CN112275292B - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112275292B CN112275292B CN201910674107.7A CN201910674107A CN112275292B CN 112275292 B CN112275292 B CN 112275292B CN 201910674107 A CN201910674107 A CN 201910674107A CN 112275292 B CN112275292 B CN 112275292B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alumina
- fullerene
- selective hydrogenation
- catalyst
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 73
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 125000003184 C60 fullerene group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 24
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 9
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 4
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;platinum Chemical compound [Pt].CC(O)=O.CC(O)=O CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- -1 alkenyl arene Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/10—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用。所述选择性加氢催化剂包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体，所述载体主要由氧化铝分批次地与呈沸腾状的富勒烯的二硫化碳溶液混合、再经挤条成型及干燥、焙烧处理形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括Ⅷ族金属元素的氧化物；所述选择性加氢催化剂的比表面积为280～350m2/g，平均孔径10～30nm，其中直径10～50nm的孔道占50～70％。本发明的选择性加氢催化剂具有活性好、强度大、孔分布合理、容金属能力强、活性组分分散更均匀的优点，且活性稳定性良好，适合用作乙烯副产C9馏分选择性加氢生产芳烃溶剂油之用。
Description
技术领域
本发明涉及选择性加氢催化剂的制备领域，特别是涉及一种C9溶剂油加氢处理所用的选择性加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
石油化工行业乙烯裂解装置副产C9馏分油，约占乙烯总产量的10wt％～15wt％，由于含有大量的烯基芳烃和二烯烃，产品性质较不稳定，极易生胶和变色。因此，目前主要用作燃料油出售，或用于制备C9石油树脂，或分离制得环戊二烯，亦或用于生产三苯、茚满及芳烃溶剂油。在生产C9石油树脂的同时，会联产一定数量的高沸点芳烃溶剂油，此芳烃溶剂油组分复杂(乙烯装置副产C9资源综合利用，《乙烯工业》,2011,23)，含有较多大分子化合物、含硫化合物及少量不饱和烃类化合物等，其气味和色度等指标均无法达标，不能直接销售及使用，且因硫含量较高，将对空气和环境造成污染。故对此部分石油树脂副产溶剂油进行再加工以获得各项指标各格的芳烃溶剂油，对提高乙烯C9馏分综合经济性具有现实意义。
C9馏分属于汽油馏分，组成非常复杂，胶质含量高，S、N等杂质含量高，同时含有一定量的重组分，所以C9馏分必须进行原料预处理，脱除这些重组分，然后再进行进一步的加工。CN101724447A将C9馏分采用加氢方法生产汽油调和组分，所用工艺条件仅选择性地脱除了二烯烃和胶质，单烯烃、含硫化合物和芳烃均没有反应，故只能作为汽油调和组分使用，若要用作合格汽油，还需进一步采用选择性加氢脱硫工艺，即也需要采用选择性加氢催化剂进行二段加氢工艺，以得到高品质汽油产品。有关C9馏分全组分加氢的一段预加氢催化剂和二段选择性加氢催化剂的研究工作，一段预加氢催化剂有燕山石化公司、陈宗杰等人(裂解C9预加氢催化剂的研制，《工业催化》2014,22(2))采用稀土分子筛后的载体以及添加助剂的方法；二段选择性加氢催化剂有陈世安等人(乙烯裂解C9馏分加氢精制，《工业催化(增刊)》2010,18)自制的Mo/Ni/P催化剂，此催化剂活性金属含量高约25wt％，初活性较高，脱硫率约95％，但活性稳定性差，使用运转96小时后，脱硫率即降至79％，这样的活性稳定性无法满足工业化生产需要。
C9馏分油全组分及C9石油树脂副产溶剂油中高分子物质含量均较高，前者因C9馏分油全组分含不饱和烯烃多，烯烃化学性质活泼，低温即发生聚合反应而引起；后者因上游生产石油树脂时，发生聚合反应带到副产溶剂油中。这些高分子化合物若不能得到有效脱除或转化，将严重影响加氢工业装置的经济性。因此研发大孔容、比表面积大、容垢能力强、选择性活性稳定性好的二段选择性加氢催化剂具有现实意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种选择性加氢催化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述选择性加氢催化剂的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种选择性加氢催化剂，其包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体，所述载体主要由氧化铝分批次地与呈沸腾状的富勒烯的二硫化碳溶液混合、再经挤条成型及干燥、焙烧处理形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括Ⅷ族金属元素的氧化物；所述选择性加氢催化剂的比表面积为280～350m2/g，平均孔径10～30nm，其中直径10～50nm的孔道占50～70％。
本发明实施例还提供了一种选择性加氢催化剂的制备方法，其包括：
1)将富勒烯溶解于二硫化碳中，获得富勒烯的二硫化碳溶液；
2)将氧化铝分批次地加入呈沸腾状的富勒烯的二硫化碳溶液中，再经挤条成型，之后干燥、焙烧，获得载体；
3)向金属活性组分前驱体对应的水溶性化合物的水溶液中加入非离子表面活性剂而形成混合液，所述金属活性组分的前驱体选自包含Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述混合液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得所述选择性加氢催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的选择性加氢催化剂，其平均孔径为10～30nm，其中直径10～50nm的孔道占50～70％，比表面积为280～350m2/g，并且包括70～90wt％载体和1～15wt％金属氧化物。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的选择性加氢催化剂采用富勒烯作为扩孔剂的方法，富勒烯颗粒直径小只有约7埃，使氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大的同时，将使活性金属分散更均匀，因富勒烯可与镍、钴等Ⅷ族金属形成配位化合物，这样金属活性组分使用量少，相同活性金属含量前提下，因活性金属分散更均匀而使催化剂具有更好的活性，从而有效降低了催化剂的生产成本。
2)本发明提供的选择性加氢催化剂制备方法，因富勒烯C60颗径小且加入到氧化铝载体中的量少，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫。只会形成孔口、孔道一致的连贯孔道，获得容纳大分子化合物的扩孔效果；同时因富勒烯C60自身有优良的强度和硬度，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏所制得催化剂的强度，有即扩孔又增加强度的双重效果。
3)本发明提供的选择性加氢催化剂制备方法，富勒烯C60对载体的增强作用使所得催化剂活性稳定性得到保障，避免因装置长时间运转带进反应系统的水或反应过程中生成的水，而对催化剂造成的不良影响，如引起催化剂孔道坍塌、活性金属堆积等，从而造成催化剂使用寿命变短问题，可避免工业装置停工或更换催化剂次数频繁，显著提升加氢处理装置的综合经济性。
4)本发明提供的选择性加氢催化剂制备过程中，载体采用两种不同孔容的氧化铝配合使用，大孔氧化铝提供较大的孔道，有利于反应物和产物分子的顺畅传质，小孔氧化铝提供更大的比表面积和更多的反应位，两者共同作用，有利于劣质原料中大分子物质的脱除及转化。
5)本发明提供的选择性加氢催化剂制备过程中，将氧化铝粉末均分若干等份加入至沸腾的富勒烯二硫化碳溶液中，使氧化铝与富勒烯颗粒混合得更均匀，借助沸腾的界面张力使氧化铝粉末更好地快速分散开，不会团聚和沉淀，其效果是富勒烯对氧化铝载体改性作用更显著。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种选择性加氢催化剂，其包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体，所述载体主要由氧化铝分批次地与呈沸腾状的富勒烯的二硫化碳溶液混合、再经挤条成型及干燥、焙烧处理形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括Ⅷ族金属元素的氧化物；所述选择性加氢催化剂的比表面积为280～350m2/g，平均孔径10～30nm，其中直径10～50nm的孔道占50～70％。
在一些实施方案中，所述选择性加氢催化剂包括70～90wt％载体和1～15wt％金属氧化物。
在一些实施方案中，所述Ⅷ族金属元素选自铂、钯、镍和钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述金属氧化物包括氧化铂、氧化钯、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
更具体的，在本发明的催化剂中，当所述金属氧化物采用氧化铂和/或氧化钯时，以所述选择性加氢催化剂为准按质量百分比计，所述金属氧化物的含量为0.5～1.5wt％；当所述金属氧化物采用氧化钴和/或氧化镍时，所述金属氧化物的含量为1.0～8.0wt％。
在一些实施方案中，所述载体的制备方法包括：将氧化铝分3～5等份逐一分批次地与呈沸腾状的富勒烯的二硫化碳溶液混合后，加入助挤剂，再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理。
进一步地，所述制备方法具体包括：将所述氧化铝按质量均分为3～5等份，将富勒烯溶于二硫化碳，之后在47～55℃的条件下，逐一将3～5等份的氧化铝置于沸腾的富勒烯的二硫化碳溶液中。
进一步地，所述干燥处理的温度为80～150℃。
进一步地，所述焙烧处理的温度为450～650℃，焙烧时间为1～15h。
进一步地，所述富勒烯的用量为载体总质量的0.8～1.5wt％，尤其优选为1.0～1.5wt％。
进一步地，在本发明的催化剂中，所述载体中的富勒烯在与氧化铝混合前，先经二硫化碳溶解，所述二硫化碳溶解采用的溶解温度为20～40℃，压力为0.10～0.25MPa，溶解时间为3～10min；所述二硫化碳溶解采用的二硫化碳与富勒烯的质量比为100～200：1。
进一步地，所述富勒烯采用C60富勒烯粉体，纯度≥99.5wt％。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述氧化铝采用两种孔径不同的氧化铝，即具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝，所述具有第一孔径的氧化铝的孔容为0.8～1.5ml/g，所述第一孔径的平均值为12～20nm，所述具有第二孔径的氧化铝的孔容为0.3～0.6ml/g，所述第二孔径的平均值为2～10nm。
进一步地，所述具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝的质量比为1：0.5～4。
采用两种不同孔容的氧化铝配合，大孔氧化铝提供较大的孔道，有利于反应物和产物分子的顺畅传质，小孔氧化铝提供更大的比表面积和更多的反应位，两者共同作用，有利于劣质原料中大分子物质的充分反应。
本发明提供的选择性加氢催化剂采用粒径很小的富勒烯C60，其分子呈足球状，直径仅0.7nm，经二硫化碳溶解后，更易与氧化铝载体结合，使平均孔径10～20nm氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大。因此富勒烯C60颗径小且加入到氧化铝载体中的量少，只有不到1.5％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫。只会形成孔口、孔道一致的连贯孔道，增强催化剂容垢能力；同时因富勒烯C60自身有优良的强度和硬度，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏所制得催化剂的强度，有即扩孔又增加强度的双重效果。
本发明实施例的另一个方面提供了一种选择性加氢催化剂的制备方法，其包括：
1)将富勒烯溶解于二硫化碳中，获得富勒烯的二硫化碳溶液；
2)将氧化铝分批次地加入呈沸腾状的富勒烯的二硫化碳溶液中，再经挤条成型，之后干燥、焙烧，获得载体；
3)向金属活性组分前驱体对应的水溶性化合物的水溶液中加入非离子表面活性剂而形成混合液，所述金属活性组分的前驱体选自包含Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述混合液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得所述选择性加氢催化剂。
在一些实施方案中，步骤1)中所述二硫化碳溶解处理采用的温度为20～40℃，压力为0.10～0.25MPa，溶解时间为3～10min。
进一步地，所述溶解采用的二硫化碳与富勒烯的质量比为100～200：1。
在一些实施方案中，所述步骤2)包括：将氧化铝分3～5等份逐一与沸腾的富勒烯的二硫化碳溶液混合后，加入助挤剂，再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理。
进一步地，所述制备方法具体包括：将所述氧化铝按质量均分为3～5等份，将富勒烯溶于二硫化碳，之后在47～55℃的条件下，逐一将3～5等份的氧化铝置于沸腾的富勒烯的二硫化碳溶液中。
其中，在一些更为具体的实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
1)将富勒烯溶解于二硫化碳中，获得富勒烯的二硫化碳溶液；
2)将氧化铝按质量均分3～5等份；
3)逐一将步骤2)各等份氧化铝与步骤1)所获富勒烯的二硫化碳溶液在47～55℃下混合10～30min，温度以保持富勒烯溶液呈沸腾状态为宜，均匀后挤条成型，之后干燥、焙烧，获得载体；
4)向金属活性组分前驱体对应的水溶性化合物的水溶液中加入非离子表面活性剂而形成混合液，所述金属活性组分的前驱体选自包含Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤3)所获载体浸渍于所述混合液中，之后进行干燥、焙烧处理，获得所述选择性加氢催化剂。
进一步地，所述步骤3)包括：将氧化铝与富勒烯混合后加入助挤剂柠檬酸，再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理。进一步的，所述干燥处理的温度为80～150℃；所述焙烧处理的温度为450～650℃，焙烧时间为1～15h。
进一步地，所述步骤4)中采用的干燥温度为100～150℃，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～15h。
在一些实施方案中，所述Ⅷ族金属元素选自铂、钯、镍和钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述金属氧化物包括氧化铂、氧化钯、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述金属活性组分对应的水溶性化合物包括硝酸铂、醋酸铂、硝酸钯、醋酸钯、碱式碳酸镍、硝酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述氧化铝采用两种孔径不同的氧化铝，即具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝，所述具有第一孔径的氧化铝的孔容为0.8～1.5ml/g，所述第一孔径的平均值为12～20nm，所述具有第二孔径的氧化铝的孔容为0.3～0.6ml/g，所述第二孔径的平均值为2～10nm。优选的，所述具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝的质量比为1：0.5～4。
采用两种不同孔容的氧化铝配合，大孔氧化铝提供较大的孔道，有利于反应物和产物分子的顺畅传质，小孔氧化铝提供更大的比表面积和更多的反应位，两者共同作用，有利于劣质原料中大分子物质的充分反应。
进一步地，所述富勒烯的用量为载体总质量的0.8～1.5wt％，尤其优选为1.0～1.5wt％。
进一步地，所述富勒烯采用C60富勒烯粉体，纯度≥99.5wt％。
进一步地，所述非离子表面活性剂的用量为载体总质量的2～8wt％。
进一步地，所述非离子表面活性剂采用脂肪醇聚醚等，但不限于此。本发明加入非离子表面活性剂的作用是使活性金属浸渍地更加充分，提高活性金属组分的负载量和分散度。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的选择性加氢催化剂，其平均孔径为10～30nm，其中直径10～50nm的孔道占50～70％，比表面积为280～350m2/g，并且包括70～90wt％载体和1～15wt％金属氧化物。
本发明实施例提供的前述选择性加氢催化剂于加氢生产溶剂油中的应用。
进一步地，所述应用包括所述选择性加氢催化剂于乙烯副产C9馏分油全组分加氢生产溶剂油或C9石油树脂副产溶剂油的加氢处理中的应用。
综上所述，本发明提供的选择性加氢催化剂通过将氧化铝载体粉末分批次地加入沸腾的富勒烯溶剂中，使富勒烯与氧化铝充分结合。富勒烯用作扩孔剂除有扩孔效果外，其与金属活性组分会形成金属络合物，使活性组分分布得更均匀，可以更好地发挥催化作用，此两方面产生的效果与常规选择性加氢催化剂相比，本发明所制得的选择性加氢催化剂具有强度大、活性好、孔分布集中、孔容大、比表面积大等优点，对劣质原料油进行处理，能够深度脱除这些劣质原料油中的高分子聚合物等大分子物质，将有效延长装置的运转时间，适用于大分子化合物含量高C9原料油，且具有活性稳定性良好的特点。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
以下各实施例均要用到活性金属和浸渍溶液。以活性金属铂和镍为例，说明配制浸渍溶液的方法：取一定量的去离子水，向其中加入醋酸铂(或硝酸铂、硝酸钯、醋酸钯)、硝酸镍(或碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴)晶体，待全部溶解后，静置，过滤，得到金属和浸渍溶液，其中PtO或PbO、NiO或CoO的含量为1.0～15.0g/100ml。活性金属和浸渍溶液的配制方法为本领域成熟技术，可参考相关文献。
以下各实施用到的富勒烯C60选用市售产品，有可选用中科院成都有机化学有限公司的TNC60系列产品。
实施例1
(1)催化剂载体的制备：
a1、将纯度99.9％的富勒烯C60粉末1.1g，在压力0.1MPa、30℃下用220g二硫化碳溶解10min，得到紫色的富勒烯溶液；
b1、将大孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.8～1.5ml/g的普通大孔氧化铝粉)和小孔氧化铝(可采用市售的孔容为0.3～0.6ml/g的普通小孔氧化铝粉)按照1:1的质量比进行混合搅拌作为氧化铝原料；
c1、取步骤b1中混合好的氧化铝原料100g匀分五等份，然后逐一加入步骤a1的富勒烯溶液中，两者混合条件为：富勒烯溶液温度47℃，呈沸腾状，每一等份氧化铝加入后均要充分混合20min，氧化铝加入过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准，然后混捏、辗压、挤压成条型；
d1、将步骤c1中挤出的条状载体在室温下晾干，然后置于烘箱中在150℃下烘4h，然后折断成2～3mm左右备用；
e1、最后将步骤d1中的干燥条放在马弗炉中，于650℃煅烧1h，获得载体。
(2)催化剂的制备：
a2、金属活性组分和浸渍溶液的配制如上文所述，取钯钴溶液(PbO含量1.2g/100ml，CoO含量为10.0g/100ml)50ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2～8wt％加入，制成水溶液；
b2、取52g步骤(1)的d1步骤中制得的载体，加入到配成的水溶液(其中含有金属离子)中浸渍，并进行蒸馏；
c2、将步骤b2得到的产物置于烘箱中，在120℃下干燥7h；
d2、最后将烘干的产物放在马弗炉中，并在500℃条件下煅烧6h，即得到选择性加氢催化剂，将该催化剂命名为C1。
实施例2
(1)催化剂载体的制备：
a1、将纯度99.9％的富勒烯C60粉末1.5g，在压力0.25MPa、20℃下用150g二硫化碳溶解7min，得到紫色的富勒烯溶液；
b1、同实施例1；
c1、取步骤b1中混合好的氧化铝原料100g匀分三等份，然后逐一加入步骤a1的富勒烯溶液中，两者混合条件为：富勒烯溶液温度55℃，呈沸腾状，每一等份氧化铝加入后均要充分混合30min，氧化铝加入过程中加入助挤剂，如柠檬酸，用量以满足载体成型为准，然后混捏、辗压、挤压成条型；
d1、将步骤c1中挤出的条状载体在室温下晾干，然后置于烘箱中在120℃下烘6h，然后折断成2～3mm左右备用；
e1、最后将步骤c1中的干燥条放在马弗炉中，于450℃煅烧7h，获得载体。
(2)催化剂的制备：
a2、金属活性组分和浸渍溶液的配制如上文所述，取钯镍溶液(PbO含量2.0g/100ml，NiO含量为8.0g/100ml)50ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2～8wt％加入，配成水溶液；
b2、取60g步骤(1)中制得的载体，加入到配成的水溶液中浸渍，并进行蒸馏；
c2、将步骤b2得到的产物置于烘箱中，在100℃下烘干4h；
d2、最后将烘干的产物放在马弗炉中，并在400℃条件下煅烧15h，即得到选择性加氢催化剂，将该催化剂命名为C2。
实施例3
(1)催化剂载体的制备：
a1、将纯度99.5％的富勒烯C60粉末1.3g，在压力0.17MPa、40℃下用195g二硫化碳溶解3min，得到紫色的富勒烯溶液；
b1、c1、d1同实施例1，不同之处在于：干燥处理温度为80℃；
e1、最后将步骤d1中的干燥条放在马弗炉中，于550℃煅烧15h，获得载体。
(2)催化剂的制备：
a2、金属活性组分和浸渍溶液的配制如上文所述，取铂镍溶液(PtO含量1.0g/100ml，NiO含量为12.0g/100ml)50ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2～8wt％加入，配成水溶液；
b2、取54g步骤(1)中制得的载体，加入到配成的水溶液中浸渍，并进行蒸馏；
c2、将步骤b2得到的产物置于烘箱中，在150℃下烘干8h；
d2、最后将烘干的产物放在马弗炉中，并在600℃条件下煅烧1h，即得到选择性加氢催化剂，将该催化剂命名为C3。
实施例4
(1)催化剂载体的制备：
催化剂载体的制备方法同实施例3中的步骤(1)。
(2)催化剂的制备：
a2、金属活性组分和浸渍溶液的配制如上文所述，取铂钴溶液(PtO含量1.6g/100ml，CoO含量为5.0g/100ml)50ml，加入十二脂肪醇聚醚，加入量按载体总质量的2～8wt％加入，配成水溶液；
b2、取56g步骤(1)中制得的载体，加入到配成的水溶液中浸渍，并进行蒸馏；
c2、将步骤b2得到的产物置于烘箱中，在130℃下烘干6h；
d2、最后将烘干的产物放在马弗炉中，并在500℃条件下煅烧8h，即得到选择性加氢催化剂，将该催化剂命名为C4。
对照例1
(1)催化剂载体的制备：
a1、准备纯度99.5％的富勒烯C60粉末1.3g，不经二硫化碳溶解，备用；
b1、步骤同实施例3；
c1、取步骤b1中混合好的氧化铝原料100g与a1步骤的富勒烯混合；
d1、e1同实施例3。
(2)催化剂的制备：同实施例3。
将该催化剂命名为DC1。
经测试，实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的物理性质见表1。
表1实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的物理性质
从表1可以看出，按本发明的方法制备的催化剂不仅比表面积大，且孔分布相对集中，同时催化剂强度也明显高于对照例所获催化剂，富勒烯的加入使孔分布更加集中，强度也有提高。
本发明实施例1-4所获C1～C4催化剂以及对照例所获DC1催化剂活性评价使用的原料油是C9馏分油全组分，其密度(20℃)903.0kg/m3，S含量87.3μg/g，N含量21.2μg/g，实际胶质68.4mg/100mL，碘值54.5g/100mL。评价条件为采用预加氢精制/选择性加氢二段加氢组合工艺过程，即一段预精制脱除烯烃，二段选择性加氢脱硫S、N及胶质等大分子化合物，一段加氢采用常规已工业化的预加氢精制催化剂，一段反应工艺条件为体积空速为2.0h-1，系统反应压力氢分压为2.0MPa，反应温度为180℃，氢油比为400。二段选择性加氢以此一段加氢液相产物为原料，此一段加氢生成油性质为：其密度(20℃)894.5kg/m3，S含量87.2μg/g，N含量21.0μg/g，实际胶质64.5mg/100ml，碘值36.4g/100mL。二段加氢即采用本发明催化剂，二段反应工艺条件为体积空速为2.0h-1，系统反应压力氢分压为2.0MPa，反应温度为240℃，氢油比为400。装有本发明评价催化剂的小型装置采用本领域技术人员熟识的固定床加氢催化剂级配方式及硫化开工步骤，在硫化结束后，装置运转50h时取初活性的产物试样，在装置连续运转2000小时后，再取产物试样，分析检测两次取样产物，得到数据列于表2。
表2实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的活性及其稳定性数据
从表2可以看到，本发明实施例1-4所获C1～C4催化剂脱硫、脱氮、脱胶质活性好，更显著的是其活性稳定性好。富勒烯的加入，使脱S、脱N率、脱胶质率进一步提高。本发明所获催化剂与对照例催化剂相比，针对劣质原料，活性高、活性稳定性好，将显著提高工业装置的运转周期，提高装置利用率，为企业增加经济效益。
通过实施例1-4，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的选择性加氢催化剂具有活性好、强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大的优点，对劣质原料油进行加氢处理，能够脱除和容纳劣质原料油中的胶质等大分子物质，脱杂质率高于现有技术，适用于处理硫、氮及胶质等大分子化合物含量高的C9馏分油全组分或C9石油树脂副产溶剂油，具有活性稳定性良好的特点。
此外，本案发明人还参照实施例1～实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了活性好、强度大、孔分布集中、孔容大、比表面积大且活性稳定性良好的选择性加氢催化剂，并取得了类似的试验结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (4)
1.选择性加氢催化剂于乙烯副产C9馏分油全组分加氢生产溶剂油或C9石油树脂副产溶剂油的加氢处理中的应用，所述应用包括：采用预加氢精制/选择性加氢二段加氢组合工艺，一段加氢采用预加氢精制催化剂，一段加氢的反应工艺条件为体积空速为2.0h-1，系统反应压力氢分压为2.0MPa，反应温度为180℃，氢油比为400；二段选择性加氢以一段加氢液相产物为原料，二段加氢采用选择性加氢催化剂，二段加氢的反应工艺条件为体积空速为2.0h-1，系统反应压力氢分压为2.0MPa，反应温度为240℃，氢油比为400；
所述选择性加氢催化剂包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化铂、氧化钯、氧化镍中的任意一种或两种以上的组合；当所述金属氧化物为氧化铂和/或氧化钯时，所述选择性加氢催化剂中金属氧化物的含量为0.5～1.5wt%；当所述金属氧化物为氧化镍时，所述选择性加氢催化剂中金属氧化物的含量为1.0～8.0wt%；
所述载体的制备方法包括：
将氧化铝按质量均分为3~5等份，将富勒烯溶解于二硫化碳，之后在47~55℃的条件下，逐一将3~5等份的氧化铝置于沸腾的富勒烯的二硫化碳溶液中；再挤条成型，之后进行干燥、焙烧处理，获得载体；所述干燥处理的温度为80～150℃，所述焙烧处理的温度为450～650℃，焙烧时间为1～15h，所述富勒烯的用量为载体总质量的0.8~1.5wt%，所述溶解采用的二硫化碳与富勒烯的质量比为100~200：1，溶解温度为20~40℃，压力为0.10~0.25MPa，溶解时间为3~10min；
所述选择性加氢催化剂的比表面积为280～350m2/g，平均孔径10~30nm，其中直径10～50nm的孔道占50~70%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述富勒烯的用量为载体总质量的1.0~1.5wt%。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述富勒烯采用C60富勒烯粉体，纯度≥99.5wt %。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氧化铝包括具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝，所述具有第一孔径的氧化铝的孔容为0.8～1.5ml/g，所述第一孔径的平均值为12~20nm，所述具有第二孔径的氧化铝的孔容为0.3～0.6ml/g，所述第二孔径的平均值为2~10nm；所述具有第一孔径的氧化铝和具有第二孔径的氧化铝的质量比为1：0.5～4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910674107.7A CN112275292B (zh) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910674107.7A CN112275292B (zh) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112275292A CN112275292A (zh) | 2021-01-29 |
| CN112275292B true CN112275292B (zh) | 2022-11-18 |
Family
ID=74419105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910674107.7A Active CN112275292B (zh) | 2019-07-25 | 2019-07-25 | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112275292B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10216748A1 (de) * | 2002-04-16 | 2003-10-30 | Bayer Ag | Modifizierte Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
| CN102451714A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105618052A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂及制备方法和应用 |
| CN109304183A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-07-25 CN CN201910674107.7A patent/CN112275292B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10216748A1 (de) * | 2002-04-16 | 2003-10-30 | Bayer Ag | Modifizierte Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
| CN102451714A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 选择性加氢催化剂及其制备方法 |
| CN105618052A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种多孔氧化铝负载钴费托合成催化剂及制备方法和应用 |
| CN109304183A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 处理劣质油料的加氢处理催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112275292A (zh) | 2021-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106753549B (zh) | 一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法 | |
| EP2540392A1 (en) | Hydro refining catalyst | |
| CN102463150B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN100446856C (zh) | 一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN114452978B (zh) | 一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN102847541A (zh) | 煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| CN102441443A (zh) | 废催化剂混合制备加氢处理催化剂的方法 | |
| CN106925214A (zh) | Fcc汽油吸附脱砷剂及其制备方法 | |
| CN100434170C (zh) | 废润滑油加氢再生催化剂的制备方法 | |
| CN102784653B (zh) | 用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法 | |
| CN109718798A (zh) | 加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN112275292B (zh) | 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111574645A (zh) | 一种高含硫石油树脂加氢的方法 | |
| CN112574781B (zh) | 一种处理劣质重油的加工方法及加氢保护催化剂与应用 | |
| CN112295606B (zh) | 一种芳烃溶剂油的生产方法及溶剂油选择性加氢催化剂 | |
| CN112574780B (zh) | 一种劣质重油的加氢处理方法及加氢保护催化剂与应用 | |
| CN110860285B (zh) | 用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法 | |
| CN104096584B (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112574779B (zh) | 一种劣质重油的加工方法及加氢保护催化剂与应用 | |
| CN110898846A (zh) | 一种非贵金属重整生成油脱烯烃催化剂及其制法和应用 | |
| CN114433111B (zh) | 一种重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油加工方法 | |
| CN1291785C (zh) | 一种二烯烃选择性加氢催化剂 | |
| CN110577844A (zh) | 一种废润滑油全加氢再生工艺及加氢催化剂的制备方法 | |
| CN114437818B (zh) | 一种重芳烃油加工方法 | |
| CN114433119B (zh) | 重芳烃油加氢精制催化剂及重芳烃油生产btx的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |