CN1367814A - “未助催化的”钴－氧化铝催化剂的改善的费－托反应活性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烃类合成的钴催化剂和应用这些所发明的催化剂方法。所发明的催化剂含有负载在氧化铝载体上的钴,并且不用任何贵金属或近贵金属助催化。在本发明的一个方面中,氧化铝载体优选含有掺杂物,其数量有效地增加了所发明的催化剂的活性。所述掺杂物优选为钛掺杂物。在本发明的另一个方面中,所述钴催化剂在氢气存在下,在有效增加所述钴催化剂活性的水蒸气分压下已被还原。所述水蒸气分压优选为0－约0.1个大气压。

Description

“未助催化的”钴-氧化铝催化剂的 改善的费-托反应活性
发明背景
1.技术领域：
本发明涉及进行烃类合成的体系和方法，并且涉及用于这种方法的钴-氧化铝催化剂。
2.背景：
在费-托法中，含有氧化碳和氢气的合成气体(“合成气”)在费-托催化剂存在下反应来制造液态的烃类。某些高级钴催化剂已被证明对于费-托合成法是很有效的。然而对于这些催化剂，需要用贵金属和/或近贵金属大规模助催化，以提高钴的还原性达到一个足够实现可接受的费-托转化活性的程度。明显由于获得和添加这种助催化剂的成本，这些钴催化剂一般相当昂贵。因此，目前需要显著降低用于费-托合成法的钴催化剂的成本的方法，同时维持活性水平，使其至少可与在此以前通过用贵金属助催化这种催化剂所获得的那些活性水平相比较。
例如，用于费-托法的“合成气”可以在煤炭气化时产生。对于从其它烃类，包括天然气中获得合成气的方法也是众所周知的。授予Chu等人的美国专利No.4,423,265指出，用于产生合成气的主要方法取决于(a)烃类燃料与含氧气体的部分燃烧，(b)烃类燃料与蒸汽的反应，或取决于(c)这两个反应的结合。授予Benham等人的美国专利No.5,324,335阐明了两个从甲烷产生合成气的主要方法(即蒸汽转化和部分氧化法)。Chu等人认为Encyclopedia of Chemical Technology，第二版，卷10，3553-433页(1966)，Interscience Publishers出版，New York，N.Y.和第三版，卷11，410-446页(1980)，John Wileyand Sons出版，New York，N.Y.中出色总结了气体的制造，包括合成气体的制造。
人们已经认识到通过一氧化碳的催化氢化可以将合成气变为液态烃类。费-托合成法的一般化学原理如下：
        (1)
        (2)
由费-托合成法获得的反应产物的类型和数量即碳链长度，可以取决于加工动力学和催化剂的选择。
已经公开过许多努力，提供用于有选择地将合成气转化成液态烃类的有效催化剂。授予Soled等人的美国专利No.5,248,701提供了相关先有技术的综述。迄今用于费-托合成法的催化剂的两个最常见类型是铁基催化剂和钴基催化剂。授予Benham等人的美国专利No.5,324,335论述了由于铁基催化剂的水煤气转化活性高，它们有利于上面(2)所示的总反应，而钴基催化剂倾向于有利于(1)的反应。
现行实践是将催化组分负载在多孔无机的耐热氧化物上。特别优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛。另外，来自第III、IV、V、VI、和VIII族的其它耐热氧化物已被用作催化剂载体。
如上所述，多数实践也将助催化剂加到载体催化剂中。助催化剂一般包括贵金属，如钌和近贵金属。已知助催化剂增加催化剂的活性，有时赋予催化剂相当于未助催化的催化剂三到四倍的活性。可惜，有效助催化剂原料的获得和向催化剂的添加一般相当昂贵。
现代的钴催化剂一般是通过用催化物质浸渍载体来制备。如在授予Chang等人的美国专利No.5,252,613中描述的，有代表性的催化剂制备可以包括通过初步润湿或其它已知技术，将例如硝酸钴盐浸渍在二氧化钛、二氧化硅或氧化铝载体上，任选随后或预先用助催化剂原料浸渍。然后除去多余的液体并干燥催化剂前体。干燥之后或作为其延续部分，将该催化剂锻烧以便将该盐或化合物转化成其相应的氧化物。然后还原该氧化物，用氢气或含氢气体处理一段时间，这段时间足以使该氧化物基本上还原成该金属的元素或催化形式。授予Long的美国专利No.5,498,638将美国专利4,673,993、4,717,702、4,477,595、4,663,305、4,822,824、5,036,032、5,140,050和5,292,705作为众所周知的催化剂制备技术进行公开。
迄今为止，费-托合成法主要在固定床反应器、气-固反应器和夹带气体的流化床反应器中进行，固定床反应器是最常用的。授予Dyer等人的美国专利No.4,670,472提供了若干描述这些体系的参考的书目。
然而，最近大量的努力已经集中到在三相(即固体、液体和气/水蒸气)反应器中进行费-托合成法上。这种体系之一是料浆泡罩塔反应器(SBCR)。SBCR中，催化剂粒子被混合在反应器室内的液体烃类中，反应器室一般是高柱状的。然后合成气从反应塔的底部通过分配盘引入，分配盘可以产生小气泡。气泡向上移动并通过该反应塔，引起有利的紊流，气泡同时在催化剂的存在下反应产生液态和气态烃类产物。气体产物在SBCR的顶部收集，而液态产物通过过滤器回收，该过滤器可以将液态烃类从催化剂粉末中分离出来。美国专利4,684,756、4,788,222、5,157,054、5,348,982和5,527,473参考了这类体系并且提供了相关专利和文献技术的引文。
人们认识到利用SBCR体系进行费-托合成比迄今为止所常用的反应体系可以提供更大的好处。如Rice等人在美国专利No.4,788,222中所指出的，料浆法比固定床催化法的潜在好处包括更好地控制费-托反应产生的放热量，以及通过连续再循环、回收和再生待完成的步骤，更好地维持催化剂活性。美国专利5,157,054、5,348,982和5,527,473也论述了SBCR方法的好处。然而，部分由于所需的巨大催化剂成本，该料浆泡罩塔方法的实施也是昂贵的。
发明概述
本发明提供“未助催化的”钴-氧化铝催化剂，其具有的转化活性出乎意料和意外地至少可与最好的助催化配方相比较。本发明的催化剂也显示出优越的产物选择特性，并且对于在SBCR方法和其它三相反应体系中的应用特别有效。这个不平常的发现显著降低费-托转化法的成本，因为可以不必使用更昂贵的助催化剂来实现令人满意的结果。
在一个方面，本发明提供一种用于烃类合成的钴催化剂。该钴催化剂含有负载在γ氧化铝载体上的钴。该催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化。然而，γ-氧化铝载体包括掺杂物，其数量有效地增加了用于烃类合成的催化剂的活性。优选掺杂物是钛掺杂物。
在另一个方面中，本发明提供一种烃类合成方法，其包括在钴催化剂存在下使合成气体反应的步骤。所述钴催化剂含有负载在γ-氧化铝载体上的钴。该钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化。然而，该γ-氧化铝载体包括一种掺杂物，其数量有效地增强了用于烃类合成的钴催化剂活性。优选掺杂物是钛掺杂物。
在又一个方面中，本发明提供一种用于烃类合成的钴催化剂，其中该钴催化剂含有负载在γ-氧化铝载体上的钴。该钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化。然而，该钴催化剂在氢气存在下，在有效增加用于烃类合成的钴催化剂活性的水蒸气分压下被还原。水蒸气分压优选为0-约0.1个大气压。
在又一个方面中，本发明提供一种用于烃类合成的方法，其包括以下步骤：(a)在氢气存在下，并且在有效增加用于烃类合成的钴催化剂活性的水蒸气分压下，还原钴催化剂，和(b)在上述钴催化剂存在下使合成气体反应。该钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化。
在又一个方面中，本发明提供一种改善用于烃类合成的钴催化剂活性的方法，其中该钴催化剂具有氧化铝载体。该钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化。然而，该氧化铝载体包括钛掺杂物，其数量以元素钛表示，重量至少占氧化铝载体总重的500ppm。
通过研究附图和阅读以下优选实施方案的描述，将使本发明的其它目的、特征和优点将显而易见。
附图简述
图1提供了钛掺杂物浓度对钌助催化催化剂和“未助催化”催化剂对于SBCR中进行的费-托合成法的活性的影响比较图。每个测试包括15-25克催化剂，其在SBCR体系外被筛选成400-150目，并进行锻烧，然后还原/活化。每个费-托反应测试在450psig和230℃下用流量为15升/分种的合成气体进行。该合成气体用60％的氮气稀释，并且其H2∶CO的比为2。
图2提供了钛掺杂物浓度对钌助催化催化剂和“未助催化”催化剂对于在固定床反应器中进行的费-托合成法的活性的影响比较图。在每种情况下，费托法反应是在一个大气压的压力下、220℃的温度下、并且H2/CO比为2时进行的。
优选实施方案详述
催化剂组合物
本发明提供了载体钴催化剂，其十分适合用于费-托合成法。这些催化剂特别适合在料浆泡罩塔反应器工艺中使用。本发明提供的优选和常规的催化剂组合物的例子包括但不局限于以下几种：(a)钴，不用任何贵金属或近贵金属助催化剂，优选负载在掺杂的γ-氧化铝上，和(b)用一种或多种选择性助催化剂(优选碱性助催化剂和/或稀土氧化物如氧化镧)助催化的钴，但是不用贵金属或近贵金属助催化剂，并且优选负载在掺杂的γ-氧化铝上。
优选催化剂组合物含有(每100重量份的载体)：约10-65重量份钴；约0.1-8重量份的钾(如果存在时)；以及约0.5-8重量份的氧化镧(如果存在时)。该催化剂最优选含有(每100重量份的载体)：约17-45重量份(更优选约20-40重量份，最优选约30重量份)的钴；约0.2-1.0重量份的钾(如果存在时)；和/或约0.9-2.1重量份的氧化镧(如果存在时)。
催化剂载体
本发明的催化剂所用的载体优选γ-氧化铝。对于用于固定床和料浆泡罩塔反应器体系的钴催化剂，我们确定了所用的具体载体对总烃类生产率(即催化剂活性)起重要作用，而对产物选择性影响几乎没有或无效。催化剂活性通常按以下顺序排列：Al2O3＞SiO2＞＞TiO2。所用的氧化铝源和预处理步骤在决定所得的钴基费-托催化剂的性能时也起重要的作用。
我们发现有或者没有助催化剂的二氧化钛载钴催化剂在固定床和SBCR体系中的费-托合成性能都不好。与γ-氧化铝和二氧化硅相比，二氧化钛载体的表面积和孔隙体积低得多。因此，它们不容易维持高钴负荷。
虽然硅基载体具有相对高的表面积，但是二氧化硅载体钴催化剂的费-托合成性能也较低。在反应条件下，如在费-托反应体系中常遇到的那些条件，在存在大量水的条件下，二氧化硅载体钴催化剂不稳定。在这些条件下形成钴-二氧化硅化合物被认为是引起性能下降的原因。为了预防或至少减慢硅酸盐的形成，二氧化硅表面一般必须用氧化物助催化剂，如ZrO2在浸渍钴之前涂覆。
优选的氧化铝载体的特征和制备
本发明所用的催化剂载体优选具有以下性能的γ-氧化铝载体：杂质含量低，尤其硫杂质(优选硫小于100ppm)；球形；平均粒径为约10-150μm(最优选约20-80微米)；煅烧后的BET表面积为约200-260m2/g；并且孔隙率为约0.4-1.0cm3/g。
氧化铝载体优选从相对高纯度的合成勃姆石(boehmite)制得。如下文所述，勃姆石可以由在合成脂肪醇的生产中作为副产品获得的烷醇铝形成。另一选择，适用的高纯度勃姆石原料可以由乙醇/铝金属反应方法制得的烷醇铝形成。
烷醇铝优选进行水解制造高纯度的合成一水合氧化铝。接下来，这些原料优选喷雾干燥，以产生高孔隙度的球状的勃姆石粒子，其表面积相对较高。然后，优选筛选勃姆石原料颗粒，以除去细小和大颗粒的，以便获得想要的粒径范围(最优选约20-80微米)。锻烧筛过的原料以便将勃姆石颗粒转化为具有想要的表面积和孔隙率的γ-氧化铝载体原料。勃姆石原料优选在至少350℃(更优选约400-700℃并最优选约500℃)的温度下锻烧约3-24小时(更优选约5-16小时并最优选约10小时)。优选以约0.5-2.0℃/分钟的速度，通过缓慢加热该体系到达想要的煅烧温度。
适用于制备优选的γ-氧化铝载体的市购勃姆石原料的例子包括，但是决不限于，Condea/Vista提供的CATAPAL和PURAL氧化铝。如下所述，当故意造成具有某个特定钛“杂质”含量时，这种类型的市售原料特别有效。CATAPAL氧化铝的产品质量报告显示目前生产和销售的这些产品中钛杂质含量相差很大，按照元素钛重量计算有的高达3000ppm。相反，PURAL产品一般具有不同的钛杂质含量，其最多约600ppm。
γ-氧化铝载体的掺杂
如下文所示，我们发现在γ-氧化铝载体中存在控制数量的掺杂物(优选钛掺杂物)时，能出乎意料地和令人惊讶地显著提高“未助催化的”钴-氧化铝费-托催化剂的活性。如这里所用的术语“未助催化的”仅是指催化剂没有用任何贵金属或近贵金属助催化。该术语不排除其它类型助催化剂(例如钾和/或氧化镧)。如这里所用的惯用语“近贵金属”包括铼，并且虽然用作助催化剂不实用也包括锝。
存在于γ-氧化铝载体中的钛掺杂物的数量以元素钛表示，按重量计算其至少为500(优选至少800)ppm。存在于载体中的掺杂物的数量用元素钛来表示，更优选按重量计算为约800-2000ppm，并最优选存在量为约1000-2000ppm。钛掺杂物可以在基本上任何时间加入，但最优选在将勃姆石结晶之前加入。
本领域众所周知，一种生产合成勃姆石原料的方法使用了烷醇铝，烷醇铝是某些用于制造合成脂肪醇的工艺(例如齐格勒法)的回收副产品。齐格勒法一般包括以下步骤：(1)高纯度氧化铝粉与乙烯及氢气反应产生三乙基铝；(2)将乙烯与三乙基铝接触使其聚合，因此形成烷基铝；(3)用空气氧化该烷基铝产生烷醇铝；和(4)水解该烷醇铝产生乙醇和氧化铝副产品。齐格勒法的氧化步骤一般用有机钛化合物催化，有机钛化合物本身变为醇化钛。醇化钛与烷醇铝共存，并与之共水解，因此产生附带“掺杂”少量二氧化钛的氧化铝副产品。
另一种制备合成勃姆石的方法所用的烷醇铝是通过乙醇和高纯度铝粉反应产生的。烷醇铝进行水解产生醇和氧化铝，其中醇再循环用于制备醇盐的步骤。固为该方法不包括氧化步骤，所以氧化铝产物一般不含钛。然而，对本发明的目的而言，可以在氧化铝产物中引入任何希望数量的钛掺杂物，例如通过将醇化钛加入烷醇铝以及将醇化钛与烷醇铝进行共水解。如果愿意，可用同样的方法加入其它掺杂物，例如二氧化硅、镧、钡等。
迄今为止，如果二氧化钛存在于氧化铝载体中，那么载体制造者与催化剂使用者仅认为二氧化钛是无害的杂质。在目前市场上可得到的市售合成勃姆石产品中，一些是用齐格勒法生产的，另一些是用上述烷醇铝水解法生产的，还有一些是将这些方法相结合生产的，其中所得的产物或产物前体混杂在一起。这些产品可互换地销售与使用，即使有二氧化钛存在也不考虑其数量。
因此，商用γ-氧化铝载体中存在的钛的数量相差很大，按重量计算，可以从0到高达3000ppm或更多。在不同批次的相同商业产品之间钛浓度也会差异显著。
如图1所示，二氧化钛对用于料浆泡罩塔反应器中的钌助催化的钴-氧化铝催化剂活性有明显的不利影响。图1显示了三种钌助催化催化剂(催化剂1、2和3)的活性(g-HC/kg-cat/hr)，这三种催化剂如下文实施例1所述进行制备和试验。催化剂1、2和3在各个方面都相同，除了：催化剂3是在γ-氧化铝载体上形成的，发现其用钛表示的二氧化钛浓度按重量计算约为7ppm；催化剂2是在γ-氧化铝载体上形成的，发现其钛浓度约为500ppm；并且催化剂1是在γ-氧化铝载体上形成的，发现其钛浓度约为1000ppm。随着载体中二氧化钛数量的增加，对于催化剂3，催化剂的活性从约1400开始下降；对于催化剂2，降低到约1322；而对于催化剂1，降低到约1195。因此，迄今为止，在本领域中对于钛的存在的任何一种优选情况都是：γ-氧化铝载体中不含钛。
然而，我们已经发现，与钛对料浆泡罩塔反应器中所用“贵金属助催化的”催化剂活性的不利影响相反，在催化剂载体中存在控制数量的掺杂物时，所有费-托反应体系中的“未助催化的”钴-氧化铝催化剂的活性出乎意料地、令人惊讶地被改善了。所发明的“未助催化的”催化剂的活性至少接近用贵金属助催化的催化剂的活性。此外，因为它们不必用贵金属助催化，所以生产所发明的催化剂的成本很低。因此，我们的发明显著降低了费-托法的成本，特别是在料浆泡罩塔和其它三相反应体系中进行的工艺，其中催化剂磨耗量高。
催化剂制备
虽然也可以用其它制备方法，但是所发明的催化剂的催化组分优选通过完全水法浸渍加到载体上，其使用适当的水溶液组合物和适当的体积以实现用所希望的组分负载物对载体原料进行初润湿。最优选通过完全水法共浸渍制备助催化的催化剂。有代表性的助催化剂的例子包括，但是不局限于：金属氧化物，如Zr、La和K的氧化物，及其它第IA、IIA、IVA、VA和VIA族元素的氧化物。
用或者不用一种或多种所希望的助催化剂，将钴完全水法浸渍到载体上，优选通过以下步骤完成：(a)以上述方法锻烧氧化铝载体；(b)用硝酸钴水溶液浸渍该载体，所用溶液的量足以完成用所希望的钴负载物的初润湿；(c)在约80-130℃下、中等强度搅拌，干燥所得催化剂前体约5-24小时，以除去溶剂水分并获得干燥的催化剂；和(d)在空气或氮气中，以约0.5-2.0℃/分钟的速度慢慢升高体系的温度，达到约250-400℃，然后保持至少2小时，锻烧该干燥的催化剂以获得该催化剂的氧化物形式。当希望更高的钴负载量时，可以使用多次浸渍/共浸渍步骤(b)。
可以制备碱金属(例如钾)和/或稀土氧化物(例如氧化镧)助催化的催化剂，例如通过将硝酸钾(KNO3)、氧化镧硝酸盐[La(NO3)3·6H2O]、和/或其它前体溶解在含有钴前体的同一溶液中。碱金属助催化剂，特别是钾可以显著地改善产品选择性并减少甲烷产量。此外，用量合适时，碱金属助催化剂基本上不降低催化剂活性。加入氧化镧(La2O3)助催化剂可以提高该催化剂的耐磨耗性。加入La2O3产生来改善的耐磨耗性不损害费-托反应活性或费-托反应选择性。优选的碱金属和氧化镧浓度范围在上文中给出。
催化剂活化
为产生最佳性能，目前优选在含氢气体中，优选以0.5-2.0℃/分钟的速度将催化剂温度缓慢升至约250-400℃(优选约350℃)，然后保持至少2小时，将催化剂还原来活化该催化剂。还原后，催化剂优选在氮气流中冷却。
还原用气体优选含有约1-100体积％的氢气，其余是(如果有的话)惰性气体，一般是氮气。还原用气体优选以约2-4(优选约3)升/小时/克催化剂的速度输送。还原步骤优选在流化床反应器中进行。还原步骤最优选在有效保证该步骤过程中维持极低水蒸气分压的条件(即温度、流量、氢气浓度等)下进行。
如下文所示，活化步骤出乎意料地提高了所发明的“未助催化的”钴催化剂的活性。
费-托反应法
根据本发明制备和活化的催化剂通常可用于任何一种费-托合成法。在可用之处(例如SBCR体系或连续搅拌釜式反应器(CSTR)体系)，催化剂优选在费-托合成蜡或其性质类似于费-托合成蜡的合成液体(例如C30-C50异石蜡烃聚α-烯烃，如从Chevron获得的商品SYNFLUID)中制成料浆。基于料浆总重，催化剂料浆优选的催化剂浓度为约5-40重量％。
基于进料总体积，反应过程所用的合成气体进料优选具有的CO∶H2体积比为约0.5-3.0，并优选具有的惰性气体(即氮气、氩或其它惰性气体)浓度为0-约60体积％。该惰性气体优选氮气。
开始反应过程之前，最优选将活化的催化剂保存在惰性气氛中。在向料浆流加入催化剂以前，优选用氮气或其它惰性气体净化料浆流，以除去任何溶解氧。料浆组合物也优选在惰性气氛下转入反应体系中。
特别优选的SBCR反应步骤包括以下步骤：(a)在惰性气氛下用活化的催化剂料浆装填SBCR；(b)在惰性气氛下加热并加压SBCR，达到所希望的预处理条件(优选温度为约220-250℃，压力为约50-500psig)；(c)用氢气替代惰性气体并使该体系保持这些条件约2-20小时；(d)用惰性气体清洗该体系，如有必要将反应体系温度降低到至少低于所希望的反应温度约10℃处；(e)用所希望的合成气体小心地替代惰性气体；和(f)加热并加压反应体系，根据需要使其达到优选约190-300℃的所希望的操作温度，以及约50-900psig的所希望的操作压力。
未用贵金属助催化的钴催化剂
长期以来认为必须对钴催化剂提供用贵金属或近贵金属的助催化，钴催化剂真正可用于商用费-托法的应用。迄今为止，未助催化的CO/Al2O3催化剂的活性仅为用一种或多种贵金属助催化的同种催化剂活性的50％-低于25％，这在本领域中是一个公认的观点。美国专利5,157,054和其它参考文献讨论了用钌或其它助催化剂来获得可接受的性能的必要性。然而，本发明意外地和令人惊讶地提供了“未助催化的”钴-氧化铝催化剂，其活性至少接近用贵金属助催化的钴催化剂的活性。对本领域的普通技术人员将显而易见，不使用贵金属助催化剂而没有明显降低催化剂性能，极大地提高了费-托法的成本效果，特别是在以较高催化剂磨耗量为特征的反应体系中。
如图1和图2所示，在下文描述的试验惊人地表明，根据本发明生产和活化的未助催化钴-氧化铝催化剂的性能可与所非常希望的钌助催化的催化剂相比较。主要通过使用掺杂的γ-氧化铝载体出乎意料地获得了这些结果。然而，所用的催化剂活化步骤，特别是在还原过程中维持极低水蒸气分压也令人惊讶地提高未助催化的钴-氧化铝催化剂的活性。
所用掺杂物的量优选实现提供相当于用钌以钌比钴的重量比为1∶40助催化的同一催化剂至少60％(优选至少70％，更优选至少80％，最优选至少90％)的催化剂活性。对于任何给定的应用，可以容易地确定为获得所希望活性水平而需要的掺杂物的量。
如上所述，基于γ-氧化铝载体总重，掺杂物优选用量至少500ppm(更优选约800-2000ppm)，并且最优选在勃姆石前体结晶之前加入。
低水蒸气分压
对于在还原过程中保持极低的水蒸气分压所获得的有利结果，人们相信这是由于活化体系中存在水蒸气而促进某些钴-氧化铝化合物的形成，这些化合物是很难或不可能还原的。申请人进行的程序升温还原研究显示，与未助催化的催化剂相反，存在贵金属助催化剂如钌看来似乎在某种意义上增强还原过程，这可以抵消水蒸气的有害影响。
根据本发明活化未助催化的钴催化剂时，活化体系中的水蒸气分压优选维持在或低于能有效增加催化剂活性的水平上。对于任何未助催化的钴-氧化铝催化剂，可以容易地确定用于有效提供这种结果的水蒸气分压。虽然为获得所希望结果所必需的值可能由于选择的具体催化剂而变化，但是目前优选活化体系中的水蒸气分压维持在0.1个大气压以下。
实施例
在下面的实施例1-4中，制备某些钴-氧化铝催化剂，然后在各种费-托反应体系中进行试验。在试验以前，将每种催化剂在纯氢中还原，通过以约1.0℃/分钟的速度缓增升高催化剂的温度达到约350℃，并在此温度保持10小时。以约3升/小时/克催化剂的速度输送氢气。还原后，催化剂在氮气流中冷却。
对于实施例1-4中进行的料浆泡罩塔反应器(SBCR)试验，其还原步骤是在流化床反应器中进行的。催化剂冷却到室温后称重，在SYNFLUID中制成料浆，然后在惰性气氛下转入SBCR。然后在230℃和450psig下，使用900sl/hr的合成气和15-25克的还原催化剂进行SBCR试验。该合成气含有60％的氮气并且其H2/CO的比为2。在所有情况下，所引用的SBCR结果是在运转24小时后获得的。
对于固定床微反应器(FBR)试验，其催化剂是使用刚才描述的同样步骤就地还原的。在引入合成气之前，将还原的催化剂冷却到低于反应温度约10-15℃。然后在不同条件(即低转化率)下，在常压和220℃下使用0.5-1.0克催化剂以及H2/CO比为2时进行FBR试验。在所有情况下，所引用的FBR结果是在运转24小时后获得的。
实施例1
在料浆泡罩塔反应器(SBCR)中二氧化钛杂质对钌助催化的催化剂活性的影响
在相同条件下制备以下钌助催化的钴-氧化铝催化剂，其具有相同的钴和钌负载量。催化剂的不同仅在于γ-氧化铝载体中所含钛“杂质”的量不同。氧化铝全部由Condea/Vista制造。
催化剂1：(在CATAPAL B氧化铝上的钌助催化的钴催化剂，其带有20重量％的钴和0.5重量％的钌)
制备步骤：
将Condea/Vista提供的勃姆石形式的CATAPAL B氧化铝在500℃锻烧10小时，将其转化为γ-氧化铝。然后将其加工成400-170目(即粒径超过38微米到小于88微米)，然后用硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]和亚硝基硝酸钌(III)[Ru(NO)(NO3)3·xH2O]的水溶液浸渍，其数量恰好完成用所希望的Co和Ru负载初润湿(大约1.2ml/g)。然后，在115℃下在空气中干燥催化剂前体5小时，并且在300℃下在空气中锻烧2小时(以大约1℃/分的速率加热到300℃)。
反应前的还原步骤：
在3000cc/g/hr纯氢中，通过以1℃/min的速度加热到350℃并保持10小时来还原催化剂。
用和催化剂1一样的方法制备和还原以下催化剂2和3。催化剂2和3所用的具体载体如下：
催化剂2：Condea/Vista提供的PURAL SB载体。
催化剂3：Condea/Vista提供的PURAL SB1载体。
测定催化剂1所用的具体CATAPAL B载体原料，其含有的二氧化钛“杂质”量按重量计算约为1000ppm(表示为钛的重量百万分率)，其在勃姆石结晶之前作为齐格勒法的一部分附带加入。相反，催化剂2所用的具体PURAL SB载体原料通过混合法形成，并且发现其含有约500ppm的钛。除了尽量预防加入钛，催化剂3所用的PURAL SB1载体和PURALSB载体相同。元素分析显示，PURAL SB1载体仅含有7ppm的钛。CATAPALB、PURAL SB和PURAL SB1载体的晶粒特征基本上相同。
图1显示在SBCR中运转24小时后催化剂1-3显示出的活性(用g-HC/kg-cat/hr表示)。催化剂1-3的比较说明，二氧化钛对钌助催化的钴-氧化铝催化剂活性有不利影响。随着载体中二氧化钛的量增强，其活性显著下降。催化剂3提供的活性约为1400，并且对于C5 +的选择性(％C)为80.5，对于CH4的选择性为8.4。催化剂2提供的活性约为1322，并且对于C5 +和CH4的选择性分别为81.9和8.5。催化剂1提供的活性约为1195，并且选择性为82.2(C5 +)和8.2(CH4)。
实施例2
在料浆泡罩塔反应器中二氧化钛掺杂对未助催化的催化剂活性的影响
除了催化剂4-6不包含任何助催化剂，以下催化剂4-6分别和催化剂1-3相同。
催化剂4(未助催化的氧化铝载体催化剂，带有20重量％的钴)
制备步骤：
Condea/Vista提供的勃姆石形式的CATAPAL B氧化铝在500℃锻烧10小时，将其转化为γ-氧化铝。然后将其预筛成400-170目(即粒径超过38微米到小于88微米)，然后用硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]的水溶液浸渍，其数量恰好完成用所希望钴负载的初润湿(大约1.2ml/g)。然后，在115℃下在空气中干燥催化剂前体，并且在300℃下在空气中锻烧2小时(以大约1℃/min的速率加热到300℃)。
反应前的还原步骤：
在3000cc/g/hr纯氢流中，通过以1℃/min的速度加热到350℃并保持10小时来还原催化剂。
用和催化剂4一样的方法制备和还原以下催化剂5和6。催化剂5和6所用的具体载体如下：
催化剂5：如上所述的PURAL SB。
催化剂6：如上所述的PURAL SB1。
在料浆泡罩塔反应器中试验催化剂4-6。在图1中也显示出它们在运转24小时后的活性(用g-HC/kg-cat/hr表示)。与钌助催化的催化剂1-3所获得的结果的明显相反，γ-氧化铝载体中存在二氧化钛意外地和令人惊讶地显著改善了未助催化的催化剂的活性。催化剂6(7ppm的Ti)提供的活性约为606，并且选择性(％C)为85.6(C5 +)和5.2(CH4)。催化剂5(500ppm的Ti)提供的活性约为775，并且选择性为84.0(C5 +)和6.2(CH4)。催化剂4(1000ppm的Ti)提供的活性约为1032，并且选择性为86.5(C5 +)和6.0(CH4)。因此，在这个SBCR试验中，未助催化的催化剂4活性是钌助催化的催化剂1活性的86％。此外，催化剂4提供的选择性显著优于钌助催化的催化剂提供的选择性。
实施例3
在固定床反应器中二氧化钛掺杂对未助催化的催化剂活性的影响
在上述条件(常压和220℃的温度)下，也在固定床微反应器(FBR)中试验了钌助催化的催化剂1和3以及未助催化的催化剂4和6。图2再一次说明，二氧化钛掺杂对未助催化的钴催化剂活性有显著、意外和令人吃惊的影响。虽然两个钌助催化的催化剂显示出的活性保持相对恒定(对于催化剂1和3分别为220和200g-HC/kg-cat/h)，但是掺杂钛(1000ppm)的未助催化的催化剂4的活性比未掺杂(7ppm)的未助催化的催化剂6的活性高出三倍。此外，尽管未助催化的催化剂6(7ppm的Ti)的活性仅为助催化的催化剂3活性的约25％，但未助催化的催化剂4(1000ppm的Ti)令人惊讶地提供了大约为催化剂3活性的75％的活性水平。
实施例4
在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中二氧化钛掺杂对钌助催化的催化剂和未助催化的催化剂性能的影响
为了确定图1所示的SBCR结果是否代表未助催化的钴-氧化铝催化剂的固有活性，在连续搅拌釜式反应器(CSTR)中试验了钌助催化的催化剂1和未助催化的催化剂4。如上所述，两种催化剂都负载在CATAPAL B氧化铝上，其按重量计算含有约1000ppm的钛。在CSTR中，传质限制基本上可忽略，因此可以测量出真正的固有动力学性质。在基本上类似于SBCR所用的那些反应条件下，在CSTR中评价两种钴催化剂的性能。令人惊讶的是，根据SBCR和FBR试验中获得的意外和令人吃惊的结果，CSTR中助催化的催化剂1和未助催化的催化剂4所显示出的活性在不超过实验误差范围时，基本上相同。在240℃和450psig下，钌助催化的催化剂1和未助催化的催化剂4所显示出的活性分别为1390和1330(g-HC/g-cat/h)。
实施例5
二氧化钛掺杂影响的程序升温还原研究
众所周知的，贵金属助催化剂能增强钴的还原性。使用程序升温还原方法(TPR)测定二氧化钛对未助催化的催化剂4和6还原性的影响。该结果与钌助催化的催化剂1和3所得的TPR结果进行比较。
在所有情况下，锻烧的催化剂在氩气流下在120℃初干燥30分钟以除去水。在TPR试验中，5％ H2/Ar混合气被用作还原用气体。该还原用气体的流量是30cm3/min。在还原试验时，以5℃/min的速度将催化剂加热到900℃。废气输送通过冷阱(低于50℃)以冷凝和收集还原过程产生的水。用热导探测器(TCD)监测催化剂消耗的H2的量，并记录为温度的函数。从温度高达900℃的这些数据(并假设氧化物为Co3O4的形式)，测定并以完全还原的钴的百分比表示每种催化剂的总还原性。催化剂1、3、4和6在900℃的还原性百分比显示在表1中。表1也提供了各催化剂所显示出低和高还原温度峰值。
                        表1
                程序升温还原的结果
    催化剂 低温度峰值(℃) 高温度峰值(℃)   还原率(％)
    催化剂1     253     483     98
    催化剂3     241     471     99
    催化剂4     238/322     587     99
    催化剂6     328     584     90
不出所料，在TPR试验所用条件下两个钌助催化的催化剂几乎完全被还原(98+％)。另外，它们在比其未助催化的同类物更低的温度下还原。然而，通过比较未助催化的催化剂获得的结果，再一次显示了二氧化钛掺杂提供了显著的有益影响。同钌助催化的催化剂一样，具有掺杂载体的未助催化的催化剂完全(99％)被还原。然而，没有掺杂物的未助催化的催化剂仅有90％被还原。
人们相信在一般的情况下还原时，尤其在还原体系具有相对高的水蒸气分压时，能形成某些难以还原的钴-氧化铝化合物。贵金属助催化剂使钴在较低温度下还原，这或者有助于防止形成这些化合物和/或增强它们的还原性。我们的发现认为，对于未助催化的钴-氧化铝催化剂，在载体中存在控制数量的掺杂物有助于预防形成钴-氧化铝化合物，因而改善了催化剂的总还原性。这就可以解释为什么在费-托法中观察到具有掺杂载体的未助催化的钴-氧化铝催化剂的活性有了显著改善。
实施例6
为了试验还原过程中水蒸气分压的影响，如下还原，然后在SBCR中试验了两个不同批次的同一种未助催化的20重量％钴-氧化铝催化剂(即一批为50g(实验室规模)和一批为220g)。
试验1：在350℃下，用流量超过3l/hr/g催化剂的100％ H2将50g(实验室规模)的那批进行还原18小时。加入15g还原的催化剂，开始SBCR试验。反应条件如下：温度为220℃，压力为450psig，带有60％氮气的总气体流量为900sl/hr，并且H2/CO为2。CO转化13.6％，烃类产率(活性)为0.66g-HC/g-cat./hr，并且CH4选择性为3.2％。
试验2：除了使用的氢气流量为1.8l/hr/g-Cat.，在相同条件下还原220g那批的相同催化剂。加入15g催化剂开始SBCR试验，并在如试验1中的相同反应条件下运转。CO仅转化3.4％，烃类产率(活性)仅为0.17g-HC/g-cat./hr。
使用较小批量，再还原试验2中所用催化剂并未产生更好的结果。在第一次还原过程中不可逆转地损害了催化剂。其它大批量的还原(大约0.6-1kg)同样产生无活性的或极低活性的催化剂。
结果显示，在进行更大批量的还原时存在更高的水蒸气分压对催化剂的还原性有副作用。
实施例7
随着未助催化的Co/Al2O3催化剂的大批量还原尝试失败，以及由于有看法认为还原过程初期时存在相对高的水蒸气分压是其还原性低的原因，因此有人建议更高的还原温度可能提供改善的还原性。因此，将实施例6中试验的两批新的实验室规模(大约50g)的同种未助催化的Co/Al2O3催化剂分别在410℃和380℃下还原。为了试验高水蒸气分压的影响，将用于各还原反应的氢气流在该还原系统中使用前，在室温下通过将氢气流通过饱和器用水蒸气使其饱和。
在与实施例6中所描述的相同反应条件下再一次进行SBCR试验。尽管使用不同的还原温度，各批次的CO转化活性低于1％。该结果表明氢气流中的高含水量对催化剂还原性有巨大影响，并表明在这种条件下，通过升高还原温度没有改善催化剂的还原性。高水蒸气分压被认为致使很难或不可能还原的钴-氧化铝化合物的形成。通过更高的还原温度似乎实际上促进了这种化合物的产生，而不是增强还原过程。
*****
因此，本发明较好地适于实现该目的并获得上述结果和好处，以及其中原有的那些结果和好处。虽然，本发明已在某种程度进行了详细描述，但应理解在不背离这个公开内容的精神和范围下可以产生许多变化。应当理解本发明不局限于在这里为了示范目的而提出的实施方案。

Claims (39)

1.一种用于烃类合成的钴催化剂，所述钴催化剂含有负载在γ-氧化铝载体上的钴，其中：
所述钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化；和
所述γ-氧化铝载体含有掺杂物，其数量有效地增加了用于所述烃类合成的所述钴催化剂的活性。
2.权利要求1的钴催化剂，其中所述掺杂物是钛掺杂物。
3.权利要求2的钴催化剂，其中所述钛掺杂物的量为所述钴催化剂有效提供相当于助催化的催化剂60％的活性，该助催化的催化剂与所述钴催化剂相同，除了所述助催化的催化剂以钌与钴的重量比为1∶40的比例用钌助催化。
4.权利要求3的钴催化剂，其中所述钛掺杂物的量为所述钴催化剂有效提供至少为所述助催化的催化剂70％的活性。
5.权利要求3的钴催化剂，其中所述钛掺杂物的量为所述钴催化剂有效提供至少为所述助催化的催化剂80％的活性。
6.权利要求2的钴催化剂，其中所述钛掺杂物的量以元素钛表示，重量至少为所述γ-氧化铝载体总重的500ppm。
7.权利要求2的钴催化剂，其中所述钛掺杂物的量以元素钛表示，重量为所述γ-氧化铝载体总重的约800-2000ppm。
8.权利要求2的钴催化剂，其中所述钛掺杂物的量以元素钛表示，重量为所述γ-氧化铝载体总重的约1000ppm。
9.权利要求2的钴催化剂，其中所述钴催化剂为活化的催化剂，其在氢气存在下，在有效增加所述钴催化剂活性的水蒸气分压下已被还原。
10.权利要求9的钴催化剂，其中所述水蒸气分压为0-约0.1个大气压。
11.权利要求2的钴催化剂，其中所述钴催化剂用钾和氧化镧的至少一种助催化。
12.权利要求1的钴催化剂，其中
所述γ-氧化铝载体由合成勃姆石制得，和
在所述合成勃姆石结晶之前，将所述掺杂物加入所述γ-氧化铝载体。
13.一种用于烃类合成的方法，其包括在钴催化剂存在下合成气体反应的步骤，其中：
所述钴催化剂含有负载在γ-氧化铝载体上的钴；
所述钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化；和
所述γ-氧化铝载体含有掺杂物，其数量有效地增加了用于所述烃类合成的所述钴催化剂的活性。
14.权利要求13的方法，其中所述掺杂物是钛掺杂物。
15.权利要求14的方法，其中所述钛掺杂物的量为所述钴催化剂有效提供相当于助催化的催化剂60％用于所述烃类合成的活性，该助催化的催化剂与所述钴催化剂相同，除了所述助催化的催化剂以钌与钴的重量比为1∶40的比例用钌助催化。
16.权利要求15的方法，其中所述钛掺杂物的量为所述钴催化剂有效提供至少为所述助催化的催化剂70％的活性。
17.权利要求15的方法，其中所述钛掺杂物的量为所述钴催化剂有效提供至少为所述助催化的催化剂80％的活性。
18.权利要求14的方法，其中所述钛掺杂物的量以元素钛表示，重量至少为所述γ-氧化铝载体总重的500ppm。
19.权利要求14的方法，其中所述钛掺杂物的量以元素钛表示，重量为所述γ-氧化铝载体总重的约800-2000ppm。
20.权利要求14的方法，其中所述钛掺杂物的量以元素钛表示，重量为所述γ-氧化铝载体总重的约1000ppm。
21.权利要求14的方法，其还包括在所述反应步骤之前将所述钴催化剂活化的步骤，即通过在氢气存在下和有效增加了所述钴催化剂的所述活性的水蒸气分压下还原所述钴催化剂。
22.权利要求22的方法，其中所述水蒸气分压为0-约0.1个大气压。
23.权利要求13的方法，其中所述反应步骤在料浆泡罩塔反应器中进行。
24.权利要求13的方法，其中所述烃类合成为费-托合成法。
25.权利要求13的方法，其中
所述γ-氧化铝载体由合成勃姆石制得；和
在所述勃姆石结晶之前，将所述掺杂物加入所述γ-氧化铝载体。
26.一种用于烃类合成的钴催化剂，其含有负载在γ-氧化铝载体上的钴，其中：
所述钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化；和
所述钴催化剂在氢气存在下，在有效地增加用于所述烃类合成的所述钴催化剂活性的水蒸气分压下已被还原。
27.权利要求26的钴催化剂，其中所述水蒸气分压为0-约0.1个大气压。
28.权利要求26的钴催化剂，其中所述γ-氧化铝载体所含有的钛掺杂物的量以元素钛表示，重量至少为所述γ-氧化铝载体总重的500ppm。
29.权利要求28的钴催化剂，其中所述钛掺杂物的量以元素钛表示，重量为所述γ-氧化铝载体总重的约800-2000ppm。
30.权利要求28的钴催化剂，其中
所述γ-氧化铝载体由合成勃姆石制得；和
在所述合成勃姆石结晶之前，将所述掺杂物加入所述γ-氧化铝载体。
31.一种用于烃类合成的方法，其包括以下步骤：
(a)在氢气存在下，并且在有效增加用于所述烃类合成的所述钴催化剂活性的水蒸气分压下，还原该钴催化剂，所述钴催化剂含有负载在和γ-氧化铝载体上的钴；和
(b)在所述钴催化剂存在下合成气体进行反应，其中所述钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化。
32.权利要求31的方法，其中
步骤(a)在固定床容器中进行；和
步骤(b)在料浆泡罩塔反应器中进行。
33.权利要求31的方法，其中所述水蒸气分压为0-约0.1个大气压。
34.权利要求31的方法，其中所述γ-氧化铝载体含有钛掺杂物，其数量以元素钛表示，重量至少为所述γ-氧化铝载体总重的500ppm。
35.权利要求34的方法，其中所述钛掺杂物的量以元素钛表示，重量为所述γ-氧化铝载体总重的约800-2000ppm。
36.权利要求31的方法，其中所述烃类合成为费-托合成法。
37.一种改善用于烃类合成的钴催化剂活性的方法，其中所述钴催化剂具有氧化铝载体，并且所述钴催化剂不用任何贵金属助催化，也不用任何近贵金属助催化，所述方法包括将钛掺杂物包含在所述载体内的步骤，钛掺杂物的数量以元素钛表示，其重量为所述氧化铝载体总重的至少500ppm。
38.权利要求37的方法，其中所述的量以元素钛表示，所述钛掺杂物的重量为所述氧化铝载体总重的约800-2000ppm。
39.权利要求37的方法，其还包括在氢气中，在水蒸气分压为0-约0.1个大气压下还原所述钴催化剂的步骤。
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