CN106660017A - 用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：‑ 经煅烧的主要是氧化铝的载体；‑ 氢化‑脱氢活性相，其包含至少一种周期表的第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：‑ 大于或等于100 m2/g的比表面积SBET，‑ 大于或等于0.75 ml/g的总孔体积，‑ 大于或等于18 nm的体积中值中孔直径，‑ 大于或等于0.65 ml/g的中孔体积，‑ 总孔体积的15至40%的大孔体积；所述方法包括至少以下步骤：a）酸性铝前体的溶解；b）通过碱性前体调节pH；c）酸性前体和碱性前体的共沉淀，两种前体的至少一种包含铝，以形成具有目标氧化铝浓度的氧化铝凝胶的悬浮液；d）过滤；e）干燥以获得粉末；f）成型；g）热处理以获得氧化铝载体；h）氢化‑脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍。本发明还涉及可以通过所述制备方法制备的催化剂和该催化剂在用于加氢处理或加氢转化重烃原料的方法中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及具有有利于加氢脱金属（HDM）的质地和配方，同时保留令人满意的加氢脱硫（HDS）活性的加氢处理催化剂，其制备和其用途。本发明包括使用负载于氧化铝基体上的中孔和大孔催化剂，所述催化剂包含第VIB族和第VIII族的元素，以及元素磷。发现与具有特定质地性质的载体组合的该类型的配方使得能够特别在渣油加氢处理的固定床方法的第一催化剂床中，以及在沸腾床方法中，显著改进加氢脱金属（HDM）活性和随时间的稳定性。
现有技术
本领域技术人员已知催化加氢处理通过使烃原料与已预先充分调节其活性相金属和孔隙度方面的性质的催化剂接触，能够显著降低其沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时改进氢碳比（H/C）并同时将原料或多或少部分转化成较轻质馏分。
加氢处理渣油的固定床方法（通常称为“渣油脱硫”单元或RDS）导致高精炼性能：通常它们能够从含有多至5 wt%的硫和多至250 ppm的金属（Ni+V）的原料生产具有大于370℃的沸点，含有小于0.5 wt%的硫和小于20 ppm的金属的馏分。由此获得的不同的流出物可以用作用于生产好品质重质燃料油和/或其它单元，例如催化裂化（“流化催化裂化”）的经预处理的原料的基料。另一方面，渣油加氢转化成比常压渣油（特别是瓦斯油和汽油）更轻质的馏分通常是轻度的，通常为约10-20 wt%。在这样的方法中，预先与氢气混合的原料循环通过几个串联布置并填充有催化剂的固定床反应器。总压力通常为100至200 bar（10-20MPa）并且温度为340至420℃。将从最后反应器取出的流出物送至分馏部分。
按照惯例，固定床加氢处理方法由至少两个步骤（或部分）组成。第一步骤所谓加氢脱金属（HDM）主要意在使用一种或多种加氢脱金属催化剂从原料除去大部分金属。该步骤主要组合了除去钒和镍以及较小程度的铁的操作。
第二步骤或部分，所谓的加氢脱硫（HDS）由将来自第一步骤的产物传送通过一种或多种加氢脱硫催化剂组成，所述催化剂在原料的加氢脱硫和氢化方面更具活性但对金属耐受性较差。
对于加氢脱金属步骤（HDM），催化剂必须适合于处理具有高含量金属和沥青质的原料，同时具有高脱金属能力，连同对金属的高保留能力和对焦化的高抵抗性。具有双峰（bimodal）孔分布的能够获得高加氢脱金属产率的催化剂描述在专利US 5 221 656中。这样的孔分布的益处还强调在专利US 5 089 463和US 7 119 045中。加氢脱金属步骤中使用的催化剂的初始活性相通常由镍和钼和任选的掺杂剂例如磷组成。已知该活性相比由钴和钼组成的相（有时也使用其）氢化活性更高，因此能够限制孔隙中焦炭的形成和由此的失活。
对于加氢脱硫步骤（HDS），催化剂必须具有强加氢分解潜能，由此进行产物的深度精炼：脱硫然后脱金属，降低康氏残炭含量（康氏残炭：CCR）和沥青质含量。这样的催化剂的特征在于低的大孔体积（US 6 589 908）。此外，专利US 4 818 743教导了孔分布可以在1至13 nm之间单分布（mono-populated）或如专利US 6 589 908中所述双分布（bi-populated），在两个群体（population）之间具有可以从1变化至20 nm的相对差异。加氢脱硫步骤中使用的催化剂的活性相通常由钴和钼组成，如专利US 6 332 976中所述。
当原料中的金属含量太高（大于250 ppm）时和/或当需要更大转化率（重质馏分540℃+（或370℃+））转化成较轻质馏分540℃-（或370℃-）时，优选沸腾床加氢处理方法。在该类型的方法（参见M.S. Rana等, Fuel 86 (2007), 第1216页）中，纯化性能小于RDS方法的纯化性能，但残余馏分的加氢转化率高（约45-85体积%）。使用的415至440℃的高温有助于该提高的加氢转化率。实际上促进热裂化反应，催化剂通常不具有特定的加氢转化功能。此外，通过该类型的转化形成的流出物可能存在稳定性问题（形成沉积物）。
对于渣油的加氢处理，因此必须研发稳定高性能的多功能催化剂。
对于沸腾床方法，专利申请WO2010/002699具体教导了使用其载体具有10至14 nm的中值孔径的具有窄分布的催化剂是有利的。其陈述了小于5%的孔体积必须在大于21 nm的孔中发展，并且类似地，必须在小于9 nm的小孔中观察到小于10%的体积。专利US 5 968348确认了优选使用其中孔隙度保持接近11-13 nm，任选存在大孔和高BET表面积（在此为至少175 m2/g）的载体。
对于固定床方法，专利US 6 780 817教导了对于稳定的固定床操作，必须使用具有至少0.32 ml/g的大孔体积的催化剂载体。此外，这样的催化剂具有8-13 nm的中孔中值直径和至少180 m2/g的高比表面积。
专利US 6 919 294还描述了所谓双峰载体，即中孔和大孔载体的用途，其使用大的大孔体积但中孔体积限制于至多0.4 ml/g。
专利US 4 976 848和US 5 089 463描述了用于重质原料的加氢脱金属和加氢脱硫催化剂，其包含基于第VI和VIII族的金属的氢化活性相和高熔点氧化物无机载体，具体地，所述催化剂的孔体积的5至11%为大孔形式并且具有大于16.5 nm的中孔中值直径。
专利US 7 169 294描述了用于重质原料的加氢转化催化剂，其包含氧化铝载体上的7至20%的第VI族的金属和0.5至6 wt%的第VIII族的金属。所述催化剂具有100至180 m2/g的比表面积，总孔体积大于或等于0.55 ml/g，至少50%的总孔体积包含在大于20 nm的孔中，至少5%的总孔体积包含在大于100 nm的孔中，至少85%的总孔体积包含在尺寸为10至120 nm的孔中，小于2%的总孔体积包含在直径大于400 nm的孔中，并且小于1%的总孔体积包含在直径大于1000 nm的孔中。
许多发展特别涉及通过优化催化剂载体优化催化剂或催化剂混合物的孔分布。
因此，专利US 6 589 908描述了例如氧化铝的制备方法，所述氧化铝的特征在于不存在大孔，小于5%的总孔体积由直径大于35 nm的孔组成，大于0.8 ml/g的高孔体积和中孔的双峰分布，其中两种模式（mode）分开1-20 nm并且主要孔模式大于中值孔径。为此，所述制备方式使用氧化铝前体的两个沉淀步骤，其在充分控制的温度、pH和流量条件下进行。第一步骤在25至60℃的温度和3至10的pH下运行。然后将悬浮液加热至50至90℃的温度。再次将反应物添加至悬浮液，然后将其洗涤、干燥、成型和煅烧以形成催化剂载体。然后将所述载体用活性相的溶液浸渍以获得加氢处理催化剂；描述了基于中值孔径约20 nm的中孔单峰（monomodal）载体的用于加氢处理渣油的催化剂。
专利申请WO 2004/052534 A1描述了具有有不同孔隙度特征的载体的两种催化剂的混合物在重烃原料的加氢处理中的用途，第一催化剂的大于一半的孔体积在直径大于20nm的孔中，10至30%的孔体积包含在直径大于200 nm的孔中，总孔体积大于0.55 ml/g，第二催化剂的大于75%的孔体积包含在直径为10至120 nm的孔中，小于2%的孔直径大于400 nm并且0至1%的孔直径大于1000 nm。描述的用于制备这些催化剂的制备方法使用硫酸铝和铝酸钠的共沉淀步骤，然后将获得的凝胶干燥、挤出和煅烧。可以在共沉淀期间或之后添加二氧化硅。调节成型使得可以获得载体的特征。
第VIB、VII、IA或V族的金属可以通过浸渍和/或通过在载体成型为颗粒之前并入载体中来并入载体中。优选浸渍。
专利US 7 790 652描述了可以通过以下步骤获得的加氢转化催化剂：氧化铝凝胶的共沉淀，然后通过本领域技术人员已知的任何方法，特别是通过浸渍将金属引入到获得的载体上。获得的催化剂具有单峰分布，其中中值中孔直径为11至12.6 nm并且孔分布宽度小于3.3 nm。
还已经开发了将金属常规引入到氧化铝载体上的替代方法，例如将催化剂细粒并入载体中。因此，专利申请WO 2012/021386描述了加氢处理催化剂，其包含由氧化铝粉末形成的高熔点多孔氧化物类型的载体和5至45 wt%的催化剂细粒。然后将包含细粒的载体干燥和煅烧。获得的载体具有50 m2/g至450 m2/g的比表面积，50至200 Å的平均孔径和超过0.55 cm3/g的总孔体积。因此载体包含属于催化剂细粒中包含的金属的并入的金属。所得载体可以使用螯合剂处理。孔体积可以部分通过极性添加剂填充并且然后可以用金属浸渍溶液浸渍。
从现有技术判断，看起来非常难以获得以下加氢转化催化剂，其具有双峰孔隙度，与一致大孔体积相关的高中孔体积，中孔的非常大的中值直径和浸渍的氢化-脱氢活性相。此外，孔隙度的增加经常以比表面积和机械强度为代价。
本申请人已经吃惊地发现由通过煅烧具有目标氧化铝含量的特定氧化铝凝胶，通过在主要包含经煅烧的氧化铝的载体上浸渍氢化-脱氢活性相获得的氧化铝制备的催化剂具有特别受关注的孔结构，具有适合用于加氢处理重质原料，特别用于加氢脱金属反应的活性相含量。
发明目的
本发明涉及制备以下催化剂，其包含负载在氧化铝载体上的至少一种第VIB族元素，任选至少一种第VIII族元素和任选元素磷，其具有特定质地性质，所述载体特别具有高总孔体积（大于或等于0.80 ml/g），大的中孔中值直径（大于或等于18 nm），至少0.70 ml/g的中孔体积，总孔体积的10至35%的大孔体积，100至1200 nm的中值大孔直径，同时其BET比表面积保持大于110 m2/g，
所述方法包括至少以下步骤：
a）酸性铝前体的溶解；
b）通过碱性前体调节pH；
c）酸性前体和碱性前体的共沉淀，以形成具有目标氧化铝浓度的氧化铝凝胶的悬浮液，所述两种前体的至少一种包含铝；
d）过滤；
e）干燥以获得粉末；
f）成型；
g）热处理以获得氧化铝载体；
h）在所述氧化铝载体上浸渍氢化-脱氢活性相。
本发明还涉及可以通过所述制备方法制备的催化剂。
本发明最后涉及该催化剂在用于加氢处理或加氢转化重烃原料，特别是具有高金属浓度（例如镍和钒，浓度超过50 ppm）的原料的方法中的用途。
发明描述
概述
本发明涉及加氢转化催化剂的制备方法，所述催化剂包含：
- 经煅烧的主要是氧化铝的载体；
- 氢化-脱氢活性相，其包含至少一种周期表的第VIB族金属，任选至少一种周期表的第VIII族金属，任选的磷，
所述催化剂具有：
- 大于或等于100 m2/g的比表面积SBET，
- 通过水银测孔法测量的大于或等于0.75 ml/g的总孔体积，
- 大于或等于18 nm的体积中值中孔直径，
- 通过压汞法测量的大于或等于0.65 ml/g的中孔体积，
- 总孔体积的15至40%的大孔体积；
所述方法包括至少以下步骤：
a）将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体在20至90℃的温度下，在0.5至5的pH下溶解在水中的步骤，持续时间为2至60分钟；
b）pH调节步骤，其通过在20至90℃的温度下，在7至10的pH下向在步骤a）中获得的悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体，持续时间为5至30分钟；
c）在步骤b）结束时获得的悬浮液的共沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得7至10的反应介质的pH并且控制一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得10至38 g/L的悬浮液中的最终氧化铝浓度；
d）在共沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤以获得氧化铝凝胶；
e）在步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末；
f）在步骤e）结束时获得的粉末的成型步骤以获得粗材料；
g）在步骤f）结束时获得的粗材料在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气流的情况下的热处理步骤以获得氧化铝载体；
h）氢化-脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍步骤。
在步骤c）获得的氧化铝凝胶的悬浮液的氧化铝浓度优选为13至35 g/l，非常优选15至33 g/l。
优选地，酸性前体是硫酸铝。
优选地，碱性前体是铝酸钠。
优选地，在步骤a）、b）、c）中，水性反应介质是水并且所述步骤在不存在有机添加剂的情况下伴随搅拌进行。
优选地，以对应于在步骤c）结束时形成的总氧化铝的0.5至4 wt%的量引入步骤a）的酸性前体。
本发明还涉及可以通过上述方法制备的中孔和大孔加氢转化催化剂。
在一个优选实施方案中，所述催化剂具有：
- 大于110 m2/g的比表面积SBET，
- 18 nm至26 nm的体积中值中孔直径，
- 100至1200 nm的体积中值大孔直径，包括端点，
- 通过压汞法测量的大于或等于0.70 ml/g的中孔体积，
- 通过水银测孔法测量的大于或等于0.85 ml/g的总孔体积，
- 总孔体积的17至35%的大孔体积，
- 不存在微孔。
优选地，催化剂具有总孔体积的20至30%的大孔体积。
优选地，催化剂具有通过压汞法测定的19至25 nm的体积中值中孔直径和110至1000 nm的体积中值大孔直径，包括端点。
在根据本发明的加氢转化催化剂中，第VIB族金属的含量有利地为2至10 wt%的第VIB族金属的三氧化物，相对于催化剂的总重量，第VIII族金属的含量有利地为0.00至3.6wt%的第VIII族金属的氧化物，相对于催化剂的总重量，并且元素磷的含量有利地为0至5wt%的五氧化二磷，相对于催化剂的总重量。
优选地，氢化-脱氢活性相由钼或镍和钼或钴和钼组成。
有利地，氢化-脱氢活性相还包含磷。
本发明还涉及用于加氢处理重烃原料的方法，所述重烃原料选自获自直接蒸馏的常压渣油、减压渣油、脱沥青油、源自转化方法的渣油，例如源自焦化、固定床、沸腾床或移动床加氢转化的那些，单独或作为混合物使用，所述方法包括使所述原料与根据本发明或通过根据本发明的制备方法制备的加氢转化催化剂接触。
所述加氢处理方法可以部分在沸腾床中在320至450℃的温度下，在3 MPa至30MPa的氢气分压下，在0.1至10体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以有利地为100至3000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
所述加氢处理方法可以至少部分在固定床中在320℃至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢气分压下，在0.05至5体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以200至5000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
所述方法可以是用于加氢处理渣油型重烃原料的固定床方法，其包括至少：
加氢脱金属步骤；
加氢脱硫步骤；
其中所述加氢转化催化剂用于所述步骤a）和b）的至少一个中。
在一个优选实施方案中，所述加氢转化催化剂用于加氢脱金属步骤a）的第一催化剂床中。
所述方法可以是用于加氢处理重烃原料的沸腾床方法，其中所述原料具有大于或等于50 ppm的累积金属含量，并且所述加氢转化催化剂用于加氢脱金属反应。
附图列表
出于图示说明的目的呈现附图并涉及实施例。
图1显示催化剂A1、AA1和E1对包含常压渣油和减压渣油的混合物（ARAM/VRAL）的原料No.1在300小时的相对加氢脱金属HDM性能的演变。
图2显示催化剂A1、AA1和E1对包含常压渣油和减压渣油的混合物（ARAM/VRAL）的原料No.1在300小时的相对加氢脱金属HDM性能的演变。
图3显示催化剂A1、CA1、B1、D1和E1对包含常压渣油和减压渣油的混合物（ARAM/VRAL）的原料No.2在300小时的相对加氢脱金属HDM性能的演变。
图4显示催化剂A1、CA1、B1、D1和E1对包含常压渣油和减压渣油的混合物（ARAM/VRAL）的原料No.2在300小时的相对加氢脱金属HDM性能的演变。
图5显示催化剂A1和E1对包含常压渣油和减压渣油的混合物（ARAM/VRAL）的原料No.2在300小时的相对加氢脱金属HDM性能的演变。
图6显示催化剂A1和E1对包含常压渣油和减压渣油的混合物（ARAM/VRAL）的原料No.2在300小时的相对加氢脱金属HDM性能的演变。
术语和表征技术
本发明的催化剂和载体具有特定的孔分布，其中大孔和中孔体积通过压汞法测量并且微孔体积通过氮气吸附法测量。
“大孔”是指开孔大于50 nm的孔。
“中孔”是指开孔为2 nm至50 nm的孔，包括端点。
“微孔”是指开孔小于2 nm的孔。
在本发明的以下公开内容中，比表面积是指通过氮气吸附法根据基于期刊“TheJournal of the American Chemical Society”, 60, 309, (1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的标准ASTM D3663-78测定的BET比表面积。
在本发明的以下公开内容中，氧化铝或载体或催化剂的总孔体积是指用压汞法根据标准ASTM D4284-83，在4000 bar（400 MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角测量的体积。按照Jen Charpan和Bernard Rasneur 著的著作"Techniquesde l'ingénieur, traité analyse et caractérisation" (Techniques of theengineer, a treatise on analysis and characterization), 第1050-5页的建议，润湿角取为等于140°。
为了获得更大的精确度，下文中以ml/g给出的总孔体积的值对应于在样品上测量的以ml/g计的总汞体积的值（通过压汞法测量的总孔体积）减去在对应于30 psi（约0.2MPa）的压力下在相同样品上测量的以ml/g计的汞体积的值。
大孔和中孔的体积通过压汞法根据标准ASTM D4284-83，在4000 bar（400 MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角测量。
从其开始汞填充所有粒间空隙的值固定在0.2 MPa，并且认为高于该值，汞渗入样品的孔中。
催化剂或载体的大孔体积定义为在0.2 MPa至30 MPa的压力下引入的汞的累积体积，其对应于表观直径大于50 nm的孔中含有的体积。
催化剂或载体的中孔体积定义为在30 MPa至400 MPa的压力下引入的汞的累积体积，其对应于表观直径为2至50 nm的孔中含有的体积。
微孔的体积通过氮气测孔法测量。微孔隙度的定量分析基于“t”方法（Lippens-DeBoer方法, 1965）进行，其对应于如F. Rouquérol, J. Rouquérol和K. Sing著的著作“Adsorption by powders and porous solids.Principles, methodology andapplications”, Academic Press, 1999中所述的初始吸附等温线的变换。
此外，中值中孔直径定义为使得小于该直径的所有孔构成通过压汞法测定的总中孔体积的50%的直径。
此外，中值大孔直径定义为使得小于该直径的所有孔构成通过压汞法测定的总大孔体积的50%的直径。
在下文中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press出版, 总编辑D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10族的金属。
发明详述
申请人发现至少一种第VIB族元素，任选至少一种第VIII族元素和任选元素磷与氧化铝的组合导致具有特定质地性质的催化剂，所述氧化铝同时具有大的孔体积（>0.80 ml/g），高中值中孔直径（大于或等于18 nm）和因此大于110 m2/g的BET表面积，所述催化剂在处理重烃原料，特别是具有大于50 ppm的累积金属含量的原料的固定床方法中或沸腾床方法中产生显著增加的加氢脱金属性。无定型中孔氧化铝载体通过成型具有受控氧化铝含量的氧化铝凝胶获得，所述氧化铝凝胶通过至少一种铝盐的沉淀获得。
将该催化剂引入处理具有高金属浓度的原料的固定床方法的第一催化剂床或沸腾床方法产生显著增加的加氢脱金属性并因此需要比现有技术的催化剂更低的操作温度以获得金属化合物的相同的转化率水平。还观察到稳定性随时间的大的增加
催化剂的一般描述
可以根据本发明制备的催化剂为经煅烧的主要是氧化铝载体的形式，在其上分布有活性相的金属。所述载体满足下述具体特征，其活性相和配方也如此，尽管在较小程度上。催化剂的制备以及根据本发明的催化剂在用于加氢处理重烃原料的方法中的用途也描述在下文中。
第VIB族金属有利地选自钼和钨，并且优选地所述第VIB族金属是钼。
第VIII族金属有利地选自铁、镍或钴，并且优选镍或钴或两者的组合。
第VIB族金属和第VIII族金属的各自的量有利地使得一种或多种第VIII族金属与一种或多种第VIB族金属的原子比（VIII：VIB）为0.0:1.0至0.7:1.0，优选0.05:1.0至0.7:1.0，非常优选0.1:1.0至0.6:1.0，且甚至更优选0.2:1.0至0.5:1.0。该比率可以特别根据使用的原料的类型和方法进行调节。
第VIB族金属和磷的各自的量使得磷与一种或多种第VIB族金属的原子比(P/VIB)为0.0:1.0至1.0:1.0，优选0.4:1.0至0.9:1.0，且甚至更优选0.5:1.0至0.85:1.0。
第VIB族金属的含量有利地为2至10 wt%的至少一种第VIB族金属的三氧化物，相对于催化剂的总重量，优选3至8%，且甚至更优选4至7 wt%。
第VIII族金属的含量有利地为0.0至3.6%，特别是0.25至3.6 wt%，优选0.4至2.5wt%的至少一种第VIII族金属的氧化物，相对于催化剂的总重量，非常优选0.6至3.7 wt%，且甚至更优选1.2至2.8 wt%。
元素磷的含量有利地为0至5 wt%，优选0.2至5.0 wt%的五氧化二磷，相对于催化剂的总重量，非常优选0.6至3.5 wt%，且甚至更优选1.0至3.0 wt%。
根据本发明的基于多孔氧化铝的所述催化剂通常以本领域技术人员已知的所有形式使用。优选地，其由直径通常为0.5至10 mm，优选0.8至3.2 mm且非常优选1.0至2.5 mm的挤出物构成。所述挤出物可以有利地为圆柱形、三叶形或四叶形挤出物的形式。其优选具有多叶、三叶或四叶形状。叶的形状可以通过现有技术已知的任何方法调整。
根据本发明的载体的特征
根据本发明的催化剂的载体主要包含多孔氧化铝。所述载体优选排他地由氧化铝组成。
根据本发明的所述催化剂的载体通常包含大于或等于90%的氧化铝含量并且作为SiO2等同物的二氧化硅含量为至多10 wt%，相对于最终氧化物，优选二氧化硅含量小于5wt%，非常优选该含量小于2 wt%。
二氧化硅可以通过本领域技术人员已知的任何技术，例如在氧化铝凝胶合成过程中或在共混步骤过程中引入。
用于制备根据本发明的催化剂的载体有利地具有至少0.80 ml/g，优选至少0.90ml/g且非常优选至少0.95 ml/g的总孔体积（TPV）。
根据本发明使用的载体有利地具有总孔体积的10至35%，优选总孔体积的15至30%，且非常优选总孔体积的20至30%的大孔体积，V50nm，其定义为直径大于50 nm的孔的体积。
根据本发明使用的载体有利地具有至少0.70 ml/g，且优选至少0.75 ml/g的中孔体积，Vmeso，其定义为直径为2至50 nm（包括端点）的孔的体积。
中值中孔直径（Dpmeso）有利地为18至25 nm，优选19至23 nm，非常优选20至23 nm，包括端点，中孔体积是对应于直径为2至50 nm（包括端点）的孔的体积。
中值大孔直径（Dpmacro）有利地为100 nm至1200 nm，优选110 nm至1000 nm，非常优选120至800 nm，大孔体积V50nm定义为直径大于50 nm的孔的体积。
根据本发明的催化剂载体有利地具有至少110 m2/g，优选至少120 m2/g，且甚至更优选120至160 m2/g的BET比表面积（SBET）。BET表面积是指通过氮气吸附法根据基于期刊“The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309, (1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的标准ASTM D3663-78测定的比表面积。
根据本发明的制备方法特别提供以下益处，所述益处导致多孔氧化铝载体具有相对于表征其的孔体积的完全令人满意的机械强度，所述强度由粒对粒压碎强度GGC的值表达，优选至少0.5 daN/mm，非常优选至少0.8 daN/mm。用于测量粒对粒压碎强度（GGC）的方法包括当将产物放在以5 cm/min的恒定速度移动的两个平表面之间时，测量挤出物破碎之前其可以承受的最大压缩力。压力垂直施加至挤出物的一个母线（generating line）并将粒对粒压碎强度表达为力与挤出物的母线的长度的比率。
催化剂的特征
完成的催化剂，即如下所述的通过本领域技术人员已知的任何方法将金属沉积在其表面上，因此具有以下质地性质。
根据本发明的催化剂有利地具有至少0.75 ml/g，优选至少0.85 ml/g，且非常优选至少0.90 ml/g通过压汞法测定的总孔体积（TPV）。
根据本发明使用的催化剂有利地具有总孔体积的15至40%，优选总孔体积的17至35%的大孔体积，V50nm。在一个非常优选的实施方案中，大孔体积代表总孔体积的20至30%。
催化剂的中孔体积Vmeso为至少0.65 ml/g，且优选至少0.70 ml/g。
中值中孔直径有利地为18 nm至26 nm，优选19 nm至25 nm，且非常优选20至24nm，包括端点。
中值大孔直径有利地为100至1200 nm，优选110至1000 nm，非常优选120至800nm，包括端点。
根据本发明使用的催化剂有利地具有至少100 m2/g，优选至少110 m2/g且甚至更优选120至150 m2/g的BET比表面积（SBET）。
催化剂的氧化物载体的制备
在根据本发明的催化剂的载体中使用的多孔氧化铝是双峰大孔和中孔多孔氧化铝。
优选地，中孔多孔氧化铝不含微孔。
优选地，多孔氧化铝有利地具有大于110 m2/g的比表面积。
非常优选地，多孔氧化铝的比表面积大于120 m2/g。
甚至更优选地，多孔氧化铝的比表面积为120至160 m2/g。
通过水银测孔法测量中孔体积，其定义为具有2至50 nm的中值直径的孔中含有的体积。根据本发明，多孔氧化铝的中孔体积大于或等于0.70 ml/g，非常优选大于或等于0.75 ml/g。
根据本发明的所述催化剂的多孔氧化铝载体通常包含大于或等于90%的氧化铝含量和至多10 wt%的作为SiO2等同物的二氧化硅含量，相对于最终氧化物，优选二氧化硅含量小于5 wt%，非常优选该含量小于2 wt%。二氧化硅可以通过本领域技术人员已知的任何技术，例如在氧化铝凝胶合成过程中或在共混步骤过程中引入。
优选地，根据本发明的氧化铝载体排他地由氧化铝组成。
非常优选地，根据本发明的氧化铝载体是非中孔结构（non-mesostructured）氧化铝。
根据本发明制备的多孔氧化铝载体通过特定氧化铝凝胶的过滤、干燥、成型和热处理获得。所述氧化铝凝胶的制备包括三个连续步骤：a）溶解酸性氧化铝前体的步骤，b）通过碱性前体调节悬浮液的pH的步骤，和c）至少一种酸性前体和至少一种碱性前体的共沉淀步骤，两种前体的至少一种含有铝。在氧化铝凝胶的实际合成结束时，即在步骤c）结束时，悬浮液中的最终氧化铝浓度必须为10至38 g/L，优选13至35 g/L且更优选15至33 g/L。
a）溶解步骤
步骤a）是将酸性铝前体溶解在水中的步骤，其在20至80℃，优选20至75℃，且更优选30至70℃的温度下进行。酸性铝前体选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝，优选硫酸铝。获得的悬浮液的pH为0.5至5，优选1至4，优选1.5至3.5。该步骤有利地有助于0.5至4 wt%，优选1至3wt%，非常优选1.5至2.5 wt%的相对于最终氧化铝的引入的氧化铝的量。将悬浮液搅拌2至60分钟，且优选5至30分钟。
b）pH调节步骤
pH调节步骤b）由向在步骤a）获得的悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体组成。
优选地，碱性前体是选自铝酸钠和铝酸钾的氧化铝前体。非常优选地，碱性前体是铝酸钠。
步骤b）在20至90℃，优选20至80℃，且更优选30至70℃的温度下并且在7至10，优选8至10，优选8.5至10，且非常优选8.7至9.9的pH下进行。pH调节步骤b）的持续时间为5至30分钟，优选8至25分钟，且非常优选10至20分钟。
c）共沉淀步骤
步骤c）是沉淀步骤，其通过使至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体在水性反应介质中接触，至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择的所述前体与在步骤a）和b）中引入的前体相同或不同。选择酸性和碱性前体的相对流量以获得7至10的反应介质的pH，并控制一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得10至38 g/L，优选13至35 g/L，且更优选15至33 g/L的悬浮液中的最终氧化铝浓度。
优选地，共沉淀步骤在20至90℃，且更优选30至70℃的温度下进行。
沉淀步骤c）在7至10，优选8至10，更优选8.5至10，且非常优选8.7至9.9的pH下进行。
共沉淀步骤c）进行1至60分钟，且优选5至45分钟。
优选地，所述步骤a）、b）和c）在不存在有机添加剂的情况下进行。
优选地，氧化铝凝胶的合成（步骤a）、b）和c））伴随搅拌进行。
d）过滤步骤
优选地，根据本发明的用于制备氧化铝的方法还包括在步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤。
所述过滤步骤通过本领域技术人员已知的方法进行。
所述过滤步骤之后有利地是用水性溶液，优选用水的至少一个洗涤步骤，且优选一至三个洗涤步骤，水的量等于过滤的沉淀物的量。
e）干燥步骤
根据本发明，将在沉淀步骤c），然后是过滤步骤d）结束时获得的氧化铝凝胶在干燥步骤e）中干燥以获得粉末，所述干燥步骤有利地通过在大于或等于120℃的温度下干燥或通过喷雾干燥或通过本领域技术人员已知的任何其它干燥技术进行。
在其中所述干燥步骤e）通过在大于或等于120℃的温度下干燥进行的情况下，所述干燥步骤e）可以有利地在封闭立式炉中进行。优选地，所述干燥步骤在120至300℃的温度下，非常优选在150至250℃的温度下进行。
在其中所述干燥步骤e）通过喷雾干燥进行的情况下，将在共沉淀步骤，然后是过滤步骤结束时获得的滤饼再悬浮。然后将所述悬浮液雾化成细液滴，在立式圆柱腔中与热空气流接触以根据本领域技术人员公知的原理蒸发水。获得的粉末由热流夹带至旋风分离器或袋式过滤器，其将空气与粉末分离。
优选地，在其中所述干燥步骤e）通过喷雾干燥进行的情况下，所述喷雾干燥根据描述在出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced powdertechnology, 22, 1-19, 2011中的操作程序进行。
f）成型步骤
根据本发明，将在干燥步骤e）结束时获得的粉末在步骤f）中成型以获得粗材料。
“粗材料”是指已经成型但尚未经历热处理步骤的材料。
优选地，所述成型步骤f）通过混合-挤出，通过成粒，通过油滴（oil drop）技术或通过造粒进行。
非常优选地，所述成型步骤f）通过混合-挤出进行。
有利地，成型在酸水平（总计，相对于干氧化铝表达）为0至4 %，且优选0.5至1.5%，且中和度为0至200%，且优选0至40%的情况下进行。酸和碱的烧失量（loss on ignition）有利地为60至70%。
g）：热处理步骤
根据本发明，在成型步骤f）结束时获得的粗材料然后在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气流的情况下经历热处理步骤g），持续时间有利地为2至10 h。
优选地，所述热处理在含水的空气流存在下进行。
优选地，所述热处理步骤g）在540℃至850℃的温度下进行。
优选地，所述热处理步骤g）进行2 h至10h。
所述热处理步骤g）能够将勃姆石转化成最终氧化铝。
热处理步骤可以根据本领域技术人员已知的任何技术，通过在50℃至120℃的温度下干燥进行。
获得的多孔无定型氧化铝的特征
根据本发明的制备方法使得能够获得多孔无定型双峰大孔和中孔氧化铝，其具有基于压汞法的孔体积分布曲线测定的大于或等于18 nm的大中值中孔直径。
根据本发明的方法制备的中孔氧化铝载体有利地不含微孔。不存在微孔通过氮气测孔法证实。
根据本发明的中孔氧化铝载体有利地具有通过压汞法测量的大于或等于0.70ml/g，优选大于或等于0.75 ml/g的中孔体积，即包含在直径为2至50 nm的孔中的体积。
通过水银测孔法测量的总孔体积有利地大于0.80 ml/g。
根据本发明的中孔氧化铝载体通常包含通过压汞法测量的总孔体积的10至35%，且优选总孔体积的15至30%的大孔体积V50nm，其定义为直径大于50 nm的孔的体积。在一个非常优选实施方案中，大孔体积代表总孔体积的20至30%。
根据本发明的中孔氧化铝载体通常具有大于110 m2/g的比表面积。
根据本发明的催化剂的载体主要包含（至少90 wt%）如上所述的氧化铝并且还可以包含掺杂剂，例如元素硅、钛和锆（多至10 wt%的含量）。
上述的根据本发明的催化剂的载体通常以粉末、珠粒、丸粒、颗粒或挤出物的形式使用，成型操作通过本领域技术人员已知的常规技术进行。可以提及例如通过挤出、通过造粒、通过油滴方法或通过用旋转板成粒的成型方法。
催化剂的制备
根据本发明的催化剂通过将至少一种第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属和任选其它元素，例如元素磷沉积在上述根据本发明的催化剂载体上获得。
所述沉积可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行。
特别地，在上述氧化铝上的所述沉积可以通过本领域技术人员已知的所有浸渍方法，包括干浸渍进行。优选地，通过干浸渍其相关化合物将至少一种第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属和任选的元素磷沉积在根据本发明的氧化物载体上。沉积可以在根据本发明的氧化物载体的单个干浸渍步骤中，使用同时含有至少一种第VIB族金属的至少一种化合物、任选至少一种含磷化合物和任选至少一种第VIII族金属的至少一种化合物的溶液进行。
沉积还可以有利地在至少两个干浸渍循环中进行。因此不同元素可以有利地相继浸渍或者一种元素还可以在几个序列中浸渍。进行的一个浸渍可以特别用于使用除了最终催化剂的组成元素之外的本领域技术人员希望引入的有机化合物。
所述一种或多种溶液可以是水性的，由有机溶剂组成或由水和至少一种有机溶剂（例如乙醇或甲苯）的混合物组成。优选地，所述溶液是水性-有机的，且甚至更优选是水性-醇的。该溶液的pH可以通过任选添加酸来改变。
可以作为第VIII族元素的来源添加至溶液的化合物有利地包括：柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物、硝酸盐、卤化物，例如氯化物、氟化物、溴化物，乙酸盐或本文列举的化合物的任意混合物。
本领域技术人员公知的第VIB族元素的来源有利地包括例如对于钼和钨：氧化物、氢氧化物、钼酸和钨酸及其盐，特别是铵盐，七钼酸铵、钨酸铵、磷钼酸、磷钨酸及其盐。优选使用氧化物或铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵或钨酸铵。
磷的优选来源是正磷酸，但其盐和酯，例如磷酸碱金属盐、磷酸铵、磷酸镓或磷酸烷基酯也是合适的。可以有利地使用亚磷酸，例如次磷酸，磷钼酸及其盐、磷钨酸及其盐。
如果本领域技术人员认为必要，可以有利地将有机性质螯合剂添加至溶液。
优选地，在载体的制备结束时引入全部金属相并因此不需要额外步骤。
优选选择根据上述任何浸渍方法将至少一种第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属和任选元素磷浸渍在先前获得的氧化铝载体上的单个浸渍步骤。
然后通常将产物熟化、干燥和任选在氧化气氛下，例如在空气下，通常在约300至600℃，优选350至550℃的温度下煅烧。
在一个实施方案中，上述根据本发明的催化剂经历热处理或水热处理步骤。
优选地，该处理通常在两个步骤中进行。首先，将固体在低于200℃，优选低于150℃的温度下在空气中干燥。其次，在空气下在优选300至600℃，且非常优选400至500℃的温度下进行煅烧，而不另外添加水。
在另一个实施方案中，催化剂不经历补充热处理或水热处理步骤，并且催化剂仅有利地干燥。在该情况下，干燥温度低于200℃。
根据本发明的催化剂有利地以全部或部分硫化形式使用。因此在使用前，其经历在硫还原气氛下的通过本领域技术人员已知的任何方法，原位或非原位的活化步骤。
硫化处理可以通过作为H2S前体的有机硫试剂，例如DMDS（二甲基二硫醚）非原位（在将催化剂引入加氢处理/加氢转化反应器之前）或原位进行。
使用根据本发明的催化剂的方法
本发明描述了包含至少一种第VIB族金属、任选至少一种第VIII族金属、任选磷和氧化铝载体的催化剂在用于加氢处理重质原料，例如石油渣油（常压或减压渣油）的方法中的用途。
根据本发明的方法有利地在用于转化含有硫杂质和金属杂质的重烃原料的加氢处理方法中使用根据本发明所述的催化剂。
通常，用于转化含有硫杂质和金属杂质的重烃原料的加氢处理方法在320至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢气分压下，在有利地为0.05至10 体积原料每体积催化剂每小时的空速下并且以有利地为100至5000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
使用本发明的催化剂的一个目标涉及相对于现有技术已知的催化剂特别是加氢脱金属性能的改进。所述催化剂相对于常规催化剂产生加氢脱金属（HDM）和加氢脱沥青方面的改进，同时展现出随时间的显著稳定性。
原料
在根据本发明的方法中处理的原料有利地选自获自直接蒸馏的常压渣油、减压渣油、脱沥青油、来自转化方法的渣油，例如源自焦化、固定床、沸腾床或移动床加氢转化的那些，单独或作为混合物使用。这些原料可以有利地原样使用或用可以选自以下的烃馏分或烃馏分的混合物稀释：源自FCC方法的产物、轻馏分油（或轻循环油，LCO）、重馏分油（重循环油，HCO）、倾析油（DO）、油浆或可以获自蒸馏、瓦斯油馏分，特别是通过减压蒸馏获得并称为VGO（减压瓦斯油）的那些。重质原料因此可以有利地包含源自煤液化的馏分、芳族提取物或任何其它烃馏分。
所述重质原料通常具有大于1 wt%的沸点大于500℃的分子，累积金属（例如Ni+V）含量大于1重量ppm，优选大于20重量ppm，非常优选大于50重量ppm，沉淀在庚烷中的沥青质含量大于0.05 wt%，优选大于1 wt%，非常优选大于2%。
重质原料还可以有利地与粉末形式的煤混合，该混合物通常称为浆料。这些原料可以有利地是源自煤转化并与新鲜煤再混合的副产物。煤在重质原料中的含量通常且优选为1/4（油/煤）的比率并且可以有利地在0.1至1之间广泛变化。煤可以包括褐煤，其可以是亚烟煤或烟煤。任何其它类型的煤适合于本发明的使用，在固定床反应器中或作为沸腾床运行的反应器中。
根据本发明，根据后者的催化剂优选用于依次包括至少一个加氢脱金属步骤和至少一个加氢脱硫步骤的方法的第一催化剂床。根据本发明的方法有利地在一至十个相继反应器中实施并且根据本发明的一种或多种催化剂可以有利地装在一个或多个反应器中和/或一些或全部反应器中。
在一个优选实施方案中，可切换反应器，即交替运行的反应器，其中可以优选使用根据本发明的加氢脱金属（HDM）催化剂，可以用于单元的上游。在该优选实施方案中，可切换反应器之后是串联反应器，其中使用加氢脱硫（HDS）催化剂，其可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。
在一个非常优选实施方案中，在单元上游使用两个可切换反应器，其有利地用于HDM并含有根据本发明的一种或多种催化剂。它们之后有利地是一至四个串联反应器，其有利地用于HDS。
根据本发明的方法可以有利地在固定床中实施，目标是除去金属和硫并降低烃的平均沸点。在其中根据本发明的方法在固定床中实施的情况下，操作温度有利地为320℃至450℃，优选350℃至410℃，氢气分压有利地为3 MPa至30 MPa，优选10至20 MPa，空速有利地为0.05至5体积原料每体积催化剂每小时，并且气态氢与液体烃原料的比率有利地为200至5000标准立方米每立方米，优选500至1500标准立方米每立方米。
根据本发明的方法还可以有利地基于相同原料部分在沸腾床中实施。在其中根据本发明的方法在沸腾床中实施的情况下，催化剂有利地在320至450℃的温度下，在有利地为3 MPa至30 MPa，优选10至20 MPa的氢气分压下，在有利地为0.1至10体积原料每体积催化剂每小时，优选0.5至2体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以有利地为100至3000标准立方米每立方米，优选200至1200标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率使用。
根据一个优选实施方案，根据本发明的方法在固定床中进行。
在用于根据本发明的方法之前，本发明的催化剂优选经历硫化处理，所述硫化处理使得能够在使催化剂与待处理的原料接触之前，使金属物质至少部分转化成硫化物。通过硫化的该活化处理是本领域技术人员公知的并且可以通过已知并已描述在文献中的任何方法进行。本领域技术人员公知的一种常规硫化方法包括在氢气和硫化氢的混合物流下或在氢气和包含含硫分子的烃的混合物流下在150至800℃，优选250至600℃的温度下，通常在横向床（traversed bed）反应区中加热固体的混合物。
硫化处理可以通过作为H2S前体的有机硫试剂，例如DMDS（二甲基二硫醚）非原位（在将催化剂引至加氢处理/加氢转化反应器之前）或原位进行。
以下实施例举例说明本发明但不限制其范围。
实施例
实施例1：催化剂载体A、AA和CA的制备（根据本发明）
载体A和CA的制备
为了制备催化剂载体A和CA，制备5 L溶液，其中最终氧化铝浓度固定在15 g/l，并且第一步骤贡献水平为2.1 wt%的最终氧化铝。
溶解步骤a）
将39 mL硫酸铝一次性引入含有水基料的反应器。经10分钟监测pH的演变，其保持在2.5至3。
调节pH的步骤b）
在硫酸铝溶解步骤之后，逐渐添加约40 mL铝酸钠。目标是在5至15 min达到7至10的pH。
共沉淀步骤c）
在30 min中将以下物质添加至在步骤b）中获得的悬浮液：
567 mL硫酸铝，即流量为20 ml/min，
567 mL铝酸钠，即流量为19 ml/min，
639 mL蒸馏水，即流量为22 ml/min。
通过优先控制铝酸钠泵的流量将共沉淀的pH保持在7至10。
在合成结束时，将悬浮液过滤并洗涤数次。
将滤饼在炉中在200℃下至少过度干燥过夜。获得粉末，将所述粉末成型。
获得的凝胶（其用于成型）的主要特征在表1中呈现。
表1：用于制备氧化铝的凝胶的典型特征
| XRD检测的相 | 烧失量(% w/w) | S含量(ppm) | Na含量(ppm) |
| 勃姆石 | 20.7 | 350 | 60 |
将氧化铝凝胶成型
成型在Brabender型混合器中进行，酸水平（总计，相对于干燥氧化铝表达）为1%，中和度为20%并且酸和碱的烧失量分别为62%和64%。
挤出在柱塞式挤出机（挤出速度为50 cm/min并且三叶模头直径为2.1 mm）上进行。
煅烧：将获得的挤出物在100℃下干燥过夜，然后煅烧，
- 在800℃下在湿空气流中在管式炉中煅烧2小时（LHSV=1 l/h/g，50% v/v水）：产生载体A，
- 或在700℃下在湿空气流中在管式炉中煅烧2小时（LHSV=1 l/h/g，30% v/v水），这产生载体CA的挤出物。
获得的氧化铝的孔分布使用压汞法根据标准ASTM D4284-83，在4000 bar（400MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角表征。不存在微孔隙度通过氮气测孔法证实。这些数据总结在表3中。
载体AA的制备
为了制备催化剂载体AA，制备5 L溶液，其中最终氧化铝浓度固定在27 g/l，并且第一步骤贡献水平为2.1 wt%的最终氧化铝。
使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)为102 g/l（作为Al2O3）和NaAlOO为155 g/l（作为Al2O3）。贯穿合成，搅拌速度为350 rpm。
溶解步骤a）
将70 mL硫酸铝一次性引入含有水基料的反应器。经10分钟监测pH的演变，其保持在2.5至3。
调节pH的步骤b）
在硫酸铝溶解步骤之后，逐渐添加约70 mL铝酸钠。目标是在5至15 min达到7至10的pH。
共沉淀步骤c）
在30 min中将以下物质添加至在步骤b）中获得的悬浮液：
1020 mL硫酸铝，即流量为34 ml/min，
1020 mL铝酸钠，即流量为34 ml/min，
1150 mL蒸馏水，即流量为38.3 ml/min。
通过优先控制铝酸钠泵的流量将共沉淀的pH保持在7至10。
在合成结束时，将悬浮液过滤并洗涤数次。
将滤饼在炉中在200℃下至少过度干燥过夜。获得粉末，将所述粉末成型。
获得的凝胶（其用于成型）的主要特征在表2中呈现。
表2：用于制备氧化铝的凝胶的典型特征
| XRD检测的相 | 烧失量(% w/w) | S含量(ppm) | Na含量(ppm) |
| 勃姆石 | 20.7 | 350 | 60 |
将氧化铝凝胶成型
成型在Brabender型混合器中进行，酸水平（总计，相对于干燥氧化铝表达）为1%，中和度为20%并且酸和碱的烧失量分别为62%和64%。
挤出在柱塞式挤出机（挤出速度为50 cm/min并且三叶模头直径为2.1 mm）上进行。
煅烧：将获得的挤出物在100℃下干燥过夜，然后在800℃下在湿空气流中在管式炉中煅烧2小时（LHSV=1 l/h/g，50% v/v水）。
获得的氧化铝的孔分布使用压汞法根据标准ASTM D4284-83，在4000 bar（400MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角表征。不存在微孔隙度通过氮气测孔法证实。这些数据总结在表3中。
实施例2：催化剂载体B的制备（对比）
使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)=102 g/l（作为Al2O3）和NaAlOO为155 g/l （作为Al2O3）。贯穿合成，搅拌速度为350 rpm。
第一步骤由以下组成：将20.61 g三水铝石在高温（800℃）下对于短接触时间（0.8秒）快速脱水，产生 χ过渡型氧化铝粉末。
洗涤以降低Na2O含量用水（3 kg/kg Al2O3）进行，然后是类似于先前的第二快速脱水处理，其也使得可以获得氧化铝粉末。
该粉末通过在盘式成粒机中成粒而成型。
水热处理在高水分压（100%）下进行8 h。将由此获得的珠粒在150℃下干燥，然后在600℃下煅烧。
获得的氧化铝的孔分布使用压汞法根据标准ASTM D4284-83，在4000 bar（400MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角表征。不存在微孔隙度通过氮气测孔法证实。这些数据总结在表3中。
实施例3：催化剂载体D和CD的制备（对比）
为了制备催化剂载体D和CD，制备5 L溶液，其中最终氧化铝浓度固定在40 g/l（不符合本发明（non-compliant）），并且第一步骤贡献水平为2.1 wt%的总氧化铝。
使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)=102 g/l（作为Al2O3）和NaAlOO为155 g/l（作为Al2O3）。贯穿合成，搅拌速度为350 rpm。
溶解步骤a）
将103 mL硫酸铝一次性引入含有水基料的反应器。经10分钟监测pH的演变，其保持在2.5至3。
调节pH的步骤b）
在硫酸铝溶解步骤之后，逐渐添加约103 mL铝酸钠。目标是在5至15 min达到7至10的pH。
共沉淀步骤c）
在30 min中将以下物质添加至在步骤b）中获得的悬浮液：
1515 mL硫酸铝，即流量为51 ml/min，
1515 mL铝酸钠，即流量为51 ml/min，
1710 mL蒸馏水，即流量为58 ml/min。
通过优先控制铝酸钠泵的流量将共沉淀的pH保持在7至10。
在合成结束时，将悬浮液过滤并洗涤数次。
将滤饼在炉中在200℃下至少过度干燥过夜。获得粉末，将所述粉末成型。
将氧化铝凝胶成型
成型在Brabender型混合器中进行，酸水平（总计，相对于干燥氧化铝表达）为1%，中和度为20%并且酸和碱的烧失量分别为62%和64%。
挤出在柱塞式挤出机（挤出速度为50 cm/min并且三叶模头直径为2.1 mm）上进行。
将获得的挤出物在100℃下干燥过夜，然后煅烧，
- 在800℃下在湿空气流中在管式炉中煅烧2小时（LHSV=1 l/h/g，50% v/v水）产生载体D，
- 或在700℃下在湿空气流中在管式炉中煅烧2小时（LHSV=1 l/h/g，30% v/v水），这产生载体CD的挤出物。
获得的氧化铝的孔分布使用压汞法根据标准ASTM D4284-83，在4000 bar（400MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角表征。不存在微孔隙度通过氮气测孔法证实。这些数据总结在表3中。
实施例4：催化剂载体E和CE的制备，根据专利US7790562（对比）
首先合成不符合本发明的氧化铝凝胶，因为其根据描述在专利US 7,790,562中的制备方法合成。
合成在7升反应器中进行并且在两个沉淀步骤中合成5 L最终悬浮液。添加至反应器的水的量为3960 ml。
需要的最终氧化铝浓度为30 g/l。
硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的第一共沉淀步骤在30℃和pH=9.3下进行8分钟。使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)=102 g/l（作为Al2O3）和NaAlOO为155 g/l （作为Al2O3）。贯穿合成，搅拌速度为350 rpm。
根据碱/酸重量比=1.80将硫酸铝Al2(SO4)溶液在19.6 ml/min的流量下经8分钟连续添加至铝酸钠NaAlOO溶液以调节pH至9.3的值。反应介质的温度保持在30℃。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于所需最终氧化铝浓度为30 g/l，在第一沉淀步骤引入的含铝前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的流量分别为19.6 ml/min和23.3 ml/min。
含铝酸性和碱性前体的这些流量使得可以在第一沉淀步骤结束时获得30%的进展度。
然后使获得的悬浮液经历从30至57℃的温度升高。
获得的悬浮液的第二共沉淀步骤然后通过添加浓度为102 g/l（作为Al2O3）的硫酸铝Al2(SO4)和浓度为155 g/l（作为Al2O3）的铝酸钠NaAlOO进行。因此根据碱/酸重量比=1.68将硫酸铝Al2(SO4)溶液在12.8 ml/min的流量下经30分钟连续添加至在第一沉淀步骤结束时获得的经加热的悬浮液，至铝酸钠NaAlOO溶液以调节pH至8.7的值。第二步骤的反应介质的温度保持在57℃。
获得含有氧化铝沉淀物的悬浮液。
由于所需最终氧化铝浓度为30 g/l，在第二沉淀步骤引入的含铝前体硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO的流量分别为12.8 ml/min和14.1 ml/min。
含铝酸性和碱性前体的这些流量使得可以在第二沉淀步骤结束时获得70%的进展度。
然后将获得的悬浮液通过在Buchner烧结型装置中排出水过滤并将获得的氧化铝凝胶用5 L蒸馏水在70℃下洗涤3次。
将氧化铝凝胶成型
成型在Brabender型混合器中进行，酸水平（总计，相对于干燥氧化铝表达）为3%，中和度为40%并且酸和碱的烧失量分别为61%和63%。
挤出在柱塞式挤出机（挤出速度为50 cm/min并且三叶模头直径为2.1 mm）上进行。
煅烧：将获得的挤出物在100℃下干燥过夜，然后煅烧，
- 在800℃下在湿空气流中在管式炉中煅烧2小时（LHSV=1 l/h/g，50% v/v水）：这些挤出物产生载体E，
- 或在700℃下在湿空气流中在管式炉中煅烧2小时（LHSV=1 l/h/g，30% v/v水），这产生载体CE的挤出物。
获得的氧化铝的孔分布使用压汞法根据标准ASTM D4284-83，在4000 bar（400MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角表征。不存在微孔隙度通过氮气测孔法证实。这些数据总结在表3中。
表3：合成的载体
。
实施例5：催化剂A1、AA1、CA1（根据本发明）、B1、D1、CD1、E1、CE1（对比）的制备
分别从载体A、AA、CA、B、D、CD、E和CE 开始制备催化剂A1、AA1、CA1、B1、D1、CD1、E1、CE1。为此，使用干浸渍方法。水性浸渍溶液含有钼和镍的盐以及磷酸（H3PO4）和过氧化氢（H2O2）。钼盐是七钼酸铵Mo7O24(NH4)6.4H2O并且镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O。确定这些盐各自在溶液中的量以在催化剂中沉积所需量的各元素。
在环境温度下在水饱和气氛中熟化之后，将浸渍的载体的挤出物在120℃下干燥过夜，然后在500℃下在空气下煅烧2小时。三氧化钼的目标含量是6 wt%，氧化镍的目标含量是1.5 wt%并且五氧化二磷的目标含量是1.2 wt%。P/Mo原子比等于0.4并且Ni/Mo原子比等于0.49。因此调节溶液的浓度以满足该目标，考虑不同载体的吸水体积，如本领域技术人员公知的，常规确定后者。
实施例6：相比于催化剂B1、D1、CD1、E1、CE1（比较），催化剂A1、AA1、CA1（根据本发明）在渣油的HDT中的评估
使根据本发明制备的催化剂A1、CA1和AA1以及对比催化剂B1、D1、CD1、E1、CE1在充分搅拌的间歇式反应器中，基于减压渣油型Safaniya (Arabian Heavy) VR原料（参见表4中的特征）经历催化测试。
表4：使用的Safaniya VR原料的特征
| Safaniya VR | ||
| 密度15/4 | 1.0290 | |
| 100℃下的粘度 | mm2/s | 1678 |
| 硫 | wt% | 5.05 |
| 氮 | ppm | 3724 |
| 镍 | ppm | 47 |
| 钒 | ppm | 148 |
| 康氏残炭 | wt% | 20 |
| C7沥青质 | wt% | 14 |
| SARA | ||
| 饱和化合物 | wt% | 11 |
| 芳烃 | wt% | 39 |
| 树脂 | wt% | 34 |
| 沥青质 | wt% | 14 |
| 模拟蒸馏 | ||
| IP | ℃ | |
| 5% | ℃ | 459.6 |
| 10% | ℃ | 490.0 |
| 20% | ℃ | 531.2 |
| 30% | ℃ | 566.2 |
| 40% | ℃ | 597.6 |
| DS: EP℃ | ℃ | 611.1 |
| DS: disti res | wt% | 44.0 |
为此，通过将H2S/H2气体混合物在350℃下循环2小时的非原位硫化步骤之后，将间歇式反应器装入15 ml体积的催化剂，排除空气，并且然后用90 ml原料覆盖。应用的操作条件如下：
表5：间歇式反应器中使用的操作条件
| 总压力 | 9.5 MPa |
| 测试温度 | 370℃ |
| 测试持续时间 | 3小时 |
在测试结束时，将反应器冷却并且在氮气下常压三重汽提（triple stripping）（10分钟，1 MPa下） 之后，收集流出物并通过X-射线荧光（硫和金属）和通过模拟蒸馏（ASTMD7169） 分析。
加氢脱硫HDS度定义如下：
HDS (%) = ((wt% S)原料 - (wt% S) 配制品（formula）) / (wt% S)原料 x 100
同样地，加氢脱金属HDM度定义如下：
HDM (%) = ((ppmw Ni + V)原料- (ppmw Ni + V) 配制品) / (ppmw Ni + V) 原料 x 100
最后，540℃+馏分的转化度通过以下关系定义：
HDX540+ (%) = ((X540+)原料-(X540+)流出物)/(X540+)原料× 100
催化剂的性能总结在表6中。
表6：相比于催化剂B1、D1、CD1、E1、CE1，催化剂A1、AA1、CA1的加氢脱硫HDS、加氢脱金属HDM和加氢转化HDX性能
| 催化剂 | HDS (%) | HDM (%) |
| A1 (根据本发明) | 47.3 | 81.2 |
| AA1 (根据本发明) | 43.8 | 81.1 |
| CA1 (根据本发明) | 48.6 | 79.1 |
| B1 (对比) | 47.5 | 77.5 |
| D1 (对比) | 48.1 | 74.4 |
| CD1 (对比) | 49.3 | 71.4 |
| E1 (对比) | 51.4 | 76.5 |
| CE1 (对比) | 52.8 | 70.4 |
从表6清楚的是使用本发明的催化剂导致在现有技术的不同质地中从未观察到的加氢脱金属（HDM）的显著增加。观察到加氢脱硫（HDS）略微降低，但其就进行一系列测试的目的而言不是抑制性的，如在工业中的情况。
在实践中，活性不同的原因由以下事实解释：符合本发明的载体A、AA、CA1同时展示大于0.75 ml/g的中孔体积，至少等于18 nm的孔径，总体积的至少15%的大孔体积和大于100 m2/g的SBET。相比之下，载体CD和CE具有太小的孔径，载体D、E、CD和CE具有太小的大孔体积并且载体B具有太小的中孔体积。
实施例7：根据本发明的催化剂A1、AA1、CA1在固定床加氢处理中的评估并与催化剂B1、D1和E1的催化性能对比
在石油渣油的加氢处理测试中将根据本发明制备的所述催化剂A1、AA1、CA1与用于对比的催化剂B1、D1和E1的性能进行比较。原料由中东起源的常压渣油（AR）（ArabianMedium）和减压渣油（Arabian Light）的混合物组成。制备两种分离的混合物用于这些评估。相应的原料分别表征为高含量的康氏残炭（13.2和14.4 wt%）和沥青质（5.2和6.1 wt%）和高水平的镍（22至25 重量ppm）、钒（67至79重量ppm）和硫（3.86至3.90 wt%）。这些原料的全部特征呈现在表7中。
表7：用于测试的原料No.1和No.2的特征
| AR AM/VR AL混合进料No. 1 | AR AM/VR AL混合进料No. 2 | ||
| 密度15/4 | 0.9920 | 0.9886 | |
| 硫 | wt% | 3.90 | 3.86 |
| 氮 | ppm | 2995 | 2800 |
| 镍 | ppm | 25 | 22 |
| 钒 | ppm | 79 | 67 |
| 康氏残炭 | wt% | 14.4 | 13.2 |
| C7沥青质 | wt% | 6.1 | 4.6 |
| 模拟蒸馏 | |||
| IP | ℃ | 265 | 261 |
| 5% | ℃ | 366 | 362 |
| 10% | ℃ | 408 | 403 |
| 20% | ℃ | 458 | 454 |
| 30% | ℃ | 502 | 497 |
| 40% | ℃ | 542 | 536 |
| 50% | ℃ | 576 | 571 |
| 60% | ℃ | 609 | 603 |
| 70% | ℃ | - | - |
| 80% | ℃ | - | - |
| 90% | ℃ | - | - |
| DS: EP℃ | ℃ | 616 | 614 |
| DS: disti res | wt% | 61 | 63 |
在通过在350℃的最终温度下将添加DMDS的瓦斯油馏分在反应器中循环的硫化步骤之后，所述单元用下述石油渣油在表8的操作条件下运行。
表8：固定床反应器中使用的操作条件
| 总压力 | 15 MPa |
| 测试温度 | 370℃ |
| 渣油的时空间速度 | 0.8 h-1 |
| 氢气流量 | 1200 std l. H2/l. 原料 |
注入原料的ARAM/VRAL混合物，然后将其加热至测试温度。在300小时的稳定化时段之后，记录加氢脱硫（HDS）和加氢脱金属（HDM）性能，以及VR（540℃+馏分）的加氢转化率。然后，该性能作为相对于参考（在表9和10中设定为0）的相对转化率呈现或在图1至4中基于相对比例（scale）（其中将活性标准化至100）呈现。因此100不代表流出物中的水平零。
对于用原料No.1评估的第一系列催化剂，确认了实施例4中的结果，即相对于参考催化剂（图1和2），根据本发明的催化剂的加氢脱金属HDM性能提高。
表9：催化剂A1、AA1和E1对原料No.1的HDS、HDM和HDX性能
| 催化剂 | HDS (%) | HDM (%) |
| A1 (根据本发明) | 基准 | 基准 |
| AA1 (根据本发明) | -0.8 | -0.2 |
| E1 | +7.6 | -1.6 |
对于第二系列（A1、CA1、B1、D1、E1），对原料No.2的评估，根据本发明制备的催化剂的加氢脱金属HDM性能再次显著超过现有技术的催化剂的性能（图3和4）。
表10：催化剂A1、CA1、B1、D1和E1对原料No.2的HDS、HDM和HDX性能
| 催化剂 | HDS (%) | HDM (%) |
| A1 (根据本发明) | 基准 | 基准 |
| CA1 | +0.5 | -1.0 |
| B1 | -0.8 | -1.8 |
| D1 | +0.4 | -2.4 |
| E1 | +3.3 | -4.9 |
实施例8：根据专利US6780817的特征的催化剂的制备—从载体F开始的催化剂F1
通过专利US 6,780,817的实施例3的制备方法制备载体F。
获得的氧化铝的孔分布使用压汞法根据标准ASTM D4284-83，在4000 bar（400MPa）的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角表征。不存在微孔隙度通过氮气测孔法证实。这些数据总结在表3中。
由先前获得的载体F制备催化剂F1。为此，使用干浸渍方法。水性浸渍溶液含有钼和镍的盐以及磷酸（H3PO4）和过氧化氢（H2O2）。钼盐是七钼酸铵Mo7O24(NH4)6.4H2O并且镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O。确定这些盐各自在溶液中的量以在催化剂中沉积所需量的各元素。
在环境温度下在水饱和气氛中熟化之后，将浸渍的载体的挤出物在120℃下干燥过夜，然后在500℃下在空气下煅烧2小时。三氧化钼的目标含量是6 wt%，氧化镍的目标含量是1.5 wt%并且五氧化二磷的目标含量是1.2 wt%。P/Mo原子比等于0.4并且Ni/Mo原子比等于0.49。因此调节溶液的浓度以满足该目标，考虑不同载体的吸水体积，如本领域技术人员公知的，常规确定后者。
实施例9：对比催化剂F1的评估
在实施例6的条件下，基于原料No.1的对比催化剂F1的评估表明加氢脱金属HDM和加氢脱硫HDS性能的显著不足，其强调大的大孔体积与大的中孔直径的组合的重要性。
表11：催化剂A1、E1和F1对原料No.1的HDS、HDM和HDX性能
| 催化剂 | HDS (%) | HDM (%) |
| A1 (根据本发明) | 基准 | 基准 |
| F1 | -5.8 | -5.3 |
| E1 | +7.6 | -1.6 |
实施例10：相比于根据本发明制备的A1和AA1以及不根据本发明的E1、E2和E3，催化剂A2、AA2和A3、AA3的制备和评估
由载体A和AA和E根据其命名法制备催化剂A2、AA2、A3、AA3和E2、E3。为此，使用干浸渍方法。水性浸渍溶液含有钼和镍的盐以及磷酸（H3PO4）和过氧化氢（H2O2）。钼盐是七钼酸铵Mo7O24(NH4)6.4H2O并且镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O。确定这些盐各自在溶液中的量以在催化剂中沉积所需量的各元素。
在环境温度下在水饱和气氛中熟化之后，将浸渍的载体的挤出物在120℃下干燥过夜，然后在500℃下在空气下煅烧2小时。
对于催化剂A2、AA2、E2，三氧化钼的目标含量是8 wt%，氧化镍的目标含量是1.5wt%并且五氧化二磷的目标含量是2.3 wt%。P/Mo原子比等于0.58并且Ni/Mo原子比等于0.37。因此调节溶液的浓度以满足该目标，考虑不同载体的吸水体积，如本领域技术人员公知的，常规确定后者。
对于催化剂A3、AA3、E3，三氧化钼的目标含量是4.5 wt%，氧化镍的目标含量是1.1wt%并且五氧化二磷的目标含量是1.5 wt%。P/Mo原子比等于0.67并且Ni/Mo原子比等于0.49。因此调节溶液的浓度以满足该目标，考虑不同载体的吸水体积，如本领域技术人员公知的，常规确定后者。
以上制备的不同催化剂全部根据实施例5中描述的测试方法评估。
表12：催化剂A1、AA1、E1、A2、AA2、E2、A3、AA3和E3的HDS、HDM和HDX性能
| 催化剂 | HDS (%) | HDM (%) |
| A1 (根据本发明) | 47.3 | 81.2 |
| AA1 (根据本发明) | 43.8 | 81.1 |
| E1 (对比) | 51.4 | 76.5 |
| A2 (根据本发明) | 48.9 | 81.6 |
| AA2 (根据本发明) | 46.3 | 81.4 |
| E2 (对比) | 53.9 | 74.5 |
| A3 (根据本发明) | 45.8 | 82.7 |
| AA3 (根据本发明) | 42.4 | 82.4 |
| E3 (对比) | 48.2 | 78.7 |
对催化剂A2、AA2和A3、AA3获得的性能显示载体A和AA的质地性质与本申请要求保护的不同催化剂配方的组合允许加氢脱金属HDM性能相对于沉积在具有不同质地性质的载体，且特别是现有技术描述的载体上的同一配方系统地最大化。获得的加氢脱金属HDM性能的水平特别系统地大于使用现有技术的载体和配方得到的性能。
此外，在加氢脱硫HDS方面，活性不足是低的并且不显著。
实施例11：3000小时（约4个月）的持续时间的稳定性评估
基于表5的原料No.2在3000小时的加氢脱金属中评估根据本发明的催化剂A1和对比催化剂E1，目标保持为流出物中30 ppm金属（累积Ni和V）。为此，将温度随时间逐渐升高以弥补失活。其它操作条件贯穿测试保持固定，即150 bar（15 MPa）的总压力，0.8 h-1和1200std l.H2/l.原料。
0.5个月后，确认相对于催化剂E1，催化剂A1的加氢脱金属HDM活性增加大约2℃。然而，观察到加氢脱硫HDS不足，但仍判断为轻微，根据本发明的催化剂的主要目标是在随时间的最大稳定性的情况下，在给定温度下实现尽可能高的加氢脱金属HDM度。
经过进行的4个月测试，显示的失活对催化剂A1预计为3.4℃/月，而对于对比催化剂E1，其为5.1℃/月（图5）。该差异对应于循环时间的50 rel.%增加，其对于精炼厂具有显著效益。
单元出口处的硫含量大于用参考催化剂E1观察的硫含量。然而，失活是低的（1.6℃/月，图6），其使得可以保持根据精炼厂约束的低操作温度。
实施例12：根据本发明的固体的机械性质的评估并与现有技术的固体的机械性质比较
通过机械强度测试（GGC）根据标准ASTM D6175评估催化剂A1和E1的机械性质。对于催化剂A1，其平均机械强度为0.9 daN/mm，其对于考虑的应用是令人满意的并且大于对现有技术的其它催化剂，例如E1可能观察到的机械强度，所述E1具有等于0.8 daN/mm的GGC。
Claims (20)
1.用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：
- 经煅烧的主要是氧化铝的载体；
- 氢化-脱氢活性相，其包含至少一种周期表的第VIB族金属，任选至少一种周期表的第VIII族金属，任选的磷，
所述催化剂具有：
- 大于或等于100 m2/g的比表面积SBET，
- 通过水银测孔法测量的大于或等于0.75 ml/g的总孔体积，
- 大于或等于18 nm的体积中值中孔直径，
- 通过压汞法测量的大于或等于0.65 ml/g的中孔体积，
- 总孔体积的15至40%的大孔体积；
所述方法包括至少以下步骤：
a) 将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体在20至90℃的温度下，在0.5至5的pH下溶解在水中的步骤，持续时间为2至60分钟；
b) pH调节步骤，其通过在20至90℃的温度下，并在7至10的pH下向在步骤a）中获得的悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体，持续时间为5至30分钟；
c) 在步骤b）结束时获得的悬浮液的共沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得7至10的反应介质的pH并且控制一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得10至38 g/L的悬浮液中的最终氧化铝浓度；
d) 在共沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤以获得氧化铝凝胶；
e) 在步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末；
f) 在步骤e）结束时获得的粉末的成型步骤以获得粗材料；
g) 在步骤f）结束时获得的粗材料在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气流的情况下的热处理步骤以获得氧化铝载体；
h) 氢化-脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤c）中获得的氧化铝凝胶的悬浮液的氧化铝浓度为13至35 g/l。
3.根据权利要求2的方法，其中在步骤c）中获得的氧化铝凝胶的悬浮液的氧化铝浓度为15至33 g/l。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述酸性前体是硫酸铝。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述碱性前体是铝酸钠。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中在步骤a）、b）、c）中，所述水性反应介质是水并且所述步骤在不存在有机添加剂的情况下伴随搅拌进行。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中步骤a）的所述酸性前体以对应于步骤c）结束时形成的总氧化铝的0.5至4 wt%的量引入。
8.可通过根据权利要求1至7任一项的方法制备的中孔和大孔加氢转化催化剂。
9.根据权利要求8的中孔和大孔加氢转化催化剂，其具有
- 大于110 m2/g的比表面积SBET，
- 18 nm至26nm的体积中值中孔直径，
- 100至1200 nm的体积中值大孔直径，包括端点，
- 通过压汞法测量的大于或等于0.70 ml/g的中孔体积，
- 通过水银测孔法测量的大于或等于0.85 ml/g的总孔体积，
- 总孔体积的17至35%的大孔体积，
- 不存在微孔。
10.根据权利要求9的中孔和大孔加氢转化催化剂，其具有总孔体积的20至30%的大孔体积。
11.根据权利要求8至10任一项的中孔和大孔加氢转化催化剂，其具有通过压汞法测定的19至25 nm的体积中值中孔直径和110至1000 nm的体积中值大孔直径，包括端点。
12.根据权利要求8至11任一项的加氢转化催化剂，其中所述第VIB族金属的含量为2至10 wt%的第VIB族金属的三氧化物，相对于催化剂的总重量，所述第VIII族金属的含量为0.0至3.6 wt%的第VIII族金属的氧化物，相对于催化剂的总重量，元素磷的含量为0至5wt%的五氧化二磷，相对于催化剂的总重量。
13.根据权利要求8至12任一项的加氢转化催化剂，其中所述氢化-脱氢活性相由钼或镍和钼或钴和钼组成。
14.根据权利要求13的加氢转化催化剂，其中所述氢化-脱氢活性相还包含磷。
15.用于加氢处理重烃原料的方法，所述重烃原料选自获自直接蒸馏的常压渣油、减压渣油、脱沥青油、源自转化方法的渣油，例如源自焦化、固定床、沸腾床或移动床加氢转化的那些，单独或作为混合物使用，所述方法包括使所述原料与氢气和根据权利要求8至14任一项的加氢转化催化剂接触。
16.根据权利要求15的加氢处理方法，其部分在沸腾床中在320至450℃的温度下，在3MPa至30 MPa的氢气分压下，在有利地为0.1至10体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以有利地为100至3000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
17.根据权利要求15或16的加氢处理方法，其至少部分在固定床中在320℃至450℃的温度下，在3 MPa至30 MPa的氢气分压下，在0.05至5体积原料每体积催化剂每小时的空速下，并且以200至5000标准立方米每立方米的气态氢与液体烃原料的比率进行。
18.根据权利要求17的用于在固定床中加氢处理重烃渣油型进料的方法，其包括至少：
a) 加氢脱金属步骤；
b) 加氢脱硫步骤；
其中所述加氢转化催化剂用于所述步骤a）和b）的至少一个中。
19.根据权利要求17的用于在固定床中加氢处理渣油型进料的重烃原料的方法，其中所述加氢转化催化剂在加氢脱金属步骤a）的第一催化剂床中使用。
20.根据权利要求16的用于在沸腾床中加氢处理重烃原料的方法，其中所述原料具有大于或等于50 ppm的累积金属含量并且所述加氢转化催化剂用于加氢脱金属反应。
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