼成されたＰＵＲＡＬ ＳＢアルミナのＢＥＴ表面積は２０４ｍ²／ｇであった。触媒３に使われる特定のγ−アルミナ担体、ＰＵＲＡＬ ＳＢ１は、我々のためにＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａにより特別に製造された。このＰＵＲＡＬ ＳＢ１は、チタンの添加を阻止するため特別の努力が為されている点を除き、ＰＵＲＡＬ ＳＢと同じである。元素分析は、ＰＵＲＡＬ ＳＢ１担体はわずか７ｐｐｍのチタンを含有するにすぎないことを示している。５００℃で１０時間焼成されたＰＵＲＡＬ ＳＢ１アルミナのＢＥＴ表面積は２０９ｍ²／ｇであった。
【００４５】
触媒４に使われる特定のγ−アルミナ担体、ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｌ３は、我々のためにＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａにより特別に製造された。ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｌ３はＰＵＲＡＬ ＳＢと同じであるが、ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｌ３担体はランタンでドープされ、触媒１−３に匹敵する表面積を得るために、触媒１−３に用いられるのと類似した条件で製造者により予備焼成されるという点で異なっている。元素分析は、ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｌ３が２．８重量％のランタン酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃）と１８６５ｐｐｍ（重量による）の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を含有するのみであるということを示した。そのＢＥＴ表面積は２０１ｍ²／ｇであった。
【００４６】
触媒５に使われる特定のγ−アルミナ担体、ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｂ３は、我々のためにＣｏｎｄｅａ／Ｖｉｓｔａにより特別に生成された。ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｂ３はＰＵＲＡＬ Ｌ３と同じであるが、ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｂ３担体はバリウムでドープされ、触媒１−３に匹敵する表面積を得るために、触媒１−３に用いられるのと類似した条件で製造者により予備焼成されるという点で異なっている。元素分析は、ＰＵＲＡＬＯＸ ＤＰ／Ｂ３が２．７重量％の酸化バリウム（ＢａＯ）と４０ｐｐｍ（重量による）の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を含有するのみであるということを示した。そのＢＥＴ表面積は２２６ｍ²／ｇであった。
【００４７】
触媒１−５をスラリー気泡塔反応器で試験した。表１及び図２は、最初の２４時間の使用後の触媒各々が示した活性（ｇ−ＨＣ／ｋｇ−触媒／ｈｒで表す）を示す。触媒１−３の比較から、チタニアがルテニウム促進剤添加アルミナ担持コバルト触媒の活性に有害な影響を及ぼすことがわかる。担体中のチタニアの量が増すにつれて触媒の活性は低下し、触媒３について約１４００、触媒２について約１３２２、及び触媒１について約１１９５に低下した。
【００４８】
しかし、ランタンでドープしたアルミナではチタンの影響が逆転すると考えられる。触媒４は触媒１とおよそ同量のチタンを含有するが、その活性は、より少ない量のチタンを含有する触媒３及び４の活性と、実験誤差の範囲内で同じである。
【００４９】
触媒５の担体はほとんどチタンを含有せず、約３％の酸化バリウムでドープされている。このＢａＯドープ触媒の活性は、触媒４と実験誤差内でほとんど同じである。
【００５０】
これらの望ましい、そして驚くべき結果に加え、５つの触媒の選択性の比較から、アルミナのドープは触媒の選択性に影響を及ぼさないことがわかる。５つの触媒のメタン及びＣ₅＋の選択性は、実験誤差内で同じとみなされる。
【００５１】
このように、アルミナ担体にランタン又はバリウムをドープすることにより、意外にもそして驚くべきことに触媒の高い安定性が得られるだけでなく、フィッシャー−トロプシュ合成について選択性には負の影響を与えずに高い活性をも得られる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
このように本発明は、該目標をなし遂げ、上記のそして固有の目的及び利点に達するように、充分に適合されている。本発明を一定の程度特定して記載したが、この開示の趣旨と範囲から離れることなく、多くの変更をなしうることは明らかである。本発明は、例示のためにここで述べた実施態様に限定されるものではないということが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ランタン−及びバリウム−ドープアルミナの熱安定性を、より一般的な非ドープアルミナの熱安定性と比較するグラフを提供する。
【図２】 図２は、非ドープ、ランタン−ドープ、及びバリウム−ドープアルミナ上に担持された促進剤添加コバルト触媒の、スラリー気泡塔反応器中におけるフィッシャー−トロプシュ合成性能を比較するグラフを提供する。

Claims (24)

1. 酸化ランタンドーパント、酸化バリウムドーパント、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパントを包含する内部構造を有するγ−アルミナ担体と、
   該γ−アルミナ担体上の、スラリー気泡塔反応系におけるフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成のためのコバルトと、を含む触媒であって；
   該炭化水素合成についての該触媒の活性を損なうことなく、該スラリー気泡塔型反応系における使用についての該触媒の熱安定性を増大させるのに効果的な量の該ドーパントがγ−アルミナ担体の該内部構造に存在しており、
   ここで、該担体に存在する該ドーパントの該量が、該アルミナ担体の総重量に基づき１％から５％の範囲にあり、そして
   ドーパントアルコキシドを該アルミニウムアルコキシドに加え、該ドーパントアルコキシドを該アルミニウムアルコキシドと共加水分解することにより、該ドーパントを含有する内部構造を有する該γ−アルミナを得る、
   上記触媒。
2. 該担体に存在する該ドーパントの該量が、該アルミナ担体の総重量に基づき約２％から約３％の範囲にある請求項１の触媒。
3. 該担体に存在する該ドーパントの該量が、該アルミナ担体の総重量に基づき約３％である請求項１の触媒。
4. 該γ−アルミナ担体が回転楕円体の形状であり；ＢＥＴ表面積が約２００から約２６０ｍ²／ｇの範囲にあり；気孔率が約０．４から約１．０ｃｍ³／ｇの範囲にある；ために効果的な噴霧乾燥及び焼成方法を用い、該γ−アルミナ担体がアルミニウムアルコキシドから製造される請求項１の触媒。
5. 該スラリー気泡塔型反応系における該炭化水素合成についての該触媒の活性を増大させるのに効果的な量の該ドーパントが、該γ−アルミナ担体に存在する請求項１の触媒。
6. 完全な水性液含浸により該コバルトが該担体に添加される請求項１の触媒。
7. 少なくとも１つの促進剤をさらに含む請求項１の触媒。
8. 完全な水性液共含浸により、該コバルトと該促進剤とが該担体に加えられる請求項７の触媒。
9. 該促進剤がルテニウム促進剤である請求項７の触媒。
10. 触媒の存在下でフィッシャー−トロプシュ反応系において合成ガスを反応させる工程を含むフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法であって、その触媒が： γ−アルミナと；酸化ランタンドーパント、酸化バリウムドーパント、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパントの制御された量と；を含む内部構造を有するγ−アルミナ担体と、該γ−アルミナ担体上の、該フィッシャー−トロプシュ反応系における該フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成のためのコバルトとを含み、該ドーパントの該制御された量が、該フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成についての該触媒の活性を損なうことなく、該フィッシャー−トロプシュ反応系における使用についての該触媒の熱安定性を増大させるのに効果的な量であり、
    該内部構造を有するγ−アルミナ担体の該内部構造に存在する該ドーパントの該制御された量が、該γ−アルミナ担体の総重量に基づき約１％から約５％の範囲にあり、そして
    ドーパントアルコキシドを該アルミニウムアルコキシドに加え、該ドーパントアルコキシドを該アルミニウムアルコキシドと共加水分解することにより、該ドーパントを含有する内部構造を有する該γ−アルミナ担体を得る、
    上記方法。
11. 該γ−アルミナ担体の該内部構造に存在する該ドーパントの該制御された量が、該γ−アルミナ担体の総重量に基づき約２％から約３％の範囲にある請求項１０の方法。
12. 該γ−アルミナ担体の該内部構造に存在する該ドーパントの該制御された量が、該γ−アルミナ担体の総重量に基づき約３．０％である請求項１０の方法。
13. 該γ−アルミナ担体が回転楕円体の形状であり；ＢＥＴ表面積が約２００から約２６０ｍ²／ｇの範囲にあり；気孔率が約０．４から約１．０ｃｍ³／ｇの範囲にある；ために効果的な噴霧乾燥及び焼成方法を用い、該内部構造中の該ドーパントの該制御された量を有する該γ−アルミナ担体が、アルミニウムアルコキシドから製造された請求項１０の方法。
14. 該ドーパントが、スラリー気泡塔型反応系における該炭化水素合成についての該触媒活性を増大させるのに効果的な量で、該γ−アルミナ担体中に存在する請求項１０の方法。
15. 該コバルトが、完全な水性液含浸により該担体に加えられる請求項１０の方法。
16. 該触媒が少なくとも１つの促進剤をさらに含む請求項１０の方法。
17. 該コバルトと該促進剤とを、完全な水性液共含浸により該担体に加える請求項１６の方法。
18. 該促進剤がルテニウム促進剤である請求項１６の方法。
19. 該γ−アルミナ担体が合成ベーマイトから製造され；
    該ドーパントの該制御された量が、該合成ベーマイトの結晶化の前に該γ−アルミナに加えられる；請求項１０の方法。
20. 触媒の存在下でフィッシャー−トロプシュ反応系において合成ガスを反応させる工程を含むフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法であって、その触媒がγ−アルミナ担体；
    該γ−アルミナ担体に担持された、該フィッシャー−トロプシュ反応系における該フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成のためのコバルト；及び該コバルトと共に該γ−アルミナ担体上にある少なくとも１つの促進剤；を含み、 該γ−アルミナ担体が：γ−アルミナと；少なくとも５００ｐｐｍのチタニア（チタン元素として、γ−アルミナ担体の総重量に基づき表記）と；酸化ランタンドーパント、酸化バリウムドーパント、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるドーパントの制御された量と；を含む内部構造を有し、該ドーパントの該制御された量が、該フィッシャー−トロプシュ反応系におけるフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成についての該触媒の活性と熱安定性の両者を増大させるのに効果的な量であり、
    該γ−アルミナ担体の該内部構造に存在する該ドーパントの該制御された量が、該γ−アルミナ担体の総重量に基づき約１％から約５％の範囲にある、
    上記方法。
21. 該１つの促進剤がルテニウムである請求項２０の方法。
22. 該γ−アルミナ担体の該内部構造に存在する該ドーパントの該制御された量が、該γ−アルミナ担体の総重量に基づき約２から約３％の範囲にある請求項２０の方法。
23. 該γ−アルミナ担体が、アルミナ製品を製造するため加水分解されるアルミニウムアルコキシドから製造され；該アルミナ担体の該内部構造中に該ドーパントの該制御された量をもたらすのに効果的な量で、ドーパントアルコキシドを該アルミニウムアルコキシドに加え、該ドーパントアルコキシドを該アルミニウムアルコキシドと共加水分解することにより、該ドーパントが該アルミナ担体に取り込まれた請求項２０の方法。
24. 該アルミナ担体が合成ベーマイトから製造され、該ドーパントの該制御された量が、該合成ベーマイトの結晶化の前に該γ−アルミナ担体に加えられた請求項２０の方法。

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