EA005830B1 - Высокоактивный синтез фишера-тропша с использованием легированного термически стабильного носителя катализатора - Google Patents

Высокоактивный синтез фишера-тропша с использованием легированного термически стабильного носителя катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA005830B1
EA005830B1 EA200200989A EA200200989A EA005830B1 EA 005830 B1 EA005830 B1 EA 005830B1 EA 200200989 A EA200200989 A EA 200200989A EA 200200989 A EA200200989 A EA 200200989A EA 005830 B1 EA005830 B1 EA 005830B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
specified
carrier
dopant
catalyst
amount
Prior art date
Application number
EA200200989A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200200989A1 (ru
Inventor
Алан Х. Синглтон
Рачид Оукаси
Original Assignee
Сэсол Текнолоджи (Ю Кей) Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сэсол Текнолоджи (Ю Кей) Лимитед filed Critical Сэсол Текнолоджи (Ю Кей) Лимитед
Publication of EA200200989A1 publication Critical patent/EA200200989A1/ru
Publication of EA005830B1 publication Critical patent/EA005830B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение раскрывает способ осуществления синтеза углеводородов и высокостабильный катализатор для него на основе кобальта, нанесенного на окись алюминия. Настоящий способ включает стадию взаимодействия синтез-газа в реакторе в виде колонны с барботируемой суспензией в присутствии катализатора. Катализатор содержит носитель из γ-окиси алюминия, легированный количеством оксида лантана, оксида бария или их сочетанием, эффективным для увеличения термической стабильности катализатора в реакционной системе в виде колонны с барботируемой суспензией, при поддержании или увеличении активности катализатора.

Description

Предпосылки изобретения Область изобретения
Настоящее изобретение относится к катализаторам на основе кобальта, нанесенным на подложку из окиси алюминия, имеющим повышенную стабильность и высокую активность, для синтеза ФишераТропша (Т-Т), осуществляемого в колонне с барботируемой суспензией и других типах трехфазных реакторов.
Уровень техники
В способах Фишера-Тропша синтез-газы, содержащие оксиды углерода и водород, взаимодействуют в присутствии катализаторов Фишера-Тропша для получения жидких углеводородов. Способ синтеза Фишера-Тропша чаще всего осуществляется в реакционных системах с фиксированным слоем, с псевдоожиженным слоем типа газ-твердое вещество или с удерживаемым газом, при этом реакционные системы с фиксированным слоем используются наиболее часто. Однако в данной области замечено, что системы реакторов в виде колонны с барботируемой суспензией имеют значительные преимущества по сравнению с теми, которые обычно используются в реакционных системах Фишера-Тропша.
Как упомянуто выше, синтез-газ или сингаз, используемый в способах Фишера-Тропша, как правило, представляет собой смесь, состоящую главным образом из водорода и оксидов углерода. Сингаз, как правило, получается, например, во время газификации угля. Также хорошо известны способы для получения сингаза из других углеводородов, включая природный газ. Патент США №4423265, С1ш е! а1., отмечает, что главные способы для получения сингаза зависят либо от частичного сгорания углеводородного топлива с газом, содержащим кислород, либо от взаимодействия топлива с паром, либо от сочетания этих двух взаимодействий. Патент США №5324335, Вепйат е! а1., объясняет два главных способа (то есть паровой риформинг и частичное окисление) для производства сингаза из метана. Т1е Епсус1ореб1а о! С11е11йса1 Тес1шо1оду. 8есопб ЕбШогт Уо1ите 10, радех 3553-433 (1966), 1п1ег8С1епсе РиЬйхйегх, №\ν Уогк, Ν.Υ. аиб ТЫтб Ебйюп, Уо1ите 11, радех 410-446 (1980), 1ойп \УПеу апб 8опх, №\ν Уотк, Ν.Υ., как сказано у С1ш е! а1., содержит превосходный обзор по производству газа, включая производство синтезгаза.
Уже давно обнаружено, что сингаз может быть преобразован в жидкие углеводороды путем каталитического гидрирования моноокиси углерода. Общая химическая схема способа синтеза Фишера-Тропша представляет собой следующее:
(1) СО+2Н2>(-СН2-)+Н2О (2) 2СО-Н; >(-СН;-)-СО;
Типы и количества продуктов реакции, то есть длины углеродных цепей, полученных путем синтеза Фишера-Тропша, изменяются в зависимости от кинетики процесса и выбранного катализатора.
Ранее описано множество попыток создания активных катализаторов для селективного преобразования сингаза в жидкие углеводороды. Патент США № 5248701, 8о1еб е! а1., представляет обзор релевантного уровня техники. Два наиболее популярных типа катализаторов, прежде используемых в синтезе Фишера-Тропша, представляют собой катализаторы на основе железа и катализаторы на основе кобальта. Патент США №5324335, Вепйат е! а1., обсуждает тот факт, что катализаторы на основе железа, из-за их изменения активности в присутствии большого количества водяного газа, способствуют реакции, представленной выше как (2), в то время как катализаторы на основе кобальта имеют тенденцию способствовать реакционной схеме (1).
Последние исследования привели к получению ряда катализаторов, активных при синтезе ФишераТропша. Кроме железа и кобальта, другие металлы группы VIII, в частности рутений, являются известными катализаторами синтеза Фишера-Тропша. Современная практика заключается в нанесении таких катализаторов на пористые неорганические тугоплавкие оксиды. В частности, предпочтительные носители включают двуокись кремния, окись алюминия, двуокись кремния-алюминия и двуокись титана. Кроме того, в качестве носителей катализатора могут использоваться другие тугоплавкие оксиды, выбранные из групп III, IV, V, VI и VIII.
Преимущественной практикой является также добавление промоторов к катализатору, нанесенному на носитель. Промоторы могут включать рутений (когда он не используется в качестве основного компонента катализатора), рений, гафний, церий и цирконий. Известны промоторы, увеличивающие активность катализатора, иногда в три-четыре раза, по сравнению с этим же катализатором без промотора.
Современные катализаторы на основе кобальта, как правило, изготавливают пропиткой носителя каталитическим материалом. Как раскрыто в патенте США №5252613, Сйапд е! а1., типичное изготовление катализатора может включать в себя пропитку с помощью начальной влажности или других известных технологий, например, солью нитрата кобальта носителя на основе двуокиси титана, двуокиси кремния или окиси алюминия, необязательно с последующей или предварительной пропиткой материалом промотора. Избыток жидкости затем удаляют и предшественник катализатора сушат. После сушки или как ее продолжение катализатор кальцинируют для преобразования соли или соединения в их соответствующий оксид (оксиды). Затем оксид восстанавливают путем обработки водородом или газом, содержащим водород, в течение периода времени, достаточного, чтобы по существу восстановить оксид до
- 1 005830 элементарной или каталитической формы металла. Патент США №5498638, Ьоид, указывает на патенты США №4673993, 4717702, 4477595, 4663305, 4822824, 5036032, 5140050 и 5292705, как описывающие хорошо известные технологии изготовления катализатора.
Также, как упоминается выше, синтез Фишера-Тропша прежде проводился преимущественно в реакторах с фиксированным слоем, реакторах с псевдоожиженным слоем типа газ-твердое вещество и с удерживаемым газом, при этом реакторы с фиксированным слоем используются чаще всего. Патент США № 4670472, Эусг с1 а1., приводит библиографию из нескольких ссылок, описывающих эти системы. Полное описание патента США № 4670472 включено в описание в качестве ссылки.
В отличие от этих других систем синтеза углеводородов, реакторы в виде колонны с барботируемой суспензией являются трехфазными (то есть твердое вещество, жидкость и газ/пар) реакционными системами, включающими введение псевдоожижающего газа в реактор, содержащий частицы катализатора, суспендированные в жидком углеводороде. Частицы катализатора суспендируют в жидком углеводороде внутри камеры реактора, как правило, в высокой колонне. Затем сингаз вводится в нижнюю часть колонны через распределительную тарелку, которая создает малые пузырьки газа. Газовые пузырьки мигрируют вверх и через колонну, вызывая благоприятное перемешивание и турбулентность, в то же время взаимодействуя в присутствии катализатора с получением жидких и газообразных углеводородных продуктов. Газообразные продукты захватываются в верхней части 8ВСВ (реактор в виде колонны с барботируемой суспензией), в то время как жидкие продукты извлекаются через фильтр, который отделяет жидкие углеводороды от мелких частиц катализатора. Патенты США № 4684756, 4788222, 5157054, 5348982 и 5527473 упоминают этот тип системы и приводят ссылки на соответствующие патенты и литературу. Полное описание каждого из этих патентов включено в описание в качестве ссылки.
Замечено, что осуществление синтеза Фишера-Тропша с использованием системы 8ВСВ может обеспечить значительные преимущества. Как отмечено Вюе с1 а1. в патенте США №4788222 потенциальные преимущества способа с использованием суспензии по сравнению со способом с использованием фиксированного слоя включают лучший контроль экзотермического тепла, выделяющегося в реакциях Фишера-Тропша, а также лучшее поддержание активности катализатора, поскольку имеется возможность непрерывной рециркуляции, извлечения и обновления. Патенты США №5157054, 5348982 и 5527473 также обсуждают преимущества способа 8ВСВ.
Нормальное осуществление синтеза Р-Т приводит к накоплению углеродистых осадков на катализаторе на основе кобальта, приводя к дезактивации катализатора с течением времени, и величина этого главного источника дезактивации связана с используемыми условиями реакции. Как правило, катализаторы на основе кобальта могут быть регенерированы путем кальцинирования при относительно высоких температурах (выжигание остатков углерода) с последующим восстановлением. Однако последовательные воздействия высоких температур на эти катализаторы могут приводить к медленному уменьшению площади поверхности носителя с последующим инкапсулированием частиц кобальта и образованием более трудных для восстановления или вообще не восстанавливаемых соединений кобальт-металл. Все эти изменения связаны с уменьшением площади поверхности кобальта, доступной для реагентов, что приводит к медленной потере активности после каждого регенерационного цикла.
Окись алюминия, один из распространенных оксидов, используемых в качестве носителей для катализаторов на основе кобальта для синтеза Р-Т, как хорошо известно, является чувствительной к температурам предварительной обработки и к времени, в течение которого он подвергается воздействию высоких температур. Кристаллической формой окиси алюминия, наиболее часто используемой в качестве носителя для катализатора, является γ-окись алюминия. Ее, как правило, получают путем дегидрирования гидроксида алюминия (бемит) нагреванием при соответствующих условиях (как правило, при 300650°С). Дополнительное нагревание либо во время стадии предварительной обработки, во время использования катализатора, либо во время регенерации катализатора может приводить к медленным и постоянным потерям площади поверхности и медленному преобразованию окиси алюминия из фазы γ-окиси алюминия в другие формы (δ-окись алюминия, затем Θ-окись алюминия), которые имеют гораздо меньшую площадь поверхности. Наконец, особенно при очень высоких температурах, может произойти разрушение структуры, приводящее к образованию плотной, очень стабильной α-окиси алюминия с низкой площадью поверхности.
Сопбеа/УМа аиб В. Саищп. М. Огаийег, апб Ό. Рарее, ТйегшаПу 81аЫе Сатегз, Абуапсе, ίη Сйеш181гу 8ег1е,, Уо1.143, р.147 (1975), предложена возможность увеличения термической стабильности некоторых материалов на основе γ-окиси алюминия путем включения в окись алюминия малых количеств двухвалентных ионов, таких как кальций, магний или барий, или оксидов редкоземельных металлов, таких как лантан. Они, как предполагается, занимают тетраэдрические пустоты в шпинели и замедляют диффузию катионов А13+. Однако воздействие таких добавок в носитель на активности и другие характеристики любых катализаторов, сформированных при этом, остаются неизвестными. Активности и селективности катализаторов процесса Фишера-Тропша, например, как известно, являются очень чувствительными к изменениям композиции (состава) катализатора или носителя.
- 2 005830
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение неожиданно и удивительным образом предлагает высокостабильные и высокоактивные катализаторы на основе кобальта, нанесенные на окись алюминия, предназначенные для использования в способе синтеза Фишера-Тропша.
В другом аспекте способ по изобретению включает стадию взаимодействия синтез-газа в реакторной системе в виде колонны с барботируемой суспензией в присутствии катализатора, содержащего носитель на основе γ-окиси алюминия, где носитель на основе γ-окиси алюминия включает количество оксида лантана или бария, эффективное для увеличения термической стабильности катализатора.
Дополнительные цели, особенности и преимущества настоящего изобретения будут понятны при изучении прилагаемых чертежей и при чтении следующего далее подробного описания предпочтительных воплощений.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет график, сравнивающий термическую стабильность окиси алюминия, легированной лантаном и барием, с термической стабильностью более распространенной нелегированной окиси алюминия.
Фиг. 2 представляет график, сравнивающий параметры синтеза Фишера-Тропша в реакторе в виде колонны с барботируемой суспензией промотированных катализаторов на основе кобальта, нанесенных на нелегированную, легированную лантаном и легированную барием окись алюминия.
Подробное описание предпочтительных воплощений
Композиции катализатора
Настоящее изобретение предлагает катализаторы на основе кобальта, нанесенные на носитель, которые хорошо приспособлены для использования в способах синтеза Фишера-Тропша. Эти катализаторы особенно хорошо приспособлены для использования в способах с трехфазным реактором. Примеры общих композиций катализатора, предлагаемых по настоящему изобретению, включают:
(а) кобальт без какого-либо промотора, предпочтительно нанесенный на легированную γ-окись алюминия; (Ь) кобальт с одним или несколькими промоторами на основе благородного металла, предпочтительно нанесенный на легированную γ-окись алюминия; (с) кобальт, промотированный как промотором на основе благородного металла, так и одним или несколькими промоторами селективности (предпочтительно, оксидами щелочных или редкоземельных металлов), предпочтительно нанесенный на легированную γ-окись алюминия; и (б) кобальт, промотированный одним или несколькими промоторами селективности и без промотора на основе благородного металла, предпочтительно нанесенный на легированную γ-окись алюминия. Примеры типичных промоторов включают, но не ограничиваются ими, благородные металлы, такие как рутений, оксиды металлов, такие как оксиды циркония, лантана или калия, и другие оксиды элементов из группы ΙΑ, II А, 1УВ, УВ и У1В.
Предпочтительные композиции катализатора содержат (на 100 массовых частей носителя): от примерно 10 до примерно 70 мас.ч. кобальта; от примерно 0,1 до примерно 8 мас.ч. рутения (когда присутствует); от примерно 0,1 до примерно 8 мас.ч. калия (когда присутствует); и от примерно 0,5 до примерно 8 мас.ч. лантана (когда присутствует). Катализатор может также включать другие материалы промоторов. Было обнаружено, что для получения особенно желательного сочетания селективности и активности, особенно в реакционных системах, таких как реакторы в виде колонны с барботируемой суспензией, катализаторы будут наиболее предпочтительно содержать (на 100 мас.ч. носителя): от примерно 15 до примерно 55 мас.ч. (более предпочтительно, от примерно 20 до примерно 45 мас.ч.) кобальта; от примерно 0,2 до примерно 1,5 мас.ч. рутения (когда присутствует); от примерно 0,2 до примерно 1,0 мас.ч. калия (когда присутствует); и от примерно 0,5 до примерно 5,0 мас.ч. (наиболее предпочтительно от примерно 0,9 до примерно 2,5 мас.ч.) лантана (когда присутствует).
Носитель катализатора
Носитель катализатора, используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой носитель на основе γ-окиси алюминия, легированный лантаном или барием, имеющий низкий уровень примесей, особенно серы (предпочтительно меньше, чем 100 м.д. серы); сфероидальную форму; средний размер частиц в интервале от примерно 10 до примерно 150 мкм (наиболее предпочтительно, от примерно 20 до примерно 80 мкм); площадь поверхности по БЭТ после кальцинирования в интервале от примерно 200 до примерно 260 м2/г; и пористость в интервале от примерно 0,4 до примерно 1,0 см3/г.
Носитель на основе окиси алюминия предпочтительно получают из синтетического бемита с относительно высокой степенью чистоты. Как обсуждается ниже, бемит может быть образован из алкоксида алюминия типа, полученного при производстве синтетических жирных спиртов. Альтернативно, соответствующие материалы бемита высокой чистоты могут быть получены из алкоксида алюминия, получаемого в процессах с реакциями спирт/металлический алюминий.
Алкоксид алюминия предпочтительно гидролизуют с получением синтетического моногидрата окиси алюминия с высокой степенью чистоты. Затем этот материал предпочтительно сушат распылением с получением сильно пористых, сферических частиц бемита с относительно высокой площадью поверхности. Затем материал из частиц бемита предпочтительно просеивают для удаления мелких и круп
- 3 005830 ных частиц, так что получается желаемый диапазон размеров частиц (наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 80 мкм). Просеянный материал кальцинируют для преобразования частиц бемита в материал носителя на основе γ-окиси алюминия, имеющий желаемую площадь поверхности и пористость. Материал бемита предпочтительно кальцинируется при температуре по меньшей мере 350°С (более предпочтительно от примерно 400 до примерно 700°С и наиболее предпочтительно примерно 500°С) в течение от примерно 3 до примерно 24 ч (более предпочтительно от примерно 5 до примерно 16 ч и, наиболее предпочтительно примерно 10 ч). Желаемая температура кальцинирования предпочтительно достигается с помощью медленного нагревания системы при скорости примерно 0,5-2,0°С/мин.
Легирующая примесь Ьа2О3 или ВаО будет предпочтительно присутствовать в носителе на основе γ-окиси алюминия в количестве в интервале от примерно 1 до примерно 5% Ьа2О3 или ВаО, по отношению к общей массе носителя. Более предпочтительно легирующая примесь будет присутствовать в носителе в количестве в интервале 2-3 мас.% и наиболее предпочтительно в количестве примерно 3 мас.%. Легирующая примесь может быть добавлена по существу в любое время, но наиболее предпочтительно добавлять перед кристаллизацией бемита.
Как хорошо известно специалисту в данной области, один из путей производства синтетических материалов на основе бемита использует алкоксиды алюминия, извлеченные как побочные продукты основных процессов (например, процесса Циглера) для производства синтетических жирных спиртов. Способ Циглера включает стадии: (1) взаимодействия порошка окиси алюминия высокой чистоты с этиленом и водородом с получением триэтила алюминия; (2) полимеризации этилена путем его контактирования с триэтилом алюминия, таким образом приводя к образованию алкилов алюминия; (3) окисления алкилов алюминия на воздухе с получением алкоксидов алюминия; и (4) гидролиза алкоксидов алюминия с получением спиртов и побочного продукта, окиси алюминия.
В другом способе алкоксид алюминия образуется путем взаимодействия спирта с порошком алюминия высокой чистоты.
Затем алкоксид алюминия гидролизуют с получением спирта, который рециркулируют для использования на стадии образования алкоксида и окиси алюминия. Для целей настоящего изобретения любое желаемое количество легирующей примеси либо лантана и/или бария может быть включено в продукт окиси алюминия, например, путем добавления соответствующей легирующей примеси на основе алкоксида к и совместного гидролиза легирующей примеси на основе алкоксида с алкоксидом алюминия, образующимся на первой стадии этого способа.
Для целей сравнения, примеры коммерчески поставляемых материалов бемита, пригодных для получения носителей на основе нелегированной γ-окиси алюминия, иных, чем тот тип, который используется в настоящем изобретении, включают окиси алюминия САТАРАЬ и РиКАЬ, поставляемые фирмой С'опбса/УМа. Эти материалы могут содержать вплоть до 2000 м.д. мас. титана, в зависимости от способа, который используется для их производства. Коммерческие материалы этого типа, который может быть эффективным для получения высокоактивных катализаторов Р-Т на основе кобальта, не всегда обеспечивают адекватную термическую стабильность и могут ограничивать количество циклов реакциирегенерации, которые приемлемы в течение срока службы этих катализаторов.
Фиг. 1, воспроизводящая данные, полученные фирмой Сопбса/УШа. демонстрирует влияние легирования лантаном и барием на термическую стабильность окисей алюминия. Легированные окиси алюминия содержат примерно 3 мас.% оксида лантана и оксида бария, соответственно. Эти результаты показывают, что площадь поверхности обычной (нелегированной) окиси алюминия Рига1 8В значительно уменьшается, когда она в течение нескольких часов нагревается выше 1000°С. Однако легированные окиси алюминия не подвергаются такому резкому уменьшению площади поверхности, когда подвергаются такой же тепловой обработке. Таким образом, оксид лантана и бария играли важную роль в улучшении стабильности этих простых окисей алюминия, даже при температурах, когда окиси алюминия, как ожидается, преобразуются в α-фазу, имеющую площадь поверхности всего лишь несколько м2/г. Хотя катализаторы Р-Т с использованием этих окисей алюминия не будут подвергаться воздействию таких высоких температур, повторяющиеся регенерации, даже при гораздо более низких температурах порядка 300-500°С могут, в конечном итоге, также значительно уменьшить площадь поверхности носителей на основе обычной, нелегированной окиси алюминия.
Получение катализатора
Каталитические компоненты предпочтительных катализаторов предпочтительно добавляются в носитель путем полной пропитки водными растворами с использованием соответствующих композиций водных растворов и в объемах, необходимых для достижения начальной влажности материала носителя, с нагрузкой (нагрузками) желаемых металлов. Промотированные катализаторы наиболее предпочтительно получают с помощью совместной полной пропитки водным раствором. Примеры типичных промоторов включают благородные металлы; оксиды металлов, такие как оксиды Ζτ, Ьа, К; и другие оксиды элементов из групп 1А, 11А, 1УВ, УВ и У1В.
В соответствии с настоящим изобретением полная пропитка носителя водным раствором кобальта с одним или несколькими желаемыми промоторами или без них предпочтительно осуществляется с помо
- 4 005830 щью стадий: (а) кальцинирования носителя на основе окиси алюминия способом, описанным выше; (Ь) пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта или нитрата кобальта и одного или нескольких соединений промоторов (предпочтительно одного или нескольких промоторов-нитратов [например, рутений (III) нитрозилнитрат] и/или промоторов-хлоридов [например, рутений III хлорид], наиболее предпочтительно промоторов-нитратов) с использованием количества раствора, достаточного для достижения начальной влажности при желаемой нагрузке кобальта и любых желательных промоторов; (с) сушки полученного предшественника катализатора в течение примерно 5-24 ч при приблизительно 80-130°С с умеренным перемешиванием для удаления водного растворителя и получения высушенного катализатора; и (а) кальцинирования высушенного катализатора на воздухе или в азоте путем медленного повышения температуры системы со скоростью примерно 0,5-2,0°С в минуту до приблизительно 250-400°С и затем ее поддержания в течение по меньшей мере 2 ч с получением оксидной формы катализатора. Множество стадий пропитки/совместной пропитки (Ь) может быть использовано, когда желательными являются более высокие нагрузки кобальта.
В качестве одного из примеров особенно предпочтительный катализатор на основе кобальта, промотированный рутением, получают в соответствии со следующей процедурой. Сначала носитель, предпочтительно γ-окись алюминия, легированную лантаном или барием, кальцинируют при температуре от примерно 400 до примерно 700°С, предпочтительно примерно 500°С, в течение примерно 10 ч. Затем кальцинированный носитель пропитывают водным раствором, содержащим как нитрат кобальта [Со(ИО3)2-6Н2О], так и рутений (III) нитрозилнитрат [Ви(МО)(МО3)3-хН2О], с использованием соответствующих количеств для достижения начальной влажности с желаемыми нагрузками кобальта и рутения. Полученный предшественник катализатора затем сушат в течение 5 ч при 115°С с умеренным перемешиванием, чтобы удалить водный растворитель. Высушенный катализатор затем кальцинируют на воздухе путем повышения температуры со скоростью 1°С/мин до 300°С и поддерживают в течение по меньшей мере 2 ч.
Активирование катализатора
Для обеспечения оптимальных рабочих характеристик в настоящее время является предпочтительным, чтобы катализатор был активирован/восстановлен в газе, содержащем водород, путем медленного повышения температуры катализатора предпочтительно со скоростью примерно 0,5-2,0°С/мин до приблизительно 250-400°С (предпочтительно примерно 350°С) и поддержания при желаемой температуре в течение по меньшей мере 2 ч. После восстановления катализатор предпочтительно охлаждают в потоке азота.
Восстановительный газ предпочтительно содержит от примерно 1 до 100 об.% водорода, при этом остаток (если он есть) представляет собой инертный газ, как правило, азот. Восстановительный газ предпочтительно доставляется со скоростью примерно 2-4 л в час (предпочтительно, примерно 3) на грамм катализатора. Процедура восстановления предпочтительно осуществляется в реакторе с псевдоожиженным слоем. Процедура восстановления наиболее предпочтительно осуществляется при условиях (то есть при температуре, скорости потока, концентрации водорода и тому подобное), эффективных для обеспечения того, что во время процедуры поддерживается очень низкое парциальное давление паров воды.
Процесс реакции Фишера-Тропша
Катализаторы, полученные и активированные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы, в целом, в любом процессе синтеза Фишера-Тропша. Для колонны с барботируемой суспензией и других трехфазных реакционных систем катализатор предпочтительно суспендируют в воске Фишера-Тропша или в синтетической жидкости (например, С30-С50 изопарафин полиальфаолефин, такой, как тот, который можно получить от фирмы Сйсугоп под наименованием δΥΝΡΤϋΤΟ), имеющем свойства, подобные тем, которые имеет воск Фишера-Тропша. Суспензия катализатора предпочтительно имеет концентрацию катализатора в интервале от примерно 5 до примерно 40 мас.% по отношению к общей массе суспензии.
Используемый в процессе реакции вводимый синтез-газ предпочтительно имеет объемное отношение СО:Н2 от примерно 0,5 до примерно 3,0 и предпочтительно имеет концентрацию инертного газа (то есть азота, аргона или другого инертного газа) в интервале от 0 до примерно 60 об.% по отношению к общему объему вводимого газа. Инертный газ предпочтительно представляет собой азот.
Перед инициацией процесса реакции активированный катализатор наиболее предпочтительно выдерживают в инертной атмосфере. Перед добавлением к нему катализатора суспендирующую жидкость предпочтительно продувают азотом или другим инертным газом для удаления любого растворенного кислорода. Композиция суспензии также предпочтительно переносится в реакционную систему в инертной атмосфере.
Особенно предпочтительная процедура реакции в 8 В СВ включает стадии: (а) заполнения 8В СВ в инертной атмосфере суспензией активированного катализатора; (Ь) нагревания и повышения давления в 8ВСВ в инертной атмосфере до заданных условий предварительной обработки (предпочтительно до температуры в интервале от примерно 220 до примерно 250°С, и давления в интервале от примерно 50 до примерно 500 фунт/кв.дюйм); (с) замены .инертного газа водородом и поддержания системы при этих условиях в течение от примерно 2 до примерно 20 ч; (й) продувки системы инертным газом и понижения
- 5 005830 температуры реакционной системы, если необходимо, до значения по меньшей мере примерно на 10°С ниже желаемой реакционной температуры; (е) осторожной замены инертного газа желаемым синтезгазом; и (Г) нагревания и повышения давления в реакционной системе, когда необходимо, до желаемой рабочей температуры предпочтительно в интервале от примерно 190 до примерно 300°С и желаемого рабочего давления предпочтительно в интервале от примерно 50 до примерно 900 фунт/кв.дюйм.
Примеры
Следующие далее примеры описывают изготовление различных катализаторов и результаты, полученные при исследовании этих катализаторов на преобразование синтез-газа в углеводороды. Перед исследованием каждый катализатор восстанавливают в чистом газообразном водороде путем медленного повышения температуры катализатора со скоростью примерно 1,0°С/мин до примерно 350°С и поддержания при этой температуре в течение 10 ч. Водород доставляется со скоростью примерно 3 л в час на грамм катализатора. После восстановления катализатор охлаждают в потоке азота.
Для исследований реактора в виде колонны с барботируемой суспензией процедура восстановления осуществляется в реакторе с псевдоожиженным слоем. После охлаждения до температуры окружающей среды катализатор взвешивают, суспендируют в 8упПшб и переносят в 8ВСВ в инертной атмосфере. Все исследования реакции Р-Т в 8ВСВ осуществляют при 230°С, 450 фунт/кв. дюйм, 900 л/ч сингаза, содержащего 60% азота и имеющего отношение Н2/СО, равное 2, с использованием 15-25 г восстановленного катализатора. Сравнение катализаторов основывается на результатах, полученных после истечения 24 ч.
Следующие катализаторы изготавливают таким же способом и с такой же нагрузкой кобальта и рутения, но с различными носителями на основе окиси алюминия.
Катализатор 1: (катализатор Р-Т на основе кобальта промотированный Ви, на окиси алюминия Са1ара1 В, с 20 мас.% кобальта и 0,5 мас.% рутения)
Процедура изготовления
Окись алюминия Са1ара1 В от Сопбеа/УМа в бемитной форме кальцинируют при 500°С в течение 10 ч для преобразования в γ-окись алюминия. Затем ее предварительно просеивают до размера 400-170 меш (или диапазона размера частиц более, чем 38 мкм и менее, чем 88 мкм).
γ-Окись алюминия пропитывают водным раствором нитрата кобальта |Со(ХО3)2О6Н2О| и рутений (III) нитрозилнитрата [Ви(ХО)(ХО3)3ПхН2О] с использованием соответствующего значения начальной влажности (около 1,2 мл/г) и с желаемой нагрузкой Со. Затем предшественник катализатора сушат на воздухе при 115°С в течение 5 ч и кальцинируют на воздухе при 300°С в течение 2 ч (скорость нагревания около 1°С/мин до 300°С).
Процедура восстановления перед реакцией
Катализатор восстанавливают в потоке чистого водорода 3000 см3/г/ч путем нагревания при скорости 1°С/мин до 350°С и выдерживания в течение 10 ч.
Каждый из следующих катализаторов 2-5 изготавливают таким же способом, как и катализатор 1. Конкретные носители, используемые в катализаторах 2-5, являются следующими:
Катализатор 2: носитель РИВЛЬ 8В, полученный от Соибеа/У151а. РИВЛЬ 8В производится Сопбеа/УМа способом, подобным СЛТЛРЛЬ В, но на другой установке, с использованием процесса перемешивания.
Катализатор 3: носитель РИВЛЬ 8В 1 также получают от С.'опбеа/Уге1а. и он является идентичным РИВЛЬ 8В, за исключением того, что носитель РИВЛЬ 8В1 не содержит титана.
Катализатор 4: носитель РИВЛЬОХ ИР/Ь3 также получают от Соибеа/У151а, и он является идентичным РИВЛЬ 8В, за исключением того, что носитель РИВЛЬОХ ИР/Ь3 легирован 2,8 мас.% оксида лантана (Ьа2О3) и предварительно кальцинирован производителем при условиях, подобных тем, что используются для катализаторов 1-3, для получения сравнимой площади поверхности (200-250 м2/г) .
Катализатор 5: носитель РИВЛЬОХ ЭР/В3 также получают от Соибеа/У151а, и он является идентичным РИВЛЬ 8В, за исключением того, что носитель РИВЛЬОХ ЭР/В3 легирован 2,7 мас.% оксида бария (ВаО) и предварительно кальцинирован производителем при условиях, подобных тем, что используются для катализаторов 1-3, для получения сравнимой площади поверхности (200-250 м2/г).
Конкретный материал носителя СЛТЛРЛЬ В, используемый в катализаторе 1, как определено, содержит примесь окиси титана в количестве примерно 1000 м.д. мас. (выраженных как м.д. мас. титана), которая добавляется случайно, как часть процесса Циглера до кристаллизации бемита. Площадь поверхности по БЭТ окиси алюминия СЛТЛРЛЬ В, кальцинированной при 500°С в течение 10 ч, составляет 221 м2/г. В противоположность этому, конкретный материал носителя РИВЛЬ 8В, используемый в катализаторе 2, образуется с помощью процесса перемешивания и, как обнаружено, содержит только примерно 500 м.д. титана. Площадь поверхности по БЭТ окиси алюминия РИВЛЬ 8В, кальцинированной при 500°С в течение 10 ч, составляет 204 м2/г. Конкретный носитель на основе γ-окиси алюминия, РИВЛЬ 8В1, используемый в катализаторе 3, специально произведен для авторов фирмой Сопбеа/УМа. РИВЛЬ 8В1 является идентичным РИВЛЬ 8В, за исключением того, что предпринимаются специальные усилия, чтобы предотвратить попадание титана. Элементный анализ показывает, что носитель РИВЛЬ 8В1 со
- 6 005830 держит только 7 м.д. титана. Площадь поверхности по БЭТ окиси алюминия РПКАЬ 8В1, кальцинированной при 500°С в течение 10 ч, составляет 209 м2/г.
Конкретный носитель на основе γ-окиси алюминия, РПКАЬОХ ΌΡ/ЬЗ, используемый в катализаторе 4, специально произведен для авторов фирмой Сопбеа/У18!а. РПКАЬОХ ΌΡ/ЬЗ является идентичным РПКАЬ 8В, за исключением того, что носитель РЬКАЬОХ ЬР/ЬЗ легирован лантаном и предварительно кальцинирован производителем при условиях, подобных тем, что используются для катализаторов 1-3, для получения сравнимой площади поверхности. Элементный анализ показывает, что носитель РПКАЬОХ ПР/ЬЗ содержит только 2,8 мас.% оксида лантана (Ьа2О3) и 1865 м.д. мас. оксида титана (Т1О2). Его площадь поверхности по БЭТ составляет 201 м2/г.
Конкретный носитель на основе γ-окиси алюминия РПКАЬОХ ОР/ВЗ. используемый в катализаторе 5, также специально произведен для авторов фирмой Сопбеа/УМа. РПКАЬОХ ОР/ВЗ является идентичным РПКАЬОХ ОР/ЬЗ, за исключением того, что носитель РПКАЬОХ ОР/ВЗ легирован барием и предварительно кальцинирован производителем при условиях, подобных тем, что используются для катализаторов 1-З для получения сравнимой площади поверхности. Элементный анализ показывает, что носитель РИКАЬОХ ОР/ВЗ содержит только 2,7 мас.% оксида бария (ВаО) и 40 м.д. мас. оксида титана (Т1О2). Его площадь поверхности по БЭТ составляет 226 м2/г.
Катализаторы 1-5 исследуются в реакторе в виде колонны с барботируемой суспензией. Табл. 1 и фиг. 2 показывают активности (выраженные в г-НС/кг-кат/ч), демонстрируемые каждым катализатором после его первых 24 ч использования. Сравнение катализаторов 1-З иллюстрирует отрицательное воздействие окиси титана на активности катализаторов типа кобальт-на-окиси алюминия, промотированных рутением. При увеличении количества окиси титана в носителе активность катализатора уменьшается от примерно 1400 для катализатора З до примерно 1З22 для катализатора 2 и до примерно 1195 для катализатора 1.
Однако легирование окиси алюминия лантаном, как предполагается, компенсирует воздействие титана. Катализатор 4 содержит примерно такое же количество титана, как и катализатор 1, но его активность является в пределах ошибки эксперимента такой же высокой, как и у катализаторов З и 4, которые содержат меньшие количества титана.
Носитель катализатора 5 почти не содержит титана, но легирован примерно З% оксида бария. Активность этого катализатора, легированного ВаО, является в пределах ошибки эксперимента почти идентичной активности катализатора 4.
В дополнение к этим желаемым и неожиданным результатам сравнение селективности пяти катализаторов (см. табл. 1) показывает, что легирование окиси алюминия не оказывает воздействия на селективность катализатора. В пределах ошибки эксперимента селективности пяти катализаторов по метану и С5+ могут рассматриваться как идентичные.
Таким образом, легирование носителя на основе окиси алюминия лантаном или барием неожиданно и удивительным образом обеспечивает не только более высокую стабильность катализатора, но также и более высокую активность синтеза Фишера-Тропша, без какого-либо отрицательного воздействия на селективность.
Таблица 1. Влияние легирующих примесей на носитель - сводные данные для 8ВСК (усреднение по первым 24 ч)
Номер катализ атора Окись алюминия Легирующие примеси Масса катализатора (г) Температура (°С) Преобразование СО (%) ТНС г— НС/кгкат/час Селективности <%с>
Катализатор 1 Са£ара1 В Τί, 1000 м.д. 23, 5 230, 4 35,8 1195,0 7,8 82, 5 0, 9
Катализатор 2 Рига1 ЗВ ΤΪ, 500 м.д. 21, 5 229, 9 36, 3 1322,4 8, 5 81, 9 0, 7
Катализатор 3 Рчга1 ЗВ-1 Τί, 7 м.д. 15, 1 230, 9 27,1 1399,8 8,4 80,5 0,7
Катализатор 4 Рига1ох ΌΡ/ЬЗ Ьа2О3, 2,8%; ТЮг, 1865 м.д. 15,1 230, 2 25, 1 1294,7 8,2 80,7 0, 7
Катализатор 5 Рига1ох ОР/ВЗ ВаО, 2,7%; ΤίΟ2, 40 м.д. 15, 1 230,7 26, 0 1342,4 8,3 80, 7 0,6
Условия реакции: Давление = 450 фунт/кв.дюйм; Скорости потоков (л/час) ; Н2==24 0, СО=120, N2=540
Таким образом, настоящее изобретение хорошо приспособлено для осуществления целей и получения выгод и преимуществ, рассмотренных выше, а также преимуществ, присущих ему. Хотя настоящее изобретение описано с определенной степенью конкретности, следует понимать, что могут быть осуществлены многие изменения без отклонения от духа и объема настоящего описания. Следует понимать также, что настоящее изобретение не ограничивается воплощениями, приведенными здесь для целей иллюстрации.

Claims (30)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор, содержащий носитель на основе γ-окиси алюминия, включающий легирующую примесь, выбранную из группы, состоящей из легирующей примеси на основе лантана, бария и их сочетаний, и кобальт, нанесенный на указанный носитель, в количестве, эффективном для синтеза углеводородов в реакционной системе типа колонны с барботируемой суспензией, где указанная легирующая примесь присутствует в указанном носителе в количестве от примерно 1 до примерно 5 мас.% по отношению к общей массе указанного носителя, эффективном для повышения термической стабильности указанного катализатора без уменьшения его активности.
  2. 2. Катализатор по п.1, где количество указанной легирующей примеси, присутствующей в указанном носителе, находится в интервале от примерно 2 до примерно 3 мас.% по отношению к общей массе указанного носителя.
  3. 3. Катализатор по п.1, где количество указанной легирующей примеси, присутствующей в указанном носителе, составляет примерно 3 мас.% по отношению к общей массе указанного носителя.
  4. 4. Катализатор по п.1, где указанный носитель на основе γ-окиси алюминия получен из алкоксида алюминия с использованием процессов сушки распылением и кальцинирования, обеспечивающих его сфероидальную форму, площадь поверхности по БЭТ в интервале от примерно 200 до примерно 260 м2/г и пористость в интервале от примерно 0,4 до примерно 1,0 см3/г.
  5. 5. Катализатор по п.1, где указанная легирующая примесь введена путем совместного гидролиза указанного алкоксида легирующей примеси с указанным алкоксидом алюминия.
  6. 6. Катализатор по п.1, где указанная легирующая примесь представляет собой оксид бария.
  7. 7. Катализатор по п.1, где указанная легирующая примесь представляет собой оксид лантана.
  8. 8. Катализатор по п.1, где указанная легирующая примесь присутствует в указанном носителе в количестве от примерно 0,5 до примерно 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. носителя, эффективном для увеличения активности указанного катализатора для указанного синтеза углеводородов в указанной реакционной системе типа колонны с барботируемой суспензией.
  9. 9. Катализатор по п.1, где указанный кобальт добавляют к указанному носителю путем полной пропитки водным раствором.
  10. 10. Катализатор по п.1, дополнительно содержащий по меньшей мере один промотор.
  11. 11. Катализатор по п.10, где указанный кобальт и указанный промотор добавляют к указанному носителю путем полной совместной пропитки водным раствором.
  12. 12. Катализатор по п.10, где указанный промотор представляет собой промотор на основе рутения.
  13. 13. Способ синтеза углеводородов Фишера-Тропша, включающий стадию взаимодействия синтезгаза в реакционной системе Фишера-Тропша в присутствии катализатора, содержащего носитель на основе γ-окиси алюминия, имеющий внутреннюю структуру, содержащую γ-окись алюминия и контролируемое количество легирующей примеси, выбранной из группы, состоящей из легирующей примеси на основе лантана, бария и их сочетаний, и кобальт, нанесенный на указанный носитель, в количестве, эффективном для указанного синтеза, где указанная легирующая примесь присутствует в количестве от примерно 1 до примерно 5 мас.% по отношению к общей массе указанного носителя, эффективном для увеличения термической стабильности указанного катализатора без уменьшения его активности.
  14. 14. Способ по п.13, в котором количество указанной легирующей примеси, присутствующей во внутренней структуре носителя, находится в интервале от примерно 2 до примерно 3 мас.% по отношению к общей массе указанного носителя.
  15. 15. Способ по п.13, в котором количество указанной легирующей примеси, присутствующей во внутренней структуре носителя, составляет примерно 3,0 мас.% по отношению к общей массе указанного носителя.
  16. 16. Способ по п.13, в котором указанный носитель, имеющий указанное контролируемое количество указанной легирующей примеси во внутренней структуре, получают из алкоксида алюминия с использованием процессов сушки распылением и кальцинирования, обеспечивающих его сфероидальную форму, площадь поверхности по БЭТ в интервале от примерно 200 до примерно 260 м2/г и пористость в интервале от примерно 0,4 до примерно 1,0 см3/г.
  17. 17. Способ по п.13, в котором указанный носитель получают из алкоксида алюминия, и указанное контролируемое количество указанной легирующей примеси вводят во внутреннюю структуру носителя путем совместного гидролиза указанного алкоксида легирующей примеси с указанным алкоксидом алюминия.
  18. 18. Способ по п.13, в котором указанная легирующая примесь представляет собой оксид бария.
  19. 19. Способ по п.13, в котором указанная легирующая примесь представляет собой оксид лантана.
    - 8 005830
  20. 20. Способ по п.13, в котором указанная легирующая примесь присутствует в указанном носителе в количестве, эффективном для увеличения активности указанного катализатора для указанного синтеза углеводородов в реакционной системе Фишера-Тропша.
  21. 21. Способ по п.13, в котором указанный кобальт добавляют к указанному носителю путем полной пропитки водным раствором.
  22. 22. Способ по п.13, в котором указанный катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один промотор.
  23. 23. Способ по п.22, в котором указанный кобальт и указанный промотор добавляют к указанному носителю путем полной совместной пропитки водным раствором.
  24. 24. Способ по п.22, в котором указанный промотор представляет собой промотор на основе рутения.
  25. 25. Способ по п.13, в котором указанный носитель получают из синтетического бемита, и указанное контролируемое количество легирующей примеси добавляют к указанному носителю перед кристаллизацией указанного синтетического бемита.
  26. 26. Способ синтеза углеводородов Фишера-Тропша, включающий стадию взаимодействия синтезгаза в реакционной системе Фишера-Тропша в присутствии катализатора, содержащего носитель на основе γ-окиси алюминия;
    кобальт, нанесенный на указанный носитель, в количестве, эффективном для указанного синтеза углеводородов Фишера-Тропша в указанной реакционной системе Фишера-Тропша; и по меньшей мере один промотор, нанесенный на указанный носитель, при этом указанный носитель имеет внутреннюю структуру, содержащую γ-окись алюминия, по меньшей мере 500 м.д. окиси титана из расчета на элементарный титан и по отношению к общей массе носителя, и контролируемое количество легирующей примеси, выбранной из группы, состоящей из легирующей примеси на основе лантана, бария и их сочетаний, и где указанная легирующая примесь присутствует в количестве от примерно 1 до примерно 5 мас.% по отношению к общей массе указанного носителя, эффективном для увеличения как активности, так и термической стабильности указанного катализатора для указанного синтеза углеводородов ФишераТропша.
  27. 27. Способ по п.26, в котором указанный один промотор представляет собой рутений.
  28. 28. Способ по п.26, в котором количество указанной легирующей примеси, присутствующей во внутренней структуре носителя, находится в интервале от примерно 2 до примерно 3 мас.% по отношению к общей массе указанного носителя.
  29. 29. Способ по п.26, в котором указанный носитель получают из алкоксида алюминия, который гидролизуют с получением продукта окиси алюминия, и где указанную легирующую примесь вводят в указанный носитель путем совместного гидролиза указанного алкоксида легирующей примеси с указанным алкоксидом алюминия в количестве, эффективном для получения указанного контролируемого количества указанной легирующей примеси во внутренней структуре носителя.
  30. 30. Способ по п.26, в котором указанный носитель получают из синтетического бемита и указанное контролируемое количество указанной легирующей примеси добавляют к указанному носителю перед кристаллизацией указанного синтетического бемита.
EA200200989A 2000-03-17 2001-03-14 Высокоактивный синтез фишера-тропша с использованием легированного термически стабильного носителя катализатора EA005830B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/528,163 US6255358B1 (en) 2000-03-17 2000-03-17 Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
PCT/US2001/008155 WO2001070394A2 (en) 2000-03-17 2001-03-14 Highly active fischer-tropsch catalyst comprising doped, thermally stable catalyst support

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200200989A1 EA200200989A1 (ru) 2003-10-30
EA005830B1 true EA005830B1 (ru) 2005-06-30

Family

ID=24104498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200200989A EA005830B1 (ru) 2000-03-17 2001-03-14 Высокоактивный синтез фишера-тропша с использованием легированного термически стабильного носителя катализатора

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6255358B1 (ru)
EP (1) EP1263531B1 (ru)
JP (1) JP4933014B2 (ru)
KR (1) KR20030041105A (ru)
CN (1) CN1440310A (ru)
AR (1) AR027675A1 (ru)
AU (2) AU4571301A (ru)
BR (1) BR0109337B1 (ru)
CA (1) CA2403087A1 (ru)
EA (1) EA005830B1 (ru)
EG (1) EG22430A (ru)
GC (1) GC0000273A (ru)
MX (1) MXPA02009122A (ru)
MY (2) MY137286A (ru)
NO (1) NO327790B1 (ru)
OA (1) OA12233A (ru)
WO (1) WO2001070394A2 (ru)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0030170D0 (en) * 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
GB0109555D0 (en) * 2001-04-18 2001-06-06 Kvaerner Process Tech Ltd Process
US6812179B2 (en) * 2001-04-25 2004-11-02 Syntroleum Corporation Process for regenerating a slurry fischer-tropsch catalyst
US6706660B2 (en) * 2001-12-18 2004-03-16 Caterpillar Inc Metal/metal oxide doped oxide catalysts having high deNOx selectivity for lean NOx exhaust aftertreatment systems
CA2486354C (en) * 2002-06-12 2013-03-12 Sulzer Metco (Canada) Inc. Hydrometallurgical process for production of supported catalysts
US7341976B2 (en) * 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
EP1551785A4 (en) * 2002-10-16 2006-04-05 Conocophillips Co STABILIZED MOUNTAIN ALUMINUM OXIDE CATALYST CARRIERS AS BOEHMIT AND CATALYSTS MANUFACTURED THEREOF
US7012104B2 (en) * 2002-10-16 2006-03-14 Conocophillips Company Fischer-Tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite
US7071239B2 (en) 2002-10-16 2006-07-04 Conocophillips Company Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports
CA2500549A1 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company High hydrothermal stability catalyst support
US7176160B2 (en) * 2002-10-16 2007-02-13 Conocophillips Company Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support
WO2004041969A1 (en) 2002-11-05 2004-05-21 Albemarle Netherlands B.V. Fischer-tropsch process using a fischer-tropsch catalyst and zeolite y
AU2003276228A1 (en) 2002-11-05 2004-06-07 Albemarle Netherlands B.V. Fischer-tropsch process using a fischer-tropsch catalyst and a zeolite-containing catalyst
WO2004043583A2 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Conocophillips Company Improved supports for high surface area catalysts
GB0226514D0 (en) * 2002-11-13 2002-12-18 Statoil Asa Fischer-tropsch catalysts
US7067562B2 (en) * 2002-12-20 2006-06-27 Conocophillips Company Iron-based Fischer-Tropsch catalysts and methods of making and using
US20040127584A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-01 Phillips Petroleum Company Chemical vapor deposition synthesis of polymerization catalyst composition
US8580211B2 (en) * 2003-05-16 2013-11-12 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
US7776784B2 (en) * 2003-07-14 2010-08-17 Nippon Oil Corporation Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions
US20050203195A1 (en) * 2003-08-05 2005-09-15 Yong Wang Tailored Fischer-Tropsch synthesis product distribution
US7163963B2 (en) * 2003-09-08 2007-01-16 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
WO2005046855A2 (en) * 2003-10-16 2005-05-26 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
US7186757B2 (en) * 2003-10-16 2007-03-06 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same
FR2862238B1 (fr) * 2003-11-14 2006-11-17 Solvay Catalyseur a base d'alumine contenant du titane et procede en phase gazeuse utilisant un tel catalyseur
GB2410449B (en) * 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
US7084180B2 (en) 2004-01-28 2006-08-01 Velocys, Inc. Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
US9023900B2 (en) 2004-01-28 2015-05-05 Velocys, Inc. Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
DE102005019103B4 (de) * 2004-04-26 2023-09-21 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes
GB0418934D0 (en) * 2004-08-25 2004-09-29 Johnson Matthey Plc Catalysts
US7432222B2 (en) * 2004-11-01 2008-10-07 Council Of Scientific And Industrial Research High temperature stable non-noble metal catalyst, process for production of syngas using said catalyst
US7504085B2 (en) * 2005-05-12 2009-03-17 Basf Catalysts Llc Alumina-based perovskite catalysts and catalyst supports
US20090208396A1 (en) * 2005-05-12 2009-08-20 Basf Catalysts Llc Alumina-Based Perovskite Catalysts and Catalyst Supports
US20070004810A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Yong Wang Novel catalyst and fischer-tropsch synthesis process using same
ITMI20051410A1 (it) * 2005-07-22 2007-01-23 Eni Spa Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica
JP5107046B2 (ja) * 2005-09-30 2012-12-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素の水蒸気改質触媒
US20070098611A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Yang Xiaolin D Stabilized flash calcined gibbsite as a catalyst support
US7393876B2 (en) * 2005-12-16 2008-07-01 Eltron Research, Inc. Fischer-tropsch catalysts
US7829602B2 (en) 2007-01-19 2010-11-09 Velocys, Inc. Process and apparatus for converting natural gas to higher molecular weight hydrocarbons using microchannel process technology
GB2446127A (en) * 2007-01-30 2008-08-06 Gtl F1 Ag Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts
US20090023822A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Tijm Peter J Method for activating and regenerating catalyst for a fischer-tropsch synthesis reaction
DE102007041380A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Oxeno Gmbh Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE102008036295A1 (de) * 2008-08-04 2010-02-11 Bayer Technology Services Gmbh Katalysatorzusammensetzung zur Umesterung
US8614158B2 (en) * 2008-02-29 2013-12-24 Schlumberger Technology Corporation Fischer-trospch and oxygenate synthesis catalyst activation/regeneration in a micro scale process
US8293805B2 (en) * 2008-05-29 2012-10-23 Schlumberger Technology Corporation Tracking feedstock production with micro scale gas-to-liquid units
US8148292B2 (en) * 2008-07-25 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
JP2010210118A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Jamco Corp 漏水防止用安全弁を備えた旅客機搭載用スチームオーブン
GB2473071B (en) * 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
KR101094077B1 (ko) 2010-02-16 2011-12-15 한국에너지기술연구원 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법
WO2012021259A1 (en) 2010-08-09 2012-02-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalysts and process for making the same
EP2603316B1 (en) 2010-08-09 2017-04-19 Gtl. F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
CN102441393B (zh) * 2010-10-12 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用
US8168686B2 (en) 2010-12-22 2012-05-01 Rentech, Inc. Integrated biorefinery for production of liquid fuels
US8093306B2 (en) * 2010-12-22 2012-01-10 Rentech, Inc. Integrated biorefinery for production of liquid fuels
US8367741B2 (en) 2011-05-19 2013-02-05 Rentech, Inc. Biomass high efficiency hydrothermal reformer
US9127220B2 (en) 2011-05-19 2015-09-08 Res Usa, Llc Biomass high efficiency hydrothermal reformer
AU2013283037B2 (en) 2012-06-26 2017-05-25 Centre National De La Recherche Scientifique Catalyst supports made from silicon carbide covered with TiO2 for fischer-tropsch synthesis
EP2879787B3 (en) 2012-08-02 2017-04-26 Sasol Technology (Proprietary) Limited Method of preparing a catalyst precursor, method of preparing a catalyst, and hydrocarbon synthesis process employing the catalyst support
GB201214122D0 (en) 2012-08-07 2012-09-19 Oxford Catalysts Ltd Treating of catalyst support
KR101373823B1 (ko) 2013-10-22 2014-03-11 한국에너지기술연구원 선택적 합성오일 생성을 위한 피셔-트롭쉬 반응용 금속 구조체 기반 코발트계 촉매 및 그 제조 방법, 이 금속 구조체 기반 코발트계 촉매를 이용한 선택적 합성 오일 제조 방법
WO2016201218A2 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Velocys, Inc. Synthesis gas conversion process
CN105344356B (zh) * 2015-11-19 2019-01-04 中科潞安能源技术有限公司 一种氧化铝负载钴催化剂及制法和在费托合成的应用
US10543470B2 (en) 2017-04-28 2020-01-28 Intramicron, Inc. Reactors and methods for processes involving partial oxidation reactions
US10544371B2 (en) 2018-05-11 2020-01-28 Intramicron, Inc. Channel reactors

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088671A (en) * 1976-03-19 1978-05-09 Gulf Research & Development Company Conversion of synthesis gas using a cobalt-ruthenium catalyst
US4399234A (en) * 1981-10-13 1983-08-16 Gulf Research & Development Company Process for preparing gasoline range hydrocarbons from synthesis gas and catalyst used therefor
US4670414A (en) * 1981-10-13 1987-06-02 Kobylinski Thaddeus P Activated cobalt catalyst and synthesis gas conversion using same
US4585798A (en) * 1981-10-13 1986-04-29 Gulf Research & Development Company Synthesis gas conversion using ruthenium-promoted cobalt catalyst
US4493905A (en) * 1981-10-13 1985-01-15 Gulf Research & Development Company Fluid bed catalyst for synthesis gas conversion and utilization thereof for preparation of diesel fuel
US5023276A (en) * 1982-09-30 1991-06-11 Engelhard Corporation Preparation of normally liquid hydrocarbons and a synthesis gas to make the same, from a normally gaseous hydrocarbon feed
US4423265A (en) 1982-12-01 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products
EP0130835B1 (en) * 1983-07-01 1990-05-02 Hitachi, Ltd. High temperature stable catalyst, process for preparing same and process for conducting chemical reaction using same
US4717702A (en) * 1985-04-26 1988-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij Bv Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst
US4788222A (en) 1985-05-20 1988-11-29 Exxon Research And Engineering Company Method for the production of hydrocarbons using iron-carbon-based catalysts
US4670472A (en) 1985-06-05 1987-06-02 Air Products And Chemicals, Inc. Fischer-Tropsch process
US4684756A (en) 1986-05-01 1987-08-04 Mobil Oil Corporation Process for upgrading wax from Fischer-Tropsch synthesis
US5324335A (en) 1986-05-08 1994-06-28 Rentech, Inc. Process for the production of hydrocarbons
US4822824A (en) * 1986-07-02 1989-04-18 Exxon Research And Engineering Company Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
JPS63218254A (ja) * 1987-03-05 1988-09-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 触媒担体の製造方法
US5145876A (en) * 1988-06-15 1992-09-08 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst for use in a Fischer-Tropsch process
US5140050A (en) * 1988-11-23 1992-08-18 Exxon Research And Engineering Co. Titania catalysts, their preparation, and use in Fischer-Tropsch synthesis
US5157054A (en) 1990-04-04 1992-10-20 Exxon Research And Engineering Company Catalyst fluidization improvements (C-2546)
US5348982A (en) 1990-04-04 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Slurry bubble column (C-2391)
US5248701A (en) 1991-08-05 1993-09-28 Exxon Research And Engineering Company Substituted cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis
US5292705A (en) * 1992-09-24 1994-03-08 Exxon Research & Engineering Co. Activation of hydrocarbon synthesis catalyst
US5252613A (en) 1992-12-18 1993-10-12 Exxon Research & Engineering Company Enhanced catalyst mixing in slurry bubble columns (OP-3723)
US5527473A (en) 1993-07-15 1996-06-18 Ackerman; Carl D. Process for performing reactions in a liquid-solid catalyst slurry
US5498638A (en) 1994-04-29 1996-03-12 Exxon Research & Engineering Co. Staged hydrocarbon synthesis process
US5591689A (en) * 1995-06-23 1997-01-07 Phillips Petroleum Company Preparation of isomerization catalyst composition
NO313086B1 (no) * 1995-08-04 2002-08-12 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, katalysator som kan oppnås derved, katalysatorblanding oppnådd derved samtfremgangsmåte for syntese av hydrokarboner
FR2758278B1 (fr) * 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
US5939350A (en) * 1997-02-10 1999-08-17 Energy International Corporation Processes and catalysts for conducting fischer-tropsch synthesis in a slurry bubble column reactor
CN1367814A (zh) * 1998-05-27 2002-09-04 能源国际有限公司 “未助催化的”钴－氧化铝催化剂的改善的费－托反应活性
US6191066B1 (en) * 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6271432B2 (en) * 1998-05-27 2001-08-07 Energy International Fischer-tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6182443B1 (en) * 1999-02-09 2001-02-06 Ford Global Technologies, Inc. Method for converting exhaust gases from a diesel engine using nitrogen oxide absorbent
US6262132B1 (en) * 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US6100304A (en) * 1999-05-26 2000-08-08 Energy International Corportion Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis

Also Published As

Publication number Publication date
GC0000273A (en) 2006-11-01
EP1263531B1 (en) 2013-05-01
AR027675A1 (es) 2003-04-09
JP2003531716A (ja) 2003-10-28
MXPA02009122A (es) 2003-03-12
CN1440310A (zh) 2003-09-03
US6537945B2 (en) 2003-03-25
JP4933014B2 (ja) 2012-05-16
US6255358B1 (en) 2001-07-03
MY137286A (en) 2009-01-30
OA12233A (en) 2006-05-10
MY123600A (en) 2006-05-31
EA200200989A1 (ru) 2003-10-30
KR20030041105A (ko) 2003-05-23
US20010031793A1 (en) 2001-10-18
AU2001245713B2 (en) 2005-10-13
WO2001070394A2 (en) 2001-09-27
WO2001070394A3 (en) 2002-03-14
EP1263531A2 (en) 2002-12-11
BR0109337A (pt) 2004-12-07
CA2403087A1 (en) 2001-09-27
BR0109337B1 (pt) 2013-10-29
NO20024441L (no) 2002-10-28
NO327790B1 (no) 2009-09-28
EG22430A (en) 2003-01-29
NO20024441D0 (no) 2002-09-17
AU4571301A (en) 2001-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA005830B1 (ru) Высокоактивный синтез фишера-тропша с использованием легированного термически стабильного носителя катализатора
EP1203061B1 (en) Improved fischer-tropsch activity for &#34;non-promoted&#34; cobalt-on-alumina catalysts
US6100304A (en) Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis
AU2001245713A1 (en) Highly active fischer-tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
US6271432B2 (en) Fischer-tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6191066B1 (en) Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
KR100600218B1 (ko) 탄화수소 개질용 촉매 및 탄화수소의 개질방법
KR100918105B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／지르코늄-인/실리카 촉매와이의 제조방법
KR100885311B1 (ko) 피셔-트롭쉬 합성용 코발트/인-알루미나 촉매와 이의 제조방법
KR20090011457A (ko) 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／인―알루미나 촉매와 이의제조방법
US20050096215A1 (en) Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst
JP2000084410A (ja) オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法
JP2000104078A (ja) 炭素ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法
KR20010101612A (ko) 니켈, 루테늄 및 란타늄을 담지한 촉매 담체
JP2009078267A (ja) オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法
US4795850A (en) Process for the production of a synthesis gas conversion catalyst
AU764183B2 (en) Improved fischer-tropsch activity for &#34;non-promoted&#34; cobalt-on-alumina catalysts
JP4203326B2 (ja) 合成ガス製造の運転方法
KR101412518B1 (ko) 합성가스를 이용한 액체 탄화수소 제조용 촉매, 및 이의 제조 방법
JP2000001303A (ja) 炭酸ガスによる炭化水素改質用触媒および炭化水素の改質方法
OA11949A (en) Improved fischer-tropsch activity for non-promotedcobalt-on-alumina catalysts.
BR9917318B1 (pt) catalisador de cobalto para a sìntese de hidrocarbonetos de fischer-tropsch, processo para a sìntese de hidrocarbonetos, e, método para melhorar a atividade de um catalisador de cobalto para sìntese de hidrocarbonetos.

Legal Events

Date Code Title Description
PC1A Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MK4A Patent expired

Designated state(s): RU