NO322492B1 - Koboltkatalysator for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese, fremgangsmate for hydrokarbonsyntesen og metode for a forbedre aktiviteter til koboltkatalysatoren. - Google Patents
Koboltkatalysator for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese, fremgangsmate for hydrokarbonsyntesen og metode for a forbedre aktiviteter til koboltkatalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NO322492B1 NO322492B1 NO20015743A NO20015743A NO322492B1 NO 322492 B1 NO322492 B1 NO 322492B1 NO 20015743 A NO20015743 A NO 20015743A NO 20015743 A NO20015743 A NO 20015743A NO 322492 B1 NO322492 B1 NO 322492B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- cobalt catalyst
- catalyst
- alumina
- cobalt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 293
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims description 107
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims description 107
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 107
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 75
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 55
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 35
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 131
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 92
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 87
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 claims description 31
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 18
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 26
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 101100334476 Mus musculus Fbrs gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000534944 Thia Species 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N azanylidyneoxidanium;ruthenium(2+);trinitrate Chemical compound [Ru+2].[O+]#N.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WOSOOWIGVAKGOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWMLDLIDSZQBEI-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+) oxygen(2-) nitrate Chemical compound [O--].[La+3].[O-][N+]([O-])=O KWMLDLIDSZQBEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Bakgrunn for oppfinnelsen
1. Teknisk felt:.
Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for å utføre hydrokarbonsyntese og kobolt-på-alumina katalysatorer anvendt i slike prosesser, og metode for å forbedre aktiviteten til koboltkatalysatoren.
2. Bakgrunn:
I Fischer-Tropsch prosesser blir en syntesegass ("syngass") omfattende karbondioksid(er) og hydrogen reagert i nærvær av en Fischer-Tropsch katalysator for å produsere flytende hydrokarboner. Visse avanserte koboltkatalysatorer har vist seg å være svært effektive for Fischer-Tropsch syntese. Utstrakt aktivering med edle og/eller nær edle metaller har imidlertid vært nødvendig for disse katalysatorene for å forbedre koboltens reduserbarhet til en utstrekning som er tilstrekkelig for å oppnå akseptable Fischer-Tropsch omformingsaktiviteter. Vesentlig på grunn av kostnaden for å oppnå å tilsette slike aktivatorer, har disse koboftkataly-satorene typisk vært ganske dyre. Derfor eksisterer det nå et behov for metoder for å signifikant redusere kostnaden av koboltkatalysatorer som er anvendbare for Fischer-Tropsch syntese mens en opprettholder aktivitetsnivåer som er minst sammenlignbare med de som hittil er oppnådd ved å aktivere slike katalysatorer med edle metaller.
"Syngassen" anvendt i Fischer-Tropsch prosesser kan for eksempel produseres under kullforgassing. Prosesser er også velkjente for å oppnå syngass fra andre hydrokarboner, inkludert naturgass. US Patent nr. 4.423.265 til Chu et al. bemerker at hovedprosessene for å produsere syngass avhenger enten av (a) den delvise forbrenning av hydrokarbonbrensel med en oksygenholdig gass, (b) reaksjonen av et hydrokarbonbrensel med damp, eller (c) en kombinasjon av disse to reaksjonene. US Patent nr. 5.324.335 til Benham et al. forklarer de to primære metodene (dvs. dampreformering og delvis oksidasjon) for å produsere syngass fra metan. The Encyclopedia of Chemical Technology, andre utgave, bind 10, sidene 3553-433 (1966), Interscience Publishers, New York, N.Y. og tredje utgave, bind 11, sidene 410-446 (1980), John Wiley and Sons, New York, N.Y. sies av Chu et al. å inneholde en utmerket oppsummering av gassproduksjon inkludert produksjon av syntesegass.
Det har lenge vært kjent at syngass omformes til flytende hydrokarboner ved den katalytiske hydrogeneringen av karbonmonoksid. Den generelle kjemi av Fischer-Tropsch synteseprosess er som følger:
Typene og mengdene av reaksjonsprodukter, dvs. lengdene av karbonkje-der oppnådd via Fischer-Tropsch syntese kan variere avhengig av prosesskinetikk og valgt katalysator.
Mange forsøk på å tilveiebringe effektive katalysatorer for selektivt å omforme syngass til flytende hydrokarboner har blitt fremlagt. US Patent nr. 5.248.701 til Soled et al. presenterer et overblikk av relevant tidligere teknikk. De to mest populære typene av katalysator hittil anvendt i Fischer-Tropsch syntese har vært jernbaserte katalysatorer og koboltbaserte katalysatorer. US Patent nr. 5.324.335 til Benham et al. diskuterer det faktum at jernbaserte katalysatorer på grunn av deres høye vanngass skiftaktivitet favoriserer totalreaksjonen vist i (2) over, mens koboltbaserte katalysatorer tenderer til å favorisere reaksjonsskjema (1).
Nåværende praksis er å bære katalysatorkomponentene på porøse, uorga-niske ildfaste oksider. Spesielt foretrukne bærere har inkludert silika, alumina, sili-kan-alumina og titaniumoksid. I tillegg har andre ildfaste oksider fra gruppene III, IV, V, VI og VIII blitt anvendt som katalysatorbærere.
Den mest brukte praksis har som nevnt over også vært å tilsette aktivatorer til de bårede katalysatorene. Aktivatorer har typisk inkludert edle metaller slik som ruthenium og nær edle metaller. Aktivatorer er kjent for å øke katalysatoraktivrte-ten og holder noen ganger katalysatoren tre til fire ganger så aktiv som den uaktiverte motparten. Uheldigvis er effektive aktivatormaterialer typisk ganske kostbare både å oppnå og å tilsette katalysatoren.
Moderne koboltkatalysatorer blir typisk fremstilt ved å impregnere bæreren med det katalytiske materialet. Som beskrevet i US Patent nr. 5.252.613 til Chang et al. kan en typisk katalysatofrremstilling inkludere impregnering, ved begynnende våthet eller andre kjente teknologier, av for eksempel et koboltnitratsalt på en tita-numoksid-, silika- eller aluminabærer eventuelt fulgt eller innledende av impregnering med et aktivatormateriale. Overskuddsvæske blir deretter fjernet og katalysatorforstadiet blir tørket. Etter tørking, elier som en fortsettelse derav, blir katalysatoren kalsinert for å omforme saltet eller forbindelsen til dets tilsvarende oksid(er). Oksidet blir deretter redusert ved behandling med hydrogen, eller en hydrogenholdig gass, over en tidsperiode som er tilstrekkelig til å vesentlig redusere oksidet til elementær eller katalytisk form av metallet. US Patent nr. 5.498.638 til Long viser til US Patent nr. 4.673.993, 4.717.702, 4.477.595,4.663.305, 4.822.824, 5.036.032,5.140.050 og 5.292.705 for å fremlegge velkjente katalysatorfremstil-lingsteknikker.
Fischer-Tropsch syntese har hittil primært blitt utført i fastsjiktreaktorer, gass-faststoffreaktorer og gass-innblandede fluoriserte sjiktreaktorer. Fastsjiktreaktorer er mest benyttet. US Patent nr. 4.670.472 til Dyer et al. tilveiebringer en bibliografi av mange referanser som beskriver disse systemene. Nylig har imidlertid betraktelig innsats blitt rettet mot utføring av Fischer-Tropsch syntese i trefase (dvs, faststoff, væske og gass/damp) reaktorer. Et slikt system er slurrybobieko-lonnereaktoren (SBCR). I en SBCR, blir katalysatorpartikler slemmet i flytende hydrokarboner innen et reaktorkammer, typisk en høy kolonne. Syngass blir deretter introdusert ved bunnen av kolonnen gjennom en fordelingsplate, som produse-rer små gassbobler. Gassboblene migrerer opp gjennom kolonnen, hvilket forår-saker en fordelaktig turbulens, mens det reagerer i nærvær av katalysatoren for å produsere flytende og gassformige hydrokarbonprodukter. Gassformige produkter blir fanget på toppen av SBCFVen, mens flytende produkter blir gjenvunnet gjennom et filter som separerer de flytende hydrokarbonene fra katalysatorfinstoffene. US Patent nr. 4.684.756,4.788.222, 5.157.054,5.348.982 og 5.527.473 refererer denne systemtypen og tilveiebringer henvisninger til relevant patent og litteratur-teknikk.
Det er gjenkjent at å utføre Fischer-Tropsch synteser ved anvendelse av SBCR-system kunne tilveiebringe signifikante fordeler i forhold til reaksjonssyste-mene som vanlig anvendes hittil. Som bemerket av Rice et al. i US Patent nr. 4.788.222 inkluderer de potensielle fordeler til en slurry-prosess i forhold til en fastsjiktprosess bedre kontroll av den eksoterme varmen produsert ved Fischer-Tropsch reaksjonene så vel som bedre vedlikehold av katalysatoraktivitet ved å tillate implementering av kontinuerlig resirkulering, gjenvinning og fomyingsprose-dyrer. US Patenter nr. 5.157.054, 5.348.982 og 5.527.473 diskuterer også fordele-ne med SBCR-prosessen. Slurryboblekolonneprosessen har imidlertid vært dyr i drift, delvis på grunn av de krevde signifikante katalysatorkostnadene.
Oppsummering av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer "ikke-aktiverte" kobolt-på-alumina katalysatorer som uventet og overraskende har omformingsaktiviteter som er minst sammenlignbare med de beste aktiverte formuleringenes omformingsaktiviteter. De oppfinneriske katalysatorer utviser også overtegne produktselektivitetska-rakteristikker og er spesielt effektive for anvendelse i SBCR-prosesser og andre trefase reaksjonssystemer. Denne bemerkelsesverdige oppdagelsen reduserer kostnaden av Fischer-Tropsch omformingsprosessen signifikant etter som dyrere aktivatorer ikke trenger å benyttes for å oppnå akseptable resultater.
I en utførelse tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en koboltkatalysator for hydrokarbonsyntese. Koboltkatalysatoren omfatter kobolt båret på en y-aluminabærer. Katalysatoren er ikke aktivert med noen edelmetaller og er ikke fremmet med rhenium eller technetium avsatt på y-aluminabæreren, y-aluminabæreren har en indre struktur som omfatter y-alumina og en kontrollert mengde titandope; og den kontrollerte mengden titandope i y-aluminabæreren er en mengde effektiv for å øke aktiviteten av koboltkatalysatoren for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntesen, hvori y-aluminabæreren er dannet fra aluminiumalkoksid som er hydrolysen for å produsere et aluminaprodukt og titandopen tilsettes y-aluminabæreren ved kohydrolysering av titanalkoksid med aluminiumalkoksid i en mengde som er effektiv for å frembringe den kontrollerte mengden av titandope i y-aluminabæreren hvori den kontrollerte mengden titandope er minst 500 ppm av y-aluminabæreren
I en annen utførelse tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for hydrokarbonsyntese omfattende trinnet å reagere en syntesegass i nærvær av en koboltkatalysator. Koboltkatalysatoren er ikke aktivert med noen edelmetaller og er ikke fremmet med rhenium eller technetium avsatt på y-aluminabæreren; y-aluminabæreren har en indre struktur som omfatter y-alumina og en kontrollert mengde titandope; og den kontrollerte mengden titandope i y-aluminabæreren er en mengde effektiv for å øke aktiviteten av koboltkatalysatoren for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntesen, hvori y-aluminabæreren er dannet fra aluminiumalkoksid som er hydrolysen for å produsere et aluminaprodukt og titandopen tilsettes y-aluminabæreren ved kohydrolysering av titanalkoksid med aluminiumalkoksid i en mengde som er effektiv for å frembringe den kontrollerte mengden av titandope i y-aluminabæreren hvori den kontrollerte mengden titandope er minst 500 ppm av y-aluminabæreren
I enda en annen utførelse tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en koboltkatalysator for hydrokarbonsyntese, hvori koboltkatalysatoren omfatter kobolt båret på en y-alumina bærer. Koboltkatalysatoren er ikke aktivert med noen edelme-tailer og er ikke fremmet med rhenium eller technetium. Koboltkatalysatoren har imidlertid blitt redusert i nærvær av hydrogen ved et vanndamppartialtrykk som er effektivt for å øke koboltkatalysatorens aktivitet for hydrokarbonsyntese. Vanndamppartialtrykket er foretrukket i området fra 0 til omkring 0,1 atmosfærer.
I enda en annen utførelse tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for hydrokarbonsyntese omfattende trinnene av å: (a) redusere en koboltkatalysator i nærvær av hydrogen og et vanndamppartialtrykk som er effektivt for å øke aktiviteten av koboltkatalysatoren for hydrokarbonsyntese og (b) reagere en syntesegass i nærvær av koboltkatalysatoren. Koboltkatalysatoren er ikke aktivert med noen edelmetaller og er ikke aktivert med noen nær-edelmetaller.
I enda en annen utførelse tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en metode for å forbedre aktiviteten av en koboltkatalysator for hydrokarbonsyntese, hvori koboltkatalysatoren har en aluminabærer. Koboltkatalysatoren er ikke aktivert med noen edelmetaller og er ikke fremmet med rhenium eller technetium. Aluminabæreren inkluderer imidlertid en titandope i en mengde uttrykt som elementært titan på minst 500 vektppm av aluminabærerens totalvekt.
Kort beskrivelse av tegningene
Figur 1 tilveiebringer en graf som sammenligner virkningen av titandope-konsentrasjoner og aktivitetene av rutheniumaktiverte katalysatorer og "ikke-aktiverte" katalysatorer for Fischer-Tropsch synteseprosesser utført i en SBCR. Hver test involverte 15-25 gram katalysator som ble silt til 400-150 mesh, kalsinert og deretter redusert/aktivert utenfor SBCR-systemet. Hver Fischer-Tropsch reak-sjonstest ble utført ved 31 bar (450 psig) og 230°C ved anvendelse av en syntesegass strømningshastighet på 15 liter per minutt. Syntesegassen ble fortynnet med 60% nitrogen og hadde et H2:CO-forhold på 2.
Figur 2 tilveiebringer en graf som sammenligner virkningene av titandope-konsentrasjoner på aktivitetene av rutheniumaktiverte katalysatorer og "ikke-aktiverte" katalysatorer for Fischer-Tropsch syntese utført i en fastsjiktreaktor. I hvert tilfelle ble Fischer-Tropsch reaksjonen utført ved et trykk på 1 atmosfære, en temperatur på 220°C og et H2:COfomold på 2.
Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelser
Katatysatorsammensetninger
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer bårede koboltkatalysatorer som er velpassende for anvendelse i Fischer-Tropsch syntese. Disse katalysatorene pas-ser spesielt godt for anvendelse i slurryboblekolonnereaktorprosesser. Eksempler på foretrukne, generelle katalysatorsammensetninger tilveiebrakt av foreliggende oppfinnelse inkluderer, men er ikke begrenset til: (a) kobolt uten noe edelmetall eller noen edelmetallaktivator, foretrukket båret på en dopet y-alumina og (b) kobolt promotert med en eller flere selektivitetsaktivatorer (foretrukket en alkalieakti-vator og/eller et sjeldent jordoksid slik som lantanoksid), men uten edelmetall eller nær-edelmetallaktivator, og foretrukket båret på en dopet y-alumina.
Foretrukne katalysatorsammensetninger omfatter (per 100 vektdeler bærer): fra omkring 10 til omkring 65 pbw kobolt; fra omkring 0,1 til omkring 8 pbw kalium (når til stede); og fra omkring 0,5 til omkring 8 pbw lantanoksid (når til stede). Katalysatorene vil mest foretrukket omfatte (per 100 vektdeler bærer): fra omkring 17 til omkring 45 pbw (mer foretrukket fra omkring 20 til omkring 40 pbw, og mest foretrukket fra omkring 30 pbw) kobolt; fra omkring 0,2 til omkring 1,0 pbw kalium (når til stede); og/eller fra omkring 0,9 til omkring 2,1 pbw lantanoksid (når til stede).
Katalysatorbæreren
Bæreren anvendt i den oppfinneriske katalysatoren vil foretrukket være y-alumina. Vi har bestemt at for koboltkatalysatorer anvendt i både fastsjikt og slur-ryboblekolonnereaktorsystemer spiller den spesielle anvendte bæreren en viktig rolle i å påvirke total hydrokarbonproduksjonshastighet (dvs. katalysatoraktivitet) med liten eller ingen virkning på produktselektivitet. Katalysatoraktiviteter rangeres generelt i følgende rekkefølge: AI2O3 > SiCfe » Ti02. Aluminakilden og forbehand-lingsprosedyrene anvendt spiller også viktige roller i å bestemme ytelsen av de resulterende, koboltbaserte Fischer-Tropsch katalysatorene.
Titaniumoksid-bårede koboltkatalysatorer, med eller uten aktivatorer, ble funnet å ha dårlig Fischer-Tropsch synteseegenskaper både i fastsjikt og SBCR-sytsemene. Sammenlignet med y-alumina og silika, har titaniumoksidbærere mye lavere overflatearealer og volumer. Derfor bevarer de ikke lett høye koboltbelad-ninger.
Selv om silikabærere har relativt høye overflatearealer, tilveiebrakte silikabårede koboltkatalysatorer også lav Fischer-Tropsch synteseytelse. Silikabårede koboltkatalysatorer er ustabile i reaksjonsbetingelser, slik som de som vanligvis møtes i Fischer-Tropsch reaksjonssystemer, hvor en signifikant vannmengde er tilstede. Dannelsen av kobolt-silikaforbindelser under disse betingelsene antas å forårsake denne lavere ytelsen.
For å forhindre eller i det minste å bremse silikadannelse, må silikaoverfla-ten typisk være belagt med oksidaktivatorer, slik som Z1O2, før koboltimpregne-ring.
Karakteristikker og fremstilling av foretrukne aluminabærere
Katalysatorbæreren anvendt i foreliggende oppfinnelse er foretrukket en y-aluminabærer som har; et lavt forurensningsnivå, spesielt svovel (foretrukket mindre enn 100 ppm svovel); en kuleformet form; en gjennomsnittlig partikkelstør-relse i området på fra omkring 10 til omkring 150 |im (mest foretrukket fra omkring 20 til omkring 80 mikron); et BET-overflateareai etter kalsinering i området på fra omkring 200 til omkring 260 m<2>/g; og en porøsitet i området på fra omkring 0,4 til omkring 1,0 cm<3>/g.
Aluminabæreren blir foretrukket produsert fra relativt høyrenhets-, syntetisk boehmitt. Som diskutert under kan boehmitten dannes fra aluminiumalkoksid av typen oppnådd som et biprodukt i fremstilling av syntetiske fettsyrealkoholer. Al-ternativt kan passende høyrenhetsboehmittmaterialer dannes fra aluminiumalkoksider produsert ved alkohol-/aluminiummetallreaksjonsprosesser.
Aluminiumalkoksidet blir foretrukket hydrolisert for å produsere høyrenhets-, syntetisk monohydrat alumina. Deretter blir dette materialet foretrukket spraytørket for å gi svært porøse, kuleformede boehmiitpartikler med relativt høyt overf late-areål. Det partikulære boehmittmaterialet blir foretrukket deretter sitt for å fjerne finstoffer og store partikler slik at et ønsket partikkelstørrelsesområde blir oppnådd (mest foretrukket fra omkring 20 til omkring 80 mikron). Det silte materialet blir kalsinert for å omforme boehmittpartiklene til et y-aluminbærermateriale som har det ønskede overflateareal og porøsitet. Boehmittmaterialet vil foretrukket kalsineres ved en temperatur på minst 350°C (mer foretrukket fra omkring 400°C til omkring 700°C, og mest foretrukket omkring 500°C) over en tidsperiode fra omkring 3 til omkring 24 timer (mer foretrukket fra omkring 5 til omkring 16 timer og mest foretrukket omkring 10 timer). Den ønskede kalsineringstemperaturen blir foretrukket nådd ved å sakte varme systemet ved en hastighet på omkring 0,5-2,0°C/min.
Eksempler på kommersielt leverte boehmittmaterialer som er passende for å danne de foretrukne y-aluminabæreme inkluderer, men er ikke på noen måte begrenset til CATAPAL- og PURAL-aluminaene levert av CondeaA/ista. Som diskutert under, er kommersielle materialer av denne typen spesielt effektive når de er tenkt og produsert til å ha visse målrettede titan "forurensningsnivåer.
Produktkvalitetsrapporter for CATAPAL-aluminaene indikerer at disse pro-duktene, som de nå produseres og selges, kan ha titaniumoksid forurensningsnivåer som varierer hele veien opp til 3000 vektppm elementær titan. PURAL-produktene, på den andre side, har typisk varierende titaniumoksid forurensningsnivåer opp til omkring 600 ppm.
Doping av y-aluminabærere
Som vist under har vi oppdaget at nærværet åv en kontrollert mengde dope (foretrukket en titandope) i y-aluminabæreren uventet og overraskende forbedrer signifikant aktivitetene av "uaktiverte" kobolt-på-aiumina Fischer-Tropsch. Som anvendt heri betyr betegnelsen "uaktivert" ganske enkelt at katalysatoren ikke er aktivert med noe edelt eller nær-edelt metall. Betegnelsen ekskluderer ikke andre typer aktivatorer (f.eks. kalium og/eller lantanoksid). Frasen "nær-edelmetall" som anvendt heri omfatter rhenium og, også technetium selv om det sistnevnte ikke er praktisk for anvendelse som en aktivator.
Titaniumdopen skulle være til stede i y-aluminabæreren i en mengde, uttrykt som elementært titan, på minst 500 (foretrukket minst 800) vektdeler per million (ppm). Dopen vil foretrukket være til stede i bæreren i en mengde uttrykt som elementær titan, i området på fra omkring 800 vektppm til omkring 2000 ve kt ppm, og vil mest foretrukket være til stede i en mengde i området på fra omkring 1000 til omkring 2000 ppm. Titandopen kan vesentlig tilsettes ved ethvert tidspunkt, men vil mest foretrukket tilsettes før krystallisasjon av boehmitten.
Som vel kjent i faget, benytter en fremgangsmåte for å produsere syntetiske boehmittmaterialer aluminiumalkoksider gjenvunnet som biprodukter fra visse prosesser (f.eks. Ziegler-prosessen) anvendt for å fremstille syntetiske fettsyrealkoholer. Ziegler-prosessen omfatter typisk trinnet av å: (1) reagere høyrenhets alumi-napulver med etylen og hydrogen for å produsere aluminiumtrietyl; (2) polymerise-re av etylen ved å kontakte det med aluminiumtrietyl, og dermed danne aluminiu-malkyler; (3) oksidere aluminiumalkylene med luft for å produsere aluminiumalkoksider; og (4) hydrolisere aluminiumalkoksidene for å produsere alkoholer og et alumina biprodukt. Oksidasjonstrinnet av Ziegler-prosessen blir typisk katalysert ved en organisk titanforbindelse som i seg selv omformes til trtanalkoksid. Titanal-koksiden blir med, og blir ko-hydrolisert med, aluminiumalkoksiden. Dermed produseres et alumina biprodukt som tilfeldig blir "dopet" med en liten mengde titaniumoksid.
En annen prosess for å danne syntetisk boehmitt benytter aluminiumalkoksid produsert ved å reagere en alkohol med et svært rent aluminiumpulver. Aluminiumalkoksiden blir hydrolisert for å danne en alkohol, som blir resirkulært for anvendelse i alkoksiddannelsestrinnet, og alumina. Fordi prosessen ikke involverer et oksidasjonstrinn, inneholder aiuminaproduktet typisk ikke titan. Imidlertid, for formålene for foreliggende oppfinnelse kan enhver ønsket mengde titandope inkluderes i aluminiumproduktet ved for eksempel å tilsette et titanalkoksid, og ko-hydrolisere titanalkoksidet med aluminiumalkoksidet. Hvis ønsket, kan samme prosess anvendes for å tilsette andre doper slik som for eksempel silika, lantan, barium etc.
Hittil har bærerprodusenter og katalysatorbrukere ganske enkelt betraktet titaniumoksid, hvis til stede i aluminabæreren, som å være en uskadelig forurensning. Av de kommersielle syntetiske boehmittproduktene som nå er tilgjenglig på markedet, blir noen produsert med Ziegler-prosessen, mens andre blir produsert ved aluminiumalkoksidhydrolyseprosessen som beskrevet over, og atter andre blir produsert ved en kombinasjon av disse prosessene hvori de resulterende produk-tene eller produktforstadiene blir blandet sammen. Slike produkter selges og anvendes om hverandre, uten hensyn til mengden av titaniumoksid, hvis til stede.
Derfor kan mengden titan til stede i kommersielle y-aluminabærere variere fra 0 ppm til så mye som 3000 ppm titan på vektbasis eller mer. Titankonsentra-sjoner kan også variere signifikant mellom forskjellige batcher av det samme kommersielle produktet.
Som avbildet i figur 1 har titaniumoksid en signifikant skadelig effekt på aktivitetene av rutheniumaktiverte, kobolt-på-aluminakatalysatorer anvendt i slurry-boblekolonnereaktorer. Figur 1 viser aktivitetene (g-HC/kg-cat/h) av tre ruthenium-aktiverte katalysatorer (katalysator 1,2 og 3) som ble produsert og testet som beskrevet under i eksempel 1. Katalysatorene 1,2 og 3 var identiske på alle punkt bortsett fra at: katalysator 3 ble dannet på en y-aluminabærer som ble funnet å ha en titankonsentrasjon, uttrykt som titan, på omkring 7 vektppm; katalysator 2 ble dannet på en y-aluminabærer funnet å ha en titankonsentrasjon på omkring 500 ppm; og katalysator 1 ble dannet på en y-aluminabærer funnet å ha en titankonsentrasjon på omkring 1000 ppm. Etter som mengden titaniumoksid i bæreren økte, sank katalysatoraktivitetene, som begynte ved omkring 1400 for katalysator 3 til omkring .1322 for katalysator 2 og omkring 1195 for katalysator 1. Derfor ville enhver preferanse i faget vedrørende nærværet av titan hittil ha vært at ikke noe titan skulle inkluderes i y-aluminabæreren.
Vi har imidlertid oppdaget at, i motsetning til de skadelige virkningene av titan på aktivitetene av "edelmetallaktiverte" katalysatorer anvendt i slurrybobleko-lonnereaktorer, aktivitetene av "uaktiverte" koboft-på-alumina katalysatorer, i alle Fischer-Tropsch reaksjonssystemer uventet og overraskende blir forbedret når kontrollerte mengder dope er til stede i katalysatorbæreme. De oppfinneriske "ikke-aktiverte" katalysatorene har aktiviteter som minst nærmer seg de til katalysatorer aktivert med edelmetaller. Videre, fordi de ikke trenger å være aktivert med edelmetaller, koster det mye mindre å produsere de oppfinneriske katalysatorene. Derfor reduserer vår oppfinnelse kostnaden av Fischer-Tropsch prosesser signifikant, spesielt de prosessene som er utført i slurryboblekolonne- og andre trefase reaksjonssystemer hvori katalysatornedslitningstap er høye.
Katalysatorfremstilling
Selv om andre fremgangsmåter for fremstilling kan anvendes, blir de katalytiske komponentene av de oppfinneriske katalysatorene foretrukket tilsatt til bæreren ved total vandig impregnering ved anvendelse av passende vandig oppløs-ningssammensetning og volumer for å oppnå begynnende våthet av bærermaterialet med ønsket komponentladning(-er). Aktiverte katalysatorer blir mest foretrukket fremstilt ved totalt vandig ko-impregnering. Eksempler på typiske aktivatorer inkluderer, men er ikke begrenset til: metalloksider, slik som oksider av Zr, La, K og andre oksider av elementer av gruppene IA, I IA, IVA, VA og VIA.
Den totalt vandige impregneringen av kobolt på bæreren, med eller uten en eller flere ønskede aktivatorer blir foretrukket gjennomført ved trinnene av å: (a) kalsinere aluminabæreren som beskrevet over; (b) impregnere bæreren med en vandig oppløsning av koboltnitrat ved anvendelse av en tilstrekkelig mengde av oppløsningen for å oppnå begynnende våthet med den ønskede koboltbeladning; (c) tørke det resulterende katalysatorforstadiet i omkring 5-24 timer ved omkring
80-135°C, med moderat blanding, for å fjerne løsningsmiddelvann og for å oppnå en tørket katalysator; og (d) kalsinere den tørkede katalysatoren i luft eller nitrogen ved å sakte heve temperaturen til systemet ved en hastighet på 0,5-2,0<*>0 per minutt til omkring 250-400°C og deretter holde temperaturen i minst to timer for å
oppnå katalysatorens oksidform. Multiple impregneirngsVko-impregneirngstrinn (b) kan anvendes når høyere koboltladninger er ønsket.
Alkali (f .eks. kalium) og/eller sjeldne jordoksider (f .eks. lantanoksid)-aktiverte katalysatorer kan fremstilles, for eksempel ved å løse opp kaliumnitrat
[KN03], lantanoksidnitrat [La(N03)3 • 6H20] og/eller andre forstadier i den samme oppløsning som inneholder koboltforstadiet. Alkalieaktivatorer, spesielt kalium kan signifikant forbedre produktselektivitet og redusere metanproduksjon. Videre, når anvendt i passende mengder, reduserer ikke alkalieaktivatorene katalysatoraktiviteten vesentlig. Tilsetningen av en lantanoksid (La203) aktivator kan forbedre nedslitningsresistansen til katalysatoren. Den forbedrede nedslitningsresistansen tilveiebrakt av tilsetningen av La203 er ikke skadelig for Fischer-Tropsch aktivitet,
eller for Fischer-Tropsch selektivitet. Foretrukne alkali- og lantanoksidkonsentra-sjonsområder er tilveiebrakt over.
Katalysatoraktivering
For å tilveiebringe optimal ytelse, er det nå foretrukket at katalysatoren blir aktivert ved å redusere katalysatoren i en hydrogenholdig gass ved å sakte øke temperaturen i katalysatoren, foretrukket ved en hastighet på omring 0,5-2,0°C/minutt, til omkring 250-400°C (foretrukket omkring 350°C) og holde den ved den ønskede temperaturen i minst to timer. Etter reduksjon blir katalysatoren foretrukket kjølt i strømmende nitrogen.
Den reduserende gass omfatter foretrukket omkring 1% til 100% volum hydrogen, mens resten (hvis noen) er en inert gass, typisk nitrogen. Den reduserte gass blir foretrukket levert ved en hastighet på omkring 2-4 (foretrukket omkring 3) liter per time per gram katalysator. Reduksjonsprosedyren blir foretrukket utført i en fluidisert sjiktreaktorbeholder. Reduksjonsprosedyren blir mest foretrukket utført ved betingelser (dvs. temperatur, strømningshastighet, hydrogenkonsentrasjon, etc.) som er effektivt for å sikre at et svært lavt vannpartialtrykk blir opprettholdt i løpet av prosedyren.
Som vist under øker denne aktiveringsprosedyren uventet aktiviteten av de oppfinneriske "ikke-aktiverte" koboltkatalysatorer.
Fischer-Tropsch reaksjonsprosessen
Katalysatorene fremstilt og aktivert i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes i generelt enhver Fischer-Tropsch synteseprosess. Der det er mulig (f.eks. for SBCR-systemer eller kontinuerlig rørt tankreaktor (CSTR) systemer), vil katalysatoren foretrukket være oppslemmet i en Fischer-Tropsch voks eller i et syntesefluid (f.eks. et Cm til C50 område isoparafinsk polyalfaolefin slik som det som er tilgjengelig fra Chevron under navnet SYNFLUID) med har egenskaper lik Fischer-Tropsch voks' egenskaper. Katalysatorslurryen vil foretrukket ha en kata-lysatorkonsentrasjon i området på fra omkring 5 vekt% til omkring 40 vekt% basert på slurryens totale vekt.
Syntesegasstilførselen anvendt i reaksjonsprosessen vil foretrukket ha et CO:H2 volumforhold på fra omkring 0,5 til omkring 3,0 og vil foretrukket ha en inert gasskonsentrasjon (dvs. nitrogen, argon elier annen inert gass) konsentrasjon i området fra 0 til omtrent 60 volum% basert på råmaterialenes totale volum. Den inerte gassen er foretrukket nitrogen.
Før initiering av reaksjonsprosessen vil den aktiverte katalysatoren mest foretrukket holdes i en inert atmosfære. Før tilsetning av katalysatoren vil slur-ryfluidet foretrukket spyles med nitrogen eller annen inert gass for å fjerne alt opp-løst oksygen. Slurrysammensetningen vil altså foretrukket overføres til reaksjonssystemet under en inert atmosfære.
En spesielt foretrukket SBCR-reaksjonsprosedyre omfatter trinnet av å: (a) fylle SBCR'en under en inert atmosfære med den aktiverte katalysatorslurryen; (b) varme og trykksette SBCR'en under en inert atmosfære til de ønskede forbehand-lingsbetingelsene (foretrukket en temperatur i området fra omkring 220°C til omkring 250°C, og et trykk i området på fra omkring 3,5 bar til omkring 34,5 bar (50 til omkring 500 psig)); (c) erstatte den inerte gassen med hydrogen og holde systemet ved disse betingelsene i fra omkring 2 til omkring 20 timer; (d) spyle systemet med inert gass og senke reaksjonssystemtemperaturen, hvis nødvendig, til et punkt på minst omkring 10°C under den ønskede reaksjonstemperaturen; (e) for-siktig erstatte den inerte gassen med den ønskede syntesegassen; og (f) varme og trykksette reaksjonssystemet, etter som nødvendig, til en ønsket driftstempera-tur, foretrukket i området på fra omkring 190°C til omkring 300°C og et ønsket driftstrykk foretrukket i området fra omkring 3,5 bar til omkring 62 bar (50 til omkring 900 psig).
Koboltkatalysatorer uten edelmetallaktivering
Det har lenge vært antatt at edel- eller nær-edelmetallaktivering er nødven-dig for å tilveiebringe koboltkatalysatorer som faktisk er levedyktige for kommersielle Fischer-Tropsch applikasjoner. Hittil har det aksepterte syn innen faget vært at en ikke-aktivert Co/AI203 katalysator kun vil være fra 50% til mindre 25% så aktiv som en ellers identisk katalysator aktivert med et eller flere edelmetaller. US Patent nr. 5.157.054 og andre referanser diskuterer nødvendigheten av å anvende ruthenium eller andre aktivatorer for å oppnå akseptabel ytelse. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer imidlertid uventet og overraskende "ikke-aktiverte" kobolt-på-alumina katalysatorer som har aktiviteter som minst tilnærmer seg koboltkatalysa-torenes som blir aktivert med edelmetaller. Det vil være åpenbart for fagmannen at, det å eliminere anvendelsen av edelmetallaktivatorer uten å signifikant redusere katalysatorytelse forbedrer kostnadseffektiviteten av Fischer-Tropsch prosessen svært, spesielt i reaksjonssystemer som er kjennetegnet ved høyere katalysa-tornedbrytningstap.
Som avbildet i figurene 1 og 2 viser testene beskrevet under overraskende at de ikke-aktiverte kobolt-på-alumina katalysatorene produsert og aktivert i henhold til foreliggende oppfinnelse yter ved nivåer som er sammenlignbare med svært ønskelige, rutheniumaktiverte katalysatorer. Disse resultatene blir uventet oppnådd primært gjennom anvendelse av dopde y-aluminabærere. Den anvendte katalysatoraktiveringsprosedyren, spesielt ved opprettholdelsen av et svært vanndamppartialtrykk i løpet av reduksjonsprosessen, forbedret imidlertid overraskende aktiviteten av de ikke-aktiverte, kobolt-på-alumina katalysatorene.
Mengden dope anvendt vil foretrukket være en mengde effektiv for å tilveiebringe en katalysatoraktivitet som er minst 60% (foretrukket minst 70%, mer foretrukket minst 80%, og mest foretrukket minst 90%) av den til den ellers identiske katalysatoren aktivert med ruthenium i et vektforhold mellom ruthenium og kobolt på 1:40. Mengden dope krevd for å oppnå det ønskede aktivitetsnivå for enhver gitt applikasjon kan lett bestemmes.
Som indikert over, blir dopen foretrukket anvendt i en mengde på minst 500 ppm (mer foretrukket fra omkring 800 ppm til omkring 2000 ppm), basert på den totale vekten av Y-aluminabæreren og blir mest foretrukket tilsatt før krystallisasjonen av boehmittforstadiet.
Lavt vanndamppartialtrykk
Angående de fordelaktige resultatene oppnådd ved å beholde et svært lavt vanndamppartialtrykk i løpet av reduksjonsprosessen, antas det at nærværet av vanndamp i aktiveringssystemet fremmer dannelsen av visse kobolt-aluminaforbindelser som er svært vanskelige eller umulige å redusere. Temperaturprogrammerte reduksjonsstudier utført av søkerne indikerer at, i motsetning til ikke-aktiverte katalysatorer, nærvær av edelmetallaktivatorer slik som ruthenium forekommer å forbedre reduksjonsprosessen på en måte som kan motvirke de skadelige virkningene av vanndamp.
Når en aktiverer en ikke-aktivert koboltkatalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse, vil partialtrykket av vanndamp i aktiveringssystemet foretrukket holdes på elier under et nivå som er effektivt for å øke katalysatoraktiviteten. Vann-damppartialtrykkene som er effektive for å tilveiebringe slike resultater bestemmes for enhver uaktivert, kobolt-på-aluminakatalysator. Seiv om verdiene som er nød-vendige for å oppnå de ønskede resultater kan variere avhengig av den spesifikke valgte katalysator er det på det nåværende tidspunkt foretrukket at partialtrykket av vanndamp i aktiveringssystemet kan holdes under 0,1 atmosfærer.
Eksempler
I de følgende eksempler 1 -4 ble visse kobolt-på-alumina katalysatorer fremstilt og deretter testet i forskjellige Fischer-Tropsch reaksjonssystemer. Før testing ble hver katalysator redusert i rent hydrogen ved å sakte øke katalysatorens temperatur ved en hastighet på omkring 1,0°C til omkring 350°C og holde denne temperaturen i 10 timer. Hydrogenet ble levert ved en hastighet på omkring 3 liter per time per gram katalysator. Etter reduksjon ble katalysatoren kjølt i strømmende nitrogen.
For slurryboblekolonnereaktor (SBCR) tester utført i eksemplene 1-4 ble reduksjonsprosedyren utført i en fluidisert sjiktreaktor. Etter kjøling til omgivelses-temperatur ble katalysatoren veid, oppslemmet i SYNFLUID og deretter overført til SBCR'en under en inert atmosfære. SBCR-testene ble deretter utført ved 230°C og 31 bar (450 psig) ved anvendelse av 900 sl/h syngass og fra 15 til 25 gram redusert katalysator. Syngassen inneholdt 60% nitrogen og hadde et H2/CO-forhold på 2.1 hvert tilfelle er SBCR-resultatene anført de som ble oppnådd etter 24 timer drift.
For fastsjikt mikroreaktor (FBR) tester ble katalysatoren redusert in-situ ved anvendelse av den samme prosedyren som nettopp beskrevet. Før introduksjonen av syngass ble den reduserte katalysatoren kjølt til omkring 10-15°C under reaksjonstemperaturen. FBR-testene ble deretter utført under differensielle betingelser (dvs. lav omforming) ved atmosfærisk trykk og 220°C ved anvendelse av fra 0,5 til 1,0 gram katalysator og et H2/CO-forhold på 2.1 hvert tilfelle er de anførte FBR-resultatene de oppnådd etter 24 timer drift.
Eksempel 1
Effekt av titaniumoksidforurensninger på aktivitetene av Ru-aktiverte katalysatorer 1 en slurryboblekolonnereaktor (SBCR)
De følgende rutheniumaktiverte, kobolt-på-aluminakatalysatorer var identisk fremstilt og hadde identiske beladninger av kobolt og ruthenium. Katalysatorene avvek kun med hensyn til mengdene titan "forurensning" innholdt i y-aluminabæreme. Aluminaene ble alle fremstilt av Condea/Vista.
Katalysator 1: (Ru-aktivert koboltkatalysator på CATAPAL B alumina med 20 vekt% kobolt og 0,5 vekt% ruthenium)
Fremstillingsprosedyre:
CATAPAL B alumina, levert av Condea/Vista i boehmittform ble kalsinert ved 500°C i 10 h for å omforme den til Y-alumina. Den ble deretter gjort holdbar til 400-170 mesh (dvs. et partikkelstørrelsesområde på fra mer enn 38 mikron til mindre enn 88 mikron) og impregnert ved anvendelse av en mengde vandig opp-løsning av koboltnitrat [Co(N03)2 6H20] og ruthenium (III) nitrosylnitrat [Ru(NO)
(NO)3)3 • xH20] passende for å oppnå begynnende våthet (ca. 1,2 ml/g) med de ønskede beladninger Co. og Ru. Katalysatorforstadiet ble deretter tørket i luft ved 115°C i 5 timer og kalsinert i luft ved 300°C i 2 timer (med en oppvarmingshastig-het på ca. 1 °C/min til 300°C).
Reduksjonsprosedyre før reaksjon:
Katalysatoren ble redusert i 3000 cc/g/h rent hydrogen ved oppvarming ved 1<0>C/min til 350°C og holding i 10 timer.
Hver av de følgende katalysatorene 2 og 3 ble fremstilt og redusert på samme måte som katalysator 1. De spesifikke anvendte bærerne i katalysatorene 2 og 3 var som følger:
Katalysator 2: FURAL SB bærer levert av Condea/Vista
Katalysator 3: PURAL SB1 bærer levert av Condea/Vista
Det spesielle CATAPAL B bærermaterialet anvendt i katalysator 1 ble bestemt å inneholde en mengde titaniumoksid "forurensning" på omkring 1000 vektppm (uttrykt som vektppm titan) som for øvrig ble tilsatt som en del av Ziegler-prosessen før krystallisasjonen av boehmitten. I motsetning hadde det spesielle anvendte PURAL SB-bærermaterialet i en katalysator 2 blitt dannet ved en blan-dingsprosess og ble funnet å inneholde omkring 500 ppm titan. PURAL SB1 bæreren anvendt i katalysator 3 var identisk med PURAL SB bæreren unntatt at innsats ble gjort for å forhindre tilsetningen av titan. En elementanalyse vist at PURAL SB1 bæreren inneholdt kun 7 ppm titan. Krystatittkarakteristikkene av CATAPAL B, PURAL SB og PURAL SB1 bærerne var vesentlig identiske.
Figur 1 viser aktivitetene (uttrykt i g-HC/kg-cat/h) utvist ved katalysatorene 1-3 i en SBCR og ved slutten av 24 timer drift. En sammenligning av katalysatorene 1-3 illustrerer de skadelige effektene av titaniumoksid på aktivitetene av ruthenium-aktiverte, kobolt-på-alumina katalysatorer. Etter som mengden titaniumoksid i bæreren økte sank aktiviteten signifikant. Katalysator 3 tilveiebrakte en aktivitet på omkring 1400 og hadde selektiviteter (%C) på 80,5 for C5<+> og 8,4 for CH4. Katalysator 2 tilveiebrakte en aktivitet på omkring 1322 og hadde selektiviteter på C5<+ >og CH4 på henholdsvis 81,9 og 8,5. Katalysator 1 tilveiebrakte en aktivitet på omkring 1195 og hadde selektiviteter på 82,2 <C5<+>) og 8,2 (CH4).
Eksempel 2
Effekt av titaniumoksiddoping på aktivitetene av ikke-aktiverte katalysatorer i en sturryboblekolonnereaktor
De følgende katalysatorene 4-6 var henholdsvis identiske med katalysatorene 1 -3, bortsett fra at katalysatorene 4-6 ikke inkluderte noen aktivatorer.
Katalysator 4: (Ikke-aktivert aluminabåret katalysator med 20 vekt% kobolt)
Fremstillingsprosedyre:
CATAPAL B alumina, levert av Condea/Vista i boehmittform ble kalsinert ved 500°C i 10 h for å omforme den til y-alumina. Den ble deretter forsilt til 400-170 mesh (dvs. et partikkelstørrelsesområde fra mer enn 38 mikron til mindre enn 88 mikron) og impregnert ved anvendelse av en mengde av en vandig opp-løsning av Co-nitrat [Co(N03)2 ■ 6HO] passende for å oppnå begynnende våthet (ca. 1,2 ml/g) med den ønskede beladning av Co. Katalysatorforstadiet ble deretter tørket i luft til 115°C og kalsinert i luft ved 300°C i 2 timer (oppvaimingshastig-het på ca. 1 °C/min til 300°C).
Reduksjonsprosedyre før reaksjon:
Katalysatoren ble redusert i ren hydrogenstrøm på 3000 cc/g/h ved oppvarming ved 1°C/min til 350°C og holding i 10 timer.
Hver av de følgende katalysatorene 5 og 6 ble fremstilt og redusert på samme måte som katalysator 4. De spesifikke anvendte bærerne i katalysatorene 5 og 6 var som følger:
Katalysator 5: PURAL SB som beskrevet over.
Katalysator 6: PURAL SB1 som beskrevet over.
Katalysatorene 4-6 ble testet i en slurryboblekolonnereaktor. Deres aktiviteter (uttrykt i g-HC/kg-cat/h) etter 24 timer drift blir også vist i figur 1.1 sterk kontrast til resultatene oppnådd med rutheniumaktiverte katalysatorer 1-3 forbedret nærværet av titaniumoksid i y-aluminabæreren uventet overraskende signifikant aktivitetene av de ikke-aktiverte katalysatorene. Katalysator 6 (7 ppm Ti) tilveiebrakte en aktivitet på omkring 606 og hadde selektiviteter (%C) på 85,6 (C5<*>) og 5,2 (CH4). Katalysator 5 (500 ppm Ti) tilveiebrakte en aktivitet på omkring 775 og hadde selektiviteter på 84,0 (Cs*) og 6,2 (CH4). Katalysator 4 (1000 ppm Ti) tilveiebrakte en aktivitet på omkring 1032 og hadde selektiviteter på 86,5 (Cs<*>) og 6,0 (CH4). Derfor var aktivitetene av ikke-aktivert katalysator 4 i denne SBCR-testen 86% av den tilveiebrakt av ruthenium-aktivert katalysator 1. Videre var selektivite-tene tilveiebrakt av katalysator 4 signifikant overlegne de til de rutheniumaktiverte katalysatorene.
Eksempel 3
Effekt av titaniumoksiddoping på aktivitetene av ikke-aktiverte katalysatorer i en fastsjiktreaktor
Rutheniumaktiverte katalysatorer 1 og 3 og ikke-aktiverte katalysatorer 4 og 6 ble også testet i en fastsjiktmikroreaktor (FBR) under betingelsene beskrevet over, (atmosfærisk trykk ved en temperatur på 220°C). Figur 2 illustrerer igjen den signifikante, uventede og overraskende virkning av titaniumoksiddoping på aktivi-tåtene av de ikke-aktiverte koboltkatalysatorene. Mens aktivitetene utvist av de to rutheniumaktiverte katalysatorene forble relativt konstante (220 og 200 g-HC/kg-cat/h for henholdsvis katalysatorene 1 og 3), var aktiviteten av den titandopede (1000 pm), ikke-aktiverte katalysatoren 4 tre ganger høyere enn den til den ikke-dopede (7 ppm), ikke-aktiverte katalysatoren 6. Videre mens aktiviteten av ikke-aktiverte katalysatoren 6 (7 ppm Ti) kun var omkring 25 % av den aktiverte katalysatoren 3, tilveiebrakte ikke-aktivert katalysator 4 (1000 ppm Ti) overraskende et aktivitetsnivå som var omkring 75% av den til katalysatoren 3.
Eksempel 4
Effekt av titantiadoping på ytelsene av Ru-aktiverte og ikke-aktiverte katalysatorer i en kontinuerlig rørt tankreaktor (CSTR)
For å finne ut om SBCR-resultatene vist i figur 1 representerete de intrinsike aktivitetene av de ikke-aktiverte, kobolt-på-alumina katalysatorene ble ruthenium-aktivert katalysator 1 og ikke-aktivert katalysator 4 testet i en kontinuerlig rørt tankreaktor (CSTR). Som diskutert over var begge katalysatorene båret på CATAPAL B alumina inneholdende omkring 1000 vektppm titan. I en CSTR er masseoverfø-ringsbegrensninger vesentlig neglisjerbare slik at virkelig intrinsik kinetikk kan må-les. Ytelsen av de to koboltkatalysatorene i CSTFTen ble evaluert under reak-sjonsbetingeiser vesentlig lik de anvendt i SBCR'en. Overraskende, i henhold tii de uventede overraskende resultatene oppnådd i SBCR- og FBR-testene, var aktivitetene utvist ved aktivert katalysator 1 og ikke-aktivert katalysator 4 i CSTR, innen eksperimentell feil vesentlig de samme. Ved 240°C og 31 bar (450 psig) ut-viste rutheniumaktivert katalysator 1 og ikke-aktivert katalysator 4 aktiviteter på henholdsvis 1390 og 1330 (g-HC/g-cat/h).
Eksempel 5
Temperaturprogrammerte reduksjonsstudier av virkningen av titaniumoksiddoping
Det er velkjent at edelmetallaktivatorer forbedrer kobolts reduserbarhet.
Virkningene av titaniumoksid på reduserbarhetene av ikke-aktiverte katalysatorer 4 og 6 ble bestemt ved anvendelse av temperaturprogrammert reduksjon (TPR).
Resultatene ble sammenlignet med TPR-resurtater oppnådd for ruthenium-aktivert katalysatorer 1 og 3.
I hvert tilfelle ble den kalsinerte katalysatoren innledende tørket, under en argonstrøm, ved 120°C i 30 minutter for å fjerne vann. I TPR-testene ble en 5% H2Ar gassblanding anvendt som den reduserende gass. Den réduserende gass-strømntngshastigheten var 30 cm<3>/min. I løpet av reduksjonstesten ble katalysatoren varmet til 900°C ved en hastighet på 5°C/min. Effluentgassen ble levert gjennom en kjølfelle (mindre enn 50°C) for å kondensere og samle vann dannet ved reduksjonsprosessen. Mengden hfe konsumert ved katalysatoren ble overvåket ved anvendelse av en termisk ledningsevnedetektor (TCD), og registrert som en temperatutrunksjon. Fra disse data og ved å anta at oksidet er i form av C03O4) ble den totale reduserbarheten til hver katalysator, opp til en temperatur på 900°C, bestemt og uttrykt som prosenten fullstendig redusert kobolt. Prosenten reduser-barnet til katalysatorene 1,3,4 og 6 ved 900°C er i vist i tabell 1. Tabell 1 tilveiebringer også de lave og høye reduksjonstemperaturtoppene utvist ved hver katalysator.
Som forventet ble begge de ruthenium-aktiverte katalysatorene omtrent fullstendig redusert (98+%) under betingelsene anvendt i TPR-eksperimentene. I tillegg ble de redusert ved lavere temperaturer enn deres ikke-aktiverte analoger. En sammenligning av resultatene oppnådd for de ikke-aktiverte katalysatorene viser imidlertid igjen at titaniumoksiddoping tilveiebrakte en signifikant, fordelaktig effekt. Som de ruthenium-aktiverte katalysatorene, ble de ikke-aktiverte katalysatorene som hadde en dopet bærer fullstendig redusert (99%). De ikke-aktiverte katalysatorene som ikke hadde noen doper ble imidlertid kun redusert 90%.
Det antas at visse, vanskelig reduserfoare kobolt-alumina forbindelser kan dannes i løpet av reduksjon spesielt når, som typisk i dette tilfellet, reduksjonssystemet har et relativt høyt vanndamppartialtrykk. Edelmetallaktivatorer, som tillater koboltreduksjon ved lavere temperatur, hjelper enten å forhindre dannelsen av disse forbindelsene og/eller forbedre deres reduserbarhet. Våre funn støtter at, for en ikke-aktivert kobolt-på-alumina katalysator, nærværet i bæreren av kontrollert mengde dope hjelper til med å forhindre dannelsen av kobolt-alumina forbindelser. Dermed forbedres katalysatorens totale reduserbarhet. Dette ville forklare den signifikante forbedringen i Fischer-Tropsch aktivitet observert for ikke-aktiverte kobolt-på-alumina katalysatorer med dopede bærere.
Eksempel 6
For å teste virkningen av vanndamppartialtrykk i løpet av reduksjonsprosessen, ble to forskjellige batcher av de samme ikke-aktiverte, 20 vekt% kobolt-på-alumina katalysatorene (dvs. en 50 g (labstørrelse) batch og en 220 g batch) redusert som presentert under og deretter testet i en SBCR.
Test 1: 50 g (lab størrelse) batchen ble redusert ved 350°C i 18 timer ved 100% H2 ved en strømningshastighet over 3 l/h per gram katalysator. SBCR-testen ble startet med en ladning på 15 g av den reduserte katalysatoren. Reaksjonsbetingelsene var som følger: temperatur på 220°C, trykk på 31 bar (450 psig), en total gass-strømningshastighet på 900 Is/h med 60% N2 og et H2/Co forhold på 2. CO-omformingen var 13,6 %, hydrokarbonproduktiviteten (aktivitet) var 0,66 g HC/g cat/h, og CH4-selektivtteten var 3,2%.
Test 2:220 g batchen med den samme katalysatoren ble redusert ved de samme betingelsene bortsett fra at en hydrogenstrømningshastighet på 1,8 l/h per gram katalysator ble anvendt. SBCR-testen ble startet med en 15 g ladning katalysator og ble kjørt under samme reaksjonsbetingelser som i test 1. CO-omformingen var kun 3,4%, med en hydrogenkarbonproduktivitet (aktivitet) på bare 0,17 g HC/g cat/h.
En ny reduksjon av katalysatoren anvendt i test to, ved anvendelse av en mindre batch, produserte ikke bedre resultater. Katalysatoren ble irreversibelt ska-det i løpet av den første reduksjonen. Ytterligere storbatchreduksjoner (ca. 0,6-1 kg) produserte lignende inaktive eller svært lavaktivitets katalysatorer.
Disse resultatene foreslår at en et høyere vanndamppartialtrykk i løpet av reduksjonen av de største batchene hadde en negativ effekt for katalysatorens reduserbarhet.
Eksempel 7
Etter den mislykkede, forsøkte reduksjonen av store batcher av den ikke-aktiverte Co/AI203 katalysatoren og i lys av antagelsen av at nærværet av relativt høyt vanndamppartialtrykk i løpet av de innledende trinn av reduksjonsprosessen var ansvarlig for deres lave reduserbarhet, ble det foreslått at høyere reduksjons-temperaturer kunne tilveiebringe forbedret reduserbarhet. Følgelig ble to nye lab-størrelsesbatcher (ca. 50 g) av den samme uaktiverte Co/AI203 katalysatoren testet i eksempel 6 redusert ved henholdsvis 410<*>0 og 380<*>0. For å teste effekten av høyt vanndamppartialtrykk, ble hydrogenstrømmen for hver reduksjon mettet med vanndamp ved å føre den gjennom en metter ved romtemperatur, før anvendelse i reduksjonssystemet.
SBOR-testene ble igjen utført ved de samme reaksjonsbetingelsene som beskrevet i eksempel 6. På tross av de forskjellige anvendte reduksjonstemperatu-rene, hadde hver batch en CO-omformingsaktivitet på under 1%. Resultatene viste at den høye konsentrasjonen vann i hydrogenstrømmen hadde en drastisk effekt på katalysatorreduserbarhet og at, under slike betingelser, anvendelsen av en økt reduksjonstemperatur ikke forbedret katalysatorens reduserbarhet. Det høye vanndamppartialtrykket antas å ha forårsaket dannelsen av kobolt-alumina forbindelser som var svært vanskelige eller umulige å redusere. Anvendelsen av høyere reduksjonstemperatur syntes faktisk å fremme dannelsen av slike forbindelser hel-ler enn å fremme reduksjonsprosessen.
Claims (32)
1. Koboltkatalysator for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese, koboltkatalysatoren omfatter kobolt båret på y-aluminabærer
karakterisert ved at: koboltkatalysatoren ikke er aktivert med noen edelmetaller avsatt på y-aluminabæreren, ikke er fremmet med rhenium eller technetium avsatt på y-aluminabæreren, y-aluminabæreren har en indre struktur som omfatter y-alumina og en kontrollert mengde titandope; og den kontrollerte mengden titandope i y-aluminabæreren er en mengde effektiv for å øke aktiviteten av koboltkatalysatoren for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntesen, hvori y-aluminabæreren er dannet fra aluminiumalkoksid som er hydrolysen for å produsere et aiuminaprodukt og titandopen tilsettes y-aluminabæreren ved kohydroiysering av titanalkoksid med aluminiumalkoksid i en mengde som er effektiv for å frembringe den kontrollerte mengden av titandope i y-aluminabæreren hvori den kontrollerte mengden titandope er minst 500 ppm av y-aluminabæreren.
2. Koboltkatalysator ifølge krav 1,karakterisert ved at koboltkatalysatoren har blitt redusert i nærvær av hydrogen ved et vanndamppartialtrykk effektivt for å øke koboltkatalysatorens aktivitet i hydrokarbonsyntesen.
3. Koboltkatalysator ifølge krav 1,karakterisert ved at den kontrollerte mengden titandope er en mengde effektiv for å gjøre koboltkatalysatoren minst 60% så aktiv som en aktivert katalysator som er identisk med koboltkatalysatoren bortsett fra at den aktiverte katalysatoren er aktivert med ruthenium i et vektforhold mellom ruthenium og kobolt på 1:40.
4. Koboltkatalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at den kontrollerte mengden titandope er en mengde effektiv for å gjøre koboltkatalysatoren minst 70% så aktiv som den aktiverte katalysatoren.
5. Koboltkatalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at den kontrollerte mengden titandope er en mengde effektiv for å gjøre koboltkatalysatoren minst 80% så aktiv som den aktiverte katalysatoren.
6. Koboltkatalysator ifølge krav 1 .karakterisert ved at den kontrollerte mengden titandope, uttrykt som elementær titan, er i området fra 800 til 2000 vektppm av y-aluminabærerens totale vekt.
7. Koboltkatalysator ifølge krav 1,karakterisert ved at den kontrollerte mengden titandope, uttrykt som elementær titan, er omkring 1000 vektppm av y-aluminabærerens totale vekt.
8. Koboltkatalysator ifølge krav 2, karakterisert ved at y-aluminabæreren inkluderer de kontrollerte mengdene av titandope på minst 500 vektppm, uttrykt som elementær titan, av y-aluminabærerens totale vekt.
9. Koboltkatalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at den kontrollerte mengden titandope, uttrykt som elementær titan, er i området fra 800 til 2000 vektppm av y-aluminabærerens totale vekt.
10. Koboltkatalysator ifølge krav 1,karakterisert ved at koboltkatalysatoren er en aktivert katalysator som har blitt redusert i nærvær av hydrogen og ved et vanndamppartialtrykk effektivt for å øke koboltkatalysatorens aktivitet.
11. Koboltkatalysator ifølge krav 2 eller krav 10, karakterisert ved at vanndamppartialtrykket er i området fra 0 til 10,1 kPa (0 til 0,1 atmosfærer)
12. Koboltkatalysator ifølge krav 1,karakterisert ved at koboltkatalysatoren er aktivert med minst én av kalium eller lantanoksid.
13. Koboltkatalysator ifølge krav 1 eller krav 8, karakterisert ved at y-aluminabæreren er fremstilt fra syntetisk boehmitt og titandopen er tilsatt Y-aluminabæreren før krystallisering av den syntetiske boehmftt.
14. Koboltkatalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at kobolten er avsatt på y-aluminabæreren ved total vandig impregnering ved anvendelse av koboltnitrat.
15. Fremgangsmåte for hydrokarbonsyntese som omfatter trinnet med å reagere en syntesegass i nærvær av en koboltkatalysator
karakterisert ved at
koboltkatalysatoren omfatter kobolt båret på Y-aluminabærer; koboltkatalysatoren er ikke aktivert med noen edelmetaller avsatt på y-
aluminabæreren, er ikke fremmet med rhenium eller technetium avsatt på y-aluminabæreren;
Y-aluminabæreren har en indre struktur som omfatter Y-alumina og en kontrollert
mengde titandope; og
den kontrollerte mengden titandope i Y-aluminabæreren er en mengde effektiv for
å øke aktiviteten av koboltkatalysatoren for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntesen, hvori
Y-aluminabæreren er dannet fra aluminiumalkoksid som er hydrolysen for å produ
sere et aluminaprodukt og
titandopen tilsettes y-aluminabæreren ved kohydrolysering av titanalkoksid med
aluminiumalkoksid i en mengde som er effektiv for å frembringe den kontrollerte mengden av titandope i y-aluminabæreren
hvori den kontrollerte mengden titandope er minst 500 ppm av y-aluminabæreren.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den ytterligere omfatter trinnet med: å redusere koboltkatalysatoren i nærvær av hydrogen ved et vanndamppartialtrykk effektivt for å øke koboltkatalysatorens aktivitet i hydrokarbonsyntesen.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at mengden av den kontrollerte mengden titandope er en mengde effektiv for å gjøre koboltkatalysatoren minst 60% så aktiv, for hydrokarbonsyntesen, som en aktivert katalysator som er identisk med koboltkatalysatoren bortsett fra at den aktiverte katalysatoren er aktivert med ruthenium i et vektforhold mellom ruthenium og kobolt på 1:40.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at mengden den kontrollerte mengden titandope er en mengde effektiv for å gjøre koboltkatalysatoren minst 70% så aktiv som den aktiverte katalysatoren.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at mengden av den kontrollerte mengden titandope er en mengde effektiv for å gjøre koboltkatalysatoren minst 80% så aktiv som den aktiverte katalysatoren.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at den kontrollerte mengden av titandope er på minst 500 vektppm, uttrykt som elementær titan, av Y-aluminabærerens totale vekt.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller krav 20, karakterisert ved at den kontrollerte mengden titandope, uttrykt som elementær titan, er i området fra 800 til 2000 vektppm av y-aluminabærerens totale vekt.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den kontrollerte mengden titandope, uttrykt som elementær titan, er omkring 1000 vektppm av y-aluminabærerens totale vekt.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den før re-aksjonstrinnet ytterligere omfatter trinnet med aktivering av koboltkatalysatoren ved å redusere koboltkatalysatoren i nærvær av hydrogen og ved et vanndamppartialtrykk effektivt for å øke koboltkatalysatorens aktivitet.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 16 eller krav 23, karakterisert ved at vanndamppartiaftrykket er i området fra 0 til 10,1 kPa (0 til 0,1 atmosfærer).
25. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at reaksjons-trinnet utføres i en slurryboblekolonnereaktor.
26. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at hydrokarbonsyntesen er en Fischer-Tropsch synteseprosess.
27. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at Y-aluminabæreren er fremstilt fra syntetisk boehmitt; og titandopen er tilsatt y-aluminabæreren før krystallisering av boehmitten.
28. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at trinn (a) utføres i en fastsjiktbeholder; og
trinn (b) utføres i en slurryboblekolonnereaktor.
29 Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at hydrokarbonsyntesen er en Fischer-Tropsch synteseprosess.
30. Metode for å forbedre aktiviteten til en koboltkatalysator for hydrokarbon-synteser, karakterisert ved at koboltkatalysatoren omfatter kobolt båret på Y-aluminabærer; metoden omfatter trinnene med: ikke å aktivere koboltkatalysatoren med noen edelmetaller avsatt på y-aluminabæreren, med rhenium eller technetium avsatt på y-aluminabæreren;
tilveiebringe y-aluminabæreren med en indre struktur som omfatter y-alumina og en kontrollert mengde titandope; og kontrollere mengden titandope i y-aluminabæreren til å være en mengde effektiv for å øke aktiviteten av koboltkatalysatoren for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntesen, hvori y-aluminabæreren er dannet fra aluminiumalkoksid som er hydrolysen for å produsere et aluminaprodukt og titandopen tilsettes y-aluminabæreren ved kohydrotysering av titanalkoksid med aluminiumalkoksid i en mengde som er effektiv for å frembringe den kontrollerte mengden av titandope i y-aluminabæreren hvori den kontrollerte mengden titandope er minst 500 ppm av y-aluminabæreren.
31. Metode ifølge krav 30 karakterisert ved at mengden, uttrykt som elementær titan, av titandopen er i området fra 800 til 2000 vektppm av y-aluminabærerens totale vekt.
32. Metode ifølge krav 30, karakterisert ved at trinnet med å redusere koboltkatalysatoren i hydrogen ved et vanndamppartialtrykket i området fra 0 til 10,1 kPa (0 til 0,1 atmosfærer).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8684698P | 1998-05-27 | 1998-05-27 | |
| PCT/US1999/011583 WO1999061550A1 (en) | 1998-05-27 | 1999-05-26 | Improved fischer-tropsch activity for 'non-promoted' cobalt-on-alumina catalysts |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20015743D0 NO20015743D0 (no) | 2001-11-26 |
| NO20015743L NO20015743L (no) | 2002-01-21 |
| NO322492B1 true NO322492B1 (no) | 2006-10-09 |
Family
ID=22201290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20015743A NO322492B1 (no) | 1998-05-27 | 2001-11-26 | Koboltkatalysator for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese, fremgangsmate for hydrokarbonsyntesen og metode for a forbedre aktiviteter til koboltkatalysatoren. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1203061B1 (no) |
| KR (1) | KR20020010673A (no) |
| CN (1) | CN1367814A (no) |
| NO (1) | NO322492B1 (no) |
| WO (1) | WO1999061550A1 (no) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6262132B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-07-17 | Energy International Corporation | Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems |
| US6255358B1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-07-03 | Energy International Corporation | Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support |
| GB0109555D0 (en) * | 2001-04-18 | 2001-06-06 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| US7592289B2 (en) | 2001-10-25 | 2009-09-22 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for activating cobalt catalysts |
| US7176160B2 (en) * | 2002-10-16 | 2007-02-13 | Conocophillips Company | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support |
| US7341976B2 (en) | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
| AU2004228845B2 (en) | 2003-04-07 | 2009-07-09 | Nippon Steel Corporation | Catalyst for producing hydrocarbon from synthesis gas and method for producing catalyst |
| WO2005063364A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-14 | National University Of Singapore | Catalyst for conversion of gases, a method for its production and use of the same |
| US7973086B1 (en) | 2010-10-28 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst and hydrocracking catalyst |
| WO2007065904A1 (en) | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method to start a process for producing hydrocarbons from synthesis gas |
| CN101351528B (zh) | 2005-12-09 | 2015-11-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 起动由合成气制备烃的工艺的方法 |
| BRPI0619587B1 (pt) * | 2005-12-09 | 2016-05-24 | Shell Int Research | método para iniciar um processo em estado estacionário para produzir hidrocarbonetos a partir de gás de síntese, e, processo para produzir hidrocarbonetos a partir de uma alimentação hidrocarbonácea |
| CN1981927B (zh) * | 2005-12-14 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| KR100893547B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2009-04-17 | 한국에너지기술연구원 | 금속 구조체 촉매 및 그 제조방법 |
| KR100975390B1 (ko) * | 2008-07-09 | 2010-08-12 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성반응용 복합 반응장치 |
| US20100160464A1 (en) * | 2008-12-24 | 2010-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite Supported Cobalt Hybrid Fischer-Tropsch Catalyst |
| WO2010078360A2 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of cobalt-containing fischer-tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) * | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| US7943674B1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| KR101094077B1 (ko) | 2010-02-16 | 2011-12-15 | 한국에너지기술연구원 | 금속 폼 표면에 코발트 촉매 분말이 코팅된 코발트 금속 폼 촉매의 제조방법 및 그 코발트 금속 폼 촉매, 이 코발트 금속 폼 촉매를 이용한 열매체 순환 열교환형 반응기 및 이 열매체 순환 열교환형 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 액체 연료의 생산 방법 |
| US8519011B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst |
| US8445550B2 (en) | 2010-11-23 | 2013-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Ruthenium hybrid fischer-tropsch catalyst, and methods for preparation and use thereof |
| CN102863982B (zh) * | 2011-07-04 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浆态床费托合成的开工方法 |
| PE20150186A1 (es) | 2012-08-02 | 2015-02-27 | Sasol Tech Pty Ltd | Catalizadores |
| US10569255B2 (en) | 2015-02-25 | 2020-02-25 | Sasol Technology (Pty) Limited | Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use |
| US11278870B2 (en) | 2016-08-11 | 2022-03-22 | Sasol South Africa Limited | Cobalt-containing catalyst composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4191664A (en) * | 1975-06-16 | 1980-03-04 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions |
| US4619910A (en) * | 1985-06-05 | 1986-10-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst |
| US4801573A (en) * | 1987-10-23 | 1989-01-31 | 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. | Catalyst for production of hydrocarbons |
| DE69129541T2 (de) * | 1990-10-15 | 1999-01-07 | Exxon Research And Engineering Co., Florham Park, N.J. | Verfahren zur herstellung von cobalt enthaltenden kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren |
| GB9117899D0 (en) * | 1991-08-20 | 1991-10-09 | Shell Int Research | Process for the activation of a catalyst |
-
1999
- 1999-05-26 WO PCT/US1999/011583 patent/WO1999061550A1/en active IP Right Grant
- 1999-05-26 EP EP99924511A patent/EP1203061B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-26 KR KR1020017015145A patent/KR20020010673A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-05-26 CN CN99816829A patent/CN1367814A/zh active Pending
-
2001
- 2001-11-26 NO NO20015743A patent/NO322492B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20015743D0 (no) | 2001-11-26 |
| WO1999061550A1 (en) | 1999-12-02 |
| CN1367814A (zh) | 2002-09-04 |
| EP1203061A1 (en) | 2002-05-08 |
| EP1203061B1 (en) | 2005-07-13 |
| KR20020010673A (ko) | 2002-02-04 |
| NO20015743L (no) | 2002-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO322492B1 (no) | Koboltkatalysator for Fischer-Tropsch hydrokarbonsyntese, fremgangsmate for hydrokarbonsyntesen og metode for a forbedre aktiviteter til koboltkatalysatoren. | |
| JP4933014B2 (ja) | ドープされ熱的に安定な触媒担体を用いた高活性なフィッシャー−トロプシュ合成 | |
| US6271432B2 (en) | Fischer-tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts | |
| US6191066B1 (en) | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts | |
| CA2274688C (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| US6100304A (en) | Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis | |
| US6656978B2 (en) | Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide | |
| AU2001245713A1 (en) | Highly active fischer-tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support | |
| NO325478B1 (no) | Fremgangsmate for a redusere katalysatornedslitningstap i hydrokarbonsynteseprosesser utfort i slurry boblekolonne reaksjonssystemer. | |
| JP2010532245A (ja) | ゾル・ゲル法によるフィッシャー・トロプシュ合成用リン含有アルミナ支持体の製造及びその触媒の製造 | |
| JP4132295B2 (ja) | 炭酸ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法 | |
| AU2004314967B2 (en) | Method for converting a synthesis gas into hydrocarbons in the presence of beta-sic and the effluent of said method | |
| AU764183B2 (en) | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts | |
| AU2018219673B2 (en) | Start-up procedure for a fischer-tropsch process | |
| RU2432990C2 (ru) | Кобальтовый катализатор синтеза углеводородов c5+, способ их получения и способ получения катализатора | |
| OA11949A (en) | Improved fischer-tropsch activity for non-promotedcobalt-on-alumina catalysts. | |
| TO | Luck et al.(43) Pub. Date: Jul. 10, 2014 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |