CN110860285B - 用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于石油化工过程助剂生产技术领域，涉及一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法如下：(1)将拟薄水铝石与田菁粉混合均匀，加入硝酸、硝酸镧或硝酸镁溶液配制的混合溶液，混捏均匀，挤条成型，干燥，焙烧得到La2O3(或MgO)－Al2O3载体；(2)将含钯盐与盐酸一起配成浸渍溶液；(3)将步骤(1)所得的改性载体浸渍，干燥、焙烧，得到Pd/La2O3(或MgO)－Al2O3催化剂，再经水热处理和干燥制得本发明的催化剂。本发明所提供的催化剂的制备方法，反应条件缓和，反应活性高，具有较高抗噻吩类硫化物性能，稳定性好，可在40～70℃低温条件脱除汽油和液化石油气中硫醇，并对其中的二烯烃和炔烃选择性加氢为单烯烃。
Description
技术领域
本发明属于石油化工过程助剂生产技术领域，涉及一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，尤其是涉及脱除石油炼制过程汽油和液化气的脱硫醇和二烯烃或炔烃的方案。
背景技术
催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的汽油和液化气产品中会含有少量的较小分子量的硫醇化合物，如C1－C5硫醇分值等，这些硫醇化合物的沸点较低，主要存在于汽油的轻馏分当中。由于硫醇具有恶臭味道，还有较强的腐蚀性，会对汽油的储存和运输以及使用造成较大的影响。目前，工业中使用的脱硫醇方式主要有Merox脱臭工艺，该工艺过程中，硫醇需在碱性环境下发生氧化反应生成二硫化物，过程中需要使用碱液或者其它碱性助剂，因此，该脱硫醇的过程或多或少都会产生碱渣，不利于环境保护。另一方面，上述过程的汽油和液化气产品中还会存在二烯烃和炔烃分子，这些分子也会影响产品质量的稳定，并会对后续加工带来危害。
为解决上述问题，美国CDTECH和法国Axens公司分别在自己的加氢脱硫技术中通过CDHydro工艺和Prime－G+工艺过程，利用硫醚化反应和二烯烃选择性加氢反应除掉硫醇和二烯烃，而且整个过程不使用碱性助剂，无任何碱渣排放。CDTECH公司通过专利US5510568、US5807477及US5595634公开了四类硫醚化反应催化剂，这些催化剂采用氧化铝或二氧化硅为载体，Ni或Pd为催化剂活性组分，上述专利均指出这两类催化剂具有较好的催化性能。然而，由于Pd的成本昂贵且宜被油品中硫引起中毒；单一Ni金属稳定性和加氢性能欠佳，在其他工艺技术中较少采用。
Axens公司的专利US 7718053公开了一种采用VIB族一种金属和VIII族一种非贵金属制备得到的硫化态负载型催化剂，其中VIB族金属优选为Ni，VIII族金属优选为Mo，其中，Ni的含量不低于12wt％，Mo的含量不低于15wt％，该催化剂在温度为80－220℃，空速为1－10h－1，压力为0.5－5MPa下具有良好的硫醚化反应催化效果同时，还具有较好的二烯烃选择性加氢性能。
专利文献CN 104971724和CN 105126883中分别公布了一种氧化铝负载镍和铁的双金属催化剂和一种通过硼或磷改性的氧化铝负载镍和铁的双金属催化剂，该专利认为两类硫醇醚化催化剂均具有良好的低温硫醚化反应性能，尤其是低温活性较好，适合用于液化气中硫醇的硫醚化反应。然而，催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的液化石油气中含有大量烯烃，采用B或P改性的氧化铝载体其酸性会增强，是否会引起烯烃的聚合引起催化剂失活仍需进一步研究。
此外，专利文献CN 102125846公开了了一种由第IIA族和镧系的金属改性的氧化铝载体负载Mo和Ni的硫醚化催化剂，经还原和预硫化处理后具有良好的硫醚化反应性能，该专利也未指出这类催化剂对烯烃加氢性能的催化效果。
由于催化裂化、催化裂解和延迟焦化装置所产的汽油和液化气产品含有大量的烯烃，均为相应产品重要组分，在精制过程应避免被加氢饱和。因此，本发明重点开发一种在40～70℃低温条件下，一类具有较好硫醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂，且具有良好抗硫性能，可同时适用于汽油和液化气的深度脱硫醇和二烯烃过程。
因此，需要在Pd/Al2O3催化剂基础上，通过适当助剂改性和后处理的方法增强催化剂的抗硫性和活性稳定性。
发明内容
为了解决上述现有技术中的缺点和不足，本发明的目的是提出一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂及制备方法，通过本发明的方法制备获得的催化剂在低温条件下具有良好硫醚化和二烯烃选择性加氢性能，同时具有较强的抗硫性能，尤其是对噻吩类硫化物，催汽油和石油液化气有良好的催化稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
用于低温硫醚化和二烯烃选择加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石、田菁粉和硝酸镧/硝酸镁与硝酸的混合水溶液混捏均匀，并挤条成型，干燥，升温，焙烧，然后破碎筛分后得到改性氧化铝载体；
(2)采用等体积浸渍的方法负载氯化钯/硝酸钯和盐酸的混合溶液，经烘干、焙烧后得到Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体或者是Pd/MgO－Al2O3催化剂前体；
(3)将步骤(2)得到的催化剂前体放置于固定床反应器内，水热处理，得到低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能Pd/La2O3－Al2O3催化剂或者是Pd/MgO－Al2O3催化剂。
优选的，步骤(1)中制备的改性氧化铝，以质量百分比计，田菁粉的用量为拟薄水铝石干基用量的3～8wt％，硝酸水溶液的用量为拟薄水铝石用量的60～90wt％；其中，硝酸水溶液的浓度为2～5wt％；硝酸镧或硝酸镁的用量以La2O3或MgO占最终载体质量的0.5～3wt％计算。
上述的制备方法中，步骤(1)，挤条成为成型物，是用挤条机制成的直径为1.5～3mm的三叶草形或圆柱形的长条状成型物。
上述的制备方法中，步骤(2)中浸渍溶液中盐酸作用为促进氯化钯/硝酸钯溶解，其用量控制在将浸渍溶液pH值调至2左右，以保证氯化钯/硝酸钯充分溶解。
上述的制备方法中，步骤(2)中经充分浸渍2～6h的催化剂中间体，在100℃下干燥5～10h，然后以1℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h得到催化剂前体。
优选的，步骤(2)中，取二水硝酸钯，加入到去离子水中，然后滴加浓盐酸，待硝酸钯完全溶解，再与(1)中改性Al2O3载体等体积浸渍，干燥8，焙烧，获得Pd/MgO－Al2O3催化剂前体；
优选的，步骤(2)中，按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.1～0.5wt％，取二水硝酸钯，加入到去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝1.9～2.1，待硝酸钯完全溶解，再与(1)中改性Al2O3载体等体积浸渍2～8h，在100℃下干燥8h，550℃下焙烧4h，获得Pd/MgO－Al2O3催化剂前体。
上述的制备方法中，步骤(2)中制备得到Pd/La2O3(或MgO)－Al2O3催化剂前体中Pd占催化剂总量，以质量百分比计，为0.1～0.5wt％。
上述的制备方法中，步骤(3)中催化剂前体在进行水热处理过程，温度300～450℃，开始进氮气和水，氮气体积空速100～300h－1，水体积空速为1～4h－1，时间2～6h，然后停止进水，继续升温至550℃左右，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到Pd/La2O3(或MgO)－Al2O3。
上述的制备方法中，步骤(3)中催化剂水热处理，一方面可以改善负载金属Pd与载体间的作用力和金属分散度，提高催化活性；另一方面可以优化催化剂比表面积和孔径。
本发明上述的制备方法得到的低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂，其比表面积为150m～320m2/g，孔径为3.8～8.2nm。
通过以上的方法制备获得的催化剂，该催化剂在使用前需用氢气进行还原处理，氢气体积空速为50～200h－1，还原温度在250～400℃之间，还原时间3～6h。
本发明制备上述双功能催化剂在进行硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应条件：反应压力为0.1～2MPa，氢油体积比为2：1～10：1，反应温度为40～70℃，液时体积空速为2～6h－1。
本发明的突出效果是：
采用本发明所提供的制备方法来制备低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂，其制备的方法简单，硫醇醚化和二烯烃选择性加氢低温催化活性高，对烯烃选择性好，不会引起烯烃饱和现象，对噻吩类硫化物敏感度极低，催化剂稳定性高。该催化剂可同时应用于汽油和液化石油气的脱硫醇和二烯烃的精制过程。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将1.88g六水硝酸镧溶解于80g质量浓度3wt％硝酸水溶液，滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到La2O3改性Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.05g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.2wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述改性Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体。
催化剂的水热处理：
Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体装入固定床反应器，升至330℃，开始通入水和氮气，体积空速分别为1h－1和200h－1，处理4h，然后停止进水，继续升温至550℃，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到Pd/La2O3－Al2O3，记催化剂A。
实施例2
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将1.88g六水硝酸镧溶解于80g质量浓度3wt％硝酸水溶液，滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到La2O3改性Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.025g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.1wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述改性Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体。
催化剂的水热处理：
Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体装入固定床反应器，升至330℃，开始通入水和氮气，体积空速分别为1h－1和200h－1，处理4h，然后停止进水，继续升温至550℃，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到Pd/La2O3－Al2O3，记催化剂B。
实施例3
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将2.83g六水硝酸镧溶解于80g质量浓度3wt％硝酸水溶液，滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到La2O3改性Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.05g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.2wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述改性Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体。
催化剂的水热处理：
Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体装入固定床反应器，升至330℃，开始通入水和氮气，体积空速分别为1h－1和200h－1，处理4h，然后停止进水，继续升温至550℃，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到Pd/La2O3－Al2O3，记催化剂C。
实施例4
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将4.50g二水硝酸镁溶解于80g质量浓度3wt％硝酸水溶液，滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到MgO改性Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.05g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.2wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述改性Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述Pd/MgO－Al2O3催化剂前体。
催化剂的水热处理：
Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体装入固定床反应器，升至330℃，开始通入水和氮气，体积空速分别为1h－1和200h－1，处理4h，然后停止进水，继续升温至550℃，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到Pd/MgO－Al2O3，记催化剂D。
实施例5
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将4.50g二水硝酸镁溶解于80g质量浓度3wt％硝酸水溶液，滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到MgO改性Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.025g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.1wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述改性Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述Pd/MgO－Al2O3催化剂前体。
催化剂的水热处理：
Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体装入固定床反应器，升至330℃，开始通入水和氮气，体积空速分别为1h－1和200h－1，处理4h，然后停止进水，继续升温至550℃，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到Pd/MgO－Al2O3，记催化剂E。
实施例6
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将6.78g二水硝酸镁溶解于80g质量浓度3wt％硝酸水溶液，滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到MgO改性Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.05g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.2wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述改性Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述Pd/MgO－Al2O3催化剂前体。
催化剂的水热处理：
Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体装入固定床反应器，升至330℃，开始通入水和氮气，体积空速分别为1h－1和200h－1，处理4h，然后停止进水，继续升温至550℃，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到Pd/MgO－Al2O3，记催化剂F。
对比例1
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将80g质量浓度3wt％硝酸水溶液滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.05g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.2wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述Pd/Al2O3催化剂前体。
催化剂的水热处理：
Pd/La2O3－Al2O3催化剂前体装入固定床反应器，升至330℃，开始通入水和氮气，体积空速分别为1h－1和200h－1，处理4h，然后停止进水，继续升温至550℃，保持4h，降至室温后停止进氮气，得到所述对比的Pd/Al2O3，记催化剂G。
对比例2
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将1.88g六水硝酸镧溶解于80g质量浓度3wt％硝酸水溶液，滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到La2O3改性Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.05g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.2wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述改性Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述对别的Pd/La2O3－Al2O3催化剂，记催化剂H。
对比例3
本实施例提供一种低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将4.50g二水硝酸镁溶解于80g质量浓度3wt％硝酸水溶液，滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到MgO改性Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.2wt％，取0.05g二水硝酸钯，Pd含量占催化剂重量0.2wt％，加入11.27g去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH＝2左右，待硝酸钯完全溶解，再与10g上述改性Al2O3载体等体积浸渍8h，在100℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述对比的Pd/MgO－Al2O3催化剂，记催化剂I。
对比例4
Al2O3载体的制备：
秤取100g拟薄水铝石粉(Al2O3干基含量为70wt％)，加入占Al2O3干基5wt％的田菁粉助剂3.5g混合均匀，将80g质量浓度3wt％硝酸水溶液滴加至上述混合物，并混捏成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，550℃焙烧4h，制备得到Al2O3载体。
活性组分的负载：
按最终催化剂上NiO含量占催化剂重量4wt％，取2.85g硝酸镍，MoO3含量占催化剂重量3wt％，取0.44g钼酸铵，11.27g去离子水配成溶液，然后与10g上述Al2O3载体在30℃条件下等体积浸渍8h，在110℃干燥8h，550℃下焙烧4h，制备得到所述对比的Ni－Mo/Al2O3催化剂，记作催化剂J。
将上述实施例和对比例制备得到的催化剂A～J进行催化性能评价，考察上述催化剂对催化裂化汽油中硫醇硫醚化及二烯烃选择性加氢的反应性能。
其中催化剂A～I，评价在固定床硫醇硫醚化反应器内进行，每次装上述催化剂5mL。其中催化剂A－I在反应前应进行预还原处理，还原条件：压力1MPa，氢气体积空速为150h－1，还原温度在330℃之间，还原时间4h。
催化剂J在反应前需预硫化处理，预硫化条件：当催化剂温度达到100℃后，系统压力调至2MPa，氢气与硫化剂的体积比为300：1，通入硫化剂(CS2含量为2wt％的石油醚溶液)，溶液密度为0.71g/cm3，在液时体积空速为2h－1下，在210℃硫化1h，在270℃硫化1h。
催化剂在进行预硫化处理后，将体系温度降至反应温度后通入需要精制的催化裂化汽油原料，使得原料中的硫醇与烯烃(二烯烃)发生硫醚化反应，一步脱除汽油原料中的硫醇和二烯烃。
催化剂A－I催化性能评价条件：压力2MPa、温度50℃、空速2h－1、氢油体积比为10：1。催化剂J催化性能评价条件：压力2MPa、温度90℃、空速2h－1、氢油体积比为10：1。
实验所用催化裂化汽油性质见表1所示。
表1某FCC汽油的性质
待装置运行稳定后对反应后得到的产品进行分析，结果详见表2所示。
表2应用例中反应后的产品性质
| 项目 | 硫含量，μg/g | 硫醇含量，μg/g | 二烯含量脱除率，％ | 烯烃含量，wt％ |
| 催化剂A | 560 | 0.57 | 99.4 | 33.13 |
| 催化剂B | 560 | 0.32 | 97.3 | 33.73 |
| 催化剂C | 560 | 0.42 | 98.3 | 34.34 |
| 催化剂D | 560 | 0.29 | 97.1 | 34.57 |
| 催化剂E | 560 | 0.41 | 98.4 | 35.62 |
| 催化剂F | 560 | 0.34 | 98.7 | 34.76 |
| 催化剂G | 560 | 24.27 | 84.4 | 24.14 |
| 催化剂H | 560 | 4.44 | 96.45 | 30.48 |
| 催化剂I | 560 | 3.35 | 95.88 | 31.95 |
| 催化剂J | 560 | 0.47 | 67.4 | 20.41 |
由表2可以看到，本发明所提供的双功能催化剂A－F对FCC汽油具有优异的硫醇醚化和二烯烃选择性加氢催化反应性能，并对噻吩等硫化物具有良好的抵抗性能；汽油中总硫含量在反应前后没有变化，而硫醇含量大幅降低，这表明油品中硫醇基本都转化为大分子的高沸点硫醚化合物，同时二烯烃基本完全转化为单烯烃，而烯烃也很好地被保留。对于未通过La和Mg改性的G催化剂反应活性较差，可能是Pd催化剂对硫化物比较敏感，造成部分中心中毒，导致活性下降。对于未水热处理的H和I催化剂，活性明显被提高，但总体催化剂性能明显不如催化剂A－F。对比传统的Ni－Mo催化剂J，虽然在较高反应温度下脱硫醇性能优异，但二烯烃的选择性加氢性能较差，并且烯烃饱和率也较高。
综上所述，本发明所提供的制备方法得到的低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂制备方法简单，硫醇醚化和二烯烃选择性加氢低温催化活性高，对烯烃选择性好，不会引起烯烃饱和现象，对噻吩类硫化物敏感度极低，催化剂稳定性高。该催化剂还可应用于液化石油气的脱硫醇和二烯烃的精制过程。
Claims (11)
1.一种催化剂在低温硫醚化和二烯烃选择加氢中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将拟薄水铝石、田菁粉和硝酸镧/硝酸镁与硝酸的混合水溶液混捏均匀，并挤条成型，干燥，升温，焙烧，然后破碎筛分后得到改性氧化铝载体；
（2）采用等体积浸渍的方法负载氯化钯/硝酸钯和盐酸的混合溶液，经烘干、焙烧后得到Pd/La2O3-Al2O3催化剂前体或者是Pd/MgO-Al2O3催化剂前体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前体放置于固定床反应器内，水热处理，得到低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能Pd/La2O3-Al2O3催化剂或者是Pd/ MgO-Al2O3催化剂；
步骤（1）中制备的改性氧化铝，以质量百分比计，田菁粉的用量为拟薄水铝石干基用量的3～8wt％，硝酸水溶液的用量为拟薄水铝石用量的60～90wt％；其中，硝酸水溶液的浓度为2～5wt％；硝酸镧或硝酸镁的用量以La2O3或MgO占最终载体质量的0.5～3wt%计算；
步骤（3）中催化剂前体在进行水热处理过程中，在300～450℃下，开始进氮气和水，氮气体积空速100～300h-1，水体积空速为1～4h-1，时间2～6h，然后停止进水，继续升温至540～560℃，保持3.8～4.2h，降至室温后停止进氮气，处理完毕。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）挤条成型时，用挤条机制成的直径为1.5～3mm的三叶草形或圆柱形的长条状成型物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中浸渍溶液中控制盐酸的用量使其将浸渍溶液pH值调至1.9～2.1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中经充分浸渍2～8h的催化剂中间体，在100℃下干燥5～10h，然后以1℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h得到催化剂前体。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中，取二水硝酸钯，加入到去离子水中，然后滴加浓盐酸，待硝酸钯完全溶解，再与（1）中改性Al2O3载体等体积浸渍，干燥，焙烧，获得Pd/MgO-Al2O3催化剂前体或Pd/La2O3-Al2O3催化剂前体。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中，按最终催化剂上Pd含量占催化剂重量0.1～0.5 wt%，取二水硝酸钯，加入到去离子水中，然后滴加浓盐酸至pH=1.9～2.1，待硝酸钯完全溶解，再与（1）中改性Al2O3 载体等体积浸渍2～8 h，在100℃下干燥8 h，550℃下焙烧4 h，获得Pd/MgO-Al2O3催化剂前体或 Pd/La2O3-Al2O3催化剂前体。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中制备得到Pd/La2O3-Al2O3催化剂前体或Pd/ MgO-Al2O3催化剂前体中Pd占催化剂的0.1～0.5wt%。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
（1）将拟薄水铝石、田菁粉和硝酸镧或硝酸镁与硝酸的混合水溶液混捏均匀，并挤条成型，并在100℃下干燥5～10h，然后以1℃/min的速率升温至550℃，焙烧4h，然后破碎筛分后得到改性氧化铝载体；
（2）采用等体积浸渍的方法负载氯化钯/硝酸钯和盐酸的混合溶液，经烘干、焙烧后得到Pd/La2O3-Al2O3催化剂前体或者是Pd/MgO-Al2O3催化剂前体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前体放置于固定床反应器内，经水热处理后得到低温硫醇醚化和二烯烃选择性加氢的双功能催化剂Pd/La2O3-Al2O3或Pd/ MgO-Al2O3；
水热处理时，催化剂前体在进行水热处理过程中，在300～450℃下，开始进氮气和水，氮气体积空速100～300h-1，水体积空速为1～4h-1，时间2～6h，然后停止进水，继续升温至540～560℃，保持3.8～4.2h，降至室温后停止进氮气，处理完毕。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的比表面积为150m～320m2/g，孔径为3.8～8.2nm。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂在使用前采用氢气进行还原处理，氢气体积空速为50～200 h-1，还原温度在250～400℃之间，还原时间3～6h。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂在进行硫醇醚化和二烯烃选择性加氢反应条件：反应压力为0.1～2 MPa，氢油体积比为2:1～10:1，反应温度为40～70oC，液时体积空速为2～6h-1。
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