MXPA02009122A - Sintesis de fischer-tropsch altamente activa, usando un soporte de catalizador termicamente estable, transformado. - Google Patents

Sintesis de fischer-tropsch altamente activa, usando un soporte de catalizador termicamente estable, transformado.

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MXPA02009122A
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Abstract

Un metodo para conducir la sintesis de hidrocarburo y un catalizador de cobalto sobre alumina altamente estable para la misma. El metodo inventivo comprende el paso de hacer reaccionar una sintesis de gas en un reactor de columna de burbujeo de suspension en la presencia del catalizador. El catalizador comprende un soporte de ?-alumina adulterado con una cantidad de oxido de lantano, oxido de bario, o una combinacion efectiva de las mismas para aumentar la estabilidad termica del catalizador en el sistema de reaccion de columna de burbujeo de suspension manteniendo o aumentarlo a la vez la actividad del catalizador.

Description

/ / SÍNTESIS DE FISCHER-TROPSCH ALTAMENTE ACTIVA, USANDO UN SOPORTE DE CATALIZADOR TÉRMICAMENTE ESTABLE, TRANSFORMADO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a catalizadores de cobalto soportados en alúmina que tienen una mejorada estabilidad y alta actividad para síntesis de Fischer-Tropsch (F-T) llevada a cabo en una columna de burbujeo de suspensión y otros reactores del tipo de tres fases. En los procesos de Fischer-Tropsch, los gases de síntesis que comprenden óxidos de carbono e hidrógeno se hacen reaccionar en la presencia de catalizadores de Fischer-Tropsch para producir hidrocarburos líquidos. Los procesos de síntesis de Fischer-Tropsch se llevan a cabo más comúnmente en los sistemas de reacción de lecho fijo, o lecho fluidizado despachado por gas, sistemas de reacción de lecho fijo siendo los más comúnmente usados. Se reconoce en la técnica, sin embargo, que los sistemas reactores de columna de burbujeo de suspensión ofrecen tremendos beneficios potenciales sobre estos sistemas de reacción Fischer-Tropsch comúnmente usados. Como se mencionó anteriormente, el gas de síntesis, o "syngas", usado en los procesos de Fischer-Tropsch es típicamente una mezcla que consiste principalmente de hidrógeno y óxidos de carbono. El syngas se produce típicamente, por ejemplo, durante la gasificación del carbón. También son bien conocidos procesos para obtener syngas a partir de otros hidrocarburos, que incluyen gas natural. La Patente Norteamericana No. 4,423,265 para Chu et al advierte que los procesos principales para producir syngas dependen de la combustión parcial de un combustible de hidrocarburo con un gas que contiene oxígeno o la reacción del combustible con vapor, o una combinación de estas dos reacciones. La Patente Norteamericana No. 5,324,335 para Benham et al., explican los dos métodos principales (es decir reforma de vapor y oxidación parcial) para producir syngas a partir de metano. Se dice por Chu et al. que la The Enciclopedia of Chemical Technology, Second Editioñ, Volumen 10, Páginas 3553-433 (1996), Interscience Publishers, New York, N.Y. and Third Edition, Volumen 11, páginas 410-446 (1980) , John Wiley and Sons, New York, N.Y. contiene un excelente resumen de la fabricación de gas, que incluye la fabricación de gas de síntesis. Se ha reconocido desde hace mucho que syngas puede convertirse en hidrocarburo líquido por la hidrogenación catalítica de monóxido de carbono. La química general del proceso de síntesis de Fischer-Tropsch es como sigue: (1) CO + 2H2 — (-CH2-)+H20 (2) 2CO + H2 —> (-CH2-)+C02 Los tipos y cantidades de productos de reacción, es decir, las longitudes de las cadenas de carbonos, obtenidas por medio de las síntesis de Fischer-Tropsch varían dependiendo de ia emética del proceso y el catalizador seleccionado . Se han descrito previamente muchos intentos para proporcionar catalizadores . activos para convertir selectivamente syngas en hidrocarburos líquidos. La Patente Norteamericana No. 5,248,701 para Soled et al., presenta una vista general de la técnica anterior relevante. Los dos tipos más populares de catalizadores usados hasta ahora en la síntesis de Fischer-Tropsch han sido catalizadores basados en hierro y catalizadores basados en cobalto. La Patente Norteamericana No. 5,324,335 para Benha et al. Discute el hecho de que los catalizadores basados en hierro, debido a su alta actividad de cambios de gas-agira, favorecen la reacción general mostrada en (2) anterior, mientras que los catalizadores basados en cobalto tienden a favorecer el esquema de reacción (1) . Avances recientes han proporcionado un número de catalizadores activos en la síntesis de Fischer-Tropsch. Además del hierro y el cobalto, otros metales del Grupo VIII particularmente ruten o, son catalizadores Fischer-Tropsch conocidos. La práctica común es soportar tales catalizadores sobre óxidos refractarios inorgánicos porosos. Los soportes particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, y titania. Además, pueden usarse como soportes de catalizador, otros óxidos refractarios seleccionados a partir de los Grupos III, IV, V, VI y VIII. La práctica predominante es agregar también promotores al catalizador soportado. Los promotores pueden incluir rutenio (cuando no se usa como el componente catalizador primario) , renio, hafnio, cerio, y circonio. Se conoce que los promotores aumentan la actividad del catalizador, leyendo algunas veces el catalizador de tres a cuatro veces tan activo como su contra parte no promovida. Los catalizadores de cobalto contemporáneo se preparan típicamente impregnando el soporte con el material catalítico. Como se describ en la Patente Norteamericana No. 5,252,613 para Chang et al., una preparación de catalizador típica puede involucrar la impregnación, por humedad incipiente u otras técnicas conocidas, de, por ejemplo, una sal de nitrato de cobalto sobre un soporte de titanio, sílice o alúmina, seguida opcionalmente o precedida por la impregnación con un material promotor. El exceso de líquido se elimina después y se seca el precursor de catalizador. Después del secado, o como una continuación del mismo, el catalizador se calcina para convertir la sal o compuesto en su o sus óxidos correspondientes. El óxido se reduce después por tratamiento con hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno, durante un periodo de tiempo suficiente para reducir sustancialmente el óxido en la forma elemental o catalítica del metal. La Patente Norteamericana No. 5,498,638 para _.cng sepa a a Pat ntes Norteamericanas nos. 4,6^3,993, ,"l-,--2( ~^ °2 , 4663,305, 4, «22, 824, 5036,032, 5,140,050, y 5,Z92,705 co o que describen técnicas de preparación de catalizador bien conocidas. Como se mencion , también anteriormente, la síntesis de Fischer-Tropsch se ha llevado a cabo hasta ahora principalmente en reactores de lecho fijo, reactores de gas-sólido y reactores de lecho fluidizado despachado por gas, siendo los más utilizados los reactores de lecho fijo. La Patente Norteamericana No. 4,670,472 para Dyer et al. proporciona una bibliografía de diversas referencias que describen este sistema. La descripción de la Patente Norteamericana No. 4,670,472 se incorpora en la presente para referencia. En contraste a estos otros sistemas de síntesis de hidrocarburos, los reactores de columna de burbujeo de suspensión son sistemas de reacción de "tres fases" (es decir, sólido, líquido, gas/vapor) que involucra la introducción de un gas fluidizante dentro de un reactor que contiene partículas de catalizador suspendidas en un liquido de hidrocarburo. Las partículas de catalizador se suspenden en los hidrocarburos líquidos dentro de una cámara del reactor, típicamente en una columna alta. El syngas se introduce después en el fondo de la columna a través de una placa distribuidora, que produce pequeñas burbujas de gas.
Las burbujas de gas emigran hacia arriba y a través de la columna, ocasionado agitación y turbulencia de beneficios, mientras que reaccionan en la presencia del catalizador para producir productos de hidrocarburo líquido y gaseoso. Los productos gaseosos se capturan en lo alto de la SBCR, mientras que los productos líquidos se recuperan a través de un filtro que separa los hidrocarburos líquidos de los finos del catalizador. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,684,756, 4,788,222, 5,157,054, 5,348,982 y 5,527,473 hacen referencia a este tipo de sistema y proporcionan citas a las patentes y literatura permitentes de la técnica. La descripción completa de cada una de estas patentes se incorpora en la presente para referencia. Se reconoce que llevar a cabo la síntesis Fischer-Tropsch usando un sistema SBCR podría proporcionar ventaja significativa. Como se advirtió por Rice et al. en la Patente Norteamericana No. 4,788,222, los beneficios potenciales de un proceso de suspensión sobre un proceso de lecho fijo incluyen mejor control del calor exotérmico producido por las reacciones Fischer-Tropsch, así como el mejor mantenimiento de la actividad del catalizador permitiendo incrementar los procedimientos de reciclado, recuperación y rejuvenación continua. Las Patentes Norteamericanas Nos. 5,157,054, 5,348,982, y 5,527,473 discute también las ventajas del proceso SBCR.
La operación normal de la síntesis F-T conduce a la acumulación de depósitos carbonosos sobre un catalizador de cobalto que resulta en la desactivación del catalizador con el tiempo en la corriente, relacionándose la cantidad de esta fuente principal de desactivación a las condiciones de reacción usadas. En general, los catalizadores de cobalto pueden regenerarse por calcinación a temperaturas relativamente altas (quemando los residuos de carbono) seguidos por reducción. Sin embargo, la exposición sucesiva de estos catalizadores a altas temperaturas puede resultar en una lenta disminución del área de superficie de soporte seguido por la encapsulación de las partículas de cobalto y la formación de compuestos de metal cobalto más difíciles de • reducir o totalmente no reducibles . Todos estos cambios se asocian con una disminución del área de superficie de cobalto accesible a los reactantes que resulta en una lenta pérdida de actividad después de cada ciclo de regeneración. La alúmina, uno de los óxidos comunes usados como un soporte para los catalizadores F-T basados en cobalto, se conoce bien que es sensible a las temperaturas del pretratamiento y la cantidad de tiempo que se somete a altas temperaturas . La forma cristalina de la alúmina más comúnmente usada como soporte catalizador es ?-alúmina. Se obtiene generalmente por la deshidratación del hidróxido de aluminio (boehmita) calentando bajo condiciones adecuadas ( ípicamente calentamiento adicional, durante el paso de pretrata ientc, durante el uso del catalizador o durante la generación dei catalizador puede resultar en una lenta y continua pérdida de área -de superficie y una lenta conversión de la alúmina__de su fase.de ?-alúmina en otras formas (d-alúmina después ?-aiúmina) que tienen áreas de superficie mucho menores. Finalmente, especialmente a muy altas temperaturas, puede ocurrir un colapso de la estructura resultando en la formación de una a-alúmina de área de superficie baja, altamente estable, densa. Se ha sugerido por Condea/V sta y por R. Gaugin, M. Graulier, y D. Papee, "Thermally Stable Carriers," Advances in Chemistry Series, Yol. 143, _ p. 147 (1975) que la estabilidad térmica de algunos materiales de ?-alúminas pueden mejorarse incorporando dentro ríe la alúmina pequeñas cantidades de iones divalentes, tales como calcio, magnesio u óxidos de bario o tierras raras tales, como lantano. Se cree que estos ocupan huecos tetraédricos en el espinel y retardan la difusión de los cationes Al3+, Sin embargo, los efectos de tales aditivos de soporte sobre las actividades de otras características de cualquier catalizador formado de ahí son desconocidos. Las actividades y selectividades de los catalizadores Fischer-Tropsch, por ejemplo, se conoce que son extremadamente sensibles a los cambios en las composiciones ? _ de catalizadores o soporte.
La invención inesperada y sorprendentemente proporciona catalizadores de cobalto- soportados en alúmina altamente activos para uso en procesos de síntesis de Fischer-Tropsch. En otro aspecto, el método de la invención comprende el paso de hacer reaccionar un gas de síntesis en un sistema reactor de columna de burbujeo de suspensión en la presencia de un catalizador que comprende un soporte de ?-alúmina, en donde el soporte de ?-alúmina incluye una cantidad de lantano u óxido de bario efectiva para aumentar la estabilidad térmica del catalizador. Objetos adicionales, características y ventajas de la presente invención serán aparentes al examinar los dibujos • anexos y al leer la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 proporciona una gráfica que compara la estabilidad térmica de las alúminas adulteradas con lantano y bario con estabilidad térmica de una alúmina no adulterada más común. La Figura 2 proporciona una gráfica que compara el funcionamiento de la síntesis Fischer-Tropsch en un reactor de columna de burbujeo de suspensión de catalizadores de cobalto promovido soportado sobre alúminas no adulteradas, adulteradas con lantano y adulterados con bario.
Composiciones de Catalizador La presente invención proporciona catalizadores de cobalto soportados que son bien adecuados para uso en procesos de síntesis de Fischer-Tropsch. Estos catalizadores son particularmente bien adecuados para uso en procesos de reactor de tres fases. Ejemplos de composiciones de catalizador generales proporcionadas por la presente invención incluyen: (a) cobalto, sin ningún promotor, preferiblemente soportado sobre ?-alúmina adulterada; (b) cobalto, con uno o más promotores de metal noble, preferiblemente soportados sobre ?-alúmina adulterada; (c) cobalto promovido con promotor de metal noble y uno o más promotores de selectividad (preferiblemente un álcali u óxido de tierra rara) , preferiblemente soportado sobre ?-alúmina adulterarla; y (d) cobalto, promovido con uno o más promotores de selectividad y sin un promotor de metal noble, preferiblemente soportado sobre ?-alúmina adulterada. Ejemplos de promotores típicos incluyen, pero no se limitan a metales nobles tales como rutenio, óxidos metálicos tales como óxidos de circonio, lantano o potasio, y otros óxidos de elementos de los grupos IA, IIA, IVB, VB y VIB. Las composiciones de catalizador preferidas comprenden (por 100 partes en peso de soporte) : de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 70 partes en peso de cobalto, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 8 partes en peso ae ru en1.0 , ;uands está presente;; de aproximadamente ).l hasta aproximadamente 8 partes en peso de potasio (cuando esta presente); y de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3 partes en peso de lantana (cuando está presente) . El catalizador también puede incluir otros materiales promotores. Se ha descubierto que, para obtener una combinación particularmente deseable de selectividad y actividad, particularmente en sistemas de reacción tales como reactores de columna de burbujeo de suspensión, los catalizadores comprenderán de mayor preferencia (por 100 partes en peso del soporte) : de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 55 partes en peso (de mayor preferencia de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 45 partes en peso) de cobalto; de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 1.5 partes en peso de rutenio (cuando está presente) ; de aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 1.0 partes por peso de potasio (cuando está presente); y de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5.0 partes en peso (de mayor preferencia de aproximadamente 0.9 hasta aproximadamente 2.5 partes en peso) de lantana (cuando está presente) . El Soporte del Catalizador El soporte del catalizador empleado en la presente invención es preferiblemente un soporte de ?-alúmina adulterado con lantano o bario que tiene: un bajo nivel de impurezas, especialmente azufre (preferiblemente menos 100 cpm ae aturre ; una fo ra esferoidal; un tamaño de partícula promedie et. ei rango de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 150 µm (de mayor preferencia de aproximadamente 20 hasta, aproximadamente 80 micrones); un área de superficie BET, después de calcinación, en el rango de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 260 pr/g y una porosidad en el rango de aproximadamente 0.4 hasta aproximadamente 1.0 cmVg. El soporte de alúmina se produce preferiblemente a partir de boehmita sintética de relativamente- alta pureza. Como se discute posteriormente, la boehmita puede formarse a partir de alcóxido de aluminio del tipo obtenido en la fabricación de alcoholes grasos sintéticos. Alternativamente, los materiales de bohemita de alta pureza adecuados pueden formarse a partir de alcóxídos de aluminio producidos por procesos de reacción del alcohol/metal aluminio, El alcóxido de aluminio se hidroliza preferiblemente para producir alúmina monohidratada sintética de alta pureza. Después, este material se seca por aspersión preferiblemente para producir partículas de boehmita esféricas altamente porosas de relativamente alta área de superficie. El material de boehmita particulado se tamiza después preferiblemente para eliminar finos y partículas grandes de manera que se_ obtenga un rango de tamaño de partícula deseado (más de aproximadamente aproximadamente J J' micrcnes.. ?l material tamizado se calcina para convertir las partículas 'de boehmita en un material de soporte de ?-alumina que tiene el área de _ superficie y porosidad deseada. El material de boehmita se calcinará preferiblemente a una temperatura de al menos 350°C (de mayor preferencia de aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 700°C y de mayor preferencia de aproximadamente 500°C) durante un periodo de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 24 horas (de mayor preferencia de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 16 horas y de mayor preferencia aproximadamente 10 horas) . La temperatura de calcinación deseada se alcanza preferiblemente calentando lentamente el sistema a una velocidad de proximadamente 0.5-2.0°C/minuto . El adulterante de La;03 o BaO estará preferiblemente presente en el soporte de ?-alúmina en una cantidad en el rango de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% de La_03 o BaO con base en el peso_ total del soporte. El adulterante estará de mayor preferencia presente en el soporte en una cantidad en el rango de 2 a 3% en peso y estará de mayor preferencia presente en una cantidad de aproximadamente 3% en peso. El adulterante puede agregarse en sustancialmente cualquier momento pero se agregará de mayor preferencia antes de la cristalización de la bohemita. _ . Como es bien conocido para aquellos expertos en la técnica, una de la formas de producir materiales de boehmita sintéticos ut-^rz alo xidos de aluminio recuperados come subproductos .le algunos procesos ípor ejemplo el proceso Ziegler) para fabricar alcoholes- qrasos sintéticos. El proceso Ziegler comprende los pasos de: (1) hacer reaccionar polvo de alúmina de alta pureza con etileno e hidrógeno para producir trietilo de aluminio; (2) polimerizar etileno poniéndolo en contacto con el trietilo de aluminio, resultando así en la formación de alquilos de aluminio; (3) oxidar los alquilo de aluminio con aire para producir alcóxidos de aluminio; y (4) hidrolizar los alcóxidos de aluminio para producir alcoholes y subproductos de alúmina. En otro proceso, el alcóxido de aluminio se forma haciendo reaccionar un alcohol con un polvo de aluminio altamente puro. El alcóxido de aluminio se hidroliza después para producir un alcohol, el cual se recicla para uso en espacio de formación de alcóxido, y alúmina. Para propósitos de la presente invención, debe incluirse cualquier cantidad deseada de adulterante, lantano y/o bario en el producto de alúmina por, por ejemplo, agregando un alcóxido adulterando correspondiente, y co-hidrolizando el alcóxido adulterante con, el alcóxido de aluminio formado en el primer paso de este proceso. Para propósitos de comparación, ejemplos de materiales de boehmita comercialmente suministrados adecuados para formar soportes de ?-alúmina no adulterados de otra manera del tipo empleado en la presente invención incluyen las alúminas CATAPAL y PURAL suministradas por -Condea/Vista. Estos materiales pueden contener hasta 2000 ppm de titanio en peso, dependiendo del proceso usado para su fabricación. Los materiales comerciales de este tipo, que también pueden ser efectivos para elaborar catalizadores en cobalto de F-T altamente activos, no siempre proporcionan la estabilidad térmica adecuada y pueden limitar el número de ciclos de reacción-regeneración permitidos durante la vida general de estos catalizadores. La Figura 1, reproducida a partir de los datos obtenidos por Condea/Vista, muestra el efecto reportado del adulterado de lantano y bario sobre la estabilidad térmica de las alúminas . Las alúminas adulteradas contienen aproximadamente 3% en peso de lantano y óxido de bario, respectivamente. Estos resultados muestran que el área de superficie de la alúmina convencional (no adulterada) Pural SB disminuye significativamente cuando se calienta por arriba de 1000°C durante varias horas. Sin embargo las alúminas adulteradas no sufrieron tal disminución drástica en el área de superficie cuando se sometieron al mismo tratamiento de calor. Así la lantana y el óxido de bario jugaron un papel principal para mejorar las estabilidades de estas alúminas descubiertas a una temperatura en donde se espera que las alúminas se conviertan en una fase a que tiene un área de superficie de solamente unos cuantos m2/g. Aunque los catalizadores F-T que usan estas alúminas no se someterán a tales altas temperaturas, las regeneraciones repetidas a una temperatura mucho más inferior del orden de 300-500 °C pueden, eventualmente, también disminuir significativamente las áreas de superficie de los soportes de alúmina no adulterados convencionales . Preparación del Catalizador Los componentes catalíticos de los catalizadores preferidos se agregan preferiblemente al soporte por impregnación totalmente acuosa usando las composiciones en solución acuosa apropiada y volúmenes para lograr la humedad incipiente del material de soporte con la o las cargas de metal deseado. Los catalizadores promovidos se preparan de mayor preferencia por co-impregnación totalmente acuosa. Ejemplos de promotores típicos incluyen: metales nobles; óxidos metálicos tales como óxidos de Zr, La, K; y otros óxidos de elementos de los Grupos IA, HA, IVB, VB, y VIB. De acuerdo con la presente invención, la impregnación totalmente acuosa de cobalto sobre soporte, con o sin uno o más promotores deseados, se logra preferiblemente por los pasos de: (a) calcinar el soporte de alúmina en la forma descrita anteriormente; (b) impregnar el soporte con una solución acuosa de nitrato de cobalto, o de nitrato de cobalto y uno o más compuestos conductores (preferiblemente uno o más nitratos promotores [por ejemplo, nitrato de nitrosil ruteno (III) j y cr cloruros promotores [por ejemplo, cioruro de rutenio flll.j, de mayor preferencia nitratos pramotores) usando una cantidad suficiente de la solución para lograr la humedad incipiente con una carga deseada de cobalto y de cualquier o de cualesquiera promotores deseados; (c) secar el precursor dei catalizador resultante durante aproximadamente 5-24 horas a aproximadamente 80-130°C con mezcla moderada, para eliminar agua del solvente y obtener un catalizador seco; y (d) calcinar el catalizador seco en aire o nitrógeno elevando ligeramente la temperatura del sistema a una velocidad de aproximadamente 0.5-2.0°C por minuto hasta aproximadamente 250-400 °C y manteniendo después durante al menos 2 horas para obtener la forma de óxido del catalizador. Pueden usarse fases (b) de impregnación/co-impregnación múltiple cuando se desean mayores cargas de cobalto. Como un ejemplo, un catalizador de cobalto promovido con rutenio particularmente preferido se prepara de acuerdo al siguiente procedimiento. Primero, el soporte, preferiblemente un lantano o ?-alúmina adulterada con bario se calcina de aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 700°C, de preferencia, aproximadamente 500°C durante aproximadamente 10 horas. El soporte calcinado se impregna después con una solución acuosa que contiene nitrato de cobalto [Co (NOO _-6H_0] Y nitrosilnitrato de rutenio (III) [Ru(NO) .N0_-)_-xH_0] usando una cantidad apropiada para lograr la humedad incipiente con ias cargas deseadas__ de cobalto y rutenio. El precursor .del catalizador resultante se seca después durante 5 horas- at~ 115°C con agitación moderada para eliminar el agua solvente. El catalizador seco se calcina después con aire elevandotsu temperatura a una velocidad de l°C/min hasta 300°C y manteniendo durante al menos 2 horas. Activación del Catalizador Para perfeccionar el funcionamiento óptimo, se prefiere actualmente que el catalizador sea activado/reducido en una base que contiene hidrógeno aumentando lentamente la temperatura del catalizador, preferiblemente a una velocidad de aproximadamente 0.5-2.0°C/minuto, hasta aproximadamente 250-400°C (de preferencia aproximadamente 350°C) y manteniendo la temperatura deseada durante al menos 2 horas. Después de la reducción, el . catalizador se enfría preferiblemente en nitrógeno fluyente. El gas reductor comprende de preferencia de aproximadamente 1% a 100% en volumen de hidrógeno con el restante (si lo hay) siendo un gas inerte, típicamente nitrógeno. El gas reductor se suministra de preferencia a una velocidad de aproximadamente 2^-4 (de preferencia aproximadamente 3) litros por hora por gramo de catalizador. El procedimiento de reducción se lleva a cabo preferiblemente en un reactor de lecho . fluidizado. El procedimiento de reducción se lleva a cabo preferiblemente en condiciones (es decir temperatura, ve_ccldad de flujo, concentración de hidrógeno, etc.) efectivas para asegurar que se mantenga una presión parcial de vapor de agua muy baja durante el procedimiento . El Proceso de la Reacción de Fischer-Tropsch Los catalizadores preparados y activados de acuerdo con la presente invención pueden emplearse en generalmente cualquier proceso de síntesis Fiscner-Tropsch. Para los sistemas de reacción de columna de burbujeo de suspensión y otros de tres fases, el catalizador se suspenderá preferiblemente en una cera, de Fischer-Tropsch o en un fluido sintético (por ejemplo una isoparafina polialfaolefina de rango de C3n a C50 tal como la disponible a partir de Chevron bajo el nombre SYNFLUID) que tiene propiedades similares a aquellas de la cera de Fischer-Tropsch. La suspensión del catalizador tendrá preferiblemente una concentración de catalizador en el rango de aproximadamente 5% hasta aproximadamente 40% en peso con base en el peso total de la suspensión. La alimentación de gas de síntesis usada en el proceso de reacción tendrá preferiblemente una relación en volumen de CO:H; de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.0 y tendrá preferiblemente una concentración de gas inerte (es decir nitrógeno, argón, u otro gas inerte) en el rango de 0 hasta aproximadamente 60^, en volumen con base en el volumen total de ia alimentación. El gas inerte es preferiblemente nitrógeno. - Antes de iniciar el proceso de reacción, el catalizador activado se mantendrá de mayor preferencia en una atmósfera inerte. Antes de agregar el catalizador al mismo, el fluido de suspensión se purgará" preferiblemente con nitrógeno y otro gas inerte para eliminar cualquier oxígeno disuelto. La composición en suspensión se transferirá también preferiblemente en sistemas de reacción bajo una atmósfera inerte. Un procedimiento de reacción SBCR particularmente preferido comprende los pasos de: (a) llenar la SBCR, bajo una atmósfera inerte, con la suspensión de catalizador activada; (b) calentar y presurizar la SBCR, bajo una atmósfera inerte, a las condiciones de pre-tratamiento deseadas (preferiblemente a temperatura en el rango de aproximadamente 220°C hasta aproximadamente 250°C y una presión en el rango de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 psgi) ; (c) reemplazar el gas inerte con hidrógeno y mantener un sistema a estas condiciones durante aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 horas; (d) purgar el sistema con gas inerte y disminuir la temperatura del sistema de reacción, si es necesario, hasta un punto de al menos aproximadamente 10°C por debajo de la temperatura de reacción deseada; (e) reemplazar cuidadosamente el gas inerte con el gas de síntesis deseado; y (f). calentar y presurizar el sistema de reacción, como sea necesario, a una temperatura de operación deseada, preferiblemente en el rango de aproximadamente 190°C hasta aproximadamente 300°C, y una presión de operación deseada, preferiblemente en el rango de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 900 psig. EJEMPLOS Los siguientes ejemplos describen la preparación de diversos catalizadores y los resultados obtenidos de probar estos catalizadores para la conversión del gas de síntesis en el hidrocarburo. Antes de probarse, cada catalizador se reduce en un gas de hidrógeno puro aumentando lentamente la temperatura del catalizador, una velocidad de aproximadamente 1.0°C/minuto, hasta aproximadamente 350°C y manteniendo esta temperatura durante 10 horas. El hidrógeno se suministró a una velocidad de aproximadamente 3 litros por hora por gramo de catalizador. Después de la reducción, el catalizador se enfrió en nitrógeno fluyente. Para las pruebas del reactor de columna de burbujeo de suspensión, el procedimiento de reducción se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidizado. Después de enfriar a temperatura ambiente, el catalizador se pesó, se suspendió en Synfluid y se transfirió a la SBCR bajo una atmósfera inerte. Todas las pruebas de la reacción F-T en las SBCR se llevaron a cabo a 230°C, 450 psig, 900 sl/hr de syngas conteniendo 60% de nitrógeno y teniendo una relación de H_/CO de 2, usando 15-25 g del catalizador reducido. La comparación de los catalizadores se basó en los resultados obtenidos después de 24 horas de tiempo en la corriente. Los siguientes catalizadores se prepararon en la misma forma y con la misma carga de cobalto y rutenio, pero diferentes soportes de alúmina. CATALIZADOR 1 ; (catalizador de F-T de cobalto promovido con Ru sobre alúmina CATAPAL B con 20% en peso de cobalto y 0.5% en peso de rutenio) . Procedimiento de Preparación: Se calcinó alúmina Catapal B de Condea/Vista en la forma de boehmita a 500°C durante 10 horas para convertirla en ?-alúmina. Se pretamizó después en malla 400-170 (o rango de tamaño de partícula mayor de 38 micrones y menor de 88 micrones) . La ?-alúmina se impregnó con una solución acuosa de nitrato de cobalto [Co (N03) 2-6H20] y nitrosilnitrato de rutenio (III) [Ru(NO) (N03)_-xH_0] usando una cantidad apropiada para la humedad incipiente (ca. 1.2 ml/g) con la carga deseada de Co. El precursor del catalizador se secó después con aire a 115°C durante 5 horas y se calcinó en aire a 300°C durante 2 horas (velocidad de calentamiento de ca. l°C/min hasta 300°C) . Procedimiento de Reducción antes de la Reacción: El catalizador se reduce en un flujo de hidrógeno puro de 3000 cc/g/hr calentando a l°C/min hasta 350°C y manteniendo durante 10 horas.
Cada uno de los siguientes catalizadores 2-5 se preparó en la misma forma que ei catalizador 1. Los soportes específicos empleados en los catalizadores 2-5 fueron como sigue: CATALIZADOR 2 : el soporte de PURAL SB suministrado por Condea/Vista. El PURAL SB se produjo por Condea/Vista en una forma similar a CATAPAL B, pero en una planta diferente usando un proceso de combinación. CATALIZADOR 3: el soporte de PURAL SB1 también se suministró por Condea/Vista y fue idéntico a PURAL SB excepto que el soporte de PURAL SB1 no contenia titanio. CATALIZADOR 4: El soporte PURALOX DP/L3 también se suministró por Condea/Vista y fue idéntico a PURAL SB excepto que el soporte de PURALOX DP/L3 se adulteró con 2.8° en peso de óxido de lantano (La203) y se precalcinó por el fabricante en condiciones similares a las usadas para los Catalizadores 1-3 para obtener un área de superficie comparable (200-250 m/g) . CATALIZADOR 5: El soporte PURALOX DP/B3, también se suministro por Condea/Vista y fue idéntico a PURAL SB excepto que el soporte de PURALOX DP/B3 se adulteró con 2.7% en peso de óxido de bario (BaO) y se precalcinó por el fabricante en condiciones similares a las usadas para los Catalizadores 1-3 para obtener un área de superficie comparable (200-250m~/g) . El material de soporte CATAPAL B particular empleado en el catalizador, se determinó para contener una cantidad ' e "impureza" ?e titania de aproximadamente 1000 ppm en peso (expresadas co o _ppm en peso de titanio) que se agregó incidentalmente, como parte del proceso Ziegler, antes de la cristalización de la boehmita. El área de superficie BET de la alúmina CATAPAL B calcinada a 500°C durante 10 horas fue 221 m2/g. En contraste, el material de soporte PURAL SB particular empleado en el Catalizador 2 se había formado por un proceso de combinación y se encontró que contenía sólo aproximadamente 500 ppm de titanio. El área de superficie de BET de la alúmina PURAL SB calcinada 500°C durante 10 horas fue 204 m2/g. El soporte de ?-alúmina particular, PURAL SB1 empleado en el Catalizador 3 se produjo especialmente para nosotros por Condea/Vista. El PURAL SB1 fue idéntico al PURAL SB excepto que se hicieron esfuerzos especiales para prevenir la adición de titanio. Un análisis elemental mostró que el soporte de PURAL SB1 contenía solamente 7 ppm de titanio. El área de superficie BET de la alúmina PURAL SB1 calcinada a 500°C durante 10 horas fue 209 pr/g. El soporte de ?-alúmina particular, PURALOX DP/L3, empleada en el Catalizador 4 se produjo especialmente para nosotros por Condea/Vista. El PURALOX DP/L3 fue idéntico al PURAL SB excepto que el soporte de PURALOX DP/3 se adulteró con lantano y se precalcinó por el fabricante en condiciones similares a las usadas para los Catalizadores 1-3 para obtener un área de superficie comparable. Un análisis elemental mostró que el soporte de PURALOX DP/L3 contenía solamente 2.8". en peso de óxido de lantano (La_00 y 1865 ppm en peso del óxido de titanio (TiO . Su área de superficie BET fue 201 _r. g. El soporte de ?-alúmina particular, PURALOX DP/B3 empleado en el Catalizador 5 fue también especialmente producido para nosotros por Condea/Vista. El PURALOX DP/B3 fue idéntico al PURALOX DP/L3 excepto que el soporte de PURALOX DP/B3 se adulteró con bario y se precalcinó por el fabricante en condiciones similares a las usadas para los Catalizadores 1-3 para obtener un área de superficie comparable. Un análisis elemental mostró que el soporte de PURALOX DP/B3 contenía solamente 2.7% en peso de óxido de bario (BaO) y 40 ppm en peso del óxido de titanio (Ti02) . Su área de superficie BET fue 226 m2/g. Los Catalizadores 1-5 se probaron en un • reactor de columna de burbujeo de suspensión. La Tabla 1 y Figura 2 muestran las actividades (expresadas en g-HC/kg-cat/hr) presentadas por cada catalizador después de sus primeras 24 horas de uso. Una comparación de los catalizadores 1-3 ilustra el efecto perjudicial de la titania sobre las actividades de los catalizadores de cobalto sobre alúmina promovidos con rutenio. Conforme aumentó la cantidad de titania en el soporte, .disminuyó ia actividad dei catalizador desde aproximadamente 1400 para el Catalizador 3, hasta aproximadamente 1322 para el Catalizador 2, y hasta aproximadamente 1195 para el Catalizador 1. Sin embargo, se cree que adulterar la alúmina con lantano ha invertido el efecto del titanio. El Catalizador 4 contuvo aproximadamente la misma cantidad de titanio que el Catalizador 1, pero su _actividad fue, dentro del error experimental, tan alta como la del Catalizador 3 y 4 que contenían cantidades menores de titanio. El soporte del Catalizador 5 casi no contiene titanio pero se adulteró con aproximadamente 3% de óxido de bario. La actividad de este catalizador adulterado con BaO fue, dentro del error experimental, casi idéntica a la del Catalizador 4. Además de estos resultados deseados y sorprendentes, una comparación de las selectividades de los cinco catalizadores (véase Tabla 1) , muestra que el adulterado de la alúmina no tuvo efecto sobre la selectividad dei catalizador. Dentro del error experimental, las selectividades de los cinco catalizadores para metano y Cs+ se considerarían idénticas. Aquí, el adulterado con lantano o bario del soporte de alúmina inesperada y sorprendentemente proporciona y no solo menciona una mayor estabilidad para el catalizador sino también una mayor actividad para la síntesis de Fischer-Tropsch, sin ningún efecto_negativo sobre la selectividad.
TABLA 1 EFECTO DE ADULTERANTES DE SOPORTE - RESUMEN DE DATOS SBCR (PRIMERAS 24 HORAS PROMEDIO) Condiciones de Reacción: Presión=450 psig; Velocidades de Flujo (SLPH) :H2=240, CO=120, N2=540 • Así, la presente invención está bien adaptada para llevar a cabo los objetos y lograr los fines y ventajas mencionadas anteriormente, así como aquellos inherentes en la misma. Mientras que la invención se ha descrito con un cierto grado de particularidad, es aparente que pueden hacerse muchos cambios sin apartarse del espíritu y alcance de esta descripción. Se entiende que la invención no se limita a las modalidades establecidas en la presente para propósitos de ejemplificación.

Claims (33)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador caracterizado porque comprende: un soporte de ?-alúmina que incluye un adulterante seleccionado a partir del grupo que consiste de un adulterante de lantano, un adulterante de bario, o combinaciones de los mismos y una cantidad de cobalto, sobre el soporte de ?- alúmina, efectivo para la síntesis de hidrocarburo en un sistema de reacción del tipo columna de burbujeo de suspensión, en donde el adulterante está presente en el soporte de ?-alúmina en una cantidad efectiva para aumentar la estabilidad térmica del catalizador para uso en el sistema de - reacción del tipo de columna de burbujeo de suspensión sin reducir la actividad del catalizador para la síntesis de hidrocarburo .
  2. 2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad del adulterante presente en el soporte está en el rango de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% en peso con base en el peso total del soporte de ?-alúmina.
  3. 3. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad del adulterante presente en el soporte está en el rango de aproximadamente 2% hasta aproximadamente 3% en peso con base en el peso total del soporte de ?-alúmina.
  4. 4. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad del adulterante presente en el soporte es aproximadamente 3% en peso con base en el peso total del soporte de ?-alúmina.
  5. 5. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte de ?-alúmina se produce a partir de alcóxido de aluminio usando procesos de secado por aspersión y calcinación efectivos de tal manera que el soporte de ?-alúmina tiene una forma esferoidal, un área de superficie BET en el rango de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 260 mVg y una porosidad en el rango de aproximadamente 0.4 hasta aproximadamente 1.0 cm3/g.
  6. 6. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el adulterante se incorpora en el soporte de ?-alúmina agregando un alcóxido adulterante a, y co-hidrolizando el alcóxido adulterante con, el alcóxido de alúmina.
  7. 7. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el adulterante es óxido de bario.
  8. 8. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el adulterante es óxido de lantano.
  9. 9. Ei catalizador de conformidad ccn la reivindicación 1, caracterizado porque el adulterante está presente en un soporte de_ ?-alúmina en una cantidad efectiva para aumentar la actividad del catalizador para la síntesis de hidrocarburo en el sistema de reacción del tipo de columna de burbujeo de suspensión.
  10. 10. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el cobalto se agrega al soporte por la impregnación totalmente acuosa.
  11. 11. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado _ _ porque comprende adicionalmente al menos un promotor.
  12. 12. El catalizador de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el cobalto y el promotor se agregan al soporte por co-impreganación totalmente acuosa.
  13. 13. El catalizador de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el promotor es un promotor de rutenio.
  14. 14. Un método de síntesis de hidrocarburo Fischer- Tropsch caracterizado porque comprende el paso de hacer reaccionar un gas de síntesis en un sistema de reacción Fischer-Tropsch en presencia de un catalizador que comprende: un soporte _ de ?-alúmina que tiene una estructura interna que comprende ?-alúmina y una cantidad controlada de un adulterante seleccionada a partir del grupo que consiste de un adulterante de lantano, un adulterante de bario, y combinaciones de los mismos y una cantidad de cobalto, sobre el soporte de ?- 5 alúmina, efectiva para la síntesis de hidrocarburo Fischer- Tropsch en el sistema de reacción Fischer-Tropsch, en donde la cantidad controlada del adulterante es una cantidad efectiva para aumentar la estabilidad térmica del catalizador para uso en el sistema de reacción Fischer- 10 Tropsch sin reducir la actividad del catalizador para la síntesis de hidrocarburo Fischer-Tropsch.
  15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la cantidad controlada del y^ adulterante presente en la estructura interna del soporte de 15 ?-alúmina está en el rango de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% en peso con base en el peso total del soporte de ?-alúmina.
  16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 14, ' caracterizado porque la cantidad controlada del 20 adulterante presente en la estructura interna del soporte de ?-alúmina está en el rango de aproximadamente 2% hasta aproximadamente 3% en peso con base en el peso total del soporte de ?-alúmina.
  17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 25 14, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante presente en íá estructura ..interna del soporte de ?-alúmina es aproximadamente 3C en peso con base en el peso total del soporte de ?-alúmina.
  18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el soporte de ?-alúmina que tiene la cantidad controlada del adulterante en la estructura interna del mismo se produce a partir de alcóxido de aluminio usando los procesos de secado por aspersión y calcinación efectivos de tal manera que el soporte de ?-alúmina tiene una forma esferoidal, un área de superficie BET en el rango de aproximadamente 200 a aproximadamente 260 "m2/g, y una porosidad en el rango de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1.0 cm3/g.
  19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el soporte de ?-alúmina se produce a partir de alcóxido de aluminio y la cantidad controlada del adulterante se incorpora en la estructura interna del soporte de ?-alúmina agregando un alcóxido adulterante a, y co-hidrblizando el alcóxido adulterante con, el alcóxido de aluminio.
  20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el adulterante es óxido de bario.
  21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el adulterante es óxido de lantano.
  22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el adulterante está presente en el soporte de ?-alúmina en una cantidad efectiva para aumentar la actividad del catalizador para la síntesis de hidrocarburo en el sistema de reacción del tipo de columna de burbujeo de suspensión.
  23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el cobalto se agrega al soporte por impregnación totalmente acuosa.
  24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porgue el catalizador comprende adicionalmente al menos un promotor.
  25. 25. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el cobalto y el promotor se agregan al soporte por impregnación totalmente acuosa.
  26. 26. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el promotor es un promotor de rutenio.
  27. 27. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque: el soporte de ?-alúmina se produce a partir de boehmita sintética y la cantidad controlada del adulterante se agrega al soporte ?-alúmina antes de la cristalización de la boehmita sintética.
  28. 28. Un método de síntesis de hidrocarburo de Fischer-Tropsch caracterizado porque comprende el paso de hacer reaccionar un gas de síntesis en un sistema de reacción Fischer-Tropsch en la presencia de un catalizador que comprende : un soporte ?-alúmina; una cantidad de cobalto, soportada sobre el soporte de ?-alúmina, efectiva para síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch en el sistema de reacción Fischer-Tropsch; y al menos un promotor sobre el soporte de ?-alúmina con el cobalto, teniendo el soporte de ?-alúmina una estructura interna que comprende ?-alúmina, al menos 500 ppm de titania, expresada como titanio elemental y con base en el peso total del soporte de ?-alúmina, y una cantidad controlada de un adulterante seleccionado a partir del grupo que consiste de un adulterante de lantano, un adulterante de bario, y combinaciones de los mismos y en donde la cantidad controlada del adulterante es una ' cantidad efectiva para aumentar la actividad y la estabilidad térmica del catalizador para la síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch en el sistema de reacción Fischer-Tropsch.
  29. 29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el promotor es rutenio.
  30. 30. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porgue la cantidad controlada del adulterante presente en la estructura interna del soporte de ?-alúmina está en el rango de aproximadamente 1% hasta aproximadamente 5% en peso con base en el peso total del soporte de ?-alúmina.
  31. 31. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la cantidad controlada del adulterante presente en la estructura interna del soporte de ?-alúmina está en el rango de aproximadamente 2% a aproximadamente 3% en peso con base en el peso total del soporte de ?-alúmina.
  32. 32. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el soporte de ?-alúmina se produce a partir de alcóxido de aluminio que se hidroliza para producir un producto de aluminio y en donde el adulterante se incorpora en el soporte de ?-alúmina agregando un alcóxido adulterante a, y co-hidrolizando el alcóxido adulterante con, el alcóxido de aluminio en una cantidad efectiva para producir la cantidad controlada del adulterante en la estructura interna del soporte de ?-alúmina.
  33. 33. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque: el soporte ?-alúmina se produce a partir de boehmita sintética y la cantidad controlada del adulterante se agrega al soporte de ?-alúmina antes cristalizar la boehmita sintética.
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