CN105618052B - 一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，其重量组成为四氧化三钴：金属助剂氧化物：氧化铝=（25‑50）：（1‑10）：100。本发明具有高活性和稳定性的用于浆态床和固定床费托合成反应的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成催化剂及制备方法及其应用，具体地说是一种多孔氧化铝负载钴基费托合成催化剂及制备方法及其应用。
背景技术
我国煤炭主体能源格局长期保持，大力发展以煤为原料的合成油(CTL)技术，实现煤炭洁净、优化深度利用，生产超净液体发动机燃料和高级润滑油等，能够缓解世界能源需求和结构状况的矛盾。
费托合成液体燃料无氮、无硫、芳烃含量低，作为一种清洁燃料颇受市场青睐。目前世界各国成功开发了合成油技术，南非Sasol公司的固定流化床(SAS)和浆态床(SSPD)工艺，此外还有Shell公司的固定床SMDS工艺，Syntrolem公司的GTL工艺，Exxon公司的AGC-21艺以及Energe International公司的GasCat工艺等。
费托合成用的钴基催化剂常采用将钴盐和金属助剂盐直接浸渍在惰性氧化物载体上制得。例如，壳牌公司采用氧化硅为载体，其导热性能较差，在工业装置应用中催化性能不能充分的发挥。埃克森公司采用氧化钛为载体，但氧化钛载体的钴负载量低于15%，且催化剂低温焙烧性强度低，高温焙烧能够提高催化剂强度，但会导致金属载体强相互作用，影响催化剂性能。氧化铝一种是工业上常用催化剂载体，它具有独特的孔道结构、内比表面及强的吸附能力，在制备费托合成催化剂方面也得到广泛研究，但是存在着孔道结构不丰富、钴负载量受限的问题。由于氧化铝载体孔道少，导致催化剂的钴含量较低，反应活性不能得到提升，最终影响产能和工业应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高活性和稳定性的用于浆态床和固定床费托合成反应的一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂及制备方法和应用。
本发明引入多孔碳源作为氧化铝载体骨架，焙烧后得到多孔氧化铝载体，为金属钴提供丰富的落位点，极大地提高了费托合成催化活性。
本发明催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，其重量组成为四氧化三钴：金属助剂氧化物：氧化铝=（25-50）：（1-10）：100。
如上所述金属助剂氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化锌。
本发明催化剂具体制备方法如下：按照氧化铝前驱体占多孔碳源的20-100wt%，称取多孔碳源作为骨架，按最终催化剂组成，称取氧化铝前驱体配制成固含量为10-30wt%的氧化铝前驱体水溶浆，在超声波震荡下，全部浸渍于多孔碳源上，然后于60-90℃下真空干燥12-36h后得到含骨架的氧化铝前体，再于450-800℃下焙烧4-12h后得到氧化铝载体；称取可溶性钴盐和可溶性助剂金属盐等体积浸渍于上述氧化铝载体，于60-90℃下干燥12-24h，300-400℃下焙烧2-6h，得到最终催化剂。
如上所述，多孔碳源为多壁碳纳米管（8-15nm）、富勒烯（C60或C70）、介孔碳（立方结构）、中孔活性炭（木炭、椰壳、果核、稻壳或纤维素）或碳分子筛等的一种。
如上所述，氧化铝前驱体为碳酸铝氨、氢氧化铝或拟薄水铝石。
如上所述，可溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
如上所述，可溶性助剂金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌。
如上所述的费托合成钴基催化剂，可以在固定床反应器中进行还原、反应；还原条件为：350-450℃，0.3-1.5MPa，GHSV=500-1000h-1，恒温12-36h，采用氮中氢还原气，H2含量为15%-85%(v/v)；反应条件为：170-230℃，2.0-3.0Mpa，GHSV=700-2500h-1，H2/CO(v/v)=2.0-2.5。
如上所述的费托合成钴基催化剂，可以在浆态床反应器中进行还原、反应；还原条件为：270-320℃，0.2-1.2MPa，GHSV=500-800h-1，恒温12-36h，采用氮中氢还原气，H2含量为15%-85%(v/v)，转速为400-800rpm；反应条件为：170-230℃，2.0-3.0MPa，GHSV=700-2500h-1，H2/CO(v/v)=2.0-3.0，转速为400-800rpm。
本发明催化剂具有孔道结构丰富、传质传热性能好的特点，用于费托合成反应表现出优异的催化性能。
具体实施方式
实施例1
按照最终催化剂组成，称取273.55g碳酸铝铵，配制成固含量为18(wt.)%的碳酸铝铵溶浆，再称取547.1g多壁碳纳米管（8-15nm）作为骨架，在超声波震荡下，将碳酸铝铵溶浆全部浸渍于多壁碳纳米管上，然后于70℃下真空干燥18h，得到含骨架的氧化铝前体，再于马弗炉中550℃下焙烧8h，得到载体氧化铝；称取75.28g硝酸钴和5.05g硝酸铁，等体积浸渍于上述氧化铝载体，于60℃下干燥24h，350℃下焙烧4h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co3O4：Fe2O3：Al2O3=25：1：100。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中（Ф10×500mm），还原条件为：350℃，1.5 MPa，恒温36 h，500 h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为85%(v/v)；反应条件为：180℃，3.0MPa，700h-1(v/v)，H2/CO(mol) = 2.0。评价结果：CO转化率92.6%，CH4选择性为1.9%，C5 +选择性为95.9%。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，320℃，0.2MPa，700h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为15%(v/v)，恒温30h，750rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为230℃，2.0MPa，2500h-1(v/v)，H2/CO(v/v)=3.0，700rpm。评价结果：CO转化率42.2%，CH4选择性为12.7%，C5 +选择性为80.2%。
实施例2
按照最终催化剂组成，称取117.65g拟薄水铝石，配制成固含量为28(wt.)%的拟薄水铝石溶浆，再称取470.6g介孔碳（立方结构）作为骨架，在超声波震荡下，将拟薄水铝石溶浆全部浸渍于介孔碳（立方结构），然后于60℃下真空干燥36h，得到含骨架的氧化铝前体，再于马弗炉中450℃下焙烧12h，得到载体氧化铝；称取108.71g醋酸钴和7.78g硝酸镍，等体积浸渍于上述氧化铝载体，于70℃下干燥20h，300℃下焙烧6h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co3O4：NiO：Al2O3=30：2：100。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中（Ф10×500mm），还原条件为：370℃，1.2 MPa，恒温32 h，600 h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为75%(v/v)；反应条件为：190℃，2.8MPa，1000h-1(v/v)，H2/CO(mol) = 2.0。评价结果：CO转化率82.5%，CH4选择性为3.9%，C5 +选择性为89.9%。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，310℃，0.4MPa，500h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为85%(v/v)，恒温36h，450rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2.2MPa，2200h-1(v/v)，H2/CO(v/v)=2.8，800rpm。评价结果：CO转化率53.4%，CH4选择性为11.8%，C5 +选择性为78.9%。
实施例3
按照最终催化剂组成，称取152.94g氢氧化铝，配制成固含量为10(wt.)%的氢氧化铝溶浆，再称取382.35g中孔活性炭（椰壳）作为骨架，在超声波震荡下，将氢氧化铝溶浆全部浸渍于中孔活性炭（椰壳），然后于70℃下真空干燥30h，得到含骨架的氧化铝前体，再于马弗炉中500℃下焙烧10h，得到载体氧化铝；称取108.53g硝酸钴和9.06g硝酸铜，等体积浸渍于上述氧化铝载体，于80℃下干燥16h，320℃下焙烧5h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co3O4：CuO：Al2O3=35：3：100。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中（Ф10×500mm），还原条件为：390℃，1.0 MPa，恒温28 h，700 h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为65%(v/v)；反应条件为：200℃，2.6MPa，1500h-1(v/v)，H2/CO(mol) = 2.2。评价结果：CO转化率75.6%，CH4选择性为6.7%，C5 +选择性为86.4%。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，300℃，0.5MPa，600h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为75%(v/v)，恒温32h，550rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，2.2MPa，2000h-1(v/v)，H2/CO(v/v)=2.6，600rpm。评价结果：CO转化率56.8%，CH4选择性为8.7%，C5 +选择性为83.5%。
实施例4
按照最终催化剂组成，称取273.55g碳酸铝铵，配制成固含量为15(wt.)%的碳酸铝铵溶浆，再称取273.55g碳分子筛（ZTCMS-220）作为骨架，在超声波震荡下，将碳酸铝铵溶浆全部浸渍于上述碳分子筛，然后于80℃下真空干燥24h，得到含骨架的氧化铝前体，再于马弗炉中700℃下焙烧4.5h，得到载体氧化铝；称取144.95g醋酸钴和14.69g硝酸锌，等体积浸渍于上述氧化铝载体，于90℃下干燥12h，340℃下焙烧4h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co3O4：ZnO：Al2O3=40：4：100。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中（Ф10×500mm），还原条件为：400℃，0.8 MPa，恒温24 h，600 h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为55%(v/v)；反应条件为：210℃，2.5MPa，1800h-1(v/v)，H2/CO(mol) = 2.2。评价结果：CO转化率57.6%，CH4选择性为8.5%，C5 +选择性为85.5%。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，290℃，0.6MPa，750h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为65%(v/v)，恒温24h，650rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，2.3MPa，1000h-1(v/v)，H2/CO(v/v)=2.2，500rpm。评价结果：CO转化率70.0%，CH4选择性为11.1%，C5 +选择性为80.0%。
实施例5
按照最终催化剂组成，称取117.65g拟薄水铝石，配制成固含量为20(wt.)%的拟薄水铝石溶浆，再称取147.06g富勒烯（C60）作为骨架，在超声波震荡下，将拟薄水铝石溶浆全部浸渍于富勒烯（C60），然后于90℃下真空干燥12h，得到含骨架的氧化铝前体，再于马弗炉中600℃下焙烧6h，得到载体氧化铝；称取139.54g硝酸钴和15.1g硝酸铜，等体积浸渍于上述氧化铝载体，于65℃下干燥20h，350℃下焙烧3h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co3O4：CuO：Al2O3=45：5：100。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中（Ф10×500mm），还原条件为：410℃，0.7 MPa，恒温20 h，500 h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为45%(v/v)；反应条件为：220℃，2.4MPa，2000h-1(v/v)，H2/CO(mol) = 2.3。评价结果：CO转化率43.2%，CH4选择性为13.6%，C5 +选择性为75.9%。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，280℃，0.8MPa，800h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为55%(v/v)，恒温12h，750rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为200℃，2.5MPa，1500h-1(v/v)，H2/CO(v/v)=2.5，400rpm。评价结果：CO转化率80.6%，CH4选择性为15.6%，C5 +选择性为72.6%。
实施例6
按照最终催化剂组成，称取152.94g氢氧化铝，配制成固含量为25(wt.)%的氢氧化铝溶浆，再称取764.7g中孔活性炭（稻壳）作为骨架，在超声波震荡下，将氢氧化铝溶浆全部浸渍于中孔活性炭（稻壳），然后于75℃下真空干燥24h，得到含骨架的氧化铝前体，再于马弗炉中650℃下焙烧5h，得到载体氧化铝；称取181.18g醋酸钴和25.71g硝酸锌，等体积浸渍于上述氧化铝载体，于75℃下干燥18h，370℃下焙烧3h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co3O4：ZnO：Al2O3=50：7：100。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中（Ф10×500mm），还原条件为：420℃，0.5 MPa，恒温16h，600 h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为35%(v/v)；反应条件为：225℃，2.2MPa，2200h-1(v/v)，H2/CO(mol) = 2.4。评价结果：CO转化率52.0%，CH4选择性为12.2%，C5 +选择性为76.6%。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，280℃，1.0MPa，650h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为45%(v/v)，恒温20h，800rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为185℃，2.8MPa，1000h-1(v/v)，H2/CO(v/v)=2.2，550rpm。评价结果：CO转化率82.5%，CH4选择性为12.9%，C5 +选择性为80.9%。
实施例7
按照最终催化剂组成，称取117.65g拟薄水铝石，配制成固含量为30(wt.)%的拟薄水铝石溶浆，再称取196.08g中孔活性炭（果核）作为骨架，在超声波震荡下，将拟薄水铝石溶浆全部浸渍于中孔活性炭（果核），然后于65℃下真空干燥30h，得到含骨架的氧化铝前体，再于马弗炉中800℃下焙烧4h，得到载体氧化铝；称取139.54g硝酸钴和38.88g硝酸镍，等体积浸渍于上述氧化铝载体，于85℃下干燥15h，400℃下焙烧2h，得到最终催化剂，最终催化剂重量组成为Co3O4：NiO：Al2O3=45：10：100。
取上述催化剂5ml不稀释装填于固定床反应器中（Ф10×500mm），还原条件为：450℃，0.3 MPa，恒温12 h，750 h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为15%(v/v)；反应条件为：230℃，2.0MPa，2500h-1(v/v)，H2/CO(mol) = 2.5。评价结果：CO转化率40.5%，CH4选择性为13.7%，C5 +选择性为70.8%。
取上述催化剂10ml于1L浆态床反应器进行评价，还原条件为，270℃，1.2MPa，550h-1(v/v)，采用氮中氢，H2含量为30%(v/v)，恒温16h，700rpm。还原完毕后降至室温切换成合成气进行反应，反应条件为170℃，3.0MPa，700h-1(v/v)，H2/CO(v/v)=2.0，650rpm。价结果：CO转化率92.6%，CH4选择性为3.0%，C5 +选择性为92.2%。
Claims (6)
1.一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂，其特征在于催化剂由四氧化三钴、金属助剂氧化物和氧化铝组成，其重量组成为四氧化三钴：金属助剂氧化物：氧化铝=25-50：1-10：100；所述金属助剂氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化铜或氧化锌；
并由如下方法制备：
按照氧化铝前驱体占多孔碳源的20-100wt%，称取多孔碳源作为骨架，按最终催化剂组成，称取氧化铝前驱体配制成固含量为10-30wt%的氧化铝前驱体水溶浆，在超声波震荡下，全部浸渍于多孔碳源上，然后于60-90℃下真空干燥12-36h后得到含骨架的氧化铝前体，再于450-800℃下焙烧4-12h后得到氧化铝载体；称取可溶性钴盐和可溶性助剂金属盐等体积浸渍于上述氧化铝载体，于60-90℃下干燥12-24h，300-400℃下焙烧2-6h，得到最终催化剂；
所述多孔碳源为8-15nm的多壁碳纳米管，富勒烯，立方结构的介孔碳，中孔活性炭或碳分子筛的一种；
所述富勒烯为C60或C70，中孔活性炭是以木炭、椰壳、果核、稻壳或纤维素为原料制备的中孔活性炭。
2.如权利要求1所述的一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂，其特征在于所述的氧化铝前驱体为碳酸铝氨、氢氧化铝或拟薄水铝石。
3.如权利要求1所述的一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂，其特征在于所述的可溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
4.如权利要求1所述的一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂，其特征在于所述的可溶性助剂金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍或硝酸锌。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂的应用，其特征在于所述的费托合成钴基催化剂在固定床反应器中进行还原、反应；还原条件为：350-450℃，0.3-1.5MPa，GHSV=500-1000h-1，恒温12-36h，采用氮中氢还原气，H2体积含量为15%-85%；反应条件为：170-230℃，2.0-3.0Mpa，GHSV=700-2500h-1，H2/CO体积比=2.0-2.5。
6.如权利要求1-4任一项所述的一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂的应用，其特征在于所述的费托合成钴基催化剂在浆态床反应器中进行还原、反应；还原条件为：270-320℃，0.2-1.2MPa，GHSV=500-800h-1，恒温12-36h，采用氮中氢还原气，H2体积含量为15%-85%，转速为400-800rpm；反应条件为：170-230℃，2.0-3.0MPa，GHSV=700-2500h-1，H2/CO体积=2.0-3.0，转速为400-800rpm。
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