KR20150030189A - 셀레늄-함유 수소화처리 촉매, 이의 용도 및 제조 방법 - Google Patents

셀레늄-함유 수소화처리 촉매, 이의 용도 및 제조 방법 Download PDF

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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

하나 이상의 수소화 금속 성분을 더 포함하는 지지체 물질 및 셀레늄 성분을 포함하는 수소화처리 촉매 조성물. 수소화처리 촉매는 셀레늄 성분을 지지체 입자에 혼입시키고, 그의 하소 후, 하나 이상의 수소화 금속 성분을 셀레늄-함유 지지체에 혼입시켜 제조된다. 금속-혼입된, 셀레늄-함유 지지체는 하소되어 수소화처리 촉매 조성물을 제공한다.

Description

셀레늄-함유 수소화처리 촉매, 이의 용도 및 제조 방법{A SELENIUM-CONTAINING HYDROPROCESSING CATALYST, ITS USE, AND METHOD OF PREPARATION}
본 출원은 2012년 3월 27일에 출원된 미국 가출원 제61/616,184호의 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다.
본 발명은 셀레늄-함유 수소화처리 촉매 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 및 조성물의 탄화수소 공급원료의 수소화처리(hydroprocessing)에서의 용도에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료 촉매 수소화처리에서, 수소화 금속을 함유하는 촉매 조성물이 탈황 및 탈질소 반응을 촉진하여 탄화수소 공급원료로부터 유기 황 및 유기 질소 화합물을 제거하는 데 이용된다. 이 반응은 온도 및 압력이 증가된 조건에서 수소의 존재 하에 탄화수소 공급원료와 촉매 입자를 접촉시켜 공급원료의 황 성분이 황화수소로 전환되고 공급원료의 질소 성분이 암모니아로 전환되도록 함으로서 이루어진다. 황화수소 및 암모니아가 그리고 나서 처리된 탄화수소로부터 제거되어 수소처리된 생성물을 제공하도록 할 수 있다.
통상 수소화처리 촉매는 다공성 내화성 옥시드 지지체 물질을 기반으로 하는 하나 이상의 수소화 금속을 함유한다. 수소화 금속은 보통 주기율표의 Ⅷ 족의 금속, 예를 들어 니켈 및 코발트, 및 주기율표의 Ⅵ 족 금속, 예를 들어 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택된다. 다공성 내화성 옥시드 지지체 물질은 통상 알루미나일 수 있다. 인과 같은 촉진제가 또한 수소화처리 촉매 성분으로서 이용될 수 있다.
선행 기술은 다양한 유형의 수소화처리 촉매 및 방법을 개시한다. 선행 기술 촉매의 한 예가 미국 특허 5,389,595에 개시되어 있다. 이 특허에서, 언더베드된(underbedded) Ⅷ 족 금속 함유 성분을 함유하는 다공성 내화성 지지체 위의 VIB 족 금속과 같은 촉매 촉진제 오버층(overlayer)을 함유하는 촉매가 제공된다. 촉매는 또한 인, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 망가니즈, 마그네슘, 칼슘, 란타넘, 구리, VIB 족 금속 및 Ⅷ 족 금속을 포함하는 추가적인 촉매 촉진제 물질을 또한 함유할 수 있다. 촉매는 통상 Ⅷ 족 금속 성분을 4.0 중량% 초과(모노옥시드로서 계산) 및 VIB 족 금속 성분을 10 중량% 초과(트리옥시드로서 계산)하여 함유한다. 인 성분은 통상 약 0.5 내지 약 15 중량%(P로서 계산)로 촉매에 존재한다. '595 특허는 셀레늄의 촉매 조성물 성분으로서의 용도 및 언더베드된 셀레늄 성분을 가지는 촉매 조성물을 개시하지는 않았다. 또한 셀레늄이 수소화처리 촉매의 성능을 개선하는 데 이용될 수 있다는 언급도 없다.
수소화처리 촉매의 또다른 예는 미국 특허 7,871,513에 개시되어 있다. 이 특허에 존재하는 촉매는 삼산화몰리브데넘, 니켈 화합물, 및 무기 산화물 물질을 포함하는 혼합물의 형성된 입자를 하소시켜 제조된 하소된 혼합물이다. 혼합물은 하소된 혼합물에서 몰리브데넘 함유량을 제공하기 위한 몰리브데넘 트리옥시드 양은 12 중량% 까지의 범위, 하소된 혼합물에서 니켈 함유량을 제공하기 위한 니켈 화합물의 양은 4 중량% 까지의 범위, 및 몰리브데넘 트리옥시드 외에 몰리브데넘 화합물은 2 중량% 미만으로 가질 수 있다. '513 특허는 셀레늄의 촉매 조성물 성분으로서의 용도 및 언더베드된 셀레늄 성분을 갖는 촉매 조성물을 개시하지는 않는다. '513 특허에 셀레늄이 수소화처리 촉매의 성능을 개선하는 데 이용될 수 있다는 언급도 없다.
개선된 활성을 갖는 수소화처리 촉매를 발견 및 개발하는 것은 산업에서의 중요하고도 지속적인 목표이다. 개선된 활성을 갖는 촉매는 수소처리 반응기의 작동이 더 온건한 처리 조건 하에서 이루어지도록 하여 원하는 생성물을 수득하는 데 더 낮은 에너지가 요구되도록 하고 더 낮은 코크 생성으로 인해 촉매의 수명이 더 길어지도록 한다.
그러므로, 무기 내화성 옥시드 및 셀레늄 성분을 포함하는 지지체 입자를 포함하는 본 발명의 수소화처리 촉매가 제공된다. 지지체 입자가 하나 이상의 수소화 금속 성분을 여기에 더 혼입시킨다.
또다른 발명은 무기 내화성 옥시드를 포함하는 지지체를 제조하고 셀레늄 성분을 지지체 입자로 혼입시켜 셀레늄-함유 지지체를 제공함에 의한 수소화처리 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 셀레늄-함유 지지체는 하소되어 하소된 셀레늄-함유 지지체를 제공하고 여기에 수소화 금속이 혼입되어 금속-혼입된 셀레늄-함유 지지체를 제공하고, 추가로 하소되어 수소화처리 촉매를 제공한다.
신규한 수소화처리 촉매 또는 본 발명의 촉매의 제조 방법에 의해 제조된 수소화처리 촉매는 수소화처리 공정 조건 하에서 수소화처리 촉매와 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는 수소처리 공정에서 이용될 수 있다.
본 방법은 무기 내화성 옥시드 지지체 및 하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함하는 수소화처리 촉매의 촉매 성질이라는 특정 측면에서의 개선을 제공하며, 상기 방법은 셀레늄 성분을 무기 내화성 옥시드 지지체로 혼입시키는 단계를 포함한다.
도 1은 각각 개별적인 촉매에 함유된 셀레늄의 중량%의 함수로서의 다수의 촉매 조성물의 상대적 중량 활성도의 그래프이다.
신규한 촉매 조성물은 다른 선행 기술의 조성물들에 비해 증가된 수소화 탈황 활성을 나타낸다는 점이 밝혀졌다. 추가로 셀레늄 성분을 이것의 지지체 물질로 도입 또는 혼입시킴으로써 수소화처리 촉매의 촉매 활성이 상당히 개선된다는 점도 밝혀졌다.
본 발명의 촉매 조성물은, 일반적으로, 지지체 물질, 셀레늄 성분 및 하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물의 제조에 이용된 지지체 물질은 본 발명의 촉매 조성물의 금속 수소화 성분에 지지체를 적절하게 제공할 수 있는 다공성 무기 내화성 옥시드 물질의 군으로부터 선택될 수 있다.
이용될 수 있는 적절한 다공성 내화성 옥시드의 가능한 예로서 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 티타니아-알루미나, 티타니아-지르코니아, 지르코니아-알루미나, 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다. 본 발명의 조성물의 지지체 물질의 제조에서 이용되는 다공성 내화성 옥시드는 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 이들 중에, 보다 바람직한 다공성 내화성 옥시드는 알루미나이다. 특히 바람직한 알루미나 지지체 물질은 넓은 기공 알루미나이다.
다공성 내화성 옥시드는 일반적으로 약 50 옹스트롬(Å) 내지 약 350 옹스트롬(Å) 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있으며, 기공의 상당 부분이 100 Å 내지 350 Å 범위의 기공 직경을 갖는다. 표준 수은 다공도 측정법에 의해 측정된 다공성 내화성 옥시드의 총 기공 부피는 약 0.2 cc/gram 내지 약 2 cc/gram의 범위에 있다. B.E.T. 방법에 의해 측정된 다공성 내화성 옥시드의 표면적은, 일반적으로 약 100 m2/gram을 초과하며, 통상 약 100 내지 약 400 m2/gram의 범위에 있다.
본 발명의 조성물의 제조에 있어서, 셀레늄 화합물 또는 성분이 지지체 물질 및 셀레늄 성분을 포함하는 지지체 입자를 제공하기 위하여 통상 임의의 적절한 수단 또는 방법에 의해 지지체 물질과 혼합될 수 있다. 그러므로, 셀레늄 성분은 조성물의 지지체 입자로 형성되거나 성형된 혼합물을 제조하는 동안 지지체 물질과 공동혼련될(comulled) 수 있거나, 셀레늄 성분이 임의의 적절한 수단 또는 방법에 의해 이미 형성되거나 성형된 무기 내화성 옥시드 지지체 입자로 혼입될 수 있다. 셀레늄 성분을 지지체 입자로 혼입시키는 적절한 방법의 예는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 기공 부피 함침법에 의한 것이다. 본원에서 논의한 바에 따라, 셀레늄 성분의 수소처리 촉매의 지지체 물질로의 혼입은 특정한 증가된 촉매 성질을 가지는, 하나 이상의 수소화 금속 성분 및 무기 내화성 옥시드 지지체를 포함하는 수소화처리 촉매를 제공할 수 있다.
바람직한 성질을 가지는 본 발명의 조성물에 제공될 수 있는 적절한 임의의 셀레늄 함유 화합물이 이 제조에서 이용될 수 있다. 지지체 물질로 혼입 또는 이온화 혼합될 수 있는 가능한 적절한 셀레늄 화합물의 예로 셀레네이트 염, 예를 들어 셀렌산(H2SeO4), 및 셀레나이트 화합물, 예를 들어 셀레나이트 염, 예를 들어 셀레노우스 산(H2SeO3)을 포함한다. 다른 가능한 셀레늄 화합물로는 셀레늄의 옥시드, 예를 들어, 이산화셀레늄 및 삼산화셀레늄, 및 셀레늄 테트라클로라이드(SeCl4), 셀레늄 테트라플루오라이드(SeF4), 셀레늄 옥시브로마이드(SeOBr2), 셀레늄 옥시디클로라이드(SeOCl2), 셀레늄 디술피드(SeS2), 셀레늄 헥사술피드(Se2S6), 셀레노일 플루오라이드(SeO2F2),및 셀레늄 모노클로라이드(Se2Cl2)의 셀레늄 화합물을 포함한다. 본 발명의 조성물의 셀레늄 성분의 제공 및 본 발명의 조성물 제조에 이용되는 바람직한 셀레늄 화합물은 셀레노우스 산 또는 셀렌산이고, 이들 중에서, 셀레노우스 산이 보다 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 무기 내화성 옥시드, 예를 들어, 알루미나를 포함하는 지지체 입자가 우선으로 제조되고 그 후 셀레늄 화합물의 지지체 입자로의 혼입이 수반된다. 촉매 조성물의 지지체 입자는, 통상, 성형된 입자 또는 응집체의 형태이다. 그러므로 지지체 물질은, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적절한 수단 또는 방법에 의해 모양 또는 입자로 성형된다.
통상, 성형된 지지체 제조시, 다공성 내화성 옥시드 시작 물질은 분말 형태이고 물 및, 원하거나 필요한 경우, 다른 화학 보조제, 예를 들어 풀림제 또는 응집제 또는 결합제 또는 다른 화합물과 혼합되어, 성형된 입자 또는 응집체로 성형되는 압출가능한 페이스트일 수 있는 혼합물을 형성한다. 압출가능한 페이스트의 형태인 혼합물을 압출하여, 1/16 인치, 1/8 인치, 3/16 인치 등의 공칭 크기를 가지는 하나 이상의 임의의 다양한 모양, 예를 들어 실린더, 트리로브(trilobe), 쿼드라로브(quadralobe) 등의 압출물을 만드는 것이 특히 바람직할 수 있다.
전술된 무기 옥시드 화합물 하나 이상을 포함하는 성형된 입자 또는 응집체는 그리고 나서 건조되어 본 발명의 촉매 조성물의 제조에 이용되는 성형된 건조 지지체 입자를 제공한다. 성형된 지지체 입자의 건조는 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 175 ℃ 및, 보다 바람직하게는 90 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에서 수행된다. 통상, 건조 단계는 산소 또는 산소-함유 기체 공기 존재 하에 이루어진다.
건조 지지체 입자는 통상, 건량 기준으로, 무기 내화 옥시드를 위로는 최대 100 중량%까지 포함할 것이다. 일반적으로, 건조 지지체 입자의 무기 내화성 옥시드의 양은 80 중량% 내지 100 중량%의 범위에 있고, 보다 통상적으로 무기 내화성 옥시드는 90 중량% 내지 100 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 예를 들어 압출형, 구형, 환형 등의 성형 입자의 형태가 될 수 있는 지지체 입자는 셀레늄 화합물 또는 성분을 지지체 입자 내로 혼입시키기 전에 건조되나, 하소되지는 않는다. 하소 전에 셀레늄 화합물 또는 성분을 건조만-한 지지체 입자에 혼입하는 것은, 궁극적으로 셀레늄 성분을 안으로 혼입시키기 전에 하소시킨 지지체 입자를 이용하여 만들어진 수소화처리 촉매 조성물의 것에 비해 특정 향상된 성질을 가지는 본 발명의 최종 수소화처리 촉매 조성물을 제공한다고 믿어져 왔다.
임의의 구체적인 이론에 구속되지 않으면서, 셀레늄을 하소되지 않은 성형 지지체 입자에 혼입시킨 후 뒤이어 셀레늄-함유 지지체를 하소시킴에 의해, 무기 내화성 옥시드가 고온의 하소로 인해 결정질 형태를 바꿀 때 발생되는 화학적 변환에, 셀레늄이 몇몇 중요하지만 알려지지 않았던 방법으로 참여하는 것으로 여겨진다. 이러한 변환의 예는 무기 내화성 옥시드, 예를 들어 알루미나가 하소 처리 전에 대부분을 이루는 슈도 보에마이트 형태로부터 하소 처리시에 감마 형태로 변화될 때이다.
그러므로, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 다공성 내화성 옥시드를 포함하는 지지체 입자는 셀레늄 화합물이 그 안으로 혼입되기 전에, 건조 처리만 하고 하소 처리는 하지 않도록 하여, 건조만-한 셀레늄-함유 지지체 입자를 제공한다. 그러므로, 지지체 입자의 건조 처리는 하소 온도보다 낮은 건조 온도에서 수행한다. 이 경우에, 건조 온도는 350 ℃를 초과해서는 안되고, 바람직하게는, 지지체 입자가 건조되는 건조 온도는 300 ℃를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는, 건조 온도는 250 ℃를 초과하지 않는다.
셀레늄 화합물이 건조만-한 지지체 입자로 혼입된 후, 얻어진 셀레늄-함유 지지체는 그 후 250 ℃ 내지 900 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 800 ℃, 및 가장 바람직하게는 350 ℃ 내지 600 ℃의 범위의 하소 온도를 포함하는 표준 하소 조건 하에서 하소된다. 이 하소 단계는 하소된 셀레늄-함유 지지체(하소된 지지체)를 제공한다.
하소된 셀레늄-함유 지지체 입자는, 무기 내화성 옥시드, 바람직하게는 알루미나 및 셀레늄 성분으로 필수적으로 구성되거나 구성되거나 또는 이를 포함한다. 셀레늄 성분이 하소된 지지체 입자의 무기 내화성 옥시드의 건조 중량을 기준으로 및 원소로서 셀레늄을 기준으로 계산했을 때 유효 농도로부터 윗쪽으로는 약 3 중량 퍼센트(중량%)까지의 범위의 농도로 하소된 지지체 입자에 존재하는 것이 바람직하다.
하소된 지지체 내 셀레늄의 적은 농도가 셀레늄의 유효 농도 또는 물질이 없는 하소된 지지체로 만들어진 유사한 수소처리 촉매와 비교했을 때 상당히 증가된 수소처리 촉매 활성을 가지는 최종 수소처리 촉매 조성물을 제공할 수 있다는 점이 주목된다. 하소된 지지체의 셀레늄 농도의 점진적 증가는 최종 수소처리 촉매 조성물의 촉매 활성의 점진적 증가의 원인이 되지만, 그러나 촉매 활성 증가의 최적부가 존재한다는 점이 추가로 발견되어 왔다. 그러므로, 셀레늄 농도의 점진적 증가시에도 촉매 활성의 점진적 증가가 더 이상 관찰되지 않는 지점인 하소된 지지체의 최대 셀레늄 농도 지점이 존재한다. 이 최대 셀레늄 농도 레벨로부터, 하소된 지지체에서 셀레늄 농도의 점진적 증가가, 촉매 활성에 대해, 물질적 농도의 셀레늄을 함유하지 않는 하소된 지지체를 이용하는 비교용 촉매의 활성과 같아지거나 그보다 낮게 될 때까지 촉매 활성의 점진적 감소를 야기하는 경향이 있다.
그러므로, 무기 내화성 옥시드 및 셀레늄 성분을 포함, 이들로 필수적 구성 또는 구성되는 하소된 지지체, 예를 들어 하소된 셀레늄-함유 지지체의 셀레늄 성분이 하소된 지지체 입자의 무기 내화성 옥시드의 건조 중량을 기준으로 및 원소로서 셀레늄 중량을 기준으로 계산했을 때, 실제 형태와는 무관하게 통상 약 0.01 중량% 내지 약 2.95 중량% 범위일 수 있는 유효 농도 또는 물질로 그 안에 존재하는 것이 바람직하다. 하소된 지지체 내 바람직한 셀레늄 농도는 약 0.05 중량% 내지 약 2.85 중량%의 농도의 범위이고, 보다 바람직한 셀레늄 농도는 0.075 중량% 내지 2.75 중량%의 범위에 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 또다른 바람직한 특징은 셀레늄 성분이 언더베드된 셀레늄 성분인 것이다. 본원에서 언더베드된 셀레늄 성분으로 지칭할 때 그 의미는 셀레늄이 지지체 입자의 다공성 무기 내화성 옥시드 물질로 혼입되고, 이후 본원에 기술되는 조건 하에 하소되어 하나 이상의 수소화 금속 성분이 수소화 금속의 오버층으로서 그 위에 도입되는 하소된 셀레늄-함유 지지체를 제공하게 된다는 것을 의미한다. 이 금속-혼입된, 셀레늄-함유 지지체는 그리고 나서, 본원에 기술된, 적절한 하소 조건 하에서 하소되어 하나 이상의 수소화 금속 성분의 오버층과 언더베드된 셀레늄 성분을 가지는 본 발명의 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 수소화처리 촉매를 제조하기 위해, 하나 이상의 수소화 금속 성분이 금속 오버층으로서 하소된 셀레늄-함유 지지체 입자로 혼입된다. 수소화 금속은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 적절한 수단 또는 방법에 의해 셀레늄 성분 및 무기 내화성 옥시드를 포함하는 하소된 지지체 입자로 혼입될 수 있으나, 혼입의 바람직한 방법은 임의의 잘 알려진 기공 채움(fill) 함침 절차에 의한 것이다.
하소된 지지체 입자는 그러므로 하나 이상의 금속 염을 함유하는 하나 이상의 수용성 용액을 이용하는 하나 이상의 수소화 금속 성분을 이용한 하나 이상의 함침 단계에 의해 함침되며, 여기서 상기 금속 염 용액의 금속 화합물은 활성 금속 또는 활성 금속 전구체이다. 금속 원소는 원소 주기율표의 Ⅵ 족(예를 들어, 크로뮴 (Cr), 몰리브데넘 (Mo), 및 텅스텐 (W)) 및 원소 주기율표의 Ⅷ 족(예를 들어, 코발트 (Co) 및 니켈 (Ni))으로부터 선택된 것이다. 또한 인(P)이 바람직한 금속 성분일 수 있다.
Ⅷ 족의 금속으로서, 금속 염은 Ⅷ 족의 금속 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 술페이트 및 이들의 둘 이상을 포함한다. 바람직한 금속 염은 금속 니트레이트, 예를 들어 니켈 또는 코발트의 니트레이트 또는 둘 다이다.
Ⅵ 족의 금속으로서, 금속 염은 Ⅵ 족의 금속 산화물 또는 황화물을 포함한다. Ⅵ 족의 금속 및 암모늄 이온, 예를 들어 암모늄헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트를 함유하는 염이 바람직하다.
이용될 수 있는 인 화합물은 인산, 예를 들어 메타-인산, 피로인산, 및 아인산이다. 오르토인산 (H3PO4), 또는 인산 전구체, 즉, 물 존재 하에 하나 이상의 산성 수소 원자를 포함하는 화합물을 형성할 수 있는 인-함유 화합물, 예를 들어 인 옥시드, 인 등이 바람직한 인 화합물이다.
함침 용액의 금속 화합물(금속-함유 함침 용액)의 농도는 본 발명의 최종 수소화처리 촉매 조성물 내 바람직한 금속 함량을 제공하기 위해 수용액이 함침되는 하소된 지지체의 기공 부피를 고려하여 선택된다. 통상, 함침 용액 내 금속 화합물의 농도는 리터 당 0.01 내지 100 몰의 범위에 있다.
하소된 셀레늄-함유 지지체에 혼입되어 금속-함침된, 셀레늄 함유 지지체를 제공하는 금속의 양은, 본 발명의 조성물이 이용될 분야에 의존하여 다를 수 있으나, 일반적으로는, 본원에서 의도하는 수소화처리 분야에서는, Ⅷ 족의 금속 성분, 즉 코발트 또는 니켈, 바람직하게는 니켈이 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 1.5 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 최종 수소화 촉매에 존재할 수 있다.
Ⅵ 족의 금속 성분, 즉 몰리브데넘 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데넘이 최종 수소화처리 촉매가 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 7.5 중량% 내지 40 중량% 및, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 범위의 Ⅵ 족의 금속 성분의 농도를 갖도록 하는 양으로 하소된 셀레늄-함유 지지체에 혼입될 수 있다.
최종 수소화처리 촉매가 인 농도를 포함할 때, 하소된 셀레늄-함유 지지체로 혼입되는 인 성분의 양은, 최종 수소화처리 촉매가 위로는 약 5 중량% 정도, 통상 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 인 함량을 가지도록 하는 것이다. 수소화처리 촉매의 인 성분의 바람직한 농도는 약 0.3 중량% 내지 약 4 중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는, 범위가 0.5 중량% 내지 3 중량%이다.
상기-언급된 금속 성분 및 인에 대한 중량 퍼센트는 수소화처리 촉매 및 금속 및 만약 존재한다면 인의 총 건조 중량의 중량을 기준으로 하고, 성분은 이들의 실제 형태와 관계 없이 옥시드 형태, 예를 들어 금속 성분의 옥시드 형태 또는 술피드 형태 또는 원소 형태이다.
본 발명의 촉매 조성물의 제조에 있어서, 금속-함유 함침 용액은 상술된 바와 같이 수소화 기능을 가지는 하나 이상의 금속을 포함하는 수용액일 수 있고, 수용액은 인을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 금속-함유 함침 용액의 하나 이상의 금속은, 예를 들어, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 텅스텐 및 이들 둘 이상의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 금속 성분 및, 선택적으로 인 성분은 하소된 지지체에 혼입되어 그에 따라 금속-혼입된, 셀레늄-함유 지지체 또는 함침된 지지체를 제공한다.
금속-함유 함침 용액의 하소된 지지체로의 혼입은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 수단 또는 방법에 의해 행해질 수 있다. 하나의 방법으로서 다르게는 건식 함침법 또는 초기 습식 합침법에서 이용되었던 것들보다 과량의 금속-함유 함침 용액으로 하소된 지지체를 고르게 흠뻑 적시는 것(soaking) 또는 초기 습식시키는 것에 의한 표준 함침법을 포함할 수 있다. 금속-혼입된 지지체는 본원에서 일찍이 상세하게 설명한 바와 같은 건조 조건 하에서 건조 단계를 거치게 된다.
금속이 하소된 셀레늄-함유 지지체로 혼입된 후, 얻어진 금속-혼입된, 셀레늄-함유 지지체 또는 함침된 지지체가 건조되고 250 ℃ 내지 900 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 800 ℃, 및 가장 바람직하게는 350 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 하소 온도를 포함하는 표준 하소 조건 하에서 하소된다. 하소는 통상 공기 또는 산소 대기하에서 수행된다. 하소 단계는 본 발명의 최종 수소화처리 촉매를 제공한다.
수소처리 분야에서, 본 발명의 수소화처리 촉매는 적절한 수소화탈황 조건 하에서 통상 황 농도를 갖는 탄화수소 공급원료와 접촉된다.
보다 통상적이고 바람직한 탄화수소 공급원료는 대기압에서 약 140 ℃(284 ℉) 내지 약 410 ℃(770 ℉) 범위의 끓는점을 가지는 석유 중간 증류물 커트(cut)이다. 이 온도는 중간 증류물의 대략의 초기 및 끓는점 온도를 나타낸다.
중간 증류물 개념 범위 내에 포함시키고자 하는 정제 스트림(stream)의 예로서 제시된 끓는점 범위에서 끓는 직쇄형 증류물 연료, 예를 들어, 케로센, 제트 연료, 경질 디젤유, 난방유, 중질 디젤유, 및 크랙된(cracked) 증류물, 예를 들어 FCC 순환유, 코커 가스(coker gas)유, 수소화분해 증류물을 포함한다. 본 발명의 증류물 수소화탈황 공정의 바람직한 공급원료는 약 140 ℃ 내지 400 ℃ 범위에서 끓는 디젤에서의 중간 증류물이다.
중간 증류물 공급원료의 황 농도는 예를 들어 위로는 황 원소의 중량 및 황 화합물을 포함한 증류물 공급원료 총 중량을 기준으로 증류물 공급원료의 약 2 중량%까지의 범위의 고농도일 수 있다. 통상, 그러나, 본 발명 공정의 증류물 공급원료는 0.01 중량%(100 ppmw) 내지 1.8 중량%(18,000) 범위의 황 농도를 가진다. 그러나, 보다 통상적으로, 황 농도는 0.1 중량%(1000 ppmw) 내지 1.6 중량%(16,000 ppmw) 및 가장 바람직하게는 0.18 중량%(1800 ppmw) 내지 1.1 중량%(11,000 ppmw) 범위이다.
본원에서 증류물 공급원료의 황 함량의 언급은 증류물 공급원료 또는 수소화탈황 증류물 생산물에서 보통 발견되는 화합물을 말하고 황 원자를 포함하며 일반적으로 유기황 화합물을 포함하는 화학적 화합물인 것으로 이해된다.
본 발명의 수소화처리 촉매 조성물은 수소의 존재 및 증가된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적절한 수소화탈황 조건 하에서 증류물 공급원료와 촉매 조성물 또는 그의 유도체의 접촉을 제공하는 임의의 적절한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다.
그러한 적절한 반응 시스템은 고정 촉매층 시스템, 부유 촉매층 시스템, 슬러리화 촉매 시스템 및 유동상 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 증류물 공급원료를 반응기 용기 내로 도입하기 위한 반응기 공급물 유입 수단, 예를 들어 공급물 노즐 및 반응기 용기로부터 반응기 용출액 또는 처리된 탄화수소 생성물 또는 초-저 황 증류물 생성물을 제거하기 위한 반응기 용출액 배출 수단, 예를 들어 용출액 배출 노즐을 갖춘 반응기 용기 내에 포함된 본 발명의 수소화처리 촉매의 고정 층을 포함하는 것이다.
수소화탈황 공정은 일반적으로 689.5 kPa(100 psig) 내지 13,789 kPa(2000 psig), 바람직하게는 1896 kPa(275 psig) 내지 10,342 kPa(1500 psig), 및, 보다 바람직하게는 2068.5 kPa(300 psig) 내지 8619 kPa(1250 psig) 범위의 수소화탈황 반응 압력에서 작동된다.
수소화탈황 반응 온도는 일반적으로 200 ℃(392 ℉) 내지 420 ℃(788 ℉), 바람직하게는, 260 ℃(500 ℉) 내지 400 ℃(752 ℉), 및, 가장 바람직하게는, 320 ℃(608 ℉) 내지 380 ℃(716 ℉) 범위이다.
증류물 공급원료가 본 발명 공정의 반응 구역으로 충전되는 유량은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 시간당 액체 공간속도(liquid hourly space velocity(LHSV))를 제공하는 것이다.
본원에 이용된, 용어 "시간당 액체 공간속도"는, 증류물 공급원료가 본 발명의 공정의 반응 구역으로 충전되는 시간 당 부피 단위의 유량을, 증류물 공급원료가 충전되는 반응 구역에 포함된 촉매의 부피로 나눈 수적 비(numerical ratio)를 의미한다.
바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 5 hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 hr-1 내지 3 hr-1 및 가장 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 2 hr-1 범위이다.
본 발명의 공정의 반응 구역에는 증류물 공급원료와 함께 수소도 충전하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소는 종종 수소 처리 기체라고도 지칭된다. 수소 처리 기체량은 반응 구역에 충전되는 증류물 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고 일반적으로 위로는 1781 m3/m3(10,000 SCF/bbl)까지의 범위이다. 처리 기체량이 36 m3/m3 (200 SCF/bbl) 내지 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는, 44 m3/m3 (250 SCF/bbl) 내지 1602 m3/m3 (9,000 SCF/bbl) 및, 가장 바람직하게는, 53 m3/m3(300 SCF/bbl) 내지 1425 m3/m3(8,000 SCF/bbl)인 것이 바람직하다.
본 발명 공정으로부터 수득된 탈황된 증류물 생성물은 증류물 공급원료에 비해 낮거나 감소된 황 농도를 가진다. 본 발명 공정의 특히 유리한 측면은 이것이 크게 탈황된 디젤 생성물 또는 초-저(ultra-low) 황 디젤 생성물을 공급할 수 있다는 점이다. 본원에서 일찍이 언급된 바와 같이, 저 황 증류물 생성물은 50 ppmw 미만 또는 본원의 다른 곳에 기술된 다른 언급된 임의의 황 농도보다 낮은 황 농도(예를 들어, 15 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 8 ppmw 미만)를 가질 수 있다.
이하의 예들은 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제시되나, 이들은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 해석되어서는 안 된다.
실시예 Ι(셀레늄 도핑된 지지체)
이 실시예 Ι은 본 발명 또는 비교 조성물의 제조에 이용된 각각의 지지체의 제조를 기술한다. 이 실시예에 기술된 본 발명 조성물의 다양한 실시양태는 셀레늄 농도를 포함하는 알루미늄 지지체의 사용을 포함한다.
알루미나 압출물을 넓은 기공의 알루미나 분말과 1 내지 3.5 중량%의 질산 및 충분한 물을 혼련(mulling)시켜 58 내지 62 중량% 범위의 강열 감량(loss on ignition)(LOI) 값을 가지는 최종 혼합물을 생성하여 제조하였다. 성분을 약 15 내지 20 분의 기간 동안 혼련시켰다. 최종 혼합물을 1.3 mm 트리로브 모양 및 5 mm 정도 길이의 펠렛으로 압출시켰다. 이 압출물은 그리고 나서 약 3 내지 4 시간 동안 125 ℃(257 ℉)의 온도에서 건조하였다. 건조된 압출물은 하기된 셀레늄 성분의 혼입 전에 하소시키지 않았다.
건조만-한, 하소되지 않은 알루미나 압출물을 셀레노우스 산(H2SeO3)의 수용액으로 기공-채움 함침시켰다. 셀레노우스 산 용액은 88 ℃(190 ℉)로 가열하면서 물에 셀레노우스 산을 용해시켜 제조하였다.
압출물의 함침 후, 셀레늄-함침된 압출물을 2 시간 동안 125 ℃(257 ℉)의 온도에서 건조시킨 후 공기 중에서 1 시간 동안 482 ℃(900 ℉)에서 하소시켜 하소된 셀레늄-함유 압출물을 제공하였다.
네 가지 서로 다른 지지체를 실시예 Ⅱ 및 Ⅲ에 기술된 최종 촉매 조성물의 제조에 이용하였다. 기본 또는 비교 조성물 제조에 이용되는 지지체는 도펀트(dopant)로서 셀레늄을 포함하지 않았다. 그 외 다른 세 개의 지지체를 각각 서로 다른 농도 레벨의 셀레늄으로 함침시켰다. 이하 표 1은 네 가지 지지체 각각의 제조에 이용된 셀레늄의 양을, 건조만-한, 하소하지 않은 알루미나 압출물의 100 중량부 당 H2SeO3의 중량부로 나타낸 것이다.
Figure pct00001
실시예 Ⅱ(촉매 조성물)
본 실시예 Ⅱ는 산성으로(acid side) 제조된 금속 함침 용액을 이용하여 실시예 Ι의 셀레늄-함유 지지체를 함침시키는 촉매 조성물의 제조를 기술한다.
금속 함침 용액의 제조를 위해, 7.11 g의 물을 제1 비커에 도입하고 뒤이어 6.15 g의 알루미늄 디몰리브데이트(57.5 % Mo) 및 3.45 g의 산화몰리브데넘 (62.5 % Mo)을, 교반하면서 도입하여 제1 용액을 제조하였다. 그 다음, 1.49 g의 30 % 과산화수소를 제1 비커 내용물에 첨가하고 뒤이어 0.85 g의 모노에탄올아민을 혼합물 온도를 60 ℃(140 ℉) 이하로 유지하면서 천천히 첨가하였다. 투명한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반하면서 49 - 60 ℃(120 - 140 ℉) 범위의 온도를 유지시켰다. 그 후, 투명한 용액을 실온에서 냉각시켰다.
1.58 g의 물, 3.07 g의 86.8 % H3PO4 및 3.95 g의 질산니켈(20.19 % Ni)을 제2 비커에 넣어 제2 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 교반하면서 32 ℃(90 ℉) 온도로 가열하였다. 1.32 g의 NiCO3(40.24 % Ni)를 발포를 조절하기 위해 이 혼합물에 천천히 첨가하였고, 얻어진 혼합물을 투명해질 때까지 35 ℃(95 ℉)로 가열하였다. 그리고 나서 투명한 용액을 냉각시켰다.
제1 용액 및 제2 용액을 함께 혼합하고 물을 첨가하여 두 용액 혼합물의 부피를 24.2 ml가 되도록 조절하였다.
실시예 Ⅰ의 셀레늄 도핑된 지지체를 함침시키기 위해, 30 g의 관련 셀레늄-함유 압출물(즉, A, B, C 및 D)을 본 실시예 Ⅱ에 상술된 금속 함침 용액의 적절한 양과 함께 폴리에틸렌 용기(병)에 넣었다. 병을 그리고 나서 캡핑시키고(capped) 부드럽게 진탕하여 함침을 도왔다. 금속-함침된, 셀레늄-함유 지지체는 2 시간 이상 방치시키고, 3 시간 동안 125 ℃에서 건조한 후 482 ℃(900 ℉)에서 1 시간 동안 하소시켰다. 얻어진 촉매 조성물은 13.5 중량% Mo, 3.15 중량% Ni, 및 2 중량% P를 함유하였다. 이하 표 2는 본 실시예 Ⅱ에 기술된 방법으로 제조한 네 개의 촉매 조성물 각각에서 셀레늄의 중량 퍼센트를 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 Ⅲ(촉매 조성물)
본 실시예 Ⅲ은 제조된 표준 금속 함침 용액을 이용하여 실시예 Ⅰ의 셀레늄-도프된 지지체를 함침시키는 촉매 조성물의 제조를 기술한다.
금속 함침 용액을 제조하기 위해, 24. 7 g의 물을 비커에 도입하고 뒤이어 3.36 g의 86.8 % 인산, 9.817 g의 산화몰리브데넘(62.5% Mo), 및 3.001 g의 니켈 히드록시드(58% Ni)를 비커 내용물을 교반하면서 첨가하였다. 투명한 용액이 될 때까지 190 ℉으로 고정되도록 혼합물을 가열하였다. 그리고 나서 용액을 실온으로 냉각시켰고, 물을 첨가하여 부피를 24.2 ml가 되도록 조절하였다.
실시예 1의 셀레늄 도핑된 지지체를 함침시키기 위해, 30 g의 관련 셀레늄-함유 압출물을 본 실시예 Ⅲ에 상술된 금속 함침 용액의 적절한 양과 함께 폴리에틸렌 용기(병)에 넣었다. 병을 그리고 나서 캡핑시키고 부드럽게 진탕하여 함침을 도왔다. 금속-함침된, 셀레늄-함유 지지체를 2 시간 이상 에이징시키고, 3 시간 동안 125 ℃에서 건조시키고, 그리고 나서 482 ℃(900 ℉)에서 1 시간 동안 하소시켰다. 얻어진 촉매 조성물은 14.1 중량% Mo, 4 중량% Ni, 및 2.1 중량% P를 함유하였다. 이하 표는 본 실시예 Ⅲ에 기술된 방법으로 제조한 네 개의 촉매 조성물 각각에서의 셀레늄의 중량 퍼센트를 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 Ⅳ(촉매 활성 시험)
본 실시예 Ⅳ는 각각 6 개의 셀레늄 함유 촉매(촉매 B2, C3, D4, B6, C7, 및 D8) 및 두 개의 비교용 촉매(촉매 A1 및 A5)의 수소화탈황 활성 시험을 기술한다. 활성 시험 데이터가 또한 제시되어 있다.
각 배치 반응기에 8 개의 촉매 중 하나의 80 mg을 로딩하였다. 반응기를 5% H2S / 95% 수소 기체로 300 psi까지 가압시키고 반응기 온도를 350 ℃까지 올려 촉매를 황화시켰다. 120 cc/min의 기체 유량 및 350 ℃의 반응기 온도를 3 시간 동안 유지하였다. 반응기를 그리고 나서 실온으로 냉각하고 질소 기체로 퍼지(purge)하였다.
촉매를 황화시킨 후, 반응기 각각에 황화된 촉매 상부 위로 3.95 g의 증류물 공급물로 로딩하고 100 % 수소 기체로 300 psi까지 재가압시켰다. 반응기 온도는 340 ℃까지 올렸고 2 시간 동안 고정시키면서 이 시간 동안 유량은 100 cc/min로 유지시켰다. 반응기를 그 후 실온으로 냉각하고 공급물에 남아있는 황 농도를 시험하였다. 공급물에 남아있는 황 농도를 밀리그램 당 촉매 활성을 계산하는 데 이용하였다. 각 촉매의 성능을 시판되는 수소화탈황 촉매 수준에 대해 일반화시켰다. 얻어진 8 개의 시험된 촉매의 측정된 촉매 활성을 시판 촉매에 대한 상대적 중량 활성(RWA)으로 표현하였고, 이하 표 4 내지 표 5에 나타나 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4 및 표 5에 나타난 상대적 수소화탈황 활성 값 검사로부터 관찰된 바에 따르면, 셀레늄 성분이 적지만 물질 농도로서 들어있는 셀레늄-도핑된 알루미나 지지체를 이용하여 제조된 촉매 조성물은 셀레늄을 함유하지 않은 지지체를 이용한 촉매 조성물의 RWA에 비해 증류물 공급원료의 탈황에 대한 그들의 상대적 중량 활성(RWA)에서 상당한 증가가 있음을 나타낸다. 도 1에는 표 4 및 표 5에 포함된 데이터의 그래프가 나타나 있다. 제공된 데이터로부터, 셀레늄-도핑된 알루미나 지지체의 셀레늄 농도가 0 부터 증가함에 따라 촉매의 RWA가 계속 개선되어 그에 따라 RWA가 최대 개선점에 도달한다는 것을 보여주고 있다. 이 지점에서, 셀레늄-도핑된 지지체의 셀레늄 농도가 더 증가될 때, 촉매의 RWA는 활성이 개선되는 대신, 촉매 성능이 셀레늄을 함유하지 않은 지지체를 이용하는 촉매의 촉매 성능들에 비해 최악이 될 때까지 감소하게 된다. 그러므로, 이는 증가된 촉매 활성을 제공하는 도핑된 지지체에서 최적의 셀레늄 농도가 있는 것으로 보인다.

Claims (15)

  1. 무기 내화성 옥시드 및 셀레늄 성분을 포함하는 지지체 입자를 포함하고, 상기 지지체 입자가 하나 이상의 수소화 금속 성분을 여기에 더 혼입시킨 것인 수소화처리 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체 입자의 상기 셀레늄 성분의 농도가 상기 무기 내화성 옥시드의 건조 중량을 기준으로 및 원소로서 셀레늄을 기준으로 계산했을 때 위로는 3 중량 퍼센트 까지의 범위인 것인 수소화처리 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀레늄 성분이 언더베드된 셀레늄 성분인 것인 수소화처리 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화 금속 성분이 니켈 성분 또는 코발트 성분의 Ⅷ 족 금속 성분 및 몰리브데넘 성분 또는 텅스텐 성분의 Ⅵ 족 금속 성분을 포함하고, 상기 수소화처리 촉매에서 상기 Ⅷ 족 금속 성분의 농도가 상기 수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 및 옥시드로서의 Ⅷ 족 금속 성분을 기준으로 계산했을 때 0.5 중량% 내지 9 중량% 범위이고, 상기 수소화처리 촉매에서 상기 Ⅵ 족 금속 성분의 농도가 상기 수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 및 옥시드로서의 Ⅵ 족 금속 성분을 기준으로 계산했을 때 5 중량% 내지 25 중량%의 범위인 것인 수소화처리 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 입자가 상기 무기 내화성 옥시드 및 상기 셀레늄 성분의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물이 상기 하나 이상의 수소화 금속 성분을 여기에 혼입시키기 전에 하소되어, 하소된 셀레늄-함유 지지체를 제공하는 것인 수소화처리 촉매.
  6. 무기 내화성 옥시드를 포함하는 지지체 입자를 제조하는 단계;
    셀레늄 화합물을 상기 지지체 입자로 혼입시켜 셀레늄-함유 지지체를 제공하는 단계;
    상기 셀레늄-함유 지지체를 하소시켜 상기 무기 내화성 옥시드 및 셀레늄 성분을 포함하는, 하소된 셀레늄-함유 지지체를 제공하는 단계;
    수소화 금속을 상기 하소된 셀레늄-함유 지지체로 혼입시켜 상기 무기 내화성 옥시드 및 셀레늄 성분을 포함하는, 금속-혼입된, 셀레늄-함유 지지체를 제공하는 단계; 및
    상기 금속-혼입된, 셀레늄-함유 지지체를 하소시켜 수소화처리 촉매를 제공하는 단계
    를 포함하는 수소화처리 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지지체 입자가 상기 셀레늄 화합물을 상기 지지체 입자 내로 혼입시키기 이전에 하소되지 않는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 하소된 셀레늄-함유 지지체가 상기 무기 내화성 옥시드의 건조 중량을 기준으로 및 원소로서 셀레늄을 기준으로 계산했을 때 위로는 3 중량 퍼센트까지의 범위의 셀레늄 성분의 농도를 가지는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 금속이 니켈 성분 또는 코발트 성분의 Ⅷ 족 금속 성분 및 몰리브데넘 성분 또는 텅스텐 성분의 Ⅵ 족 금속 성분을 포함하는 하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함하는 것인 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화처리 촉매가 상기 수소화처리 촉매에서의 상기 Ⅷ 족 금속 성분의 농도가 상기 수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 및 옥시드로서의 Ⅷ 족 금속 성분을 기준으로 계산했을 때 0.5 중량% 내지 9 중량%이고, 상기 수소화처리 촉매에서의 상기 Ⅵ 족 금속 성분의 농도가 상기 수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 및 옥시드로서의 Ⅵ 족 금속 성분을 기준으로 계산했을 때 5 중량% 내지 25 중량%의 범위인 농도를 포함하는 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  12. 수소화처리 공정 조건 하에서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 수소화처리 촉매와 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는 수소처리 공정.
  13. 셀레늄 성분을, 무기 내화성 옥시드 지지체의 건조 중량을 기준으로 및 원소로서 셀레늄 성분을 기준으로 계산했을 때 위로는 3 중량 퍼센트까지의 범위의 양으로 무기 내화성 옥시드 지지체로 혼입시키는 단계를 포함하는, 무기 내화성 옥시드 지지체 및 하나 이상의 수소화 금속 성분을 포함하는 수소화처리 촉매의 성질 개선 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 셀레늄 성분이 언더베드된 셀레늄 성분인 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 수소화 금속 성분이 니켈 성분 또는 코발트 성분의 Ⅷ 족 금속 성분 및 몰리브데넘 성분 또는 텅스텐 성분의 Ⅵ 족 금속 성분을 포함하고, 상기 수소화처리 촉매에서 상기 Ⅷ 족 금속 성분의 농도가 상기 수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 및 옥시드로서의 Ⅷ 족 금속 성분을 기준으로 계산했을 때 0.5 중량% 내지 9 중량%이고, 상기 수소화처리 촉매에서의 상기 Ⅵ 족 금속 성분의 농도가 상기 수소화처리 촉매의 총 중량을 기준으로 및 옥시드로서의 Ⅵ 족 금속 성분을 기준으로 계산했을 때 5 중량% 내지 25 중량%의 범위인 것인 방법.
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