CN102600873A

CN102600873A - 一种加氢处理催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102600873A
Application number: CN2012100543865A
Authority: CN
Inventors: 张孔远; 刘晨光; 宋开畅; 徐鲁燕; 付兆霖
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂以氟/硅改性氢氧化铝干胶和锆改性的氢氧化铝干胶混合制备成氧化铝载体，浸渍VIB和VIII金属活性组分后，经干燥、焙烧制备而成。其中，氧化铝载体含量60-90w％、VIB金属氧化物含量5-35w％、VIII族金属氧化物含量1-10w％和P₂O₅含量0.5-5w％。该催化剂不仅具有良好的加氢脱硫活性，而且具有高的加氢脱氮活性，可广泛应用于石油馏分的加氢处理，特别是用于重质馏分油加氢处理，如FCC原料或加氢裂化原料加氢处理。

Description

一种加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有高脱氮活性，特别适用于重质馏分油加氢处理，如FCC原料或加氢裂化原料加氢处理。

背景技术：

加氢处理是石油加工过程中重要的工艺技术，它对于改善二次加工进料(催化裂化和加氢裂化等)和提高油品质量(汽柴油等)具有重要的意义。加氢处理技术的关键在于催化剂，目前加氢处理催化剂多采用氧化铝为载体，VIB族金属钼和/或钨与VIII族金属镍和/或钴为活性组分，该类催化剂具有较好的加氢脱硫活性，而加氢脱氮活性略差。为了提高加氢处理催化剂的加氢脱氮活性，一般需要对载体进行改性以提高其表面酸性，中国专利CN00110710叙述了一种石油烃类加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于以拟薄水氧化铝和Y分子筛为原料，与加氢活性金属组分溶液一起混合、挤条成型，然后经干燥、焙烧，制成加氢处理催化剂。中国专利CN1769384A叙述了一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于将一定量β分子筛与无机耐熔氧化物经混合、捏合、成型、干燥、焙烧制成载体，载体浸渍活性金属溶液，然后经干燥、焙烧制成催化剂。加入分子筛改性载体，增加了催化剂的裂化活性和催化剂表面积碳量，影响加氢处理装置长周期稳定运行。

为了提高加氢处理催化剂的活性，中国专利CN1362487叙述了一种加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂以含锆的氧化铝为载体，其中含锆化合物是在制备载体过程中机械混合加入的，氧化锆和氧化铝之间没有形成强相互作用。中国专利CN1552815A叙述了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂首先制备出含硅粘结剂，然后将拟薄水铝石、含氟化合物、一种VIB族金属化合物与含硅粘结剂经混捏、成型、干燥、焙烧制成Mo(W)/F-SiO₂-Al₂O₃载体，最后浸渍VIII族金属化合物，经干燥、焙烧制成催化剂。

上述专利中载体改性剂(分子筛、氟化物和锆化物)都是在制备载体的混捏过程中加入，存在分散不均，对氧化铝改性效果差的问题。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法。

本发明所提供的催化剂包含：按催化剂重量计，氧化铝载体含量60-90％、VIB金属氧化物含量5-35％、VIII族金属氧化物含量1-10％和P₂O₅含量0.5-5％；催化剂的孔容0.20～0.50毫升/克，比表面积为100～300米²/克。其中，氧化铝载体是由氟重量含量为2-10％、SiO₂重量含量为2-10％的氟/硅改性氢氧化铝干胶与ZrO₂重量含量为2-10％的锆改性的氢氧化铝干胶混合制备出的氟、硅和锆联合改性的氧化铝，在该载体中，氟/硅改性氢氧化铝干胶的重量含量为10-50％、锆改性的氢氧化铝干胶的重量含量为50-90％；所述VIB族金属选择钼和/或钨，VIII族金属选择镍和/或钴。

本发明催化剂采用等体积浸渍法制备，即通过浸渍将活性组分担载到载体上的，可以一步浸渍，也可以分步浸渍，最好是一步浸渍。其制备过程如下：

(1)制备氧化铝载体：将氟/硅改性氢氧化铝干胶和锆改性氢氧化铝干胶按重量比1∶1-1∶9混合均匀，加入粘结剂与助挤剂后经混捏、挤条成型、干燥、焙烧后即可。

所述的干燥温度为80℃-160℃，优选100℃-150℃；干燥时间为1-20小时，优选2-8小时；所述的焙烧温度为400℃-700℃，优选500℃-600℃；焙烧时间为1-15小时，优选2-8小时。

所述的粘结剂为硝酸、柠檬酸、醋酸和草酸中的一种或几种，加入量为氢氧化铝干胶总重量的1-10％(浓度100％)，以3-5％为最佳。

所述的助挤剂为田菁粉、活性炭和聚乙烯醇等中的一种或几种，加入量为氢氧化铝干胶总重量的2-10％(浓度100％)，以3-5％为最佳。

(2)配制浸渍液：将含镍和/或钴化合物、含钼和/或钨化合物、含磷化合物混合配置成水溶液。

所述的含镍和/或钴化合物是碱式碳酸镍和/或碱式碳酸钴、硝酸镍和/或硝酸钴、草酸镍和/或草酸钴和醋酸镍和/或醋酸钴中的一种或几种；含钼化合物为钼酸铵和/或氧化钼；含钨化合物为钨酸铵和/或偏钨酸铵；含磷化合物为磷酸、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。

配制浸渍液时各化合物的加入量是以催化剂中其氧化物的含量推算出来的，以催化剂的重量为基准，要求其中包含：三氧化钼和/或三氧化钨5-35w％，优选15-25w％；氧化镍和/或氧化钴1-10w％，优选2-5w％；P₂O₅为0.5-5w％，优选1-3w％.

(3)制备催化剂：采用等体积浸渍法，将步骤(2)配制的水溶液喷浸到步骤(1)所得的改性氧化铝载体上，浸渍后经干燥、焙烧制成本发明所述催化剂。所述的干燥温度为80℃-160℃，最好为100℃-150℃，干燥时间为1-20小时，最好为2-8小时；所述的焙烧温度为200℃-700℃，优选为200℃-400℃，焙烧时间为1-15小时，优选为2-8小时。

本发明的有益效果是：由于采用氟/硅改性氢氧化铝干胶与氧化锆改性的氢氧化铝干胶混合制备出氟、硅和锆联合改性的氧化铝载体，再浸渍活性金属组分后制备的加氢处理催化剂，改善了载体和催化剂的表面酸性和孔道结构，在提高催化剂加氢脱硫活性的同时，大幅提高了催化剂的加氢脱氮性能。

具体实施方式：

下面结合比较例和实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

实施例1：

取含F量为4w％、含氧化硅量为2w％的氢氧化铝干胶30克和含氧化锆为10w％的氢氧化铝干胶70克与5克田菁粉混合均匀，加入90ml的浓度为3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，所获成型条在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制备改性载体SA-1。

取含F量为6w％、含氧化硅量为2w％的氢氧化铝干胶30克和含氧化锆为10w％的氢氧化铝干胶70克与5克田菁粉混合均匀，按上述步骤制备改性载体SA-2。

取含F量为10w％、含氧化硅量为2w％的氢氧化铝干胶30克和含氧化锆为10w％的氢氧化铝干胶70克与5克田菁粉混合均匀，按上述步骤制备改性载体SA-3。

取含F量为6w％、含氧化硅量为2w％的氢氧化铝干胶30克和含氧化锆为7w％的氢氧化铝干胶70克与5克田菁粉混合均匀，按上述步骤制备改性载体SA-4。

取含F量为6w％、含氧化硅量为2w％的氢氧化铝干胶50克和含氧化锆为10w％的氢氧化铝干胶50克与5克田菁粉混合均匀，加入90ml的浓度为3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，所获成型条在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制备改性载体SA-5。

实施例2：

将51.5克三氧化钼、13.2克碱式碳酸镍、10.3克85％的磷酸溶解标定至100ml，得到Ni-Mo-P浸渍液，用75ml浸渍液等体积浸渍100克SA-1载体，在120℃下干燥4小时，400℃下焙烧4小时制得A-1催化剂。

采用同样浸渍液分别浸渍SA-2、SA-3、SA-4和SA-5载体，分别制得A-2、A-3、A-4和A-5催化剂。

对比例1：

取含氧化硅量2w％的氢氧化铝干胶100克与5克田菁粉混合均匀，加入90ml的浓度为3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，所获成型条在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制备改性载体SB-1。

取含氧化硅量2w％的氢氧化铝干胶100克与5克田菁粉和11.7克氟化铵混合均匀，加入90ml的浓度为3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，所获成型条在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制备改性载体SB-2。

取含F量为6w％、含氧化硅量2w％的氢氧化铝干胶100克与5克田菁粉混合均匀，加入90ml的浓度为3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，所获成型条在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制备改性载体SB-3。

取含氧化锆10w％的氢氧化铝干胶100克与5克田菁粉混合均匀，加入90ml的浓度为3％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤条成型，所获成型条在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制备改性载体SB-4。

取含氧化硅量2w％的氢氧化铝干胶100克与5克田菁粉混合均匀，加入40ml的浓度为3％的稀硝酸溶液和含14.5克氧氯化锆水溶液50ml，混合均匀后挤条成型，所获成型条在120℃下干燥4小时，550℃下焙烧4小时，制备改性载体SB-5。

对比例2：

将51.5克三氧化钼、13.2克碱式碳酸镍、10.3克85％的磷酸溶解标定至100ml，得到Ni-Mo-P浸渍液，用75ml此浸渍液等体积浸渍100克SB-1载体，在120℃下干燥4小时，400℃下焙烧4小时制得B-1催化剂。

采用同样浸渍液浸渍SB-2、SB-3、SB-4和SB-5载体，制得B-2、B-3、B-4和B-5催化剂。

实施例3：

本实施例为本发明催化剂的活性评价试验，并与其他催化剂进行对比。评价在100ml小型加氢装置上进行，评价条件为：反应压力10.0MPa，氢油体积比500∶1，体积空速1.5h^-1，反应温度380℃。所用原料油性质见表1，评价结果见表2。

表1评价原料油性质

表2催化剂评价结果

由表2可以看出，相同工艺条件下，本发明催化剂具有较好的孔道结构和表面酸性，选用含F、Si、Zr联合改性氢氧化铝干胶制备改性载体和催化剂，改善了载体和催化剂的表面酸性，在提高催化剂加氢脱硫活性的同时，大幅提高了催化剂的加氢脱氮性能，可广泛应用于石油馏分的加氢处理过程，如各种柴油馏分、煤油、减压瓦斯油和重瓦斯油的加氢处理过程，特别适应于催化裂化和加氢裂化原料的加氢处理。

Claims

1.一种加氢处理催化剂，其特征是，按催化剂重量计，包含：氧化铝载体含量60-90％、VIB金属氧化物含量5-35％、VIII族金属氧化物含量1-10％和P₂O₅含量0.5-5％；其中，所述氧化铝载体是由氟重量含量为2-10％和SiO₂重量含量为2-10％的氟/硅改性氢氧化铝干胶与ZrO₂重量含量为2-10％的锆改性的氢氧化铝干胶混合制备出的氟、硅和锆联合改性的氧化铝，在该载体中，氟/硅改性氢氧化铝干胶的重量含量为10-50％、锆改性的氢氧化铝干胶的重量含量为50-90％；VIB族金属选择钼和/或钨，VIII族金属选择镍和/或钴。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0.20～0.50毫升/克，比表面积为100～300米²/克。

3.一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，通过浸渍法将活性组分担载到载体上的，采用一步浸渍或者分步浸渍，其特征是具体按如下步骤：

(1)制备改性氧化铝载体：将氟/硅改性氢氧化铝干胶和锆改性氢氧化铝干胶按重量比1∶1-1∶9混合均匀，加入粘结剂与助挤剂后经混捏、挤条成型、干燥、焙烧后即可；

所述的干燥温度为80℃-160℃，干燥时间为1-20小时；所述的焙烧温度为400℃-700℃，焙烧时间为1-15小时；

所述的粘结剂为硝酸、柠檬酸、醋酸和草酸中的一种或几种，加入量为氢氧化铝干胶总重量的1-10％；

所述的助挤剂为田菁粉、活性炭和聚乙烯醇等中的一种或几种，加入量为氢氧化铝干胶总重量的2-10％；

(2)配制浸渍液：将含镍和/或钴化合物、含钼和/或钨化合物及含磷化合物混合配置成水溶液；

所述的含镍和/或钴化合物是碱式碳酸镍和/或碱式碳酸钴、硝酸镍和/或硝酸钴、草酸镍和/或草酸钴和醋酸镍和/或醋酸钴中的一种或几种；含钼化合物为钼酸铵和/或氧化钼；含钨化合物为钨酸铵和/或偏钨酸铵；含磷化合物为磷酸、磷酸氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种；

配制浸渍液时各化合物的加入量是以催化剂中其氧化物的含量推算出来的，以催化剂的重量为基准，要求其中包含：三氧化钼和/或三氧化钨5-35w％；氧化镍和/或氧化钴1-10w％；P₂O₅ 0.5-5w％；

(3)制备催化剂：采用等体积浸渍法，将步骤(2)配制的水溶液喷浸到步骤(1)所得的改性氧化铝载体上，浸渍后经干燥、焙烧制成本发明所述催化剂；所述的干燥温度为80℃-160℃，干燥时间为1-20小时；所述的焙烧温度为200℃-700℃，焙烧时间为1-15小时。

4.按照权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征是，改性氢氧化铝干胶加入粘结剂与助挤剂后的干燥温度为100℃-150℃；干燥时间为2-8小时；焙烧温度为500℃-600℃；焙烧时间2-8小时。

5.按照权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征是，所述粘结剂和助挤剂的加入量均为氢氧化铝干胶总重量的3-5％。

6.按照权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征是，所制备的催化剂中，按重量计，三氧化钼和/或三氧化钨的含量为15-25％，氧化镍和/或氧化钴的含量为2-5％，P₂O₅的含量为1-3％。

7.按照权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征是，氧化铝载体在浸渍液中浸渍后经干燥、焙烧即得本发明所述催化剂，其干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为2-8小时，焙烧温度为200℃-400℃，焙烧时间为2-8小时。