CN104394982B - 加氢处理催化剂和处理重质烃给料的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于处理重质烃给料的催化剂。所述催化剂包含：包含共研磨混合物的经煅烧颗粒，所述经煅烧颗粒通过下述步骤制得：共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末、和镍化合物或钴化合物、或两种化合物二者，并然后将所述共研磨混合物成形为颗粒，其被煅烧以提供所述经煅烧颗粒。所述煅烧在这样的温度下进行，使得所述经煅烧颗粒的孔隙体积的至少20％在大于的孔隙中、并且所述经煅烧颗粒的孔隙体积的不到70％在孔隙尺寸在至

Description

加氢处理催化剂和处理重质烃给料的工艺
优先权要求
本申请要求2012年4月26日提交的美国临时申请序号61/638,710的优先权，该临时申请的全部公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂和一种用于处理重质烃给料的加氢处理工艺。
背景技术
在原油精炼中，常常使包括重质馏分的残余物经受催化加氢处理以通过脱硫、脱氮、脱金属、或沥青质转化或它们的任何组合来除去组分如硫、氮、金属(例如，镍或钒或二者)、和康拉逊残炭(Conradson carbon)。使用各种类型的多相加氢处理催化剂通过在升高的温度和压力以及存在氢的条件下使催化剂接触给料来促进这些反应。
过去已描述了多种加氢处理催化剂以改进重质给料的加氢处理。这些包括例如U.S.6,030,915(de Boer)和U.S.6,127,299(de Boer等)，其公开了研磨和混合废催化剂颗粒以形成用于加氢处理重质烃类的新催化剂。
另一种加氢处理催化剂公开于U.S.7,824,541(Bhan)，其特别可用于馏出物给料的处理以制造低硫的馏出物产品。该催化剂为三氧化钼、VIII族金属化合物和无机氧化物材料的共研磨(co-mulled)混合物。将此共研磨混合物煅烧。作为氧化物计算，该催化剂的钼含量在10.5至33重量％的范围内。如果VIII族金属组分为镍，则作为氧化物计算，其以3.8至15.3重量％的范围存在于所述催化剂中。所述催化剂还具有在50至100埃的特定且狭窄范围内的平均孔隙直径。小于总孔隙体积的 4.5％含在其孔隙直径大于350埃的大孔隙中，而小于总孔隙体积的1％含在其孔隙直径大于1000埃的大孔隙中。
U.S.7,820,036(Bhan)中公开了一种可用于加氢处理重质烃给料的催化剂，其中所述催化剂包含通过煅烧包含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成形颗粒制得的经煅烧混合物。所述催化剂可通过混合无机氧化物材料、三氧化钼和镍化合物以形成混合物、将该混合物成形为颗粒并煅烧以提供经煅烧混合物来制得。工艺包括重质烃给料的加氢脱硫和加氢转化，所述工艺可包括转化重质烃给料的一部分沥青组分、和产生具有如其P-值所反映的增强稳定性的经处理产品。所述催化剂通过包括以下步骤的方法制得：共研磨无机氧化物材料、三氧化钼和镍化合物以形成混合物；将所述混合物成形为颗粒；和煅烧所述颗粒以提供具有如此孔隙尺寸分布的经煅烧混合物，使得所述经煅烧混合物的总孔隙体积的至少70％在所述经煅烧混合物的孔隙直径在至 范围内的孔隙中。
U.S.7,871,513(Bhan)中公开了一种可用于加氢处理重质烃给料的催化剂。该催化剂为通过煅烧包含三氧化钼、镍化合物和无机氧化物材料的混合物的成形颗粒制得的经煅烧混合物。作为氧化物计算，该催化剂的钼含量在最高18重量％的范围内。作为氧化物计算，该催化剂的镍含量在最高5.1重量％的范围内。制备该催化剂中使用的钼源为细碎态的三氧化钼的形式。
虽然上面提到的催化剂已显示出具有良好的加氢处理活性，但还在持续努力以找到具有提高的催化活性、或改进的稳定性、或二者的新的或改进的催化剂组合物。催化剂活性的任何改进可能导致所需的反应器温度降低，以从被氮、硫、沥青质或金属污染的给料中获得具有给定的上述组分含量的产品。较低的反应器温度将提供能源节省并将延长催化剂的寿命。还在不断努力以找到制造催化剂组合物的更经济的方法。
重质烃给料如真空塔底物和残余物通常相比于较轻质的馏出物和石脑油给料更难加氢处理以除去组分如硫、氮、金属和碳。可能需要不同于用以处理较轻质烃给料的那些专门设计的催化剂，以更经济地处理 较重质的烃给料。因此，不断需要找到对重质烃给料的加氢处理具有良好性能的新的或改进的催化剂组合物。
因此，期望提供具有良好催化活性和稳定性并且可经济地制造的改进的加氢处理催化剂。一个特别的期望是提供一种特别可用于加氢处理重质烃给料、尤其是具有格外高的硫和金属(如镍和钒)浓度的给料的加氢处理催化剂。
发明内容
因此，相应地，本发明提供了一种用于处理重质烃给料的加氢处理催化剂。所述催化剂包含含有共研磨混合物的经煅烧颗粒，所述经煅烧颗粒通过下述步骤制得：共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和VIII族金属颗粒，并然后将所述共研磨混合物成形为颗粒，其被煅烧以提供所述经煅烧颗粒。所述经煅烧颗粒具有的孔隙结构使得其总孔隙体积的至少20％包含在孔隙直径大于的孔隙中、并且其总孔隙体积的不到70％包含在孔隙直径在至范围内的孔隙中，如通过汞渗透所测得的那样。
所述加氢处理催化剂通过共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和VIII族金属颗粒以形成共研磨混合物而制得。将所述共研磨混合物成形为颗粒，所述颗粒在受控的温度条件下于482℃(900℉)至787.7℃(1450℉)范围内的煅烧温度下煅烧一定的煅烧时间段以提供这样的经煅烧颗粒，其具有的孔隙结构使得其总孔隙体积的至少20％包含在孔隙直径大于的孔隙中并且其总孔隙体积的不到70％包含在孔隙直径在 至范围内的孔隙中，如通过汞渗透所测得的那样。
所述加氢处理催化剂可用在用于处理重质烃给料、特别是用于处理具有显著钒浓度的给料的工艺中。该工艺包括使催化剂在合适的加氢处理条件下接触具有污染浓度的金属和硫的重质烃给料以产生经处理产品。
附图说明
图1示出了对于本发明催化剂A和对于比较催化剂B，所产生的产品的P-值随催化剂上钒的沉积而变化的图。
图2示出了对于本发明催化剂A和对于比较催化剂B，钒除去活性随催化剂上钒的沉积而变化的图。
图3示出了对于本发明催化剂A和对于比较催化剂B，归一化硫除去活性随催化剂上沉积的钒而变化的图。
图4示出了对于本发明催化剂A和对于比较催化剂B，微碳残余物(MCR)除去活性随催化剂上沉积的钒而变化的图。
具体实施方式
本发明的催化剂组合物特别可用于重质烃给料的加氢处理中。本发明的催化剂组合物的一个有益性质为其当用于处理具有显著的钒浓度的重质烃给料时的钒除去活性。本发明的组合物相对于其它的比较组合物表现出增强的钒除去活性。
本发明的催化剂组合物的另一有益性质为其提供重质烃给料的加氢处理、以产生具有如其P-值所反映的增强的产品稳定性的经处理产品的能力，并且此外，当所述催化剂因其用于处理含钒给料而负载有钒时，所述催化剂组合物还提供比其它负载钒催化剂的性能显著更好的产品稳定性(即，P-值)。当经受处理的重质烃给料含有高的需除去的钒含量时，这一性质是期望的。
据信，本发明的共研磨、经煅烧组合物的独特物理特性提供了其优异的催化性能性质。特别地，本发明的催化剂组合物包含的孔隙结构使得其总孔隙体积的至少20％包含在孔隙直径大于的孔隙中的经煅烧颗粒。所述经煅烧颗粒还可具有不到70％的其总孔隙体积在孔隙直径在至范围内的孔隙中。所述经煅烧颗粒的孔隙结构通过本领域技术人员已知的标准汞渗透方法测量。
据信，本发明催化剂的经煅烧颗粒的独特孔隙结构及其它难以定义的性质通过制备所述组合物的经煅烧颗粒的方法而被赋予所述经煅烧颗粒，所述方法例如通过共研磨、通过在制备过程中控制研磨混合物的 pH、和通过控制成形颗粒的煅烧温度。正是这些性质有助于改进本发明的催化剂组合物的性能和活性属性。在这些改进的性能性质中，例如可提及提供产生具有增强的稳定性或P-值、和具有对组合物上钒沉积的不利影响增强的抵抗性的经处理重质烃给料的能力。
本发明的经煅烧颗粒的一种所需特征为：其通过共研磨其各自的载体和加氢金属组分而不是通过其它方法如用加氢金属浸渍载体材料来制备。据信，共研磨起始材料来制备成形为颗粒并经煅烧的共研磨混合物的特定方法有助于提供相对于其它组合物具有独特性质的催化剂组合物。还认识到，以提供具有独特物理性质并表现出相对于比较共研磨组合物改进的催化性能的共研磨并经煅烧颗粒的方式，来控制制备本发明的组合物的特定工艺条件。
本发明的方法的第一步包括合并催化剂的起始材料以形成混合物。共研磨所述起始材料以提供共研磨混合物。在共研磨混合物的制备中的基本起始材料包括优选呈可作为干粉或作为悬浮体或浆料中颗粒的细碎颗粒形式的三氧化钼；和无机氧化物材料，如选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅的无机氧化物材料。此外，起始材料中包括VIII族金属颗粒以形成所述共研磨混合物。
VIII族金属颗粒包括优选作为氧化镍的镍组分、或优选作为氧化钴的钴组分、或者两种VIII族金属组分二者。在共研磨混合物的形成中，将VIII族金属颗粒与三氧化钼和无机氧化物材料合并。所述共研磨混合物因此包含无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和一种或多种优选呈微粒形式的VIII族金属组分的起始组分，或基本上由该起始组分组成，或者由该起始组分组成。
所述镍组分可选自氧化镍，所述氧化镍优选呈可作为干粉或作为悬浮体或浆料中颗粒的细碎颗粒形式。所述钴组分可选自氧化钴，所述氧化钴也优选呈可作为干粉或作为悬浮体或浆料中颗粒的细碎颗粒形式。无机氧化物材料为例如选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅的无机氧化物材料。
所述共研磨混合物中包含的三氧化钼的量应使得提供钼含量在2或 约2重量％(wt％)至12或约12重量％范围内的经煅烧颗粒，所述重量百分数基于作为MoO3的钼而无论其实际形式，并且基于以干基计的所述经煅烧颗粒的总重量。优选所述经煅烧颗粒具有在2.5重量％至11重量％的范围内的钼含量，更优选所述经煅烧颗粒的钼含量在3重量％至10重量％的范围内。
所述共研磨混合物的镍含量应使得提供镍含量在0.2或约0.2重量％至6或约6重量％范围内的经煅烧颗粒，所述重量百分数基于作为NiO的镍，而无论其实际形式，并且基于以干基计的所述经煅烧颗粒的总重量。优选所述经煅烧颗粒具有在0.5重量％至5重量％的范围内的镍含量，更优选所述经煅烧颗粒的镍含量在0.8重量％至4重量％的范围内。
钴不一定为所述共研磨混合物或所述经煅烧颗粒的必需组分，但其可为这些组合物的优选组分。在包含钴作为本发明组合物的组分的本发明实施方案中，期望所述共研磨混合物的钴含量使得提供钴含量在0.2或约0.2重量％至6或约6重量％范围内的经煅烧颗粒，所述重量百分数基于作为CoO的钴，而无论其实际形式，并且基于以干基计的所述经煅烧颗粒的总重量。优选所述经煅烧颗粒具有在0.5重量％至5重量％的范围内的钴含量，更优选所述经煅烧颗粒的钴含量在0.8重量％至4重量％的范围内。
虽然磷不为本发明催化剂的必要组分，但优选的实施方案是本发明的催化剂组合物还包含磷化合物。加氢转化催化剂组合物中磷的浓度可在0.05或约0.05重量％至6或约6重量％、或者约0.05重量％至约5重量％的范围内，磷作为P2O5并基于所述加氢转化催化剂组合物的总重量。但优选地，磷的浓度在0.1重量％至约2重量％、并且最优选在0.2至1.5重量％的范围内。
被共研磨到所述共研磨混合物中的无机氧化物材料的量使得在所述经煅烧颗粒中提供在50至97重量％范围内的量的无机氧化物材料，所述重量百分数基于所述经煅烧颗粒的总重量。优选地，所述经煅烧颗粒中无机氧化物材料的量在55至96重量％、并且最优选在60至95重量％的范围内。
组分的共研磨和共研磨混合物的形成可通过本领域技术人员已知的任何方法或器具进行，包括但不限于使用合适类型的固体混合机器如翻转器、固定壳体或槽、研磨混合器(其为间歇型或连续型)和冲击混合器，以及使用用于混合固体和液体或用于形成可挤出的糊样混合物的合适类型的间歇式或连续式混合器。合适类型的间歇式混合器包括但不限于装配有任何合适类型的混合叶片的换罐式(change-can)混合器、固定罐混合器、双臂捏合混合器。合适类型的连续式混合器包括但不限于单螺杆或双螺杆挤出机、槽式-螺旋式混合器以及拌和机。
共研磨混合物的起始材料的混合可在适当地均质化所述共研磨混合物所必需的任何合适的时间段过程中进行。通常，共混时间可在最多2小时或多于3小时的范围内。通常，共混时间在0.1小时至3小时的范围内。
小心控制所述共研磨混合物的pH以提供具有如上所述所需孔隙结构的最终经煅烧颗粒。在混合或共研磨起始材料的过程中使研磨混合物的pH保持在特定范围内可有助于提供其总孔隙体积的较大百分数包含在孔隙直径大于的孔隙内的经煅烧颗粒。通常，所述共研磨混合物的pH应大于6。在一个优选的实施方案中，在共研磨步骤及共研磨混合物的制备过程中，使所述共研磨混合物的pH保持在至少6和小于9的范围内。在一个更优选的实施方案中，使共研磨混合物的pH保持在6.5至8.5、并且最优选6.5至8的范围内。所述pH可通过向所述共研磨混合物中加入铵盐或氢氧化铵来控制。
术语“共研磨”在本说明书中广泛地用来指将至少所述的起始材料混合在一起以形成混合物各个组分的混合物，所述混合物优选是该混合物的各个组分的基本上均匀或均质的混合物。该术语在范围上意在足够广泛，包括混合起始材料以产生展现出使得其能够通过任何已知的挤出方法挤出或成形为可挤出颗粒的性质的糊状物。但同时，该术语也意在涵盖混合起始材料，以产生优选基本上均质并且能够通过本领域技术人员已知的任何方法团聚成成形颗粒如球体、丸体或片体、柱体、不规则挤出物或仅仅是松散结合的聚集体或团簇体的混合物，所述方法包括但 不限于模制、制片、压制、制粒、挤出和翻滚。
如已述及，使催化剂的钼源的至少一大部分主要为三氧化钼、使催化剂的镍源的一大部分主要为氧化镍并且使催化剂的钴源(如果钴用作组分的话)的一大部分主要为氧化钴，是本发明方法的一个重要方面。在催化剂的起始材料的混合或共研磨中，优选三氧化钼呈或作为细粉状固体或作为悬浮体或浆料中细颗粒的细碎态。
对于所述催化剂的制备中使用的微粒三氧化钼(三氧化钼粉末)，最好其颗粒尺寸具有小于0.5mm(500微米，μm)的最大尺寸，优选地小于0.15mm(150μm)、更优选地小于0.1mm(100μm)、并且最优选地小于0.075mm(75μm)的最大尺寸。类似地，在催化剂的起始材料的混合或共研磨中，优选氧化镍呈或作为细粉状固体或作为悬浮体或浆料中细颗粒的细碎态。
对于所述催化剂的制备中使用的微粒氧化镍，在将所述氧化镍与所述催化剂的其它起始材料混合或共研磨时，最好所述氧化镍的颗粒尺寸具有小于0.5mm(500微米，μm)的最大尺寸，优选地小于0.15mm(150μm)、更优选地小于0.1mm(100μm)、并且最优选地小于0.075mm(75μm)的最大尺寸。
当在所述催化剂的制备中使用氧化钴时，优选氧化钴也呈或作为细粉状固体或作为悬浮体或浆料中细颗粒的细碎态。对于所述催化剂的制备中使用的微粒氧化钴，最好其颗粒尺寸具有小于0.5mm(500微米，μm)的最大尺寸，优选地小于0.15mm(150μm)、更优选地小于0.1mm(100μm)、并且最优选地小于0.075mm(75μm)的最大尺寸。
虽然并不确切地知道，但据信对于本发明来说，使在本发明催化剂的制备中使用的三氧化钼呈实际尽可能小的颗粒的形式将是有利的；因此，对在所述催化剂的制备中使用的三氧化钼颗粒的尺寸不期望具有下限。然而，应理解，在所述催化剂的制备中使用的三氧化钼的颗粒尺寸将通常具有大于0.2微米的其尺寸的下限。因此，在本发明催化剂的制备中的混合物形成中使用的三氧化钼的颗粒尺寸优选在0.2至150μm、更优选地0.3至100μm、并且最优选地0.5至75μm的范围内。通常，无 论在干粉中还是在悬浮体或其它形式中，所述三氧化钼颗粒的尺寸分布使得至少50％的颗粒具有在2至15μm范围内的最大尺寸。
本发明组合物的一个基本方面是使其具有正确的孔隙结构。这意味着所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的显著部分或百分数应包含在孔隙直径超过的大孔隙中，并且催化剂的总孔隙体积的最大部分或百分数应包含在孔隙直径在至范围内的介孔中。
所述经煅烧颗粒的孔隙结构通过其制备的方式来控制或操纵，包括使用共研磨方法，而不是使用一些其它方法如浸渍。另外，采用受控的煅烧条件来提供具有所需孔隙结构的经煅烧颗粒。此外，还可控制研磨混合物的pH以提供具有期望的孔隙结构的经煅烧颗粒。
优选所述经煅烧颗粒具有使得其总孔隙体积的至少20％包含在其直径大于的孔隙内的孔隙结构。还更优选所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的至少22％包含在直径大于的孔隙内，并且最优选所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的至少23％包含在直径大于的孔隙中。
关于包含在经煅烧颗粒的介孔中的孔隙体积，优选所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的不到70％包含在直径在至的范围内的孔隙内。更优选介孔的孔隙体积小于所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的68％。但最优选所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的不到65％包含在直径在至 范围内的孔隙内。
所述经煅烧颗粒的总表面积也可能为本发明催化剂组合物的重要物理属性。所述经煅烧颗粒应具有大于150m2/g的表面积，但优选地，所述表面积可超过200m2/g，更优选地，其可超过225m2/g，并且最优选地，其超过250m2/g。
经煅烧颗粒的前述孔隙结构被认为是当所述经煅烧颗粒在被用在涉及具有高硫和金属浓度的重质烃给料、而且特别是具有高浓度钒的重质烃给料的加氢处理的应用中时，对其特别好的催化性能特性的显著贡献者。
一旦起始材料被适当地混合并成形为成型或成形颗粒，即可有利地使用干燥步骤来除去一定量的包含在混合物或成形颗粒内的水或挥发 物。成形颗粒的干燥可在任何合适的温度下进行以除去过量的水或挥发物，但优选干燥温度将在约75℃至250℃的范围内。干燥所述颗粒的时间段为在煅烧步骤之前向所述颗粒提供挥发物含量期望的减少量所必需的任何合适的时间段。
将经干燥或未经干燥的颗粒在含氧流体如空气的存在下、在适于获得所需煅烧程度的温度下煅烧。通常，煅烧温度在482℃(900℉)至787.7℃(1450℉)的范围内。煅烧所述颗粒的温度条件对于控制最终经煅烧混合物的孔隙结构而言可以是很重要的。由于成形颗粒中三氧化钼的存在，故提供具有所需孔隙结构的经煅烧混合物所需的煅烧温度高于煅烧其它含有无机氧化物材料的组合物、尤其是不含三氧化钼的那些所需的典型温度。但无论如何，控制成形颗粒在其下煅烧以提供最终经煅烧颗粒的温度，从而提供具有如本文中详细描述的孔隙结构性质的最终经煅烧颗粒。优选的煅烧温度在510℃(950℉)至730℃(1346℉)的范围内，最优选地，其在540℃(1004℉)至705℃(1301℉)的范围内。
所述经煅烧颗粒特别地可用作用于加氢处理具有高水平的沥青、有机金属例如镍和钒化合物以及硫的重质给料流的高稳定性加氢处理催化剂。因为其对于钒沉积效应增强的抵抗性，故所述经煅烧颗粒尤其可用于处理具有特别高浓度钒的重质烃给料。
在其使用之前，所述经煅烧颗粒可以(但不必须)通过本领域技术人员已知的任何方法硫化或活化。通常，在其加氢处理烃给料的用途中，将所述经煅烧颗粒包含在例如由反应器容器限定的反应区内，在其中使烃给料与所述经煅烧颗粒在合适的加氢处理反应条件下接触并从中产生经处理的烃产品。
本发明工艺的优选烃给料为重质烃给料。所述重质烃给料可源自任何高沸点温度石油馏分，如常压塔瓦斯油、常压塔塔底物、真空塔瓦斯油、以及真空塔塔底物或残余物。本发明工艺的一个特别有用的方面是提供可通常定义为如通过使用ASTM D-1160中提出的测试程序所测得的、在其5％蒸馏点下的沸点温度即T(5)超过300℃(572℉)的重质烃 给料的加氢处理。本发明更特别地涉及T(5)超过315℃(599℉)的重质烃给料、甚至是超过340℃(644℉)的那些重质烃给料的加氢处理。
所述重质烃给料还可包括沸点温度高于538℃(1000℉)的重质烃类。这些更重质的烃类在本文中被称为沥青，并且如已述及，认识到本发明的催化剂或工艺的特殊特征之一在于其在重质烃给料的沥青内含物的加氢转化中特别有效。所述重质烃给料可包含少至10体积％的沥青或多至90体积％的沥青，但通常，所述重质烃给料中包含的沥青的量在20至80体积％的范围内。并且更通常，所述重质烃给料中的沥青含量在30至75体积％的范围内。
所述重质烃给料还可包含显著高的硫含量。本发明的特殊特征之一在于其既提供重质烃给料的脱硫，又提供沥青向沸点温度比沥青烃类更低的较轻质烃类的转化。所述重质烃给料中的硫内含物主要呈有机含硫化合物的形式，其可包括例如硫醇类、取代或未取代的噻吩类、杂环化合物、或任何其它类型的含硫化合物。
本发明的一个特征在于其提供具有显著高的硫含量(如大于1重量％的硫含量)的重质给料的脱硫，以提供具有降低的硫含量(如小于1重量％的硫含量)的经处理烃产品。当本文中提及重质烃给料或经处理烃产品的硫含量时，重量百分数均通过使用测试方法ASTMD-4294所测得。本发明的工艺特别可用于处理硫含量超过2重量％的重质烃给料，并且对于这样的重质烃给料，硫含量可在2至8重量％的范围内。
本发明的催化剂和工艺尤其可用于处理具有超过3或甚至4重量％并且在3至7重量％或甚至4至6.5重量％的范围内的尤其高的硫含量的重质烃给料。
本发明的工艺在重质烃给料的加氢处理中采用本发明的催化剂来提供同时的脱硫和微碳残余物的转化以及钒和镍的除去。在此工艺中，使重质烃给料与本发明的催化剂在合适的加氢脱硫和加氢转化工艺条件下接触并产生经处理的烃产品。所述经处理的烃产品应具有在重质烃给料的硫含量之下的降低的硫含量，例如小于1重量％的硫含量。然而，应认识到本发明的工艺可具有对重质烃给料有效脱硫的能力，以提供具 有小于0.5、甚至小于0.4重量％的降低的硫含量的经处理烃产品，所述重量百分数基于相对于进料体积所用的催化剂的量。
本发明的催化剂组合物还提供重质烃给料的加氢转化以产生具有特别高的P-值的产品。P-值(胶溶值)为指示烃混合物中所含沥青质的絮凝趋势的数值。P-值的测定为J.J.Heithaus在“Measurement and Significance of Asphaltene Peptization”,Journal of Institute of Petroleum,Vol.48,Number 458,February 1962,pp.45-53中描述的方法，该出版物以引用方式并入本文。
烃混合物的高P-值表明其是稳定的，而烃混合物的低P-值表明其不够稳定，因为所述烃混合物中所含沥青质有更大的沉淀趋势。本发明的催化剂组合物的优点之一在于其从重质烃给料的加氢处理中提供产生具有较高P-值的产品。
本发明的经煅烧颗粒(催化剂)可用作任何合适的反应器系统的一部分，所述反应器系统提供催化剂与重质烃给料在合适的加氢处理条件下接触，所述合适的加氢处理条件可包括氢的存在以及升高的总压和温度。这样的合适的反应系统可包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、浆状催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统为包括包含在反应器容器内的本发明催化剂的固定床的那种，所述反应器容器装配有用于向反应器容器内引入重质烃给料的反应器进料入口器具如进料喷嘴、和用于从反应器容器中抽出反应器流出物或经处理的烃产品的反应器流出物出口器具如流出物出口喷嘴。
本发明的工艺通常在2298kPa(300psig)至20,684kPa(3000psig)、优选地10,342kPa(1500psig)至17,237kPa(2500psig)、并且更优选地12,411kPa(1800psig)至15,513kPa(2250psig)范围内的加氢处理(加氢转化和加氢脱硫)反应压力下操作。
加氢处理反应温度通常在340℃(644℉)至480℃(896℉)、优选地360℃(680℉)至455℃(851℉)、并且最优选地380℃(716℉)至425℃(797℉)的范围内。
向本发明工艺的反应区充装重质烃给料的流速通常使得提供在 0.0lhr-1至5hr-1范围内的液时空速(LHSV)。如本文所用，术语“液时空速”指以每小时体积计的向本发明的工艺反应区充装重质烃给料的速率除以向其充装重质烃给料的反应区中含有的催化剂体积的数值比。优选的LHSV在0.05hr-1至4hr-1、更优选地0.1hr-1至3hr-1、并且最优选地0.2hr-1至3hr-1的范围内。
优选与重质烃给料一起向本发明工艺的反应区充装氢。在这种情况下，氢有时被称为氢处理气体。氢处理气体率为相对于被充装到反应区的重质烃给料的量的氢的量，并且通常在最大1781m3/m3(10,000SCF/bbl)的范围内。优选所述处理气体率在89m3/m3(500SCF/bbl)至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)、更优选地178m3/m3(l,000SCF/bbl)至1602m3/m3(9,000SCF/bbl)、并且最优选地356m3/m3(2,000SCF/bbl)至1425m3/m3(8,000SCF/bbl)的范围内。
给出以下实施例以进一步说明本发明，但它们不应理解为限制本发明的范围。
实施例
实施例I
本实施例I描述了催化剂A和B的制备。
催化剂A(本发明的催化剂)
通过以下方法来制备催化剂A：首先在Muller混合器内合并2100重量份氧化铝、通过加热溶解在644.18重量份去离子水中的139.2重量份硝酸镍(Ni(NO3)2)6H2O、和900重量份经压碎的再生Co/Mo/P加氢处理催化剂以及64.5重量份的69.9％浓硝酸。在混合过程中向这些组分中加入总共3222.9重量份的水。将组分混合大约30分钟。向研磨混合物中加入60份市售挤出助剂和133.6份氢氧化铵(29.2％的氨)并将研磨混合物进一步混合5分钟。该混合物具有7.0的pH和61.6重量％的LOI。然后使用1.3mm模头挤出该混合物以形成1.3挤出物颗粒。然后将挤出物颗粒在空气中于125℃的温度下干燥数小时的时间。
将等分部分的经干燥挤出物颗粒在空气中各自于704℃(130℉)的 温度下煅烧两小时的时间。最终的经煅烧混合物含有1重量％的镍金属(作为NiO，1.2重量％)、1.2重量％的钴金属(作为CoO，1.4重量％)和4.1重量％的钼金属(作为MoO3，6.1重量％)以及88.1重量％的氧化铝和0.7％的五氧化二磷。
下表1示出了所述经煅烧催化剂的某些性质。如从表1中示出的孔隙性质可见，总孔隙体积的包含在孔隙直径大于5,000埃的大孔隙中的百分数大于20％，并且的孔隙直径为至多70％。
催化剂B(比较催化剂)
制备包含70％氧化铝粉末和30％来自经压碎市售催化剂的微细粉末的混合物。将该混合物在1％的硝酸水溶液中研磨35分钟，挤出成1.3三叶柱体，在100℃(212℉)下干燥3小时并在677℃下煅烧2小时。将所得催化剂命名为催化剂B，对它的分析显示它具有表1中所示的性质。
表1–催化剂A和催化剂B的性质
注意到催化剂A的总孔隙体积的包含在其孔隙尺寸大于5,000埃的孔隙中的百分数以显著超过20％的量。催化剂A的孔隙结构使得其总孔隙体积的至少22％包含在直径大于的孔隙中，并且催化剂A的总孔隙体积的甚至大于23％包含在直径大于的孔隙中。另一方面，催化剂B的总孔隙体积的包含在其直径大于的孔隙中的百分数显著小于20％。还注意到催化剂A的总孔隙体积的显著小于70％包含在直径在70至范围内的孔隙中。
在催化剂A的制备中，共研磨混合物具有在6至9的范围内的pH，而在另一方面，在催化剂B的制备中使用的共研磨混合物的pH在此范围之外并显著低于pH 6。另外，比较催化剂B基本上不存在钴组分。还注意到，催化剂B具有小于150m2/g的非常低的表面积，相比之下，催化剂A具有大于150m2/g的表面积。催化剂A的表面积甚至大于200m2/g和225m2/g，并且甚至大于250m2/g。
实施例II
本实施例II描述测试实施例I中所述催化剂时使用的方法之一。
本方法提供处理具有显著的硫、沥青(1000℉+沸腾材料)和金属(钒和镍)浓度的给料，以产生具有指定的硫浓度和较低金属含量的产品。反应器温度在若干温度：700℉、725℉、742℉和752℉下运行。
将催化剂A装载到1.5875cm(5/8英寸)ID乘127cm(50英寸)不锈钢管式反应器中。该管式反应器装配有布置在0.635cm(1/4英寸)测温套中的热电偶，测温套同心地插入到催化剂床中，并且反应器管保持在132cm(52英寸)长的5-区炉内，每一个区基于来自热电偶的信号而单独控制。
通过在环境压力下以1.5LHSV的速率向反应器中进给5体积％H2S和95体积％H2的气体混合物、并同时以100℉/小时的速率使反应器温度递增至400℉，来活化催化剂床。将催化剂床在400℉的温度下维持 两小时并然后以100℉/小时的速率使温度递增至600℉的温度，在该温度下保持一小时，接着再次以75℉/小时的速率使温度递增至700℉的温度，在此温度下保持两小时，接着冷却催化剂床的温度至环境温度。然后用1000psig下的纯氢对催化剂床加压，并以100℉/小时的速率使催化剂床的温度递增至400℉。然后对反应器充装给料，同时使反应器的温度于400℉下保持一小时。然后以50℉/小时的速率使催化剂床温度递增至700℉，自此点开始运行。
充装到反应器的给料为中东久沸渣油。表2中示出了该给料的蒸馏性质，所述性质通过ASTM方法D7169测得。表3示出了该给料的某些其它性质。
表2–给料的蒸馏
重量％ 温度，℉
IBP 522.0
10 721.0
20 806.0
30 871.0
40 932.0
50 999.0
60 1074
70 1159.0
80 1260.0
FBP 1351.
表3–给料的其它性质
硫，重量％ 4.575
氢，重量％ 11.010
氮，重量％ 0.260
微碳，重量％ 4.575
P-值 2.8
Ni 20.6
V 70.0
API 17.15
沥青，重量％ 49.10
在60℃下的粘度，cSt 6067
给料与氢气一起充装到反应器中。使反应器维持在1900psig的压力下并以使得提供1hr-1的液时空速(LHSV)的速率向反应器中充装给料，并且以4,000SCF/bbl的速率充装氢。反应器的初始温度设定为371℃(700℉)。
此方法提供了处理具有显著的硫、金属和沥青含量的给料以产生具有降低水平的硫、沥青和金属的产品以及稳定的液体产物。改变反应器温度以确认所述液体产物的稳定性。
为示意本发明的某些特征和益处，给出了图1。图1为对本发明催化剂A和对比较催化剂B示出的所产生的产品的P-值随催化剂上钒的沉积而变化的示意图。如可从图1中示出的数据观察到的，本发明的催化剂A提供产生如其P-值所反映的、具有比通过使用比较催化剂B所提供的产品的稳定性显著更高的稳定性的产品。另外，虽然从使用两种催化剂中产生的产品的P-值都随催化剂上沉积的钒的量的增大而下降，但在所有的钒沉积水平下，本发明的催化剂A均继续提供比比较催化剂B高得多的产品稳定性。
图2示出了对本发明催化剂A和对比较催化剂B，钒除去活性随催化剂上钒的沉积而变化的图。如从图2可见，本发明的催化剂A与比较催化剂B的钒除去活性之间的差异随每种催化剂上钒沉积的量的增大而增大。换句话说，比较催化剂B的线性函数性质的斜率(其定义未钒除去活性的变化除以催化剂上钒沉积百分数的变化)高于本发明催化剂A的该斜率。随着其上沉积的钒的量增大，现有技术催化剂因此以比本发明催化剂更高的速率失去其钒沉积活性。
图3包括对本发明催化剂A和对比较催化剂B示出的归一化硫除去活性随催化剂上沉积的钒而变化的示意图。如从图3可见，在任何给定 的催化剂上钒沉积水平下，本发明催化剂A的归一化硫除去活性均接近于或略好于比较催化剂B。
图4示出了对本发明催化剂A和对比较催化剂B，微碳残余物(MCR)除去活性随催化剂上沉积的钒而变化的示意图。对于给定量的沉积在催化剂上的钒，本发明催化剂A的MCR除去活性递增式地高于比较催化剂B。

Claims (15)

1.用于处理具有显著钒浓度的重质烃给料的加氢处理催化剂，其中所述加氢处理催化剂包含：包含共研磨混合物的经煅烧颗粒，所述经煅烧颗粒通过下述步骤制得：共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和VIII族金属颗粒，并然后将所述共研磨混合物成形为颗粒，其被煅烧以因此提供所述经煅烧颗粒，其中所述经煅烧颗粒具有的通过汞渗透测得的孔隙结构使得所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的至少23％在所述经煅烧颗粒的孔隙直径大于的孔隙中、并且所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的不到70％在所述经煅烧颗粒的孔隙直径在至范围内的孔隙中；并且
其中用于制备所述共研磨混合物的所述三氧化钼粉末为细碎态的微粒三氧化钼，其作为细碎的粉状固体或作为悬浮体，其中所述微粒三氧化钼具有最大尺寸在0.2至150μm范围内的颗粒尺寸；并且
其中进行所述共研磨步骤，使得所述共研磨混合物的pH保持在6至9的范围内；并且
其中所述颗粒的煅烧在受控的温度条件下于482℃至787.7℃范围内的煅烧温度下进行一定的煅烧时间段以提供具有所述孔隙结构的所述经煅烧颗粒；并且
其中所述经煅烧颗粒的钼含量在2重量％至12重量％范围内，所述重量百分数基于作为MoO3的钼以及所述经煅烧颗粒的总重量。
2.根据权利要求1所述的加氢处理催化剂，其中所述微粒三氧化钼的至少50％为最大尺寸在2至15μm范围内的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其中所述经煅烧颗粒具有在3重量％至10重量％范围内的钼含量，所述重量百分数基于作为MoO3的钼以及所述经煅烧颗粒的总重量；在0.2重量％至6重量％范围内的镍含量，基于作为NiO的镍以及所述经煅烧颗粒的总重量；和在0.2重量％至6重量％范围内的钴含量，所述重量百分数基于作为CoO的钴以及所述经煅烧颗粒的总重量。
4.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其中所述无机氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅。
5.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其中进行所述共研磨步骤，使得通过加入铵盐或氢氧化铵，所述共研磨混合物的pH保持在6至9的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其中所述经煅烧颗粒的比表面积大于150m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的加氢处理催化剂，其中所述共研磨混合物由三氧化钼、氧化钴、氧化镍、磷组分和无机氧化物材料组成。
8.制备用于处理具有显著钒浓度的重质烃给料的加氢处理催化剂的方法，其中所述方法包括：共研磨无机氧化物粉末、三氧化钼粉末和VIII族金属颗粒以形成共研磨的混合物；将所述共研磨的混合物成形为颗粒；和在受控的温度条件下于482℃至787.7℃范围内的煅烧温度下煅烧所述颗粒一定的煅烧时间段以提供经煅烧颗粒，所述经煅烧颗粒具有的通过汞渗透测得的孔隙结构使得所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的至少23％在所述经煅烧颗粒的孔隙直径大于的孔隙中、并且所述经煅烧颗粒的总孔隙体积的不到70％在所述经煅烧颗粒的孔隙直径在至范围内的孔隙中；并且
其中用于制备所述共研磨混合物的所述三氧化钼粉末为细碎态的微粒三氧化钼，其作为细碎的粉状固体或作为悬浮体，其中所述微粒三氧化钼具有最大尺寸在0.2至150μm范围内的颗粒尺寸；并且
其中进行所述共研磨步骤，使得所述共研磨混合物的pH保持在6至9的范围内；并且
其中所述经煅烧颗粒的钼含量在2重量％至12重量％范围内，所述重量百分数基于作为MoO3的钼以及所述经煅烧颗粒的总重量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述微粒三氧化钼的至少50％为最大尺寸在2至15μm范围内的颗粒。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述经煅烧颗粒具有在3重量％至10重量％范围内的钼含量，所述重量百分数基于作为MoO3的钼以及所述经煅烧颗粒的总重量；在0.2重量％至6重量％范围内的镍含量，基于作为NiO的镍以及所述经煅烧颗粒的总重量；和在0.2重量％至6重量％范围内的钴含量，所述重量百分数基于作为CoO的钴以及所述经煅烧颗粒的总重量。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述无机氧化物材料选自氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中进行所述共研磨步骤，使得通过加入铵盐或氢氧化铵，所述共研磨混合物的pH保持在6至9的范围内。
13.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述经煅烧颗粒的比表面积大于150m2/g。
14.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述共研磨混合物由三氧化钼、氧化钴、氧化镍、磷组分和无机氧化物材料组成。
15.一种方法，所述方法包括：使镍含量在0.1ppmw至250ppmw的范围内、钒含量在0.3ppmw至250ppmw的范围内、并且硫含量在0.5重量％至8重量％的范围内的重质烃给料接触根据权利要求1所述的催化剂。
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