KR20030041105A - 도핑된, 열적으로 안정한 촉매 지지물을 사용하는 높은활성 피셔-트롭시 합성 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 합성을 수행하는 방법 및 그것을 위한 알루미나 촉매상에서 매우 안정한 코발트. 본 발명은 촉매의 존재하에서 합성 가스를 슬러리 버블 컬럼형 리액터에서 반응시키는 단계를 포함한다. 촉매는 촉매의 활성을 유지하거나 증가시키면서, 슬러리 버블 컬럼형 반응 시스템에서 촉매의 열적 안정성을 증가시키는데 효과적인 양의 란타나 산화물, 바륨 산화물, 또는 그것들의 조합으로 도핑된γ-알루미나 지지물을 포함한다.

Description

도핑된, 열적으로 안정한 촉매 지지물을 사용하는 높은 활성 피셔-트롭시 합성{HIGHLY ACTIVE FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS USING DOPED, THERMALLY STABLE CATALYST SUPPORT}
피셔-트롭시 공정에서, 탄소 산화물과 수소를 포함하는 합성 가스는 피셔-트롭시 촉매의 존재하에서 반응하여 액체 탄화수소를 제조한다. 피셔-트롭시 합성 과정은 가장 통상적으로는 고정된 베드, 가스-고체 또는 가스-반출된 유체화 베드 반응 시스템에서 수행되고, 고정된 베드 반응 시스템이 가장 통상적으로 사용된다. 그러나, 당업계에서 슬러리 버블 컬럼형 리액터 시스템은 이들 통상적으로 사용되는 피셔-트롭시 반응 시스템에 대해 종종 엄청난 잠재적인 이점을 제공한다고 인정된다.
상기한 바와 같이, 피셔-트롭시 공정에서의 합성 가스 또는 "합성가스(syngas)"는 전형적으로 주로 수소와 탄소 산화물로 이루어지는 혼합물이다. 합성 가스는 예를 들어 석탄 기화 동안에 전형적으로 제조된다. 공정은 또한천연 가스를 포함하여 다른 탄화수소로부터 합성가스를 얻기위해 잘 공지되어 있다. Chu et al.에 대한 미국 특허 4,423,265는 합성 가스 제조를 위한 주된 과정이 산소-함유 가스와 탄화수소 연료의 부분 연소 또는 증기와 연료의 반응, 또는 이들 두가지 반응의 조합에 의존한다는 것을 주목한다. Benham et al., 에 대한 미국 특허 번호 5,324,335는 메탄으로부터 합성가스를 제조하기 위한 두가지 주요 방법들(즉, 증기 재형성 및 부분 산화)를 설명한다. Chu et al.에 의해 The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Volume 10, pages 3553-433 (1966), Interscience Publishers, New York, N.Y. and Third Edition, Volume 11, pages 410-446 (1980), John Wiley and Sons, New York, N.Y.은 합성 가스의 제조를 포함하여, 가스 제조의 우수한 요점을 포함한다고 말하고 있다.
합성가스는 일산화탄소의 촉매적 수소처리에 의해 액체 탄화수소로 변환될 수 있다. 피셔-트롭시의 일반 화학은 다음과 같다:
(1) CO+2H2→ (-CH2-)+H2O
(2) 2CO+H2→ (-CH2-)+CO2
반응 생성물의 타입과 양, 즉 피셔-트롭시 합성을 통해 얻어진 탄소 사슬의 길이는 공정 동역학과 선택되는 촉매에 의존하여 변한다.
선택적으로 합성가스를 액체 탄화수소로 변환하기 위한 활성 촉매를 제공하려는 많은 시도가 이전에 개시되어 왔다. Soled et al.,에 대한 미국 특허번호 5,248,701는 관련 종래기술의 개관을 나타낸다. 지금까지 피셔-트롭시 합성에서 사용된 두가지 가장 유명한 타입의 촉매는 철-기재 촉매와 코발트-기재 촉매였다. Benham et al. 에 대한 미국 특허 번호 5,324,335는 철-기재 촉매는 그들의 높은 물 가스 이동 활성때문에, 상기(2)로 나타낸 전체적인 방응을 우호적으로 돕는 반면, 코발트 기재 촉매는 반응식(1)을 돕는 경향이 있다.
최근 진보는 피셔-트롭시 합성에서 활성인 다수의 촉매를 제공하였다. 철과 코발트 외에도, 다른 VIII족 금속들, 특히 루테늄이 공지된 피셔-트롭시 촉매이다. 현재 관행은 그러한 촉매를 다공성, 무기 내열성 산화물에 대해 지지하는 것이다. 특히 바람직한 지지물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 티타니아를 포함한다. 게다가, III, IV, V, VI 및 VIII족으로부터 선택된 다른 내열성 산화물은 촉매 지지물로서 사용될 수 있다.
보급되어 있는 관행은 또한 지지된 촉매에 조촉매를 첨가하는 것이다. 조촉매는 루테늄(주요 촉매 성분으로서 사용되지 않을때), 레늄, 하프늄, 세륨 및 지르코늄을 포함할 수 있다. 조촉매는 촉매의 활성을 증가시키고, 종종 촉매를 그것의 촉진되지 않는 쪽보다 3 내지 4배 활성으로 만든다.
현대의 코발트 촉매는 전형적으로 지지물에 촉매 재료를 포화시킴으로써 제조된다. Chang et al., 에 대한 미국 특허 번호 5,252,613 에서 기술된 바와 같이, 전형적인 촉매 제조는 초기 습윤 또는 다른 공지된 기술에 의해, 예를 들어 코발트 질산염 염을 티타니아, 실리카 또는 알루미나 지지물위에 포화하고, 선택적으로 이어서 또는 앞서 조촉매 재료로 포화하는 것을 포함할 수 있다. 과도한 액체는 그후 제거하고 촉매 전구물질을 건조한다. 건조후에, 또는 그것의 연속으로서,촉매를 하소하여 염 또는 화합물을 그것의 대응하는 산화물(들)로 변환한다. 산화물은 그후 산화물을 금속의 원소 또는 촉매 형태로 실질적으로 환원하는데 충분한 시간동안, 수소 또는 수소 함유 가스로 처리하여 환원시킨다. 미국 특허 번호 No. 5,498,638 to Long points to U.S. Pat. Nos. 4,673,993, 4,717,702, 4,477,595, 4,663,305, 4,822,824, 5,036,032, 5,140,050, 및 5,292,705는 잘 공지된 촉매 제조 기술을 개시한다.
또한 상기한 바와 같이, 피셔 트롭시 합성은 지금까지 주로 고정된 베드 리액터, 가스-고체 리액터, 및 가스-반출된 유체화 베드 리액터에서 수행되었고, 고정된 베드 리액터가 가장 많이 이용되었다. Dyer et al.에 대한 미국 특허 번호 4,670,472 는 이들 시스템을 설명하는 몇몇 참고문헌의 문헌 목록을 제공한다. 미국 특허 번호 4,670,472의 전체 개시는 여기에 참고문헌으로 포함된다.
이들 다른 탄화수소 합성 시스템과는 대조적으로, 슬러리 버블 컬럼형 리액터는 탄화수소 액체에서 슬러리로 만든 촉매 입자들을 함유하는 유체화 가스를 리액터안으로 도입하는 것을 수반하는 "3상"(즉, 고체, 액체 및 가스/증기) 반응 시스템이다. 촉매 입자는 리액터 챔버, 전형적으로 높은 컬럼안에서 액체 탄화수소에서 슬러리로 만든다. 합성가스는 그후 분배 판을 통해 컬럼의 바닥에서 도입되고, 그것은 작은 가스 버블을 만든다. 촉매의 존재하에서 반응하여 액체 및 가스상 탄화수소 생성물을 만드는 동안, 가스 버블은 컬럼 위로 그리고 컬럼을 통해서 이동하며, 이는 유리한 교반 및 난류의 원인이 된다. 가스상 생성물은 SBCR의 꼭대기에 포획되고, 액체 생성물은 미세 촉매로부터 액체 탄화수소를 분리시키는 필터를통해 재생된다. 미국 특허 번호 4,684,756, 4,788,222, 5,157,054, 5,348,982, 및 5,527,473 참고문헌은 이러한 타입의 시스템을 언급하고 관련 특허 및 업계 문헌에 대한 인용을 제공한다. 각각의 이들 특허의 전체적인 개시는 여기에 참고문헌으로서 포함된다.
SBCR 시스템을 사용하여 피셔 트롭시 합성을 수행하는 것은 중요한 이점을 제공할 수 있다는 것이 인정된다. 미국 특허 번호 4,788,222에서 Rice et al.에 의해 주목한 바와 같이, 고정된 베드 공정보다 슬러리 공정의 잠재적인 이점은 연속적인 재생, 회복 및 회생 과정을 실행하도록 함으로써 더나은 촉매 활성의 유지는 몰론이고, 피셔 트롭시 반응에 의해 제조된 발열의 더나은 제어를 포함한다. 미국 특허 번호 5,157,054, 5,348,982, 및 5,527,473 은 또한 SBCR 공정의 이점을 논의한다.
F-T 합성의 정상 작동은 코발트 촉매위에 탄소질 퇴적물의 축적을 이끌어, 스트림상의 시간에 따라 촉매 비활성화를 초래하고, 비활성화의 이러한 주 공급원의 양은 사용되는 반응 조건에 관련한다. 일반적으로, 코발트 촉매는 비교적 높은 온도에서(탄소 잔여물을 소각하는) 하소하고 이어서 환원함으로써 생성될 수 있다. 그러나, 이들 촉매를 고온에 연속적으로 노출하는 것은 지지물 표면의 느린 감소와 이어서 코발트 입자의 캡슐화 및 환원하기 더 힘들거나 또는 전체적으로 비환원성 코발트-금속 화합물의 형성을 초래할 수 있다. 이들 모든 변화는 각각 재생 사이클후에, 활성의 느린 손실을 초래하는 반응물에 접근가능한 코발트 표면적의 감소와 관련된다.
코발트 기재 F-T 촉매를 위한 지지물로서 사용되는 통상적인 산화물 중의 하나인 알루미나는 예비처리 온도 및 그것이 고온에 놓이는 시간량에 민감한 것으로 잘 공지되어 있다. 촉매 지지물로서 가장 통상적으로 사용되는 알루미나의 결정 형태는 γ-알루미나이다. 그것은 일반적으로 적절한 조건(전형적으로, 300-650℃)하에서 가열함으로써 알루미늄 히드록시드(보헤마이트)의 탈수에 의해 얻어진다. 예비처리 단계도중, 촉매의 사용 도중 또는 촉매 재생도중에, 더욱 가열하는 것은 느리고 연속적인 표면적의 손실과 알루미나가 그것의 γ-알루미나상으로부터 훨씬 낮은 표면적을 갖는 다른 형태(δ-알루미나 그후 θ-알루미나)로의 느린 변환을 초래할 수 있다. 최종적으로, 특별히 매우 높은 온도에서, 치밀하고, 매우 안정적이고, 낮은 표면적 α-알루미나의 형성을 초래하는 조직의 붕괴가 일어날 수 있다.
그것은 Condea/Vista 및 R. Gaugin, M. Graulier, and D. Papee의, "Thermally Stable Carriers," Advances in Chemistry Series, Vol. 143, p. 147 (1975) 에 의해 제안되었다. 일부 γ-알루미나 재료의 열적 안정성은 알루미나안으로 칼슘, 마그네슘 또는 바륨과 같은 소량의 2가 이온, 또는 란타나와 같은 희토류 산화물을 포함시킴으로써 강화될 수 있다. 이들은 스피넬에서 사면체 정공을 점유하고 Al3+양이온의 확산을 저지하는 것으로 믿어진다. 그러나, 그것으로부터 형성된 어떠한 촉매의 활성 및 다른 특성에 대한 그러한 지지물 첨가제의 효과는 공지되어 있지 않다. 피셔 트롭시 촉매의 활성 및 선택성은 예를 들어, 촉매 또는 지지물 조성에서의 변화에 아주 민감한 것으로 공지된다.
본 발명은 슬러리 버블 컬럼형 및 다른 3상 타입 리액터에서 수행되는 피셔-트롭시(Fisher-Tropsch:F-T) 합성을 위해 개선된 안정성과 높은 활성을 가진 알루미나 지지된 코발트 촉매에 관한 것이다.
도 1은 란탄- 및 바륨-도핑된 알루미나의 열적 안정성과 보다 통상적인, 도핑되지 않은 알루미나의 열적 안정성을 비교하는 그래프를 제공한다.
도 2는 도핑되지 않은 알루미나, 란탄 도핑된 알루미나 그리고 바륨 도핑된 알루미나에 대해 지지된 촉진된 코발트 촉매의 슬러리 버블 컬럼형 리액터에서, 피셔-트롭시 합성 성능을 비교하는 그래프를 제공한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
촉매 조성물
본 발명은 피셔-트롭시 합성 공정에 사용하기에 적합한 지지된 코발트 촉매를 제공한다. 이들 촉매는 특히 3상 리액터 공정에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 의해 제공되는 일반적인 촉매 조성물의 예는 (a)어떠한 조촉매없이, 바람직하게는 도핑된 γ-알루미나에 지지된 코발트 ; (b)하나 이상의 귀금속 조촉매와 함께, 바람직하게는 도핑된 γ-알루미나에 지지된 코발트 ;(c)귀금속 조촉매 및 하나 이상의 선택성 조촉매 모두와 함께(바람직하게는 알칼리 또는 희토류 산화물), 바람직하게는 도핑된 γ-알루미나에 지지된 코발트; 및(d)하나 이상의 선택성 조촉매로 촉진되고 귀금속 조촉매는 없는, 바람직하게는 도핑된 γ-알루미나에 지지된 코발트를 포함한다. 전형적인 조촉매의 예는 이것으로 제한되지는 않지만, 루테늄과 같은 귀금속, 지르코늄, 란탄 또는 칼륨의 산화물과 같은 금속 산화물, 및 IA,IIA, IVB,VB 및 VIB족으로부터의 다른 원소의 산화물을 포함한다.
바람직한 촉매 조성물은 (지지물의 100중량부 당): 약 10 내지 약 70 pbw 코발트; 약 0.1 내지 약 8 pbw 루테늄(존재할때); 약 0.1 내지 약 8 pbw칼륨(존재할때); 약 0.5 내지 약 8 pbw 란탄(존재할때)을 포함한다. 촉매는 또한 다른 조촉매 재료를 포함한다. 우리는 특히 슬러리 버블 컬럼형 리액터와 같은 반응 시스템에서, 선택성과 활성의 특히 바람직한 조합을 얻기 위해, 촉매가 가장 바람직하게는 (지지물의 100 중량부 당): 약 15 내지 55 pbw (보다 바람직하게는 약 20 내지 약 45 pbw)코발트; 약 0.2 내지 약 1.5 pbw 루테늄 (존재할때); 약 0.2 내지 약 1.0 pbw 칼륨(존재할때); 및 약 0.5 내지 약 5.0 pbw (가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 2.5pbw) 란탄(존재할때)을 포함할 것이라는 것을 발견하였다.
촉매 지지물
본 발명에서 채용된 촉매 지지물은 낮은 수준의 불순물, 특히 황(바람직하게는 100ppm미만 황); 타원형태; 평균 입자 크기가 약 10 내지 약 150μm의 범위에 있고(가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80마이크론); 하소후에, 약 200 내지 약 260m2/g 의 범위에 있는 BET 표면적; 약 0.4 내지 약 1.0cm3/g의 범위에 있는 기공율을 갖는 바람직하게는 란탄 또는 바륨 도핑된 γ-알루미나 지지물이다.
알루미나 지지물은 바람직하게는 비교적 고순도, 합성 보헤마이트로부터 제조된다. 여기서 하기에 논의된 바와 같이, 보헤마이트는 합성 지방 알코올의 제조에서 얻어진 타입의 알루미늄 알콕시드로부터 형성될 수 있다. 대안으로서, 적절한 고순도 보헤마이트 재료는 알코올/알루미늄 금속 반응 공정에 의해 제조된 알루미늄 알콕시드로부터 형성될 수 있다.
알루미늄 알콕시드는 바람직하게 가수분해되어 높은 순도, 합성 모노히드레이트 알루미나를 제조한다. 다음에, 이 재료를 스프레이-건조시켜 비교적 높은 표면적의 매우 다공성이고, 구형의 보헤마이트 입자를 만든다. 입자 보헤마이트 재료는 바람직하게는 그후 원하는 크기 범위(가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80 마이크론)가 얻어지도록 체질하여 미세한 입자와 큰 입자를 제거한다. 체질한 재료를 하소하여 보헤마이트 입자를 원하는 표면적과 기공율을 가진 γ-알루미나 지지물 재료로 변환시킨다. 보헤마이트 재료는 바람직하게는 적어도 350℃의 온도에서(보다 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 700℃이고 가장 바람직하게는 약 500℃) 약 3 내지 약 24시간의 시간동안 (보다 바람직하게는 약 5 내지 약 16시간이고 가장 바람직하게는 약 10시간) 하소될 것이다. 원하는 하소 온도는 바람직하게는 약 0.5-2.0℃/분의 속도로 시스템을 천천히 가열함으로써 도달된다.
La2O3또는 BaO 도펀트는 γ-알루미나 지지물에 바람직하게는 전체 지지물 중량 기준으로 약 1% 내지 약 5%의 La2O3또는 BaO의 범위에 있는 양으로 존재할 것이다. 도펀트는 보다 바람직하게는 2 내지 3중량%의 범위에 있는 양으로 지지물에 존재할 것이고 가장 바람직하게는 약 3중량%의 양으로 존재할 것이다. 도펀트는 실질적으로 어떠한 시간에 첨가할 수 있지만, 가장 바람직하게는 보헤마이트의 결정화에 앞서 첨가할 것이다.
당업자들에게 잘 공지된 바와 같이, 합성 보헤마이트 재료를 제조하는 방법중에 한가지는 합성 지방 알코올을 제조하기 위한 특정 공정(예를 들어, Ziegler Process)의 부산물로서 재생된 알루미늄 알콕시드를 이용한다. Ziegler Process는 (1)높은 순도 알루미나 분말과 에틸렌 및 수소를 반응시켜 알루미늄 트리에틸을 제조하는 단계;(2)에틸렌을 알루미늄 트리에틸과 접촉시킴으로써 그것을 중합시키고, 따라서 알루미늄 알킬의 형성을 초래하는 단계;(3) 알루미늄 알킬을 공기로 산화시켜 알루미늄 알콕시드를 제조하는 단계; (4)알루미늄 알콕시드를 가수분해하여 알코올과 알루미나 부산물을 제조하는 단계를 포함한다.
또다른 공정에서, 알루미늄 알콕시드는 알코올과 매우 순수한 알루미늄 분말을 반응시킴으로써 형성된다. 알루미늄 알콕시드는 그후 가수분해되어 알코올(이것은 알콕시드 형성 단계에서 사용하기위해 재이용한다) 및 알루니마를 제조한다. 본 발명의 목적을 위해, 어떠한 원하는 양의 도펀트가, 란탄 및/또는 바륨이든지,예를 들어, 대응하는 도펀트 알콕시드를 이 과정의 첫번째 단계에서 형성된 알루미늄 알콕시드에 첨가시키고, 알루미늄 알콕시드와 공-가수분해함으로써, 알루미나 생성물에 포함될 수 있다.
비교 목적을 위해, 본 발명에서 채용된 타입 이외의 도핑되지 않은 γ-알루미나 지지물을 형성하기에 적합한, 상업적으로 공급되는 보헤마이트 재료 예는 Condea/Vista에 의해 공급된 CATAPAL과 PURAL 알루미나를 포함한다. 이들 재료는 그들의 제조를 위해 사용되는 공정에 의존하여, 티타늄의 2000ppm 중량까지 함유할 수 있다. 매우 활성인 F-T 코발트 기재 촉매를 만드는데 효과적일 수 있는 이러한 타입의 상업적인 재료는 항상 적당한 열적 안정성을 제공하지는 않으며, 이들 촉매의 전체 수명 동안에 허용되는 반응-재생 사이클의 수를 제한할 수 있다.
Condea/Vista에 의해 얻어진 데이타로부터 재생산된 도 1은 알루미나의 열적 안정성에 대한 란탄과 바륨 도핑의 보고된 효과를 나타낸다. 도핑된 알루미나는 약 3중량%의 란탄과 바륨 산화물을 각각 함유한다. 이들 결과는 종래의 (도핑되지않은) 알루미나 Pural SB의 표면적은 그것을 몇시간동안 1000 ℃ 이상으로 가열할때 크게 감소한다는 것을 보여준다. 그러나, 도핑된 알루미나는 동일한 열처리에 놓일때 표면적에서의 그러한 급격한 감소를 겪지 않는다. 따라서, 란탄 및 바륨 산화물은 알루미나가 겨우 몇 m2/g의 표면적을 갖는 α상으로 변환될 것이라 기대되는 온도에서도 이들 베어(bare) 알루미나의 안정성을 개선하는데 중요한 역할을 하였다. 이들 알루미나를 사용하는 F-T 촉매가 그렇게 높은 온도에 놓이지는 않지만, 300-500℃의 순서의 훨씬 더 낮은 온도에서조차 반복되는 재생성은 결국 또한 종래의, 도핑되지 않은 알루미나 지지물의 표면적을 상당히 감소시킬 것이다.
촉매 제조
바람직한 촉매의 촉매 성분은 바람직하게는 적절한 수용액 조성 및 부피를 사용하여 전부 수성 포화에 의해 지지물에 첨가되어, 원하는 금속 로딩(들)을 갖는 지지물 재료의 초기 습윤을 달성한다. 촉진된 촉매는 가장 바람직하게 전부 공-포화에 의해 제조된다. 전형적인 조촉매의 예는 귀금속; Zr, La, K의 산화물과 같은 금속 산화물; IA, IIA, IVB, VB 및 VIB 족으로부터의 원소들의 다른 산화물을 포함한다.
본 발명에 따라, 지지물위에 코발트를 전부 수성 포화하는 것은 하나 이상의 원하는 조촉매를 가지거나 가지지 않거나, 바람직하게는 하기의 단계:(a)상기한 방식으로 알루미나 지지물을 하소하는 단계;(b)코발트 및 어떠한 원하는 조촉매(들)의 원하는 로딩으로 초기 습윤을 달성하기 위해 충분한 양의 용액을 사용하여, 코발트 질산염, 또는 코발트 질산염과 하나 이상의 조촉매 화합물(바람직하게는 하나 이상의 조촉매-질산염[예를 들어, 루테늄(III)니트로실 질산염] 및/또는 조촉매-염화물[예를 들어, 루테늄 III 염화물], 가장 바람직하게는 조촉매-질산염)의 수용액으로 지지물을 포화하는 단계;(c)생성되는 촉매 전구물질을 약 5-24시간동안 약 80-130℃에서 건조시켜, 적당한 혼합과 함께, 용매 물을 제거하고 건조된 촉매를 얻는 단계; (d)분당 약 0.5-2.0℃의 속도로 시스템의 온도를 천천히 약 250-400℃까지 올리고 그후 적어도 2시간동안 유지시킴으로써, 그 건조된 촉매를 공기중에서또는 질소에서 하소하여 촉매의 산화물 형태를 얻는 단계에 의해 수행된다. 다중 포화/공-포화 단계(b)는 더 높은 코발트 로딩을 원할때 사용될 수 있다.
한가지 예로서, 특히 바람직한 루테늄-촉진된 코발트 촉매는 하기의 과정에 따라 제조된다. 먼저, 지지물, 바람직하게는 란탄 또는 바륨 도핑된 γ-알루미나를 약 400℃ 내지 약 700℃에서, 바람직하게는 약 500℃에서, 약 10시간동안 하소한다. 하소된 지지물은 그후 코발트와 루테늄의 원하는 로딩으로 초기 습윤을 달성하기 위해 적절한 양을 사용하여, 코발트 질산염[Co(NO3)2-6H2O]과 루테늄(III) 니트로실 질산염[Ru(NO)(NO3)3-xH2O] 모두를 함유하는 수용액으로 포화시킨다. 생성되는 촉매 전구물질은 그후 용매 물을 제거하기 위해 적절한 교반과 함께 115℃에서 5시간동안 건조한다. 건조된 촉매는 그후 그것의 온도를 1℃/분의 속도로 300℃까지 올리고 적어도 2시간동안 유지시킴으로써 공기중에서 하소시킨다.
촉매 활성화
최적 성능을 제공하기 위해, 촉매의 온도를 천천히 약 250-400℃(바람직하게는 약 350℃)까지 올리고 원하는 온도에서 적어도 2시간동안 유지함으로써, 촉매를 수소 함유 가스에서 활성화시키고/환원시키는 것이 현재 바람직하다. 환원후에, 촉매는 흐르는 질소에서 바람직하게 냉각된다.
환원 가스는 바람직하게 (만일 있다면)불활성 가스인 잔여물, 전형적으로는 질소와 함께, 수소 부피로 약 1% 내지 100%를 포함한다. 환원 가스는 바람직하게는 촉매의 그람당 시간당 약 2-4(바람직하게는 약 3)리터의 속도로 운반된다. 반응 과정은 바람직하게는 유체화 베드 리액터에서 수행된다. 반응 과정은 과정동안에 매우 낮은 물 증기 부분 압력이 확실하게 유지되는데 효과적인 조건(즉, 온도, 유속, 수소 농도등)에서 가장 바람직하게 수행된다.
피셔-트롭시 반응 공정
본발명에 따라 제조되고 활성화된 촉매는 통상 모든 피셔-트롭시 합성 공정에 사용될 수 있다. 슬러리 버블 컬럼 및 다른 삼상 반응 시스템을 위해서, 촉매는 피셔-트롭시 왁스 또는 피셔-트롭시 왁스와 유사한 특성을 가진 합성용액 (예를들면, SYNFLUID라는 상표명으로 Chevron사에서 구입할 수 있는 것과 같은 C30내지 C50범위의 이소파라핀 폴리알파올레핀) 내에 바람직하게 슬러리화 된다. 촉매 슬러리는 슬러리의 총 중량에 기초한 중량당 약 5% 내지 약 40% 범위의 촉매 농도를 바람직하게 가진다.
반응 공정 내에 사용되는 합성 가스 공급은 약 0.5 내지 약 3.0의 CO:H2부피비를 바람직하게 가지고, 공급의 총부피에 기초한 부피당 0 내지 60%의 범위의 불활성 가스 (즉, 질소, 아르곤 또는 다른 불활성 가스) 농도를 바람직하게 가진다. 불활성 가스는 바람직하게는 질소이다.
반응 공정을 개시하기에 앞서서, 활성화된 촉매는 가장 바람직하게는 불활성 분위기에 유지된다. 촉매를 그곳에 첨가하기 전에, 슬러리 용액은 용해된 모든 산소를 제거하기 위해서 질소 또는 다른 불활성 가스로 바람직하게 정화될 것이다. 슬러리 조성물은 또한 불활성 분위기 하에서 반응 시스템으로 바람직하게 운반된다.
특히 바람직한 SBCR 반응 절차는 다음 단계: (a) 불활성 분위기하에서, 활성화된 촉매 슬러리로 SBCR을 파일링하는 단계; (b) 불활성 분위기하에서, 희망하는 소정 조건 (바람직하게는 약 220℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도 및 약 50 내지 500 psig 범위의 압력)까지 SBCR을 가열 및 가압하는 단계; (c) 불활성 가스를 수소로 교체하고 약 2 내지 약 20 시간동안 이들 조건에서 시스템을 유지하는 단계; (d) 불활성 가스로 시스템을 정화하고, 반응 시스템 온도를 낮추는 단계 (필요하다면, 희망하는 반응 온도보다 적어도 약 10℃ 낮은 지점까지); (e) 불활성 가스를 희망하는 합성 가스로 조심스럽게 교체하는 단계; 그리고 (f) 필요로 하는, 희망하는 작동온도, 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 300℃ 범위, 및 희망하는 작동압력, 바람직하게는 약 50 내지 약 900 psig의 범위, 으로 반응 시스템을 가열 및 가압하는 단계를 포함한다.
발명의 개요
본 발명은 뜻밖에 놀랍게도, 피셔-트롭시 합성 공정에 사용하기 위한 매우 안정적이고 매우 활성인 알루미나 지지된 코발트 촉매를 제공한다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명의 방법은 슬러리 버블 컬럼형 리액터 시스템에서 γ-알루미나 지지물을 포함하는 촉매의 존재하에서, 합성 가스를 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 γ-알루미나 지지물은 촉매의 열적 안정성을 증가시키는데 효과적인 란타나 또는 바륨 산화물의 양을 포함한다.
본 발명의 더나아간 목적, 특징 및 이점은 수반된 도면을 검토하고 하기의 바람직한 구체예의 상세한 설명을 읽으면서 명백해질 것이다.
다음 실시예들은 다양한 촉매의 제조 및 합성가스를 탄화수소로 전환하기 위한 이들 촉매를 시험하여 얻은 결과들을 기술한다. 시험되기 앞서, 각 촉매는 순수 수소 가스내에서 촉매의 온도를 약 1.0℃/분의 속도로 약 350℃까지 천천히 증가시키고, 이 온도에서 10시간동안 유지시켜서 환원되었다. 수소는 촉매 그램당 약 3 리터의 비율로 운반되었다. 환원 후, 촉매는 질소 흐름에서 냉각되었다.
슬러리 버블 컬럼 반응 테스트를 위해서, 환원절차가 유체화 베드 반응기에서 수행되었다. 실온으로 냉각한 후, 촉매는 무게가 측정되고, Synfluid에서 슬러리화되고 그리고 불활성 분위기하에서 SBCR로 운반되었다. SBCR내의 모든 F-T 반응 시험은 15 내지 25g의 환원된 촉매를 사용하여, 230℃, 450 psig, 60% 질소를 포함하고 H2/CO 비율이 2인 900 sl/시간 합성가스에서 수행되었다. 촉매 비교는 24시간의 스트림상의 시간 후에 얻은 결과에 기초한다.
다음 촉매들이 동일한 방식으로 그리고 동일한 코발트 및 루테늄의 로딩으로서, 그러나 다른 알루미나 지지물로서 제조되었다.
촉매 1 : (20wt% 코발트 및 0.5wt% 루테늄 함유 CATAPAL B 알루미나에 대한 Ru-촉진 코발트 F-T 촉매)
제조절차:
보헤마이트 형태인 Condea/Vista사제 Catapal B 알루미나가 γ-알루미나로 전환되기 위해 500℃에서 10시간동안 하소되었다. 그리고 나서 그것은 400-170 메쉬 (또는 38 미크론보다 크고 88 미크론보다 작은 범위의 입경)로 전-체질되었다.
γ-알루미나는 희망하는 Co 로딩과 함께 초기 습기 (약 1.2 ml/g)에 적절한 양을 사용하여 코발트 질산염 [Co(NO3)2·6H2O] 및 루테늄 (III) 니트로실니트레이트 [Ru(NO)(NO3)3·xH2O]의 수용액으로 포화되었다. 그리고 나서 촉매 전구체는 115℃에서 5시간동안 공기중에서 건조되었고 300℃에서 2시간동안 공기중에서 하소되었다 (약 1℃/분의 가열속도로 300℃까지).
반응 전의 환원절차:
촉매는 1℃/분으로 350℃까지 가열하고 10시간 동안 유지하여 3000 cc/g/시간의 순수 수소 흐름에서 환원되었다.
다음 촉매 2 내지 5 각각은 촉매 1과 동일한 방식으로 제조되었다. 촉매 2 내지 5에 적용된 구체적 지지물들은 하기와 같다:
촉매 2 : Condea/Vista사에서 공급되는 PURAL SB 지지물. PURAL SB는 CATAPAL B와 유사한 방식이지만, 혼합 공정을 사용하는 다른 공장에서 Condea/Vista사에 의해 제조되었다.
촉매 3 : 지지물, PURAL SB1도 역시 Condea/Vista사에서 공급되었고 PURAL SB1 지지물이 티타늄을 포함하지 않는다는 것을 제외하고는 PURAL SB와 동일하였다. 는
촉매 4 : 지지물, PURALOX DP/L3도 역시 Condea/Vista사에서 공급되었고 PURALOX DP/L3 지지물이 란탄 산화물(La2O3)의 무게당 2.8%로 도프되고 비교가능한 표면적 (200 내지 250 ㎡/g)을 얻기 위해 촉매 1 내지 3에 사용되는 것과 유사한 조건으로 제조사에 의해 미리 하소된 것을 제외하고는 PURAL SB와 동일하였다.
촉매 5 : 지지물, PURALOX DP/B3도 역시 Condea/Vista사에서 공급되었고 PURALOX DP/B3 지지물이 바륨 산화물(BaO)의 무게당 2.7%로 도프되고 비교가능한 표면적 (200 내지 250 ㎡/g)을 얻기 위해 촉매 1 내지 3에 사용되는 것과 유사한 조건으로 제조사에 의해 미리 하소된 것을 제외하고는 PURAL SB와 동일하였다.
촉매 1에 사용된 특정 CATAPAL B 지지물 재료가, 보헤마이트의 결정화 전에, Ziegler Process의 부분으로서 우연히 첨가되었던 무게당 약 1000 ppm (티타늄 무게당 ppm으로 표현됨)의 티타니아 "불순물"을 포함하기 위해 결정되었다. 500℃에서 10시간동안 하소된 CATAPAL B 알루미나의 BET 표면적은 221 ㎡/g이었다. 이와는 반대로, 촉매 2에 사용된 특정 PURAL SB 지지물 재료는 혼합공정에 의해 형성되었고 약 500 ppm의 티타늄만을 포함하는 것으로 발견되었다. 500℃에서 10시간동안 하소된 PURAL SB 알루미나의 BET 표면적은 204 ㎡/g이었다. 촉매 3에 사용된 특정 γ-알루미나 지지물, PURAL SB1은 특별히 우리를 위해서 Condea/Vista사에 의해 생산되었다. PURAL SB1은 티타늄의 첨가를 방지하기 위해 특별한 노력을 한 것을 제외하고는 PURAL SB와 동일하였다. 원소적 분석은 PURAL SB1 지지물이 단지 7 ppm의 티타늄만을 포함한다는 것을 보였다. 500℃에서 10시간동안 하소된 PURAL SB1의 BET 표면적은 209 ㎡/g이었다.
촉매 4에 사용된 특정 γ-알루미나 지지물, PURALOX DP/L3는 특별히 우리를 위해서 Condea/Vista사에 의해 생산되었다. PURALOX DP/L3는 PURALOX DP/L3 지지물이 란탄으로 도프되고 비교가능한 표면적을 얻기 위해 촉매 1 내지 3에 사용된 것과 유사한 조건으로 제조사에 의해 미리 하소된 것을 제외하고는 PURAL SB와 동일하였다. 원소적 분석은 PURALOX DP/L3 지지물이 단지 란탄 산화물 (La2O3)의 무게당 2.8% 및 티타늄 산화물 (TiO2)의 무게당 1865 ppm을 포함하였다는 것을 보였다. 그것의 BET 표면적은 201 ㎡/g이었다.
촉매 5에 사용된 특정 γ-알루미나 지지물, PURALOX DP/B3는 특별히 우리를 위해서 Condea/Vista사에 의해 생산되었다. PURALOX DP/B3는 PURALOX DP/B3 지지물이 바륨으로 도프되고 비교가능한 표면적을 얻기 위해 촉매 1 내지 3에 사용된 것과 유사한 조건으로 제조사에 의해 미리 하소된 것을 제외하고는 PURALOX DP/L3와 동일하였다. 원소적 분석은 PURALOX DP/B3 지지물이 단지 바륨 산화물 (BaO)의 무게당 2.7% 및 티타늄 산화물 (TiO2)의 무게당 40 ppm을 포함하였다는 것을 보였다. 그것의 BET 표면적은 226 ㎡/g이었다.
촉매 1 내지 5는 슬러리 버블 컬럼 반응기에서 시험되었다. 표 1 및 도 2는 그것의 초기 24시간 사용 후의 각 촉매에 의해 나타난 활성 (g-HC/kg-cat/hr로 표시됨)을 도시하였다. 촉매 1 내지 3의 비교는 루테늄 촉진된 코발트-온-알루미나 (cobalt-on-alumina) 촉매의 활성에 대한 티타니아의 저해 효과를 설명한다. 지지물 내의 티타니아 양이 증가되면서, 촉매의 활성은 촉매 3에 대해 약 1400으로부터, 촉매 2에 대해 약 1322까지 및 촉매 1에 대해 약 1195까지 감소되었다.
그러나, 란탄으로 알루미나를 도핑하는 것은 티타늄의 효과를 역으로 만든 것으로 믿어진다. 촉매 4는 촉매 1과 대략 동일한 양의 티타늄을 하소시켰으나, 그것의 활성은, 실험적 실수 내에서, 더 적은 양의 티타늄을 포함한 촉매 3과 촉매 4의 것만큼 높았었다.
촉매 5 지지물은 거의 티타늄을 함유하지 않았지만, 약 3% 바륨 산화물로 도프되었다. 이 BaO 도핑된 촉매의 활성은, 실험적 실수 내에서, 거의 촉매 4의 것과 동일하였다.
이들 바람직하고 놀라운 결과에 덧붙여, 다섯 촉매들의 선택성의 비교는 (표1 참조) 알루미나의 도핑은 촉매 선택성에 아무런 효과가 없다는 것을 보인다. 실험적 실수 내에서, 다섯 촉매들의 메탄과 C5+에 대한 선택성은 동일한 것으로 간주된다.
따라서, 알루미나 지지물의 란탄 또는 바륨 도핑은 촉매에 대한 높은 안정성을 제공하는 것뿐만 아니라, 선택성에 대한 어떠한 부정적 효과도 없이, 피셔-트롭시 합성에 대한 높은 활성을 예측 이상으로 그리고 놀랍게도 제공한다.
따라서, 본 발명은 본 목적들을 잘 수행하도록 적합화되어 있으며, 발명의 본래 내재적인 것들은 물론이고, 본 목표들 및 상기에 언급된 장점들을 달성한다. 본 발명이 일정 정도의 특정물로서 서술되었지만, 이 개시의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않는 한 여러 변형이 가해질 수 있다는 것은 명백하다. 본 발명은 예시의 목적으로서 여기에 제시한 구체예들에 한정되지 않음을 이해되어야 한다.

Claims (33)

  1. 란탄 도펀트, 바륨 도펀트 및 그것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 도펀트를 포함하는 γ-알루미나 지지물, 그리고
    슬러리 버블 컬럼형 반응 시스템에서 탄화수소 합성에 효과적인, 상기 γ-알루미나 지지물상의, 상당량의 코발트
    (여기서 상기 도펀트는 상기 탄화수소 합성용 상기 촉매의 활성을 감소시킴이 없이 상기 슬러리 버블 컬럼형 반응 시스템에 사용되는 상기 촉매의 열적 안정성을 증가시키기에 효과적인 양으로 상기 γ-알루미나 지지물에 존재한다)
    를 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지지물에 존재하는 상기 도펀트의 상기 양은 상기 γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 중량당 약 1% 내지 약 5%의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 지지물에 존재하는 상기 도펀트의 상기 양은 상기 γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 중량당 약 2% 내지 약 3%의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 지지물에 존재하는 상기 도펀트의 상기 양은 상기γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 중량당 약 3%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지물은, 스프레이-건조 및 상기 γ-알루미나 지지물이 구형이고, 약 200 내지 약 260 ㎡/g 범위의 BET 표면적 및 약 0.4 내지 약 1.0 ㎤/g 범위의 기공율을 가지기에 효과적인 하소 공정을 사용하여 알루미늄 알콕시드로부터 생산되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 도펀트 알콕시드를 상기 알루미늄 알콕시드에 첨가하고, 동시-가수분해하는 것에 의해 상기 γ-알루미나 지지물 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 바륨 산화물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 란탄 산화물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 도펀트는 상기 슬러리 버블 컬럼형 반응 시스템에서 상기 탄화수소 합성용 상기 촉매의 활성을 증가시키기에 효과적인 양으로 상기 γ-알루미나 지지물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 코발트는 전부 수성 포화에 의해 상기 지지물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 코발트 및 상기 조촉매는 전부 수성 동시-포화에 의해서 상기 지지물로 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 조촉매는 루테늄 조촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. γ-알루미나 및 란탄 도펀트, 바륨 도펀트 및 그것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 조절된 양의 도펀트를 포함하는 내부 구조를 가지는 γ-알루미나 지지물, 그리고
    상기 피셔-트롭시 반응 시스템에서 상기 피셔-트롭시 탄화수소 합성에 효과적인, 상기 γ-알루미나 지지물상의, 상당량의 코발트
    (여기서 상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 피셔-트롭시 탄화수소 합성용 상기 촉매의 활성을 감소시킴이 없이 상기 피셔-트롭시 반응 시스템에 사용되는 상기 촉매의 열적 안정성을 증가시키기에 효과적인 양이다)
    를 포함하는 촉매의 존재하에서 피셔-트롭시 반응 시스템으로 합성가스를 반응시키는 단계를 포함하는 피셔-트롭시 탄화수소 합성방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지물의 상기 내부 구조에 존재하는 상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 중량당 약 1% 내지 약 5%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지물의 상기 내부 구조에 존재하는 상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 중량당 약 2% 내지 약 3%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지물의 상기 내부 구조에 존재하는 상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 중량당 약 3.0%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 내부 구조내의 상기 조절된 양의 상기 도펀트를 가진 상기 γ-알루미나 지지물은, 스프레이-건조 및 상기 γ-알루미나 지지물이 구형이고, 약 200 내지 약 260 ㎡/g 범위의 BET 표면적 및 약 0.4 내지 약 1.0 ㎤/g 범위의 기공율을 가지기에 효과적인 하소 공정을 사용하여 알루미늄 알콕시드로부터 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지물은 알루미늄 알콕시드로부터 생산되고 상기 조절된 양의 상기 도펀트는 도펀트 알콕시드를 상기 알루미늄 알콕시드에 첨가하고, 동시-가수분해하는 것에 의해 상기 γ-알루미나 지지물의 상기 내부구조내에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 도펀트는 바륨 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 도펀트는 란탄 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 도펀트는 상기 슬러리 버블 컬럼형 반응 시스템에서 상기 탄화수소 합성용 상기 촉매의 활성을 증가시키기에 효과적인 양으로 상기 γ-알루미나 지지물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 코발트는 전부 수성 포화에 의해 상기 지지물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 촉매는 적어도 하나의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 코발트 및 상기 조촉매는 전부 수성 동시-포화에의해서 상기 지지물로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 조촉매는 루테늄 조촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 14 항에 있어서,
    상기 γ-알루미나 지지물은 합성 보헤마이트로부터 생산되고, 그리고
    상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 합성 보헤마이트의 결정화 전에 상기 γ-알루미나 지지물로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. γ-알루미나 지지물;
    상기 피셔-트롭시 반응 시스템에서 상기 피셔-트롭시 탄화수소 합성에 효과적인, 상기 γ-알루미나 지지물상에 지지되는, 상당량의 코발트; 그리고
    상기 코발트와 더불어 상기 γ-알루미나 지지물 상의 적어도 하나의 조촉매,
    (상기 γ-알루미나은, 지지물γ-알루미나, 원소 티타늄으로 표시되고 γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 적어도 500 ppm의 티타니아, 및 란탄 도펀트, 바륨 도펀트 및 그것들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 조절된 양의 도펀트를 포함하는 내부구조를 가지며,
    여기서 상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 피셔-트롭시 반응 시스템에서 상기 피셔-트롭시 탄화수소 합성용 상기 촉매의 열적 안정성과 활성 모두를 증가시키기에 효과적인 양이다)
    을 포함하는 촉매 존재하에서 피셔-트롭시 반응 시스템으로 합성 가스를 반응시키는 단계를 포함하는 피셔-트롭시 탄화수소 합성방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 조촉매는 루테늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지물의 상기 내부 구조에 존재하는 상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 중량당 약 1% 내지 약 5%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지물의 상기 내부 구조에 존재하는 상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 γ-알루미나 지지물의 총 중량에 기초한 중량당 약 2% 내지 약 3%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서, 상기 γ-알루미나 지지물은 알루미나 제품을 생산하기 위하여 가수분해되는 알루미늄 알콕시드로부터 생산되고, 여기서 상기 도펀트는 도펀트 알콕시드를 상기 γ-알루미나 지지물의 상기 내부 구조내의 상기 조절된 양의 상기 도펀트를 생산하기에 효과적인 양의 상기 알루미늄 알콕시드에 첨가하고, 동시-가수분해하는 것에 의해 상기 γ-알루미나 지지물에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서,
    상기 γ-알루미나 지지물은 합성 보헤마이트로부터 생산되고, 그리고
    상기 조절된 양의 상기 도펀트는 상기 합성 보헤마이트의 결정화 전에 상기 γ-알루미나 지지물로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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