JP7340593B2

JP7340593B2 - ヘテロポリアニオンを含有している溶液から生じた共混合型触媒、その製造のための方法、および重質炭化水素供給原料の水素化転化における同触媒の使用

Info

Publication number: JP7340593B2
Application number: JP2021503591A
Authority: JP
Inventors: ティボーコー; マチューディーニュ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2018-07-23
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2023-09-07
Anticipated expiration: 2039-07-18
Also published as: CN112638524A; FR3083992A1; CN112638524B; FR3083992B1; US11674094B2; EP3826767B1; US20210292662A1; EP3826767A1; WO2020020740A1; JP2021531962A

Description

本発明は触媒の調製のための方法および重質炭化水素供給原料の水素化処理および／または水素化転化のための方法におけるそれらの使用に関する。

重質炭化水素供給原料の浄化および転化は精製することの実行において石油留分中の硫黄の量を低減させることおよび重質フラクション（その沸点は３７０℃を超える）を燃料としてアップグレードされ得るより軽質のフラクションに転化することのますますの必要性に伴ってますます重要になってきている。

これは、商用燃料についての各国によって課された仕様を仮定して、重質フラクションおよびヘテロ原子をますます豊富に含みかつ水素にますます乏しい輸入原油を可及的にアップグレードすることが必要であるためである。

種々のタイプの方法を含む複数の精製スキームが重質石油供給原料の処理のために存在する。Zongら（非特許文献１）は、この分野において知られている種々の方法を要約する。これらの中で、常圧残渣または減圧残渣（vacuum residues：ＶＲ）の水素化処理のためおよび水素化転化のための２種の主要な方法が商業的に存在している：
－固定床法、例えば、特許文献１において記載されたHYVAHL-F（登録商標）の名称の下に知られている方法、
－沸騰床法、例えば、特許文献２～４に記載されたH-OIL（登録商標）の名称の下に知られている方法。

当業者に知られているのは、水素化処理および水素化転化の方法により、重質炭化水素供給原料を、担持型触媒、すなわち、担体と、この担体上に分散させられた活性相とからなる触媒と接触させることによって、アスファルテン、金属、硫黄および他の不純物の含有率を有意に低減させる一方で、それを多かれ少なかれ部分的により軽質の留分に変換しながら水素対炭素（Ｈ／Ｃ）の比を増大させることが可能になることである。

固定床（「Resid DeSulfurizationユニット」すなわちＲＤＳと一般に呼ばれる）において残渣を水素化処理する方法による結果、高い精製性能がもたらされる。これはそれらにより５重量％までの硫黄および２５０ｐｐｍまでの金属を含有している供給原料から出発して３７０℃超の沸点を有しかつ０．５重量％未満の硫黄および２０ｐｐｍ未満の金属（特にニッケルおよびバナジウム）を含有している留分を生じさせることが可能となるためである。他方で、常圧残渣より軽質の留分（特にガスオイルおよびガソリン）への残渣の水素化転化率は比較的低く、典型的には１０重量％～２０重量％の程度である。このような方法において、供給原料は、水素と事前に混合されて、直列に配置されかつ触媒で満たされた複数基の固定床反応器中を流通する。全圧は一般的には１０．０～２０．０ＭＰａであり、温度は３４０～４２０℃である。

供給原料の金属の含有率がより高い（２５０ｐｐｍ超）場合および／または有意な転化率が望まれる（重質フラクション３７０℃＋または５４０℃＋のより軽質のフラクション３７０℃－または５４０℃－への変換）場合、沸騰床における水素化処理および水素化転化の方法が好適である。このタイプの方法（特にM. S. Ranaらの非特許文献２によって記載されている）において、浄化の性能品質はＲＤＳ法のものより低いが、残渣フラクションの水素化転化率はより高く、４５％～９０％程度である。４００℃～４５０℃の、伴われる高温は、この高い水素化転化率に貢献する。さらに、供給原料の金属およびアスファルテンの非常に高い含有率および望まれる高い転化率の結果として、このタイプの方法によって形成された流出物は、特にセジメントの形成による安定性の問題を示し得、これは、それでも、触媒の移動における設定の結果として反応器からより容易に取り除かれる。

慣習的に、水素化処理または水素化転化の方法は、少なくとも２回の段階（またはセクション、または工程）からなり、これは、例えば、特許文献１または３において記載され、各段階は、１基または複数基の反応器において行われる。第１の段階は、一般的には、供給原料の一部を転化することおよび金属およびアスファルテンの大部分を取り除くことに目標が置かれ、これは、水素化脱金属触媒（ＨＤＭ）と呼ばれてよい１種または複数種の適切な触媒を用いることによる。名称ＨＤＭは、主として、樹脂またはアスファルテンのタイプの実体中に含有されるバナジウムおよびニッケル、およびより低い程度の鉄の除去のための操作を統括する。第２の段階は、第１の段階からの生成物を、供給原料の水素化に関してより活性ではあるが金属およびアスファルテンに対してより乏しい耐性の１種または複数種の触媒上に通過させて、供給原料の精製および転化を終了させることからなる。

第１の水素化脱金属の段階のために、触媒は、金属およびアスファルテンに豊富な供給原料を処理することができる一方で、高い金属保持能力、コーキングに対する高い抵抗性および供給原料の分解に由来するラジカルのための高い水素化力と組み合わされた高い脱金属力を有しなければならず、これらのラジカルは、セジメントの前駆体であることが知られている。反応物質、特に、アスファルテンが孔隙内により容易に拡散すること、それ故に、水素化脱金属およびアスファルテンの転化率において良好な性能品質を達成することを可能にする細孔分布を示す触媒は、例えば、特許文献５に記載されている。このような細孔分布の利点は、特許文献６および７においても強調されている。水素化脱金属の段階中に置かれた触媒の初期の活性相は一般的にニッケルおよびモリブデンからなり、ＭｏＯ_３相当としての含有率は２重量％～１０重量％の程度である。

第２の段階のために、触媒は、生成物の深度精製：脱硫、脱金属の継続、コンラドソン炭素およびアスファルテンの含有率の低下、セジメントの形成の最小化を行うために高い水素化分解ポテンシャルを示さなければならない。このような触媒は低いマクロ細孔容積によって特徴付けられる。さらに、特許文献８には、細孔分布は１～１３ｎｍに一極定着させられるかまたは特許文献９におけるように１～２０ｎｍで変動し得る二極定着の間の相対的な差異により二極定着させられ得ることが教示されている。第２の段階において置かれた触媒の初期の活性相は、特許文献１０に記載されているように、コバルトおよびモリブデンからなり得、ＭｏＯ_３相当としての含有率は１０重量％～１７重量％の程度である。

残渣の水素化処理または水素化転化のための触媒の調製のための従来の方法は、多くの単位段階の配列を含む（非特許文献３および４）。第１の段階は、担体の調製からなり、担体は、一般的には、γ－アルミナであり、これはベーマイトまたはプソイドベーマイトのタイプの水和アルミナ前駆体の形付けおよび空気下の熱処理によって得られる。最も広く用いられる形付けの技術は混錬－押出の技術である。この技術は混錬を含み、この混錬の間に前駆体は粘着性のペーストに変換され、次いで、それはダイを通した押出（例えば、ピストン押出）を経る。このダイは粒体の形状およびサイズを決定することになる。湿潤粒体は続いて乾燥段階を通過して、それらが含有している水の一部が蒸発する。これらは続いて焼成され、その際の温度は一般的には５００℃超であり、これによりγ－アルミナ相を形成することおよび担体の細孔テクスチャを安定化することが可能になり、これはプロセスの操作条件下であってももはや変化することがないだろう。その後の段階はアルミナに活性相（第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族からの遷移金属）の前駆体を含有している水溶液を含浸させる段階であり、一般的には乾式含浸により行われ、その後に、場合による水飽和雰囲気下に熟成させる段階が行われ、これにより金属前駆体の担体の孔隙への拡散が終わりとされる。含浸済み担体は、続いて、一般的には、乾燥段階と、金属前駆体を分解して酸化物を与えること目的とする焼成段階とを経る。活性相は、最終的に、酸化物を金属スルフィドに変換する硫化段階の間に形成される。

たとえこの従来の方法により満足な性能品質を示す水素化処理または水素化転化の触媒が一般的にもたらされるとしても、それでも、高価な方法であるという不利益をそれが示すのは、それが多数の単位段階の配列を採用するからである。

触媒の製造のコストを最適にするために、担体を活性相の前駆体と共混練することによって水素化処理または水素化転化の触媒を調製することが可能であり、これにより少なくとも含浸段階が節約されることが、例えば、特許文献１１または１２において当業者に知られており、この場合、触媒は、リンドープ型ベーマイトケーキを活性相の金属性の前駆体と共混練することによって調製される。

それ故に、特許文献１３に記載されている触媒は、触媒の全重量に対して、２２％～２８％の含有率の（三酸化モリブデンの形態にある）モリブデン酸化物および６％～１０％の含有率のコバルト酸化物を有しており、比表面積が２２０～２８０ｍ^２／ｇであり、ベーマイトを活性相の前駆体と共混練することによって調製され、共混練の後に得られた生成物は部分的に乾燥させられて、押出可能なペーストを得ることができるようにそれの水含有率が調節される。一旦押出が行われたところで、４８２～６７７℃の温度での焼成によって触媒が得られる。この方法が最適化されているのは、含浸段階だけではなく、（活性相の前駆体金属を担体に含浸させる前にベーマイトからアルミナへの移行を行うために従来の方法において採用する）焼成段階も節約するからであるが、特許文献１３に記載される調製方法の主要な不利益は、活性相の前駆体を含有しているしばしば酸性の溶液に対して非常に活性である不安定化されたアルミナ前駆体（ベーマイト）をそれが採用することにある。これは、担体の細孔テクスチャの品質を下げるという結論を有し、このことは、一般的に、細孔容積における喪失および常圧残渣または減圧残渣において見出され得る重質生成物の良好な拡散に有害なミクロ孔隙の創設によって明らかにされる。さらに、ベーマイトのアルミニウムのサイトと溶液中に存在する金属の前駆体との間の強い化学的相互作用により、担体の構造中に大きく捕捉されて見出されるために弱く分散させられかつほぼ利用可能でない活性相が生じる。

この課題を乗り越えるために、従来技術によりアルミナ（すなわち、安定化担体）を活性相の前駆体と共混練するための多くの方法が記載されており、例えば、特許文献１４～１７がある。これらの方法が確かに従来の方法より興味深いのは、それらにより含浸段階を節約することが可能であるからであるが、２回の焼成段階（アルミナを形成するためのベーマイトの焼成およびアルミナを金属と接触させた後の焼成）により、それらは、中間のベーマイトからアルミナへの焼成を提供しないベーマイトの共混練方法より依然として興味深さに乏しいままである。

特許文献１８には、アルミナの共混練方法により得られた残渣水素化脱金属触媒が記載されている。第１の段階は、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとから得られるアルミナ前駆体ゲル（ベーマイト）を合成することからなる。このベーマイト前駆体は、続いて、１２０℃の温度で乾燥させられ、次いで、７５０℃の温度で焼成されてアルミナが得られる。アルミナ紛体と活性相の前駆体、例えば、三酸化モリブデン、水酸化ニッケルおよびリン酸の溶解によって得られた水溶液との間での混合が続いて行われる。得られたペーストは、続いて、形付けされ、８０℃で乾燥させられ、もう一度４００℃で焼成される。触媒が用いられる前に最終の硫化段階が必須である。このようにして得られた触媒は、アルミナの乾式含浸によって調製された触媒のものに類似した触媒の性能品質および特徴を示し、触媒の性能品質は、ベーマイトの共混練によって調製された触媒のものより優れている。このタイプの従来の方法は多段階であり、２回の焼成段階を特に含んでいる。

それ故に、従来の方法は高価な方法である。数多くの単位段階の配列をそれが含むからである。少なくとも１回の段階を節約する代替の方法、例えば、含浸が常時決定的であるというわけではないのは、それらが、細孔容積の喪失を生じさせ得、ミクロ孔隙が創設されると、例えば、アルミナ前駆体を金属前駆体含有酸性溶液と接触させる結果として、残渣の良好な拡散に有害であるからである。

驚くべきことに、本出願人の会社は、触媒の調製のための新規な方法であって、ベーマイトを活性相と共混練する工程を含み、この活性相は、ケギンおよび／または欠損ケギンおよび／または置換型欠損ケギンおよび／またはアンダーソンおよび／またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオン塩から形成され、この塩の構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび／またはニッケルを示している、水溶液に由来する、方法を開発した。この調製方法の主要な利点は、共混練の方法で出くわす、担体の細孔テクスチャの劣化（特に細孔容積の喪失）および活性相の乏しい分散（水素化－脱水素化の活性の喪失）の課題の両方を制限する一方で、触媒の製造のためのスキームにおける単位段階の数における、特に、含浸段階の抑制による低減および単一の焼成段階の実施の結果としてより完全であることにある。

本発明による調製方法により得られた触媒は、アルミナ担体上の前駆体の簡単な含浸により得られた触媒であって、アルミナが担体を形成しかつ活性相がこの担体の細孔に導入されたものとは構造的に異なっていることを強調することは重要である。本発明に記載されたような触媒の調製のための方法により、材料であって、金属および担体が緊密に混合され、それ故に、最終の焼成の後に触媒の極限の構造が形成され、孔隙および活性相の含有率が所望の反応に適しているものを得ることが可能となる。

さらに、ケギンおよび／または欠損ケギンおよび／または置換型欠損ケギンおよび／またはアンダーソンおよび／またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩から形成され、その構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび／またはニッケルを示している、水溶液の使用により、任意の他のタイプの水溶液であって、金属が異なる構造中、特に窒素化合物中にある、例えば、（ポリ）モリブデン酸アンモニウムまたは硝酸ニッケルまたは硝酸コバルトであろう、水溶液との比較で、金属の間の相互作用を促進することおよび触媒活性を増大させることが可能となる。さらに、ヘテロポリアニオンの塩により、高い（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏのモル比が示され、これにより、硫化の後に、生じた二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）シート中に最適のＣｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｍｏの比が誘導され、モリブデンの活性の促進が保証される。

本出願人の会社は、残渣の水素化処理および／または水素化転化のための方法の種々の構成における前記触媒の使用により、重質フラクション（ＨＤＣ_３７０＋、ＨＤＣ_５４０＋）のより軽質なフラクション（ＨＤＣ_３７０－、ＨＤＣ_５４０－）への転化率、アスファルテン（ＨＤＣ_７Ａｓ）の転化率、「コンラドソン炭素残渣」（ＨＤＣＣＲ）の転化率、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）の率を、共混練の段階がなくアルミナの乾式含浸の段階により調製された触媒または従来の多段階方法によるアルミナの共混練によって調製された触媒のものと同じ程度に高いレベルで維持することが可能となることも発見した。

本発明による触媒により、水素化脱金属および水素化脱歴における改善が可能となる一方で、ベーマイトを窒素性溶液と共混練することを採用する方法と比較して、経時的に高い安定性を示す。

仏国特許出願公開第２６８１８７１号明細書（特開平５－２０２３７０号公報）米国特許第４５２１２９５号明細書米国特許第４４５７８３１号明細書米国特許第４３５４８５２号明細書米国特許第５２２１６５６号明細書米国特許第５０８９４６３号明細書米国特許第７１１９０４５号明細書米国特許第４８１８７４３号明細書米国特許第６５８９９０８号明細書米国特許第６３３２９７６号明細書米国特許出願公開第２００５／０１０９６７４号明細書米国特許第４７１７７０６号明細書米国特許第４０９７４１３号明細書米国特許出願公開第２０１０／０２４３５２６号明細書米国特許出願公開第２０１５／０１１１７２６号明細書米国特許出願公開第２０１３／０１０５３６４号明細書米国特許出願公開第２０１３／０２８４６４０号明細書仏国特許発明第３０２２１５６号明細書

Zongら著、「Recent Patents on Chemical Engineering」、2009年、第2巻、p.22-36 M. S. Ranaら著、「Fuel」、2007年、第86巻、p.1216 H. ToulhoatおよびP. Raybaud著、「Catalysis By Transition Metal Sulphides」、IFP Energies Nouvelles出版、Editions Technip、p.137 T. Ertlら著、「J. Preparation of Solids Catalysts」、1999年、Wiley-VCH、Weinheim

（発明の主題）
本発明の主題は、モリブデンおよびニッケルおよび／またはコバルトを含む活性相と、アルミナから主としてなる酸化物マトリクスとを含んでいる触媒の調製のための方法であって、前記触媒が含んでいる全細孔容積は少なくとも０．６ｍＬ／ｇであり、マクロ細孔容積は全細孔容積の１０．０％～４０．０％であり、メソ細孔容積は少なくとも０．５ｍＬ／ｇであり、平均メソ細孔径は５．０ｎｍ超であり、当該方法は、以下の段階：
ａ）アルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階であって、該アルミニウム前駆体は、第１のアルミニウム前駆体と、第１の塩基性アルミニウム前駆体とを含み、該第１のアルミニウム前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第１の塩基性アルミニウム前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれる、段階；
ｂ）段階ａ）の終結の際に得られた溶液を、第２の塩基性前駆体および第２の酸性前駆体と、２０．０～９０．０℃の温度で、１～７５時間の時間にわたって接触させて懸濁液を得る段階であって、該第２の塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第２の酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの混合物から選ばれ、第２の塩基性または酸性の前駆体のうちの少なくとも一方がアルミニウムを含み、第２の酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ７．０～１０．０を得るように選ばれ、アルミニウムを含有している第２の酸性および塩基性の前駆体（１種または複数種）の流量は、懸濁液中のアルミナ相当としての濃度１０．０～８０．０ｇ／Ｌを得るように調節される、段階；
ｃ）段階ｂ）において得られた懸濁液をろ過および洗浄して、ベーマイトケーキを得る段階；
ｄ）ｐＨ３．５～８．０の透き通った水溶液を調製する段階であって、該水溶液は、ケギンおよび／または欠損ケギンおよび／または置換型欠損ケギンおよび／またはアンダーソンおよび／またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩およびそれらの混合物を含んでおり、前記塩は、その構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび／またはニッケルを示す、段階；
ｅ）段階ｃ）の終結の際に得られたベーマイトケーキを、段階ｄ）の終結の際に得られた透き通った水溶液と共混練してペーストを形成する段階；
ｆ）段階ｅ）の終結の際に得られたベーストを形付けして触媒前駆体の粒体を形成する段階；
ｇ）段階ｆ）の終結の際に得られた粒体を２５０．０℃未満の温度で乾燥させて触媒前駆体の乾燥済みの粒体を得る段階；
ｈ）段階ｇ）の終結の際に得られた乾燥済みの粒体を２５０．０～１０００．０℃の温度で焼成する段階
を含む、方法に関する。

本発明の別の主題は、重質炭化水素供給原料を、前記方法により調製された触媒の存在中で水素化処理および／または水素化転化するための方法であって、該重質炭化水素供給原料は、重質炭化水素供給原料の重量に対して最低５０．０重量％の、３００℃超の沸点を有する炭化水素と、重質炭化水素供給原料の重量に対して最低１．０重量％の、５４０℃超の沸点を有する炭化水素とを含有している、方法に関する。

（定義および略語）
この説明を通して、表現「．．．～．．．の間の（of between...and...）」および「．．．～．．．を含む（comprising between...and...）」は、言及された両限界値を含むとして理解されなければならないことが明示される。

用語「透き通った（clear）」水溶液は、懸濁液中の固体粒子または沈殿物が欠けている水溶液を意味するとして理解される。

用語「粒体（grains）」は、形付け済みの材料（shaped material）を意味するとして理解される。

用語「強熱減料（loss on ignition）」すなわちＬＯＩは、固体またはペースト性のサンプル中に含有される揮発性物質の量の測定を意味するとして理解される：それは、サンプルの初期重量に対する重量％として表される。それは、マッフル炉中に１０００℃で３時間にわたってサンプルを置くことによって得られる。ＬＯＩは、マッフル炉中の１０００℃での処理の前後のサンプルの重量の間の差によって得られる。

用語「マクロ細孔容積（macropore volume）」すなわちＶ_{ｍａｃｒｏ}またはＶ_５０ｎｍは、５０．０ｎｍ超の径を有する細孔の容積を意味するとして理解される。

用語「メソ細孔容積（mesopore volume）」すなわちＶ_ｍｅｓｏは、２．０ｎｍ超かつ５０．０ｎｍ未満の径を有する細孔の容積を意味するとして理解される。

用語「ミクロ細孔容積（micropore volume）」すなわちＶ_{ｍｉｃｒｏ}は、２．０ｎｍ未満の径を有する細孔の容積を意味するとして理解される。

用語「全細孔容積（total pore volume）」すなわちＴＰＶ、「メソ細孔容積（mesopore volume）」すなわちＶ_ｍｅｓｏ、および「マクロ細孔容積（macropore volume）」すなわちＶ_{ｍａｃｒｏ}は、水銀圧入法によって決定される容積を意味するとして理解される。容積は、規格ASTM D4284-83に従って、水銀圧入技術によって測定され、当該技術において、ワッシュバーンの式が適用され、この式は、圧力、水銀が前記圧力で圧入する最小の細孔の径、ぬれ角および表面張力の間の関係を下記式により与える：

式中、
「ｄ」は、細孔の径（ｎｍ）を示し、
ｔは、表面張力（４８．５Ｐａ）を示し、
θは、接触角（θ＝１４０度）を示し、および
Ｐは、圧力（ＭＰａ）を示す。

用語「ミクロ細孔容積（micropore volume）」すなわちＶ_{ｍｉｃｒｏ}は、窒素ポロシメトリによって決定される容積を意味するとして理解される。ミクロ多孔性（microporosity）の定量分析は、「ｔ」法（Lippens-De Boer法、1965）から出発して行われる。これは、F. Rouquerol、J. RouquerolおよびK. Singによって記述された研究「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」、Academic Press、1999において記載されたような、出発吸着等温線の変換に対応する。

用語「ＢＥＴ表面（BET surface）」は、定期刊行のThe Journal of the American Chemical Society、60、309(1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から作成された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される比表面積を意味するとして理解される。

（発明の詳細な説明）
本発明の意味するところの範囲内で、提示された種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられ得、組み合わせに対して何等の制限もない。

（触媒の調製のための方法）
本発明は、触媒の調製方法であって、以下の段階：
ａ）アルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階；
ｂ）第２の酸性前駆体および第２の塩基性前駆体を段階ａ）の終結の際に得られた溶液中で接触させて懸濁液を得る段階；
ｃ）段階ｂ）の終結の際に得られた懸濁液をろ過および洗浄してベーマイトケーキを得る段階；
ｄ）ケギンおよび／または欠損ケギンおよび／または置換型欠損ケギンおよび／またはアンダーソンおよび／またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩を単独でまたは混合物として含み、前記塩は、その構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび／またはニッケルを示す、水溶液を調製する段階；
ｅ）段階ｃ）の終結の際に得られたベーマイトケーキを段階ｄ）の終結の際に得られた溶液と共混錬してペーストを得る段階；
ｆ）段階ｅ）の終結の際に得られたペーストを形付けして触媒前駆体の粒体を形成する段階；
ｇ）段階ｆ）の終結の際に得られた粒体を乾燥させる段階；
ｈ）段階ｇ）の終結の際に得られた乾燥済みの粒体を焼成する段階
を含む、方法に関する。

段階ａ）～ｈ）は、以下に詳細に説明される。

（ａ）アルミニウム前駆体の水溶液の調製）
本発明による方法は、第１の酸性アルミニウム前駆体および第１の塩基性アルミニウム前駆体を水中に含んでいるアルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階ａ）を含む。

第１の酸性アルミニウム前駆体は、単独でまたは混合物として用いられ、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびそれらの混合物から選ばれ、好ましくは硫酸アルミニウムである。

第１の塩基性前駆体は、単独でまたは混合物として用いられ、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれる；優先的には、第１の塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムから選ばれる。好ましくは、第１の塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。
－第１の実施形態によると、前記水溶液の調製は、２種の操作：
ｉ）第１の酸性アルミニウム前駆体を水に溶解させる操作、および
ｉｉ）前記溶液を第１の塩基性アルミニウム前駆体と接触させて、前記溶液のｐＨを調節する操作
を含む。

（溶解の段階ｉ））
第１の酸性アルミニウム前駆体の水中の溶解が行われる際の温度は２０．０～６０．０℃、好ましくは４０．０～６０．０℃である。

段階ｉ）の進行率は０．５％～１３％であり、進行率は、段階ｂ）の終結の際に形成された全重量に対する、段階ｉ）の間のＡｌ_２Ｏ_３相当重量として理論的に形成されるアルミナの割合として定義される。

進行率は、好ましくは０．５重量％～４．０重量％、大いに好ましくは１．０重量％～３．０重量％である。

優先的には、段階ｉ）は２～６０分、好ましくは５～３０分の時間の期間にわたって撹拌しながら行われる。

段階ｉ）の終結の際に得られた溶液のｐＨは０．５～５．０、好ましくは１～４、好適な態様において１．５～３．５である。

（接触の段階ｉｉ））
段階ｉ）に由来する、前記溶液を、第１の塩基性アルミニウム前駆体と接触させる操作が行われる際の温度は６０．０～９０．０℃、好ましくは６０．０～８０．０℃である。

段階ｉｉ）は５～３０分、好ましくは７～２５分、大いに好ましくは８～２０分続く。

段階ｉｉ）の終結の際に得られた溶液のｐＨは７．０～１０．０、好ましくは８．０～１０．０、好適な態様において８．５～１０．０、大いに好ましくは８．７～９．９である。

有利には、段階ｉｉ）は、撹拌しながら行われる。
－第２の実施形態によると、前記水溶液の調製は、２種の操作：
－ｉ’）第１の酸性アルミニウム前駆体および第１の塩基性アルミニウム前駆体を水中で接触させる、および
－ｉｉ’）段階ｉ’）の終結の際に得られた懸濁液を加熱する
を含む。

（接触の段階ｉ’））
第１の酸性アルミニウム前駆体および第１の塩基性アルミニウム前駆体を水中で接触させる操作が行われる際の温度は２０．０～６０．０℃、好ましくは３０～５０℃である。

段階ｉ’）の進行率は０．５％～１３％であり、進行率は、段階ｂ）の終結の際に形成された全量に対する、段階ｉ’）の間のＡｌ_２Ｏ_３相当重量としての理論的に形成されるアルミナの割合として定義される。

進行率は好ましくは１．０重量％～８．０重量％、大いに好ましくは１．０重量％～３．０重量％である。

優先的には、段階ｉ’）は２～６０分、好ましくは５～３０分の時間の期間にわたって撹拌しながら行われる。

段階ｉ’）の終結の際に得られた溶液のｐＨは０．５～５．０、好ましくは１～４、好適な態様において８．５～１０．５、好ましくは９．０～１０．０である。

段階ｉ’）の終結の際に水性懸濁液が得られる。

（加熱の段階ｉｉ’））
段階ｉ’）の終結の際に得られた水性懸濁液を加熱する段階ｉｉ’）は、段階ｉｉ’）の終わりに、６０．０～９０．０℃、好ましくは６０．０～８０．０℃の温度に達するように行われる。

段階ｉｉ’）は５～４５分、好ましくは１５～４５分、大いに好ましくは２０～４０分続く。

有利には、段階ｉｉ’）は、撹拌しながら行われる。

（ｂ）第２の酸性前駆体および第２の塩基性前駆体を接触させる段階）
段階ｂ）は、段階ａ）の終結の際に得られた溶液を第２の酸性前駆体および第２の塩基性前駆体と水性反応媒体中で接触させて、懸濁液を得る操作である。段階ｂ）は、共沈殿の段階に対応する。

第２の塩基性前駆体は、単独でまたは混合物として用いられ、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれる。

第２の酸性前駆体は、単独でまたは混合物として用いられ、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの混合物から選ばれる。

第２の塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、前記第２の前駆体は、段階ａ）において導入された前駆体と同一であるかまたはそれらと異なっていることができる。

第２の酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ７．０～１０．０を得るように選ばれる。アルミニウムを含有している第２の酸性および塩基性の前駆体（１種または複数種）の流量は、懸濁液中のアルミナ相当としての濃度１０．０～８０．０ｇ／Ｌ、優先的には２０．０～５０．０ｇ／Ｌ、より優先的には２５．０～４０．０ｇ／Ｌを得るように調節される。

段階ｂ）が行われる際の温度は２０．０～９０．０℃、より好ましくは３０．０～７０．０℃であり、その際のｐＨは７．０～１０．０、好ましくは８．０～１０．０、好適な態様において８．５～１０．０、大いに好ましくは８．７～９．９である。

段階ｂ）は１～７５分、優先的には３０～６０分続く。

１種の実施形態によると、段階ｂ）は撹拌しながら行われる。

段階ｂ）の終結の際に、懸濁液が得られる。

（ｃ）ろ過および洗浄）
触媒の調製方法の段階ｃ）は、段階ｂ）の終結の際に得られた懸濁液のろ過を含む。ろ過は当業者に知られている方法に従って行われる。

ろ過の後に、得られた湿潤固体は、水溶液、好ましくは水により洗浄され、水の量は、ろ過される固体の量に等しい。

１種の実施形態によると、段階ｃ）は、１～４回の洗浄操作を含む。各洗浄の後は、ろ過段階である。

このようにろ過および洗浄がなされた湿潤固体は、ベーマイトケーキを形成する。

前記ケーキは、段階ｅ）において活性相の金属前駆体が混合されることになるマトリクスである。

任意に、段階ｃ）はベーマイトケーキ中に含有される水の部分的な除去を含む。この除去は５０．０℃未満の温度で行われ、ペーストが得られる。前記除去の段階は１５．０～５０．０℃、好ましくは１５．０～４５．０℃、優先的には１５．０～３０．０℃の温度で５分～４８時間、好ましくは３０分～４０時間の継続期間にわたって行われる。

水の少なくとも一部の除去は当業者に知られている方法に従って、例えば、閉鎖型かつ通気型のオーブン中、トンネルまたはベルトドライヤにおいて、高減圧または圧力のろ過によって、遠心分離によって、赤外乾燥によって、高周波乾燥によってまたは加熱ミキサにおいて行われる。

水の一部除去は７０．０重量％～９５．０重量％の値を有しているベーマイトケーキの強熱減量（ＬＯＩ）を５５．０重量％～７０．０重量％の値に至るまで、好ましくは５８．０重量％～６８．０重量％の値に至るまで低減させることを可能にすることができる。

（ｄ）透き通った水溶液の調製）
本発明による方法は、ヘテロポリアニオン塩を含んでいる透き通った水溶液の調製の段階ｄ）を含み、このヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられ、ケギン、欠損ケギン、置換型欠損ケギン、アンダーソンまたはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩およびそれらの混合物から選ばれ、前記塩は、その構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび／またはニッケルを示す。

水溶液（１種または複数種）は、ヘテロポリアニオンの塩を含み、この塩は、その構造中に、活性相の前駆体である、モリブデンおよびコバルトおよび／またはニッケルを示す。

ヘテロポリアニオン塩は、以下からなる一覧から選ばれる：
・ケギン、欠損ケギンまたは置換型欠損ケギンのタイプのヘテロポリアニオン塩；以下の式（Ｉ）に従う
Ｃ_ｐＸ_ｘ／２Ａ_ｇＭｏ_ｍＷ_ｎＸ’_ｚＯ_ｙＨ_ｈ（Ｉ）
式中、
－Ｃは、Ｈ^＋カチオンおよび／または置換型または無置換型の四級アンモニウムカチオン（例えば、Ｎ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４）^＋であり、式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、同一であるか異なって、直鎖、分枝、環状または環状分枝であり、水素原子または１～５個の炭素原子を含むアルキル基に対応する）である、
－ｐは０～６の整数である；好ましくは、ｐは０～２の整数、例えば０または１である、
－ＸはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋である、
－ｘは０～１１の整数である；好ましくは、ｘは３～８の整数である、
－ｐ＋ｘは３～１１の整数である；好ましくは、ｐ＋ｘは３～８の整数である、
－Ａはリンまたはケイ素またはホウ素である；好ましくは、Ａはリンまたはケイ素である、
－ｇは０または１である；好ましくは、ｇは１である、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～１２の整数である；好ましくは、ｍは９～１２の整数である、
－ｎは０～１１の整数である；好ましくは、ｎは０～３の整数である、
－ｍ＋ｎ＝９または１１または１２である；好ましくは、ｍ＋ｎ＝１１または１２である、
－Ｘ’は周期律表の第ＶＩＩＩ族からの元素である；好ましくは、Ｘ’はニッケルまたはコバルトである、
－ｚは０または１である、
－ｘ＋ｚは１以上の整数である、
－Ｏは酸素である、
－ｙは３４または３９または４０に等しい整数である；好ましくは、ｙは３９または４０に等しい整数である、
－Ｈは水素である、
－ｈは０～３の整数である；好ましくは、ｈは０～２の整数である、および
－構造Ａ_ｇＭｏ_ｍＷ_ｎＸ’_ｚＯ_ｙＨ_ｈは、負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷は－（ｐ＋ｘ）に等しい
・アンダーソンタイプのヘテロポリアニオン；以下の式（ＩＩ）に従う
Ａ_ａＭｏ_ｍＷ_ｎＯ_ｙＨ_ｈＭ_ｘ／２（ＩＩ）
式中、
－Ａはニッケルまたはコバルトである、
－ａは１または２である、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～１０の整数である；好ましくは、ｍは６～１０の整数である、
－ｎは０～９の整数である；好ましくは、ｎは０～４の整数である、
－ｍ＋ｎは６または１０である、
－Ｏは酸素である、
－ｙは２４または３８である、
－Ｈは水素である、
－ｈは４または６である、
－構造Ａ_ａＭｏ_ｍＷ_ｎＯ_ｙＨ_ｈは負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷は－ｘに等しい、
－Ｍは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの元素の１種のカチオンである；好ましくは、ＭはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋カチオンである、および
－ｘは３～８の整数である；好ましくは、ｘは４～８の整数である
・ストランドベルグタイプのヘテロポリアニオン；以下の式（ＩＩＩ）に従う
Ｍ_{（６－ｈ）／２}Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_ｍＷ_ｎＯ_２３（ＩＩＩ）
式中、
－ＭはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋カチオンである、
－Ｈは水素である、
－ｈは０～２の整数である、
－Ｐはリンである、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～５の整数である；好ましくは、ｍは３～５の整数である、
－ｎは０～４の整数である；好ましくは、ｎは０～２の整数である、
－ｍ＋ｎ＝５である、
－Ｏは酸素である、
－構造Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_ｍＷ_ｎＯ_２３は、負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷はｈ－６に等しい。

好ましくは、ヘテロポリアニオン塩は、式（ＩＩ）のアンダーソンタイプのヘテロポリアニオンから選ばれる。

１種または複数種の好ましい実施形態によると、ヘテロポリアニオン塩の調製は、下記の段階α、β、γ、およびδを含む：
α／モリブデン前駆体、および場合によるタングステン前駆体を、オキソ酸化合物および／または酸化剤および／または塩基と共に水中に溶解させる；
β／段階α／の終結の際に得られた溶液にニッケルおよび／またはコバルトの前駆体を添加する；
γ／任意に、段階β／の終結の際に形成された固体を、好ましくはろ過により除去してヘテロポリアニオン塩を含んでいる透き通った水溶液を得る；
δ／任意に、有機塩基を添加することによって水溶液のｐＨを３．５～８．０の値に調節する。

（段階α）
１種または複数種の実施形態によると、前記溶解段階αは、２分～２４時間、周囲温度でまたは還流下に、すなわち、１０．０～１００．０℃、好ましくは５０．０～９０．０℃の温度で、水溶液が得られるまで続く。

段階α／において用いられるモリブデン前駆体は、モリブデン酸化物、例えば、三酸化モリブデン、水酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸またはホウモリブデン酸（boromolybdic acids）から単独でまたは混合物として選ばれる。

任意で、段階α／において用いられるタングステン前駆体は、タングステン酸化物、水酸化タングステン、タングステン酸、リンタングステン酸、タングストケイ酸またはホウタングステン酸から単独でまたは混合物として選ばれる。

任意で、段階α／において用いられるオキソ酸化合物は、ケイ酸（例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸、ピロケイ酸）、リン酸（例えば、オルトリン酸）およびホウ酸から単独でまたは混合物として選ばれる。

任意で、段階α／において用いられる酸化剤は、過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２およびアルキルヒドロペルオキシド（Ｒ－ＯＯＨ）、特に、tert－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－Ｂｕ－ＯＯＨ）から選ばれる。

任意で、段階α／において用いられる塩基が示すｐＫａは１２以上、好ましくは１４以上である。

優先的には、塩基は、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化ナトリウムＮａＯＨまたは水酸化カリウムＫＯＨから選ばれる。好ましくは、塩基は、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２である。

１種または複数種の実施形態によると、オキソ酸／（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比は０．０１～１０．０、好ましくは０．０５～１．５、特に好ましくは０．０９～１．０である。

１種または複数種の実施形態によると、Ｗ／Ｍｏのモル比は０～２５．０、優先的には０～１１．０、好ましくは０～１．０である。

１種または複数種の実施形態によると、酸化剤／（Ｍｏ＋Ｗ）の比は０．１～２０．０、好ましくは０．５～１０．０、特に好ましくは２．０～７．０である。

１種または複数種の実施形態によると、（塩基）／Ｍｏのモル比は０．０１～１０．０、好ましくは０．０５～２．０、例えば０．１～１．０である。

（段階β）
１種または複数種の実施形態によると、段階β／は、２分～２４時間、周囲温度でまたは還流下に、すなわち、１０．０～１００．０℃の温度で、好ましくは２０．０～９０．０℃の温度で、水溶液が得られるまで続く。

１種の実施形態によると、水溶液は沈殿物を含む。

１種または複数種の実施形態によると、ニッケルおよび／またはコバルトの前駆体は、単独でまたは混合物として、第ＶＩＩＩ族からの金属の酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩または硫酸塩から選ばれ、例えば、ヒドロキシ炭酸ニッケル、炭酸コバルト、水酸化ニッケルまたは水酸化コバルトがある。

（第ＶＩＩＩ族からの金属）／（Ｍｏ＋Ｗ）のモル比は０．０５～５．０、好ましくは０．１～１．５、特に好ましくは０．２～０．７である。好ましくは、このモル比は供給原料のタイプおよび用いられる方法に従って調節される。

１種または複数種の実施形態によると、段階α／およびβ／は、連続的にまたは同時に行われる。

好ましくは、段階α／およびβ／は、１回の同一の段階において組み合わされる。モリブデン前駆体、場合によるタングステン前駆体および／またはオキソ酸化合物および／または酸化剤および／または塩基、およびニッケルおよび／またはコバルトの前駆体の溶解は、同時に水に、２分～２４時間にわたって、周囲温度でまたは還流下で、すなわち、１０．０～１００．０℃の温度で、好ましくは２０．０～９０．０℃の温度で、水溶液が得られるまで行われる。

１種の実施形態によると、水溶液は沈殿物を含む。

（段階γ）
１種または複数種の実施形態によると、前記ろ過の段階γ／が行われるのは、段階β／の間のニッケルおよび／またはコバルトの前駆体の添加により沈殿物が形成されるに至る場合である。

段階γ／の終結の際に、ヘテロポリアニオン塩を単独でまたは混合物として含んでいる透き通った水溶液が得られる。

当業者に知られているあらゆる方法、例えば、ろ過または遠心分離が採用され、沈殿物の除去を可能にする分離が行われる。

（段階δ）
１種または複数種の実施形態によると、前記段階δ／は２分～２４時間続き、５．０～５０．０℃の温度で、好ましくは１０．０℃～３０．０℃の温度で行われる。

有機塩基は、アンモニア、三級アミン、ウレアまたはメテナミンから単独でまたは混合物として選ばれ、好ましくは有機塩基はアンモニアである。

有機塩基は、段階β／またはγ／に由来する溶液に、溶液のｐＨが３．５～８．０、好ましくは３．５～７．５、特に好ましくは３．５～７．０の値に調節されることを可能にする割合で加えられる。

有利には、段階δ／が行われるのは、段階β／またはγ／に由来する溶液のｐＨが３．５未満である場合である。

１種または複数種の好ましい実施形態によると、ヘテロポリアニオン塩を単独でまたは混合物として含んでいる水溶液の調製は、
－（ｊ）少なくとも１種のＨＰＡ塩を水中に溶解させることによって；
－（ｊｊ）段階α／、β／および任意のγ／および／またはδ／を行うことを含め、水溶液中でヘテロポリアニオン塩を直接的に調製することによって
行われる。

好ましくは、ヘテロポリアニオン塩溶液の調製は、第２の実施（ｊｊ）による水溶液中のヘテロポリアニオン塩の直接的な調製によって行われる。

ヘテロポリアニオン塩は、有利には、当業者に周知のあらゆる方法によって調製され得るか、あるいは、ヘテロポリアニオン塩の製造および販売における専門家である会社から取得され得る。

１種または複数種の実施形態によると、触媒の調製のための方法の段階ｄ）において、単独でまたは混合物として用いられるヘテロポリアニオン塩は、以下のヘテロポリアニオンから選ばれる：式（Ｉ）に従う、Ｎｉ_３／２ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｎｉ_２ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｎｉ_３Ｍｏ_１２Ｏ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｎｉ_７／２ＰＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_３ＰＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ、Ｃｏ_３／２ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_２ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_３Ｍｏ_１２Ｏ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｃｏ_７／２ＰＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｃｏ_３ＳｉＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_３ＰＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ、Ｃｏ_３ＰＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ、Ｎｉ_３ＰＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ、式（ＩＩ）に従う、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_３／２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_３／２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_２、Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｃｏ_３、Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_３、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｃｏ_４、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４、式（ＩＩＩ）に従う、Ｃｏ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｃｏ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｃｏ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３。

好ましくは、１種または複数種の実施形態によると、ヘテロポリアニオン塩は、以下の塩から選ばれる：式（Ｉ）に従う、Ｎｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｃｏ_３ＳｉＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ_２、式（ＩＩ）に従う、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_２、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２、Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｃｏ_３、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４、式（ＩＩＩ）に従う、Ｃｏ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｃｏ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３。

大いに好ましくは、１種または複数種の実施形態によると、本説明によるヘテロポリアニオン塩は、以下の塩から選ばれる：式（Ｉ）に従う、Ｎｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、式（ＩＩ）に従う、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４、式（ＩＩＩ）に従う、Ｎｉ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３。

上記に与えられた実験式は、溶液の全体的な組成を意味するが、最終の溶液中に存在する分子構造（１種または複数種）の正確な形態を予断しない。

優先的には、段階ｄ）の終結の際に得られた水溶液は、窒素性の化合物、例えば、アンモニウム塩または硝酸塩を含んでいない。これは、ニトラートイオンが金属の分散および本発明による調製方法の終結の際に得られた最終触媒の活性に関してマイナス効果を有しているからである。

任意に、段階ｄ）の終結の際に得られた水溶液は、希釈の段階または蒸発の段階を経て、最終触媒の金属の目標含有率に応じて前記溶液の水分含有率を改変させることができる。希釈または蒸発は、当業者に知られているあらゆる手段によって行われる。

段階ｄ）の終結の際に得られた溶液が有しているｐＨは３．５～８．０、好ましくは３．５～７．５、特に好ましくは３．５～７．０であり、これにより、金属および担体が緊密に混合され、多孔性（porosity）および活性相の含有率が所望の反応に適している触媒を得ることが可能になる。

本発明によると、段階ｄ）の終結の際に得られた水溶液が式（ＩＩ）に従う１種または複数種のヘテロポリアニオン塩のみを含有しているならば、前記溶液のｐＨは３．５～８．０、好ましくは３．５～５．８、特に好ましくは３．５～５．５である。

本発明によると、段階ｄ）の終結の際に得られた水溶液が式（Ｉ）および／または式（ＩＩＩ）に従う１種または複数種のヘテロポリアニオン塩のみを含有しているならば、前記溶液のｐＨは３．５～８．０、好ましくは３．８～７．５、特に好ましくは４．０～７．０である。

１種または複数種の実施形態によると、段階ｄ）の終結の際に得られた水溶液が示すモリブデンのモル濃度は０．５～５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８～４．５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１．０～４．０ｍｏｌ／Ｌである。

（ｅ）ケーキと水溶液との共混練）
本発明による方法は、段階ｃ）の終結の際に得られたベーマイトケーキと、段階ｄ）の終結の際に得られた透き通った水溶液とを共混錬して、ペーストを形成する段階ｅ）を含む。共混錬は、当業者に知られている手段により、例えば、ミキサ等において行われる。

任意に、脱イオン水および／または無機性または有機性の添加物がケーキおよび水溶液の混合物に加えられるが、その目的とするところは、混錬および押出を促進することおよび材料の機械的特性を改善することにある。無機性または有機性の添加物は、ポリエチレングリコール、モノカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、セルロース誘導体、ヒドロキシエチル化セルロースタイプの誘導体、粘土、チタン、鉄またはアルミニウムの酸化物、およびそれらの混合物から選ばれる。

共混錬の継続期間は２０分未満、好ましくは１０分未満、好適な態様において５分未満である。混練スピードは２０～５０ｒｐｍである。

この段階におけるペーストのＬＯＩは５５．０％～７５．０％、優先的には６０．０％～７０．０％である。

（ｆ）ペーストの形付け）
本発明による方法は、段階ｅ）の終結の際に得られたペーストを形付けして、触媒前駆体の粒体を形成する段階ｆ）を含む。形付けは当業者に知られているあらゆる技術により、例えば、押出によって、ペレット化によって、油滴法によってまたは回転板造粒によって行われる。好ましくは、形付けは押出によって行われる。

形付けの後に得られた粒体の径が有している径は０．３～１０．０ｍｍ、好ましくは０．５～３．２ｍｍ、より優先的には０．７～２．５ｍｍである。

好ましい実施形態において、形付けの後に得られた粒体は、円筒形、三葉形または四葉形の粒体であり、径は０．７～２．５ｍｍである。

好ましい実施形態によると、共混錬の段階ｅ）および形付けの段階ｆ）は、単一の共混錬－形付けの段階で、好ましくは共混錬－押出によって組み合わされる。

（ｇ）ペーストの乾燥）
本発明による方法は、段階ｆ）の終結の際に得られた粒体を乾燥させて、触媒の前駆体の乾燥済みの粒体を得る段階ｇ）を含む。乾燥処理は２５０．０℃未満、好ましくは５０．０～２５０．０℃、好ましくは７０．０～１８０．０℃、一層より好ましくは１００．０～１３０．０℃の温度で、当業者に知られているあらゆる技術により、有利には１～２４時間の時間期間にわたって行われる。

好ましくは、乾燥処理は閉鎖型かつ通気型のオーブンにおいて行われる。

（ｈ）焼成）
本発明による方法は、段階ｇ）の終結の際に得られた乾燥済みの粒体の焼成の段階ｈ）を含む。焼成は２５０．０～１０００．０℃、好ましくは３００．０～８００．０℃、一層より好ましくは３５０．０～５５０．０℃の温度で、有利には１～１０時間の時間期間にわたって、乾燥空気の流れまたは９０容積％までの水を含有している空気の流れの存在中で行われる。

１種の実施形態によると、９０容積％までの水を含有している空気の流れは、大気圧で（スチーミング）または自発生圧力で（オートクレービング）加えられる。スチーミングの場合、水分含有率は好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり１５０．０～９００．０グラム、一層より好ましくは乾燥空気の重量（キログラム）当たり２５０．０～６５０．０グラムである。

１種の実施形態によると、乾燥の段階ｇ）および焼成の段階ｈ）は、１回のかつ同一の熱処理段階において行われ得、特定の実施形態によると、熱処理の複数の組み合わされたサイクルが行われ得る。

段階ｈ）の終結の際に得られた触媒は、モリブデン、コバルトおよび／またはニッケルを含んでいる活性相、並びにアルミナから主としてなる酸化物マトリクスを含む。

有利には、段階ｈ）の終結の際に得られた触媒は、それの使用の前に硫化の段階を経る。この段階は、スルホ還元媒体（sulfo-reducing medium）中、少なくとも一部において、酸化物相を変換することによって触媒を活性化することからなる。硫化によるこの活性化処理は、当業者に周知であり、現場内（in situ）または現場外（ex situ）ですでに文献に記載されているあらゆる方法によって行われ得る。

当業者に周知な従来の硫化方法は、水素と硫化水素の混合物の流れ下または水素と含硫黄分子を含有している炭化水素との混合物の流れ下に、１５０．０～８００．０℃、好ましくは２５０．０～６００．０℃の温度で触媒を加熱することからなる。

硫化処理は、（触媒を水素化処理／水素化転化の反応器に導入する前に）現場外でまたは現場内で、処理されるべき重質炭化水素供給原料と共に注入されるＨ_２Ｓ前駆体の有機硫黄剤によって行われ得る。Ｈ_２Ｓは、例えば、水素化処理および／または水素化転化の反応器に再循環させられる水素中に含有されるＨ_２Ｓを起源とするかまたは供給原料中に存在しているかまたは供給原料に前もって導入された（ジメチルジスルフィド、チオール、スルフィド、含硫黄ガソリン、含硫黄ガスオイル、含硫黄減圧蒸留液または含硫黄残渣のタイプのあらゆる含硫黄炭化水素供給原料の供給原料への注入）有機硫黄分子の熱分解を起源とすることもできる。

（触媒）
前記方法に従って調製された触媒は、モリブデンおよびニッケルおよび／またはコバルトを含んでいる活性相と、アルミナから主としてなる酸化物マトリクスとを含み、全細孔容積は少なくとも０．６ｍＬ／ｇであり、マクロ細孔容積は全細孔容積の１０．０％～４０．０％であり、メソ細孔容積は少なくとも０．５ｍＬ／ｇであり、平均メソ細孔径は５．０ｎｍ超である。

本発明による方法の触媒が示す全細孔容積（total pore volume：ＴＰＶ）は少なくとも０．６ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．７ｍＬ／ｇである。好ましい実施形態において、触媒が示す全細孔容積は０．７～１．１ｍＬ／ｇである。

本発明による方法の触媒が示すマクロ細孔容積は全細孔容積の１０．０％～４０．０％、好ましくは全細孔容積の１５．０％～３５．０％、一層より優先的には全細孔容積の２０．０％～３０．０％である。

触媒のメソ細孔容積（Ｖ_ｍｅｓｏ）について、メソ細孔容積は少なくとも０．５０ｍＬ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５５ｍＬ／ｇ、優先的には０．５５ｍＬ／ｇ～０．８０ｍＬ／ｇである。

Ｖ_ｍｅｓｏ／２における径（平均メソ細孔径）は５．０ｎｍ超、有利には５．０ｎｍ～３０．０ｎｍ、好ましくは７．０～２５．０ｎｍ、優先的には７．０～２０．０ｎｍである。

触媒が示す平均マクロ細孔径（すなわちＶ_{ｍａｃｒｏ}／２における径）は有利には２５０．０～１５００．０ｎｍ、好ましくは５００．０～１０００．０ｎｍ、一層より好ましくは６００．０～８００．０ｎｍである。

触媒が示すＢＥＴ比表面積は有利には少なくとも１００．０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１２０．０ｍ^２／ｇ、一層より好ましくは１５０．０～２５０．０ｍ^２／ｇである。

触媒が示すミクロ細孔容積は有利には０．０５ｍＬ／ｇ未満、好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ未満、より優先的には０．０２ｍＬ／ｇ未満、一層より優先的には、ミクロ細孔容積は０．０１ｍＬ／ｇ未満である。好ましくは、触媒は、ミクロ細孔を示さない。

段階ｈ）の終結の際に得られた触媒が有するモリブデンの含有率は、触媒の全重量に対する三酸化モリブデンの重量で有利には２．０重量％～１８．０重量％、好ましくは３．０重量％～１４．０重量％、一層より好ましくは４．０重量％～１０．０重量％である。

１種の実施形態によると、段階ｈ）の終結の際に得られた触媒が有するタングステンの含有率は、触媒の全重量に対する三酸化タングステンの重量で有利には２．０重量％～１８．０重量％、好ましくは３．０重量％～１４．０重量％、一層より好ましくは４．０重量％～１０．０重量％である。

コバルトおよび／またはニッケルの金属の含有率は、触媒の全重量に対するコバルトおよび／またはニッケルの酸化物の重量で有利には０．２５重量％～５．０重量％、好ましくは０．４重量％～４．０重量％、一層より好ましくは０．７重量％～３．０重量％である。

ケイ素（またはリンまたはホウ素）の元素の含有率は、触媒の全重量に対するケイ素酸化物またはリン酸化物またはホウ素酸化物の重量で有利には０．１重量％～８．０重量％、好ましくは０．４重量％～６．０重量％、一層より好ましくは０．６重量％～４．０重量％である。

（本調製方法により得られた触媒の使用）
本発明による触媒は、当業者に知られている１種または複数種の他の触媒と共に、水素化処理方法において、例えば固定床で、または水素化転化方法において、例えば沸騰床で採用され得、含硫黄不純物および不純物、特に金属を含んでいる重質炭化水素供給原料を転化することが可能となる。それの導入により、従来の方法に従って調製された当業者に知られている任意の他の触媒の使用と比較して重質供給原料の水素化処理および／または水素化転化を維持することが可能となり、実際には、増大させることさえ可能となる。

（重質炭化水素供給原料）
重質炭化水素供給原料は、重質炭化水素の重量に対して最低５０．０重量％、好ましくは最低６５．０重量％、特に好ましくは最低８０．０重量％の、３００℃超の沸点を有している炭化水素と、重質炭化水素供給原料の重量に対して最低１．０重量％の、５４０℃超の沸点を有している炭化水素とを含有している炭化水素供給原料である。

重質炭化水素供給原料は、０．１重量％超の含有率の硫黄、２０．０重量ｐｐｍ超の含有率の金属および１．０重量％超の含有率のＣ_７アスファルテンを含有し、例えば、（残渣と呼ばれる）重質石油供給原料および／または精製所において生じた炭化水素フラクションである。重質石油供給原料は、常圧残渣、減圧残渣（例えば、水素化処理、水素化分解および／または水素化転化の段階に由来する常圧または減圧の残渣）、フレッシュなまたは精製された減圧蒸留液、分解ユニット（例えば、流動接触分解（fluid catalytic cracking：ＦＣＣ）ユニット）、コーキングユニットまたはビスブレーキングユニットを起源とする留分、潤滑剤の製造のためのユニットから抽出された芳香族化合物留分、脱歴ユニットに由来する脱歴油、脱歴ユニットに由来するアスファルト、またはこれらの供給原料の組み合わせを包含する。重質炭化水素供給原料は、直接的な石炭の液化に由来する残留フラクション（常圧残渣および／または減圧残渣であって、例えば、H-Coal（登録商標）法に由来するもの）、直接的な石炭の液化、例えば、H-Coal（登録商標）法に由来する減圧蒸留液、あるいは、リグノセルロースバイオマスの直接的な液化に由来する残留フラクションを単独でまたは石炭および／またはフレッシュなおよび／または精製された石油フラクションとの混合物としてさらに含有することができる。

１種または複数種の実施形態によると、重質石油供給原料は、原油または原油の常圧蒸留または原油の減圧蒸留に由来する炭化水素フラクションからなり、前記供給原料は、供給原料の重量に対して最低５０．０重量％、好ましくは最低６５．０重量％、特に好ましくは最低８０．０重量％の、最低３００．０℃、好ましくは最低３５０．０℃、好適な態様において最低３７５．０℃の沸点を有するフラクションと、好ましくは、最低４５０℃、好ましくは最低５００．０℃、好適な態様において最低５４０．０℃の沸点を有している減圧残渣とを含有している。

本説明による方法によって処理される重質炭化水素供給原料は、不純物、例えば、金属、硫黄、樹脂、窒素、コンラドソン炭素残渣およびＣ_７アスファルテンとも呼ばれるヘプタン不溶物を含有することができる。１種または複数種の実施形態によると、重質炭化水素供給原料は、重質炭化水素供給原料の全重量に対して、５０．０重量ｐｐｍ超の含有率の金属、および／または０．１重量％超の含有率の硫黄、および／または１．０重量％超の含有率のＣ_７アスファルテン、および／または３．０重量％超（例えば５．０重量％超）の含有率のコンラドソン炭素を含む。Ｃ_７アスファルテンは、コークと一般に呼ばれる重質炭化水素残渣を形成するそれらの能力と、水素化処理および水素化転化のユニットの操作性を大きく制限するセジメントを生じさせるそれらの傾向との両方によって、残留留分の転化を阻害するために知られている化合物である。コンラドソン炭素の含有率は、規格ASTM D 482によって定義され、当業者に対して、標準の温度および圧力の条件下の熱分解の後に生じた炭素残渣の量の周知の評価を示す。

（水素化処理の方法）
本発明によると、共混錬された活性相を有している触媒は、有利には、少なくとも１回の水素化脱金属段階および少なくとも１回の水素化脱硫段階を連続的に含んでいる方法の第１の触媒床において用いられる。本発明による方法は、有利には、１～１０基の連続する反応器において実施され、有利には、本発明による触媒（１種または複数種）が１基または複数基の反応器および／または反応器の全部または一部に装填されることが可能である。

好ましい実施形態において、配列可変反応器、すなわち、交互に操作する反応器であって、本発明による水素化脱金属触媒が好適に採用され得るものがユニットの上流で用いられ得る。この好ましい実施形態において、配列可変反応器は、その後に、直列の反応器であって、水素化脱硫触媒が採用されているものによって続けられる。この触媒は、当業者に知られているあらゆる方法により調製され得る。

大いに好ましい実施形態において、２基の配列可変反応器がユニットの上流で、有利には水素化脱金属のために用いられ、本発明による１種または複数種の触媒を含んでいる。それらは有利には１～４基の直列の、有利には水素化脱硫のために用いられる反応器によって続けられる。

本発明による方法は、有利には、固定床において金属および硫黄を除去するという目的および炭化水素の平均沸点を低下させるという目的をもって行われ得る。本発明による方法が固定床において行われる場合、処理温度は水素分圧下に有利には３２０．０℃～４５０．０℃、好ましくは３５０．０℃～４１０．０℃であり、水素分圧は有利には３．０ＭＰａ～３０．０ＭＰａ、好ましくは１０．０～２０．０ＭＰａであり、その際の供給原料の毎時空間速度は、各触媒の容積に対して、０．０６ｈ^－１～１７．００ｈ^－１、好ましくは０．１２ｈ^－１～３．００ｈ^－１、好適な態様において０．１２ｈ^－１～１．６０ｈ^－１である。１種または複数種の実施形態によると、重質炭化水素供給原料と混合される水素の量は、液体重質炭化水素供給原料の立方メートル（ｍ^３）当たり好ましくは５０．０～５０００．０標準立方メートル（Ｓｍ^３）、例えば１００．０～３０００．０Ｓｍ^３／ｍ^３、好ましくは２００．０～２０００．０Ｓｍ^３／ｍ^３である。

（水素化転化の方法）
１種または複数種の実施形態によると、１基または複数基の三相反応器によって水素化転化段階が行われ、これらの反応器は、直列にあるか、かつ／または並列にあり得る。例えば、各水素化転化反応器は、処理されることになる重質炭化水素供給原料に応じて固定床、移動床または沸騰床のタイプの反応器であり得る。水素化転化段階において、前記重質炭化水素供給原料は、一般的には、液体炭化水素フラクションの水素化転化のための従来の条件下に変換される。

１種または複数種の実施形態によると、水素化転化段階は２．０～３８．０ＭＰａ、好ましくは５．０～２５．０ＭＰａ、好適な態様において６．０～２０．０ＭＰａの絶対圧力下に、および／または３００．０～５００．０℃、好ましくは３５０．０～４５０．０℃の温度で行われる。

１種または複数種の実施形態によると、各反応器の容積に対する供給原料の毎時空間速度（hourly space velocity：ｒＨＳＶ）は０．０５ｈ^－１～１０．０ｈ^－１、好ましくは０．１０ｈ^－１～２．０ｈ^－１、好適な態様において０．１０ｈ^－１～１．０ｈ^－１である。

１種または複数種の実施形態によると、各触媒の容積に対する、供給原料の毎時空間速度（hourly space velocity：ｃＨＳＶ）は０．０６ｈ^－１～１７．０ｈ^－１、好ましくは０．１２ｈ^－１～３．０ｈ^－１、好適な態様において０．１２ｈ^－１～１．６０ｈ^－１である。

１種または複数種の実施形態によると、重質炭化水素供給原料と混合される水素の量は液体重質炭化水素供給原料の立方メートル（ｍ^３）当たり好ましくは５０．０～５０００．０標準立方メートル（Ｓｍ^３）、例えば１００．０～３０００．０Ｓｍ^３／ｍ^３、好ましくは２００．０～２０００．０Ｓｍ^３／ｍ^３である。

１種または複数種の実施形態によると、水素化転化は、１基または複数基の三相水素化転化反応器において行われ、これは、直列にあるか、および／または並列であり得、沸騰床反応器の技術が用いられる。

１種または複数種の実施形態によると、水素化転化の段階は、H-Oil（登録商標）法の技術を用いてそれの条件の下に行われる。この方法は、例えば、特許US 4 521 295およびUS 4 495 060において記載されている。この実施において、各反応器は、沸騰床とも呼ばれる三相流動床として操作される。１種または複数種の実施形態によると、各反応器は、再循環ポンプを含み、これにより、反応器の頂部において抜き出されかつ反応器の底部に再注入される液体フラクションの少なくとも一部の連続的なリサイクルによって担持型固体触媒を沸騰床中に維持することが可能となる。

１種または複数種の実施形態によると、水素化転化の段階の各反応器には、各反応器に送られる重質炭化水素供給原料に適した異なる触媒が用いられる。１種または複数種の実施形態によると、複数種のタイプの触媒が各反応器において用いられ得る。１種または複数種の実施形態によると、各反応器は、１種または複数種の担持型固体触媒を含むことができる。

使用済み担持型固体水素化転化触媒は、本説明による方法に従って、少なくとも一部、フレッシュな担持型固体触媒と取り替えられ得る。これは、抜出、好ましくは反応器の底部における抜出と、フレッシュなおよび／または使用済みのおよび／または再生されたおよび／または活性回復の担持型固体触媒の反応器の頂部または底部のいずれかにおける導入とを、例えば、規則的な時間間隔でかつ好ましくは単発的にまたは事実上連続的に行うことによる。担持型固体触媒の取り替えは、完全にまたは部分的に、使用済みのおよび／または再生のおよび／または活性回復の担持型固体触媒であって、同一の反応器および／またはあらゆる水素化転化段階の別の反応器に由来するものによって行われ得る。担持型固体触媒は、金属酸化物の形態にある金属、金属硫化物の形態にある金属と共にまたは事前条件調整の後に加えられ得る。１種または複数種の実施形態によると、各反応器について、フレッシュな担持型固体触媒による使用済み担持型固体水素化転化触媒の取り替え率は、処理される重質炭化水素供給原料の立方メートル当たり０．０１キログラム～１０．０キログラム、好ましくは処理される重質炭化水素供給原料の立方メートル当たり０．１キログラム～３．０キログラムである。１種または複数種の実施形態によると、抜出および取替は、水素化転化の段階の連続的な操作を可能にするデバイスを用いて行われる。

１種または複数種の実施形態によると、反応器から抜き出された使用済み担持型固体触媒は、再生帯域に送られ、この帯域においてそれが含む炭素および硫黄が除去され、次いで、再生された担持型固体触媒を水素化転化の段階に戻す。１種または複数種の実施形態によると、反応器から抜き出された使用済み担持型固体触媒は活性回復帯域に送られ、この帯域において、沈着した金属の大部分が除去され、その後に、使用済みかつ活性回復した担持型固体触媒を再生帯域に送り、この再生帯域において、それが含む炭素および硫黄が除去され、再生された担持型固体触媒を水素化転化の段階に戻す。

以下の実施例は本発明を例証するが、しかしながら、本発明の範囲を制限するものではない。

（実施例）
（実施例１：ケギンヘテロポリアニオン塩Ｎｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９を含有している水溶液（本発明に合致する）の調製）
α／ケイモリブデン酸Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０・１３Ｈ_２Ｏ２２．３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を水中に２０℃で溶解させ（黄色着色、半透明）、Ｂａ（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ８．２ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を、撹拌しながら３０分にわたって添加する（着色変化なし）；
β／ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ１１．４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を段階αの終結の際に得られた混合物に添加し、２時間にわたって撹拌する（混合物は不透明になる、緑色を帯びている）；
γ／焼結ガラス上でろ過してＢａＳＯ_４沈殿物（白色固体）をＮｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９溶液から分離する；
溶液に水を加えて溶液中のＭｏＯ_３濃度を１５．２重量％に調節する。

溶液のＮｉ／Ｍｏの原子比は０．３６である；それのｐＨは５に等しい。

実施例１の溶液は、ケギンヘテロポリアニオン塩Ｎｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９を主として含む。

（実施例２：アンダーソンヘテロポリアニオン塩ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２およびＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４を含有している水溶液（本発明に合致する）の調製）
α／三酸化モリブデン２１．６ｇを過酸化水素水溶液（７０％の水中純度３０％）１０２ｇ中に１６時間にわたって２０℃で溶解させる（Ｈ_２Ｏ_２／Ｍｏのモル比は６である）（オレンジ－黄色の溶液が得られた）；
β／ヒドロキシ炭酸ニッケル１０．６ｇを、依然として２０℃で２０分にわたって添加する（発熱性の制御およびＣＯ_２の放出が観察される）（Ｎｉ／Ｍｏの原子比は０．６０である）；
溶液に水を加えて、溶液中のＭｏＯ_３濃度を１６．８重量％に調節する。

最後に、溶液はアンダーソンの塩ＨＰＡｓＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２およびＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４を主として含有している。最終溶液のｐＨは３．６である。

（実施例３：七モリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの水溶液（本発明に合致しない）の調製）
－過酸化水素水溶液（７０％水中純度３０％）９．５ｇが存在する中２０℃で１５分にわたって七モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ２９．７ｇおよび硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ１７．８ｇを水に同時に溶解させる；
－前駆体の完全な溶解の後、溶液に水を添加して、溶液中のＭｏＯ_３の濃度を１８．８重量％に調節する。溶液のＮｉ／Ｍｏの原子比は０．３６である；それのｐＨは５に等しい。

実施例３の調製は、モリブデン酸アンモニウムの単純な溶解に対応する；ヘテロポリアニオンの形成はない。

（実施例４：ｐＨ３．５未満の水溶液（本発明に合致しない）の調製）
－モリブデン酸化物３３．１ｇ、ヒドロキシ炭酸ニッケル９．８ｇおよびオルトリン酸１２．７ｇを水に９０℃で３時間にわたって溶解させる；
－前駆体の完全な溶解の後に、水を溶液に添加して、溶液中のＭｏＯ_３の濃度を２２．５重量％に調節する。

この溶液のＮｉ／Ｍｏの原子比は０．３６である。溶液のｐＨは１．２である。

実施例４は、ストランドベルグヘテロポリアニオンのニッケル塩Ｎｉ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３を主として含む。

（実施例５：アンモニアの添加の後に塩Ｎｉ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３を含有しているｐＨ３．５超の水溶液（本発明に合致する）の調製）
－モリブデン酸化物５４．０ｇ、ヒドロキシ炭酸ニッケル１６．０ｇおよびオルトリン酸２０．７ｇを水中に９０℃で３時間にわたって同時に溶解させ、その結果、溶液中のＭｏＯ_３の濃度は３０．５重量％である；
－前駆体の完全な溶解の後に、水中アンモニアの２０％溶液２．０３ｇを先行溶液２９．６ｇに添加する（アンモニアの添加は、一時的に、沈殿物の形成を誘導してよく、この沈殿物は、撹拌により迅速に消失する）；
－溶液に水を添加して溶液中のＭｏＯ_３濃度を２２．５重量％に調節する。

この溶液のＮｉ／Ｍｏの原子比は０．３６である。溶液のｐＨは４．１である。実施例５の溶液は、ストランドベルグヘテロポリアニオンのニッケル塩Ｎｉ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３を主として含む。

（実施例６：ベーマイトケーキ（本発明に合致する）の調製）
ａ）硫酸アルミニウムを水ヒール（water heel）に、全て一度に、６５℃に加熱されかつこの温度に維持されたバッチ反応器中に添加する。２．５～３にとどまるｐＨにおける変化が１０分にわたって続けられる。この段階の間に、固体の合成の終結の際に形成されたアルミナの全重量に対して、Ａｌ_２Ｏ_３相当約８ｇを、１２９０ｍＬの容積に導入した。次いで、アルミン酸ナトリウムを徐々に添加することを、７～１０のｐＨを達成するという目的をもって５～１５分の時間の期間内に行う；
ｂ）硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムを同時に添加してｐＨを７～１０に維持する。２種の反応剤の同時添加の終わりに、Ａｌ_２Ｏ_３相当１４４ｇを３５３０ｍＬの全容積に対して注いだ；
ｃ）このように得られた懸濁液のろ過を、減圧下にＰ４タイプの焼結ガラスによりブフナー漏斗タイプのろ過フレーム上の置換によって行い、その後に、５Ｌの蒸留水による３回の連続する洗浄操作を行う。

こうして得られたベーマイトケーキの水分含有率（すなわち、「強熱減量」）は７１％である。

（実施例７：アルミナの乾式含浸による触媒Ｃ１（本発明に合致しない）の調製）
－実施例６により得られたベーマイトケーキのろ過および洗浄を行い、次いで、１２０℃で１６時間にわたって通気型オーブン中で乾燥させ、ＬＯＩが２６％である乾燥済み固体を得る；
－この固体を、５２．７％の硝酸を含有している水溶液（１．０％、導入されたアルミナの相当重量に対する酸の重量で表される）と混合し、２０分にわたってＺアームミキサ中で混練する；
－この混合物を、２０．３％アンモニア（酸のモル当たりアンモニア４０ｍｏｌ％）を含有している水溶液と５分にわたって同一のミキサ中で接触させる；
－得られたペーストを、１．５ｍｍに等しい外接径を有する三葉オリフィスを有しているダイを有するピストン押出器中で形付けする；
－粒体を１２０℃で終夜乾燥させる；
－５４０℃で２．０時間にわたって、水６０ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有している空気流下に焼成する。

こうして得られた三葉アルミナ粒体が有している径は１．２ｍｍであり、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積は０．８０ｍＬ／ｇであり、メソ細孔分布は、１１ｎｍを中心とする（Ｖ_ｍｅｓｏ／２における細孔径）。このアルミナは、５０ｎｍ超の径を有する細孔において０．２０ｍｌ／ｇの細孔容積（マクロ細孔容積）をさらに含有している。すなわち、マクロ細孔容積は、全細孔容積の２５％に等しい。
－実施例４により調製された水溶液を脱塩水中に希釈し、その結果、焼成の後のモリブデン酸化物の含有率は乾燥触媒の全重量に対して９重量％である；
－こうして得られたアルミナの乾式含浸を、前記水溶液によって行う；
－触媒を１６時間にわたって有湿雰囲気中で熟成させる；
－１２０℃で２４時間にわたって乾燥させる；
－空気下に４５０℃で２時間にわたって焼成する。

このようにして得られた触媒Ｃ４があり、これは、実施例４に記載された水溶液から出発して、アルミナ上に乾式含浸させることによって調製され、その調製の実施要綱は、この実施例７により記載されている。

（実施例８：ベーマイトと塩Ｎｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９を含有している水溶液とを共混練することによる触媒Ｃ２（本発明に合致する）の調製）
ｃ）実施例６に記載されたようなベーマイトケーキを得、次いで、高くかつ徐々に増大する減圧下に、２０℃の温度で、６時間の時間の期間にわたって乾燥させ、ＬＯＩが７１重量％から６２重量％に変化したケーキを得る；
ｄ）実施例１に記載されたような水溶液を調製する；
ｅ）段階ｃ）の終結の際に得られたケーキ９０．０ｇを段階ｄ）の終結の際に得られた溶液２２．７ｇ（重量は最終触媒上にＭｏＯ_３９％を得るように調節された）と２分にわたって接触させ、２分にわたってＺアームミキサにおいて共混練してペーストを得る。ペーストのＬＯＩは、この段階において、６６重量％である；
ｆ）得られたペーストを、ピストン押出器において、外接径が１．５ｍｍに等しい三葉オリフィスを有しているダイを通じて形付けして粒体を形成する；
ｇ）粒体を１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、５４０℃で２時間にわたって水６０ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有している空気流下に焼成する。

径が１．２ｍｍであり、比表面積が１８０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積が０．７８ｍＬ／ｇであり、かつメソ細孔分布が１１ｎｍ（Ｖ_ｍｅｓｏ／２におけるｐｄ）を中心としている三葉粒体がこのようにして得られる。このアルミナは、径が５０ｎｍ超である細孔において０．２０ｍＬ／ｇの細孔容積（マクロ細孔容積）をさらに含む。

このようにして得られた触媒Ｃ２があり、このものは、その調製が実施例１により記載された水溶液１番を、実施例６に由来するベーマイトケーキと共混錬することによって調製される。

（実施例９：ベーマイトと塩ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２およびＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４を含有している水溶液とを共混練することによる触媒Ｃ３（本発明に合致する）の調製）
ｃ）実施例６に記載されたようにしてベーマイトケーキを得、次いで、高くかつ徐々に増大する減圧下に、２０℃の温度で、６時間にわたってケーキを乾燥させ、ＬＯＩが７１重量％から６２重量％に変化したケーキを得る；
ｄ）実施例２に記載されたようにして水溶液を調製する；
ｅ）段階ｃ）の終結の際に得られたケーキ９０．０ｇを段階ｄ）の終結の際に得られた溶液２０．７ｇ（重量は最終触媒上にＭｏＯ _３９％を得るように調節されている）と２分にわたって接触させ、２分にわたってＺアームミキサにおいて共混練してペーストを得る。ペーストのＬＯＩは、この段階において、６５重量％である；
ｆ）得られたペーストを、ピストン押出器において、外接径が１．５ｍｍに等しい三葉オリフィスを有しているダイを通じて形付けし粒体を形成する；
ｇ）粒体を１２０℃で終夜乾燥させ、次いで、５４０℃で２．０時間にわたって水６０ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有している空気流下に焼成する。

径が１．２ｍｍであり、比表面積が１８０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積が０．７６ｍＬ／ｇであり、メソ細孔分布（Ｖ_ｍｅｓｏ／２における細孔の径）が１１ｎｍを中心としている、三葉粒体がこのようにして得られる。このアルミナは、５０ｎｍ超の径を有する細孔において０．２２ｍＬ／ｇの細孔容積（マクロ細孔容積）をさらに含む。

このようにして得られた触媒Ｃ３があり、このものは、その調製が実施例２により記載された水溶液２番を、実施例６に由来するベーマイトケーキと共混錬することによって調製される。

（実施例１０：ベーマイトと七モリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの溶解によって得られた水溶液とを共混練することによる触媒Ｃ４（本発明に合致しない）の調製）
ｃ）実施例６により調製されたベーマイトケーキを２０℃の温度での高減圧に付し、次いで、６時間の時間の期間にわたって減圧を大きくし、ＬＯＩは７１重量％から６２重量％に変化した。
ｅ）ベーマイトケーキ９０ｇと実施例３に由来する水溶液１８．３ｇ（重量は最終触媒上にＭｏＯ_３９％を得るように調節されている）とを、２分の添加の間に混合し、次いで、合わされた混合物を２分にわたって（Ｚアームミキサにおいて）混練する。ペーストのＬＯＩは、この段階において、６５重量％である；
ｆ）得られたペーストをピストン押出器において外接径が１．５ｍｍに等しい三葉オリフィスを有するダイを通じて形付けする；
ｇ）１２０℃で終夜乾燥させる；
ｈ）５４０℃で２時間にわたって水６０ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有している空気流下に焼成する。

径が１．２ｍｍであり、比表面積が１８０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積が０．７８ｍＬ／ｇであり、メソ細孔分布（Ｖ_ｍｅｓｏ／２におけるｐｄ）が１１ｎｍを中心とする三葉粒体がこのようにして得られる。このアルミナは、径が５０ｎｍ超である細孔において０．２１ｍＬ／ｇの細孔容積（マクロ細孔容積）をさらに含む。

このようにして得られた触媒Ｃ４があり、このものは、調製が実施例３により記載されている水溶液３番を、実施例６に由来するベーマイトケーキと共混錬することによって調製される。

（実施例１１：ベーマイトとｐＨ３．５未満の水溶液とを共混練することによる触媒Ｃ５（本発明に合致しない）の調製）
－実施例６により調製されたベーマイトケーキを、２０℃の温度において高減圧に付し、次いで、６時間の時間の期間にわたって減圧を増大させ、ＬＯＩは、７１重量％から６２重量％に変化する。
－ベーマイトケーキ９０ｇと、実施例４に由来する水溶液１５．７ｇ（重量は最終触媒上にＭｏＯ_３９％を得るようにされている）とを、２分の添加の間に混合し、次いで、合わせた混合物を２分にわたって（Ｚアームミキサにおいて）混練する。得られたペーストのＬＯＩは、この段階において、６３重量％である；
－得られたペーストをピストン押出器において外接径が１．５ｍｍに等しい三葉オリフィスを有するダイを通じて形付けする；
－この混練の終結の際に、得られたペーストを、ピストン押出器上で外接径が１．５ｍｍに等しい三葉オリフィスを有しているダイ中に通す；
－１２０℃で終夜乾燥させる；
－５４０℃で２時間にわたって水６０ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有している有湿空気流下に焼成する。

径が１．２ｍｍであり、比表面積が１８０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積が０．４０ｍＬ／ｇであり、メソ細孔分布（Ｖ_ｍｅｓｏ／２におけるｐｄ）が７ｎｍを中心としている三葉粒体がこのようにして得られる。このアルミナは、径が５０ｎｍ超である細孔において０．１２ｍＬ／ｇの細孔容積（マクロ細孔容積）をさらに含む。細孔容積における高い喪失は、強い酸性の含浸溶液とは対照的なベーマイトの溶解／再沈殿の効果によって説明される。

このようにして得られる触媒Ｃ５があり、このものは、調製方法が実施例４により記載されている水溶液４番を、実施例６に由来するベーマイトケーキと共混練することによって調製される。

（実施例１２：ベーマイトとｐＨ３．５超の水溶液とを共混練することによる触媒Ｃ６（本発明に合致する）の調製）
ｃ）実施例６に記載されたようにしてベーマイトケーキを得、次いで、高減圧下に、２０℃の温度で、６時間にわたってケーキを乾燥させ、ＬＯＩが７１重量％から６２重量％に変化したケーキを得る；
ｄ）実施例５に記載されたようにして水溶液を調製する；
ｅ）段階ｃ）の終結の際に得られたケーキ９０．０ｇを段階ｄ）の終結の際に得られた溶液１５．７ｇ（重量は最終触媒上にＭｏＯ_３９％を得るように調節されている）と２分にわたって接触させ、２分にわたってＺアームミキサにおいて共混練しペーストを得る。ペーストのＬＯＩは、この段階において、６３重量％である；
ｆ）得られたペーストを、ピストン押出器中で、外接径が１．５ｍｍに等しい三葉オリフィスを有しているダイを通じて形付けして粒体を形成する；
ｇ）１２０℃で粒体を終夜乾燥させ、次いで、５４０℃で２．０時間にわたって水６０ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有している空気流下に焼成する。

径が１．２ｍｍであり、比表面積が１８０ｍ^２／ｇであり、全細孔容積が０．８０ｍＬ／ｇであり、メソ細孔分布（Ｖ_ｍｅｓｏ／２におけるｐｄ）が１１ｎｍ上を中心とする三葉粒体がこのようにして得られる。このアルミナは、径が５０ｎｍ超である細孔において０．２１ｍＬ／ｇの細孔容積（マクロ細孔容積）をさらに含む。

このようにして得られた触媒Ｃ６があり、このものは、調製が実施例５により記載された水溶液５番を、実施例６に由来するベーマイトケーキと共混練することにより調製される。

（実施例１３：残渣の水素化処理および水素化転化における触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６の評価）
触媒を、閉鎖型の好ましくは撹拌型のバッチ反応器において、ＶＲタイプの重質炭化水素供給原料（表１）について触媒試験に付した。

これをするために、２時間にわたる３５０℃でのＨ_２Ｓ／Ｈ_２のガス混合物の流通による現場外硫化の段階の後に、空気の排除をしながら触媒２０ｍＬをバッチ式反応器に装填し、次いで、触媒を供給原料１２０ｍＬによりカバーする。操作条件は以下の通りである：
－温度：４００°Ｃ
－全圧：１４．５ＭＰａ
－時間：３時間
－撹拌スピード：９００ｒｐｍ。

試験の終わりに、形成された固相、液相および気相の全ての重さを測ることによって物質収支を行う。ＨＤＸ率は、以下のように定義される：

式中、Ｘは、液体流出物中のＣ_７Ａｓ、Ｓ、Ｖ、ＣＣＲまたは５４０℃＋の含有率に対応し、ｗは、供給原料の重量（ｗ_{ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ}）または試験の終わりに回収された液体流出物の重量（ｗ_{ｐｒｏｄｕｃｔ}）に対応する。

触媒の性能品質は表２に要約される。本発明に合致する触媒Ｃ２、Ｃ３およびＣ６は、以下のＨＤＣ_７Ａｓ、ＨＤＳ、ＨＤＶおよびＨＤＣＣＲの性能品質を示す：
－これは、ベーマイトとヘテロポリアニオンを欠くがモリブダートおよびニトラートのイオンを含有している水溶液とを共混練することによって調製された触媒Ｃ４の性能品質より優れている、
－これは、ベーマイトと過度に酸性の水溶液とを共混練することによって調製された触媒Ｃ５の性能品質より優れている、
－これは、あまり統合されていない多段階方法により調製された触媒Ｃ１の性能品質と同等である。

Claims

モリブデンおよびニッケルおよび／またはコバルトを含む活性相と、アルミナから主としてなる酸化物マトリクスとを含んでいる触媒を調製する方法であって、前記触媒が含んでいる全細孔容積は少なくとも０．６ｍＬ／ｇであり、マクロ細孔容積は全細孔容積の１０．０％～４０．０％であり、メソ細孔容積は少なくとも０．５ｍＬ／ｇであり、平均メソ細孔径は５．０ｎｍ超である、方法であって、以下の段階：
ａ）アルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階であって、該前駆体は、第１の酸性アルミニウム前駆体と、第１の塩基性アルミニウム前駆体とを含み、該第１の酸性アルミニウム前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第１の塩基性アルミニウム前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれる、段階；
ｂ）段階ａ）の終結の際に得られた溶液を、第２の塩基性前駆体および第２の酸性前駆体と、２０．０～９０．０℃の温度で、１～７５分の時間にわたって接触させて懸濁液を得る段階であって、該第２の塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第２の酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの混合物から選ばれ、第２の塩基性または酸性の前駆体のうちの少なくとも一方がアルミニウムを含み、第２の酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は反応媒体のｐＨ７．０～１０．０を得るように選ばれ、アルミニウムを含有している第２の酸性および塩基性の前駆体（１種または複数種）の流量は懸濁液中のアルミナ相当としての濃度１０．０～８０．０ｇ／Ｌを得るように調節される、段階；
ｃ）段階ｂ）において得られた懸濁液のろ過および洗浄をしてベーマイトケーキを得る段階；
ｄ）ｐＨ３．５～８．０の透き通った水溶液であって、ケギンおよび／または欠損ケギンおよび／または置換型欠損ケギンおよび／またはアンダーソンおよび／またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩およびそれらの混合物を含み、前記塩は、それの構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび／またはニッケルを示すものを調製する段階；
ｅ）段階ｃ）の終結の際に得られたベーマイトケーキを段階ｄ）の終結の際に得られた透き通った水溶液と共混練してペーストを形成する段階；
ｆ）段階ｅ）の終結の際に得られたペーストを形付けして触媒前駆体の粒体を形成する段階；
ｇ）段階ｆ）の終結の際に得られた粒体を、２５０．０℃未満の温度で乾燥させて、触媒前駆体の乾燥済み粒体を得る段階；
ｈ）段階ｇ）の終結の際に得られた乾燥済み粒体を、２５０．０～１０００．０℃の温度で焼成する段階
を含む、方法。
段階ａ）は、２種の操作：
ｉ）第１の酸性アルミニウム前駆体を水中に溶解させる；および、
ｉｉ）前記溶液を第１の塩基性アルミニウム前駆体と接触させて、前記溶液のｐＨを調節する
を含む、請求項１に記載の方法。
段階ａ）は、２種の操作：
－ｉ’）第１の酸性アルミニウム前駆体および第１の塩基性アルミニウム前駆体を水中で接触させる、および
－ｉｉ’）段階ｉ’）の終結の際に得られた懸濁液を加熱する
を含む請求項１に記載の方法。
ヘテロポリアニオン塩は、以下からなる一覧から選ばれる、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法：
・式（Ｉ）に従うケギン、欠損ケギンまたは置換型欠損ケギンのタイプのヘテロポリアニオン
Ｃ_ｐＸ_ｘ／２Ａ_ｇＭｏ_ｍＷ_ｎＸ’_ｚＯ_ｙＨ_ｈ（Ｉ）
式中、
－ＣはＨ^＋カチオンおよび／または置換または無置換の四級アンモニウムカチオンである、
－ｐは０～６の整数である；好ましくは、ｐは０～２の整数である、
－ＸはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋カチオンである、
－ｘは０～１１の整数である；好ましくは、ｘは３～８の整数である、
－ｐ＋ｘは３～１１の整数である；好ましくは、ｐ＋ｘは３～８の整数である、
－Ａはリンまたはケイ素またはホウ素である；好ましくは、Ａはリンまたはケイ素である、
－ｇは０または１である；好ましくは、ｇは１である、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～１２の整数である；好ましくは、ｍは９～１２の整数である、
－ｎは０～１１の整数である；好ましくは、ｎは０～３の整数である、
－ｍ＋ｎ＝９または１１または１２である；好ましくは、ｍ＋ｎ＝１１または１２である、
－Ｘ’は周期律表の第ＶＩＩＩ族からの元素である；好ましくは、Ｘ’はニッケルまたはコバルトである、
－ｚは０または１である、
－ｘ＋ｚは１以上の整数である、
－Ｏは酸素である、
－ｙは３４または３９または４０に等しい整数である；好ましくは、ｙは
３９または４０に等しい整数である、
－Ｈは水素である、
－ｈは０～３の整数である；好ましくは、ｈは０～２の整数である、および
－構造Ａ_ｇＭｏ_ｍＷ_ｎＸ’_ｚＯ_ｙＨ_ｈは、負荷電ヘテロポリアニオンであり、それの電荷は、－（ｐ＋ｘ）に等しい
・式（ＩＩ）に従う、アンダーソンタイプのヘテロポリアニオン
Ａ_ａＭｏ_ｍＷ_ｎＯ_ｙＨ_ｈＭ_ｘ／２（ＩＩ）
式中、
－Ａはニッケルまたはコバルトである、
－ａは１または２である、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～１０の整数である；好ましくは、ｍは６～１０の整数である、
－ｎは０～９の整数である；好ましくは、ｎは０～４の整数である、
－ｍ＋ｎは６または１０である、
－Ｏは酸素である、
－ｙは２４または３８である、
－Ｈは水素である、
－ｈは４または６である、
－構造Ａ_ａＭｏ_ｍＷ_ｎＯ_ｙＨ_ｈは負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷は－ｘに等しい、
－Ｍは周期律表の第ＶＩＩＩ族からの元素の１種のカチオンである；好ましくは、ＭはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋カチオンである、および
－ｘは３～８の整数である；好ましくは、ｘは４～８の整数である
・式（ＩＩＩ）に従うストランドベルグタイプのヘテロポリアニオン
Ｍ_{（６－ｈ）／２}Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_ｍＷ_ｎＯ_２３（ＩＩＩ）
式中、
－ＭはＮｉ^２＋カチオンまたはＣｏ^２＋カチオンである、
－Ｈは水素である、
－ｈは０～２の整数である、
－Ｐはリンである、
－Ｍｏはモリブデンである、
－Ｗはタングステンである、
－ｍは１～５の整数である；好ましくは、ｍは３～５の整数である、
－ｎは０～４の整数である；好ましくは、ｎは０～２の整数である、
－ｍ＋ｎ＝５である、
－Ｏは酸素である、
－構造Ｈ_ｈＰ_２Ｍｏ_ｍＷ_ｎＯ_２３は負荷電ヘテロポリアニオンであり、それの電荷はｈ－６に等しい。
ヘテロポリアニオン塩は、式（ＩＩ）のアンダーソンタイプのヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項４に記載の方法。
ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式（Ｉ）のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項４に記載の方法：Ｎｉ_３／２ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｎｉ_２ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｎｉ_３Ｍｏ_１２Ｏ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｎｉ_７／２ＰＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_３ＰＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ、Ｃｏ_３／２ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_２ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_３Ｍｏ_１２Ｏ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_４ＳｉＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｃｏ_７／２ＰＭｏ_１１Ｏ_３９、Ｃｏ_３ＳｉＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_３ＳｉＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ_２、Ｎｉ_３ＳｉＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ_２、Ｃｏ_３ＰＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ、Ｃｏ_３ＰＭｏ_１１ＮｉＯ_４０Ｈ、Ｎｉ_３ＰＭｏ_１１ＣｏＯ_４０Ｈ。
ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式（ＩＩ）のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項４に記載の方法：ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_３／２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_３／２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_２、ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｎｉ_２、ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６Ｃｏ_２、Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｃｏ_３、Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_３、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｃｏ_４、Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４Ｎｉ_４。
ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式（ＩＩＩ）のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項４に記載の方法：Ｃｏ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｃｏ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｃｏ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_５／２ＨＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３、Ｎｉ_３Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３。
触媒が示すミクロ細孔容積は０．０５ｍＬ／ｇ未満である、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
触媒が有しているモリブデンの含有率は、触媒の全重量に対する三酸化モリブデンの重量で２．０重量％～１８．０重量％である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
触媒が有しているコバルトおよび／またはニッケルの金属の含有率は、触媒の全重量に対するコバルトおよび／またはニッケルの酸化物の重量で０．２５重量％～５．０重量％である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
触媒は、タングステンを、触媒の全重量に対する三酸化タングステンの重量で２．０重量％～１８．０重量％の含有率でさらに含む、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
触媒は、ケイ素またはホウ素またはリンをさらに含み、触媒の全重量に対するケイ素酸化物またはリン酸化物またはホウ素酸化物の重量で０．１重量％～８．０重量％の含有率を有する、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
ヘテロポリアニオン塩を含んでいる溶液を以下の段階にしたがって調製する、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法：
α／モリブデンの前駆体と、場合によるタングステンの前駆体とを、オキソ酸化合物および／または酸化剤および／または塩基と共に、水中に溶解させる；
β／ニッケルおよび／またはコバルトの前駆体を段階α／の終結の際に得られた溶液に添加する；
γ／任意に、段階β／の終結の際に形成された固体を除去してヘテロポリアニオンの塩を含んでいる透き通った水溶液を得る；
δ／任意に、有機塩基に添加することによって、水溶液のｐＨを３．５～８．０の値に調節する。
段階β／またはγ／に由来する溶液のｐＨが３．５未満である場合に段階γ／を行う、請求項１４に記載の方法。
請求項１～１５のいずれか１つにより調製された触媒の存在中で、重質炭化水素供給原料の重量に対して、最低５０．０重量％の、３００℃超の沸点を有している炭化水素と、重質炭化水素供給原料の重量に対して最低１．０重量％の、５４０℃超の沸点を有している炭化水素を含有している重質炭化水素供給原料を水素化処理および／または水素化転化する方法。