CN111318294A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法，包括如下内容：（1）将含铝源的物料混捏、成型、干燥后制得载体，所述铝源至少为含铝有机骨架材料；（2）步骤（1）的载体负载活性金属组分，然后干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂。所述加氢处理催化剂用于处理重质原料油时具有高活性、高稳定性等优点。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种特别适用于重质原料油的高活性稳定性的加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢处理过程中，原油重质化程度不断地加深，更多的氮、硫、氧和金属等杂质的存在是后续处理过程中催化剂中毒的主要诱因，也是大量硫氧化物和氮氧化物等有害气体的来源。在原油加工过程中使用加氢处理催化剂能够有效地降低上述杂质的含量，提高后续加工油产品的品质。因此，如何制备出高效的加氢处理催化剂是本领域研究人员研究的热点。
对于重质烃原料来说，反应物分子尺寸比较大，在传输扩散的过程中存在很大的阻力，催化剂较小尺寸的孔道不利于反应物分子的高效接近和产物的快速转移。因此，对于重质烃类原料的加氢处理过程，仍需提高加氢催化剂活性中心的可接近以及传质速率。较大的孔径和孔容有利于大分子的内扩散，也能避免或减缓由于反应所生成杂质沉积而影响催化剂的活性和传质效率。中国专利CN1160602A公开了制备具有较大的孔径和孔容载体的制备方法，并且改善了催化剂的堆密度。但是单一地提高催化剂的孔径和孔容会造成其表面积降低，这并不利于活性金属的大量负载，降低了催化剂的催化活性。因此，如何制备出给具有高活性中心、高扩散效率孔道的加氢处理催化剂，一直是本领域研究需要突破的瓶颈之一。
此外，采用浸渍法直接将第Ⅷ族及第ⅥB族的金属负载到氧化铝孔材料上，所制备的催化剂中活性金属与载体存在着较强的相互作用力，易形成无活性物种，难以完全硫化形成具有高活性相。因此，如何降低活性金属与载体之间存在的作用力，提高催化剂的活性组分分散性成为提高催化剂活性的重要手段。
中国专利CN1552794A公开了一种加氢催化剂使用浸渍液及其制备方法。该方法将有机羧酸类物质加入到活性组分的水溶液中，该类有机物会与主金属形成稳定络合物。尽管该浸渍液具有稳定性好、粘度低的特点，但在常规的焙烧条件下，部分有机羧酸在催化剂表面上结焦，从而影响活性金属分布和负载量。中国专利CN 101279289A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。载体上先负载有机化合物助剂，然后负载活性金属组分，在制备过程中干燥，但不进行焙烧。上述方法通过添加有机助剂修饰载体的表面来削弱活性金属和载体表面的作用力，但操作步骤繁琐，其效果不可控。
综上所述，现有的加氢处理催化剂用于处理重质原料油时的活性及稳定性需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。所述加氢处理催化剂用于处理重质原料油时具有高活性、高稳定性等优点。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将含铝源的物料混捏、成型、干燥后制得载体，所述铝源至少为含铝有机骨架材料；
（2）步骤（1）的载体负载活性金属组分，然后干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂。
上述方法中，含铝有机骨架材料可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备。优选的含铝有机骨架材料具有如下性质：活化后（200℃焙烧6小时）比表面为800～1500m2/g，优选为900～1300m2/g，孔容为0.4～1.0mL/g，优选为0.5～0.8mL/g。0.5～10nm的孔道所占比例为>90%，优选>95%。
上述方法中，所述铝源至少为改性的含铝有机骨架材料，对含铝有机骨架化合物材料改性所用的可溶性助剂，可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，优选锆或氟，助剂组分占含铝有机骨架化合物对应的氧化铝含量的0.1%～10%，优选0.3%～8%。将可溶性助剂组分通过浸渍法负载到含铝有机化合物上，可以采用等体积浸渍，也可采用过量浸渍；可以利用分步浸渍，也可利用共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍后包括干燥过程，其干燥温度为60℃～150℃，优选为80℃～140℃，干燥时间为1h～24h，优选为6h～12h。
上述方法中，所述大孔氢氧化铝干粉可以为市售商品或采用任意一种现有技术制备。活化后（500℃焙烧3h）比表面为200～450m2/g，优选为250～350m2/g，孔容为0.8～1.6mL/g，优选为0.9～1.4mL/g，大于12nm的孔道多占比例为50～90%，优选55～80%。
上述方法中，优选铝源为大孔氢氧化铝干粉和含铝有机骨架材料，所述的大孔氢氧化铝干粉对应的氧化铝重量含量为最终催化剂中氧化铝总重量含量的20％～60％。
上述方法中，载体成型过程中可以加入助挤剂、粘合剂、胶溶剂。适用的粘合剂材料包括无机氧化物如氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铝和氧化锆中的一种或它们的组合物。粘合剂与氧化铝干胶粉的重量比可在0：100至15：85的范围内改变。适合的胶溶剂为各种有机酸、无机酸以及能电离出H＋的化合物，如硝酸、盐酸、硫酸、草酸、醋酸、丙酸、磷酸二氢铵等，所用的胶溶剂为上述各种物质的一种或多种。
上述方法中，将将含铝源的物料挤压成所选形状的挤出物，经干燥制得本发明载体，这可通过本领域已知的用于挤出捏塑体的传统挤出方法和技术完成。载体视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂、环形、空心圆筒或条形等。最好是条形（三叶草、四叶草、圆柱条等）。可根据需要制成不同的尺寸。干燥温度为60℃～150℃，优选为80℃～140℃，干燥时间为1h～24h，优选为6h～12h。
上述方法中，活性金属组分为第ⅥB族和Ⅷ族金属，可以来自盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。在浸渍溶液中，除活性金属组分外，还可以含有含磷化合物，如为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种。
上述方法中，活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以采用等体积浸渍，也可采用过量浸渍；可以利用分步浸渍，也可利用共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍后，最好不放置，直接进行干燥步骤，再焙烧，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为70℃～180℃，优选为90℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为4h～8h；焙烧温度为400℃～900℃，优选为450℃～650℃，焙烧时间为0.5h～12h，优选为1h～6h。升温速率为0.5~5℃，优选为1~3℃。
一种采用上述方法制备的加氢处理催化剂，以催化剂的重量计，催化剂各组分含量分别为：第ⅥB族金属氧化物10％～32％，Ⅷ族金属氧化物3％～11％。其中第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。
上述催化剂中，催化剂比表面为140～240m2/g，最好为150～200m2/g；孔容为0.25～0.75mL/g，最好为0.30～0.60mL/g；平均孔径为6～20nm，最好为8～18nm。
上述方法制备的催化剂用于重质油的加氢处理反应，反应条件如下：反应压力为13.0MPa，体积空速为1.0h-1，氢油比为900：1，反应温度为380℃。
与现有技术相比，本发明一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用具有以下优点：
（1）该方法所制备催化剂具有两种不同孔径的氧化铝孔道，其中，较小孔径氧化铝孔道均匀分散着较高含量的活性金属，而较大孔径的氧化铝孔道分布着低含量活性金属，其主要作为扩散孔道；此外，较小孔径的氧化铝的酸性能优于较大孔径的氧化铝。不同活性中心浓度与强度以及孔道结构的级配有利于提高催化剂的催化效率；
（2）将含铝有机骨架材料作为氧化铝前驱体，既能均匀吸附无机助剂，提高该部分载体的酸性能，又能均匀地吸附、分散活性金属组分，同时避免了引入有机化合物助剂的繁琐步骤，简化了制备过程，并且有机骨架在热处理过程中能减少金属的聚集，形成更多的活性位；负载助剂的含铝有机骨架材料的吸附性能优于大孔氧化铝材料，浸渍过程中能吸附更多活性金属形成大量活性位点，而大孔氧化铝提供少量活性中心，形成活性位数量具有梯度的催化剂结构；在催化剂中，含铝有机骨架材料形成的介孔孔道作为主要的反应位，而大孔氧化铝的孔道则主要提供扩散通道。
具体实施方式
实施例中采用的含铝有机骨架化合物采用如下方法制备：将对苯二甲酸加入到九水硝酸铝水溶液中，搅拌30min，转移至不锈钢反应釜，220℃晶化72h。晶化后，离心分离得到固体；再N,N-二甲基酰胺、乙醇反复洗涤、干燥，制得含铝有机骨架化合物。
实施例中采用的大孔氢氧化铝干粉性质如下：活化后（500℃焙烧3小时）比表面为320m2/g，孔容为1.1mL/g，大于12nm的孔道多占比例为76%。
实施例中改性含铝有机骨架化合物的制备过程如下：用含有可溶性助剂的溶液浸渍合成含铝有机骨架化合物、干燥。
实施例中催化剂的制备过程如下：
（1）称量所需的大孔氢氧化铝干胶粉和改性或不改性的含铝有机骨架材料粉末，混和均匀，混和时间5～15min，在混捏机、碾压机等机器中进行混和；将粘合剂和/或胶溶剂缓慢加入氧化铝前驱体混合粉中，混和或碾压5～30min，形成可塑体，载体视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形等。最好是条形（三叶草、四叶草、圆柱条等），可根据需要制成不同的尺寸。经过干燥得到催化剂载体。
（2）用含活性金属组分的溶液浸渍上述催化剂载体，经过干燥和焙烧步骤，得到成品催化剂。
用氮物理吸附法测定焙烧后加氢处理催化剂的孔结构。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。物料百分含量为重量百分含量。
含铝有机骨架化合物的制备：
实施例1
将2800g九水硝酸铝加入到9600mL水中，室温下搅拌至完全溶解；称取622g对苯二甲酸缓慢加入到硝酸铝溶液中，搅拌30min，将溶液转移至不锈钢反应釜，220℃晶化72h。晶化后，离心分离得到固体；再N,N-二甲基酰胺、乙醇反复洗涤、80℃干燥，得到含铝有机骨架化合物。
所制备的含铝有机骨架化合物的结构参数：活化后（200℃焙烧6小时）比表面为1050m2/g，孔容为0.71mL/g。0.5～10nm的孔道所占比例为98%。
含铝有机骨架化合物的改性及催化剂的制备：
实施例2
用含有1.8g五水硝酸锆溶液等体积浸渍152g含铝有机骨架化合物，90℃干燥10h。然后，与148g大孔氢氧化铝干胶粉、8g柠檬酸和8g田菁粉混和均匀。混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.3wt%，其余为蒸馏水。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h得到载体。用含Ni、Mo、P溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h，500℃焙烧5h，得到催化剂C-1。
实施例3
用含有2.9g五水硝酸锆溶液等体积浸渍243g含铝有机骨架化合物，90℃干燥10h。然后，与122g大孔氢氧化铝干胶粉、8g柠檬酸和8g田菁粉混和均匀。混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.3wt%，其余为蒸馏水。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h得到载体。用含Ni、Mo、P溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h，500℃焙烧5h，得到催化剂C-2。
实施例4
用含有3.7g五水硝酸锆溶液等体积浸渍327g含铝有机骨架化合物，90℃干燥10h。然后，与90g大孔氢氧化铝干胶粉、8g柠檬酸和8g田菁粉混和均匀。混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.3wt%，其余为蒸馏水。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h得到载体。用含Ni、Mo、P溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h，500℃焙烧5h，得到催化剂C-3。
实施例5
用含有0.5g氢氟酸溶液等体积浸渍243g含铝有机骨架化合物，90℃干燥10h。然后，与122g大孔氢氧化铝干胶粉、8g柠檬酸和8g田菁粉混和均匀。混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.3wt%，其余为蒸馏水。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h得到载体。用含Ni、Mo、P溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h，500℃焙烧5h，得到催化剂C-4。
对比例1
称取大孔氢氧化铝干胶粉200g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀。混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.3wt%，其余为蒸馏水。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h得到载体。用Ni、Mo、P的溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h，500℃焙烧5h，得到催化剂DC-1。
实施例6
称取含铝有机骨架材料干粉587g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀。混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.3wt%，其余为蒸馏水。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h得到载体。用Ni、Mo、P的溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h，600℃焙烧5h，得到催化剂DC-2。
实施例7
称取大孔氢氧化铝干胶粉122g和未做改性处理的含铝有机骨架化合物243g，加入柠檬酸和田菁粉各8g，混和均匀。混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的浓度为2.3wt%，其余为蒸馏水。将物料混捏15min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h得到载体。用含Ni、Mo、P溶液等体积浸渍4h后，120℃干燥6h，500℃焙烧5h，得到催化剂DC-3。
表1 实施例与对比例催化剂性质
Figure 38433DEST_PATH_IMAGE002
由表1可见，采用本发明制备的催化剂与对比例催化剂相比，比表面积相较于商业大孔氧化铝制备的催化剂有很大的提高，也弥补了金属有机骨架材料制备的催化剂的孔容小的不足。本发明的催化剂具有不同梯度尺寸的孔道，适合用于重质油加氢处理。此外，助剂引入很好地改善了催化剂的孔道结构，提高了其结构的稳定性。
表2 制备的Mo、Ni系催化剂金属组成
Figure 538291DEST_PATH_IMAGE004
实施例8
本实施例为催化剂的活性评价实验。
催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压13.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油比900：1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4，5。由500h评价数据可见，采用本发明制备的加氢处理催化剂的初始活性高于单一的商业氧化铝或含铝有机骨架化合物制备的催化剂，且其效果也优于未加助剂改性的金属有机骨架材料与氧化铝制备的催化剂。2000h催化活性评价数据见表4，由表中数据可以看出，本发明制备的催化剂仍具有很高的催化活性，优于未加助剂的对比催化剂，说明助剂的引入极大地提高催化剂的稳定性。而单一金属有机骨架制备的催化剂活性有所下降，可能是由于催化剂的孔道出现积碳，这表明本发明制备的催化剂具有很好的催化稳定性，有利于长周期运转。
表3 原料油性质
Figure 360754DEST_PATH_IMAGE006
表4催化剂500h活性评价结果
Figure 565470DEST_PATH_IMAGE008
*相对活性以对比例DC-1为基准。
表5催化剂2000h活性评价结果
Figure 951321DEST_PATH_IMAGE010
*相对活性以对比例DC-1为基准。

Claims (18)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）将含铝源的物料混捏、成型、干燥后制得载体，所述铝源至少为含铝有机骨架材料；
（2）步骤（1）的载体负载活性金属组分，然后干燥、焙烧得到最终加氢处理催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含铝有机骨架材料可以采用市售商品或者按照现有技术进行制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：含铝有机骨架材料具有如下性质：200℃焙烧6小时活化后比表面为800～1500m2/g，孔容为0.4～1.0mL/g，0.5～10nm的孔道所占比例为>90%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：含铝有机骨架材料具有如下性质：200℃焙烧6小时活化后比表面为900～1300m2/g，孔容为0.5～0.8mL/g，0.5～10nm的孔道所占比例为>95%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铝源为大孔氢氧化铝干粉和含铝有机骨架材料，所述的大孔氢氧化铝干粉对应的氧化铝重量含量为最终催化剂中氧化铝总重量含量的20％～60％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述大孔氢氧化铝干粉为市售商品或采用任意一种现有技术制备，500℃焙烧3小时活化后比表面为200～450m2/g，优选为250～350m2/g，孔容为0.8～1.6mL/g，优选为0.9～1.4mL/g，大于12nm的孔道多占比例为50～90%，优选55~80%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述大孔氢氧化铝干粉为市售商品或采用任意一种现有技术制备，500℃焙烧3小时活化后比表面为200～450m2/g，孔容为0.8～1.6mL/g，大于12nm的孔道多占比例为50～90%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铝源至少为改性的含铝有机骨架材料，对含铝有机骨架化合物材料改性所用的可溶性助剂为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分占含铝有机骨架化合物对应的氧化铝含量的0.1%～10%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：对含铝有机骨架化合物材料改性所用的可溶性助剂为锆或氟，助剂组分占含铝有机骨架化合物对应的氧化铝含量的0.3%～8%。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：将可溶性助剂组分通过浸渍法负载到含铝有机化合物上，采用等体积浸渍或采用过量浸渍；浸渍后包括干燥过程，其干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为1h～24h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载体成型过程中加入助挤剂、粘合剂或胶溶剂，粘合剂为氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铝和氧化锆中的一种或它们的组合物，胶溶剂为硝酸、盐酸、硫酸、草酸、醋酸、丙酸、磷酸二氢铵中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将将含铝源的物料挤压成所选形状的挤出物，经干燥制载体，载体为球状、片剂、环形、空心圆筒或条形。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载体干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为1h～24h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分为第ⅥB族和Ⅷ族金属，来自盐类、氧化物或酸类化合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，采用等体积浸渍或采用过量浸渍，浸渍后进行干燥、焙烧，干燥温度为70℃～180℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为400℃～900℃，焙烧时间为0.5h～12h。
16.一种采用权利要求1至15任一方法制备的加氢处理催化剂，其特征在于：以催化剂的重量计，第ⅥB族金属氧化物10％～32％，Ⅷ族金属氧化物3％～11％，其中第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于：催化剂比表面为140～240m2/g；孔容为0.25～0.75mL/g；平均孔径为6~20nm。
18.权利要求16至17所述催化剂用于重质油的加氢处理反应，其特征在于：反应条件如下：反应压力为5.0～17.0MPa，体积空速为0.4～3.0h-1，氢油比为400～1600：1，反应温度为320～420℃。
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