JP7340593B2 - ヘテロポリアニオンを含有している溶液から生じた共混合型触媒、その製造のための方法、および重質炭化水素供給原料の水素化転化における同触媒の使用 - Google Patents
ヘテロポリアニオンを含有している溶液から生じた共混合型触媒、その製造のための方法、および重質炭化水素供給原料の水素化転化における同触媒の使用 Download PDFInfo
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- 固定床法、例えば、特許文献1において記載されたHYVAHL-F(登録商標)の名称の下に知られている方法、
- 沸騰床法、例えば、特許文献2~4に記載されたH-OIL(登録商標)の名称の下に知られている方法。
本発明の主題は、モリブデンおよびニッケルおよび/またはコバルトを含む活性相と、アルミナから主としてなる酸化物マトリクスとを含んでいる触媒の調製のための方法であって、前記触媒が含んでいる全細孔容積は少なくとも0.6mL/gであり、マクロ細孔容積は全細孔容積の10.0%~40.0%であり、メソ細孔容積は少なくとも0.5mL/gであり、平均メソ細孔径は5.0nm超であり、当該方法は、以下の段階:
a) アルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階であって、該アルミニウム前駆体は、第1のアルミニウム前駆体と、第1の塩基性アルミニウム前駆体とを含み、該第1のアルミニウム前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第1の塩基性アルミニウム前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれる、段階;
b) 段階a)の終結の際に得られた溶液を、第2の塩基性前駆体および第2の酸性前駆体と、20.0~90.0℃の温度で、1~75時間の時間にわたって接触させて懸濁液を得る段階であって、該第2の塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第2の酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの混合物から選ばれ、第2の塩基性または酸性の前駆体のうちの少なくとも一方がアルミニウムを含み、第2の酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のpH7.0~10.0を得るように選ばれ、アルミニウムを含有している第2の酸性および塩基性の前駆体(1種または複数種)の流量は、懸濁液中のアルミナ相当としての濃度10.0~80.0g/Lを得るように調節される、段階;
c) 段階b)において得られた懸濁液をろ過および洗浄して、ベーマイトケーキを得る段階;
d) pH3.5~8.0の透き通った水溶液を調製する段階であって、該水溶液は、ケギンおよび/または欠損ケギンおよび/または置換型欠損ケギンおよび/またはアンダーソンおよび/またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩およびそれらの混合物を含んでおり、前記塩は、その構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび/またはニッケルを示す、段階;
e) 段階c)の終結の際に得られたベーマイトケーキを、段階d)の終結の際に得られた透き通った水溶液と共混練してペーストを形成する段階;
f) 段階e)の終結の際に得られたベーストを形付けして触媒前駆体の粒体を形成する段階;
g) 段階f)の終結の際に得られた粒体を250.0℃未満の温度で乾燥させて触媒前駆体の乾燥済みの粒体を得る段階;
h) 段階g)の終結の際に得られた乾燥済みの粒体を250.0~1000.0℃の温度で焼成する段階
を含む、方法に関する。
この説明を通して、表現「...~...の間の(of between...and...)」および「...~...を含む(comprising between...and...)」は、言及された両限界値を含むとして理解されなければならないことが明示される。
「d」は、細孔の径(nm)を示し、
tは、表面張力(48.5Pa)を示し、
θは、接触角(θ=140度)を示し、および
Pは、圧力(MPa)を示す。
本発明の意味するところの範囲内で、提示された種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられ得、組み合わせに対して何等の制限もない。
本発明は、触媒の調製方法であって、以下の段階:
a) アルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階;
b) 第2の酸性前駆体および第2の塩基性前駆体を段階a)の終結の際に得られた溶液中で接触させて懸濁液を得る段階;
c) 段階b)の終結の際に得られた懸濁液をろ過および洗浄してベーマイトケーキを得る段階;
d) ケギンおよび/または欠損ケギンおよび/または置換型欠損ケギンおよび/またはアンダーソンおよび/またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩を単独でまたは混合物として含み、前記塩は、その構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび/またはニッケルを示す、水溶液を調製する段階;
e) 段階c)の終結の際に得られたベーマイトケーキを段階d)の終結の際に得られた溶液と共混錬してペーストを得る段階;
f) 段階e)の終結の際に得られたペーストを形付けして触媒前駆体の粒体を形成する段階;
g) 段階f)の終結の際に得られた粒体を乾燥させる段階;
h) 段階g)の終結の際に得られた乾燥済みの粒体を焼成する段階
を含む、方法に関する。
本発明による方法は、第1の酸性アルミニウム前駆体および第1の塩基性アルミニウム前駆体を水中に含んでいるアルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階a)を含む。
- 第1の実施形態によると、前記水溶液の調製は、2種の操作:
i)第1の酸性アルミニウム前駆体を水に溶解させる操作、および
ii)前記溶液を第1の塩基性アルミニウム前駆体と接触させて、前記溶液のpHを調節する操作
を含む。
第1の酸性アルミニウム前駆体の水中の溶解が行われる際の温度は20.0~60.0℃、好ましくは40.0~60.0℃である。
段階i)に由来する、前記溶液を、第1の塩基性アルミニウム前駆体と接触させる操作が行われる際の温度は60.0~90.0℃、好ましくは60.0~80.0℃である。
- 第2の実施形態によると、前記水溶液の調製は、2種の操作:
-i’) 第1の酸性アルミニウム前駆体および第1の塩基性アルミニウム前駆体を水中で接触させる、および
-ii’) 段階i’)の終結の際に得られた懸濁液を加熱する
を含む。
第1の酸性アルミニウム前駆体および第1の塩基性アルミニウム前駆体を水中で接触させる操作が行われる際の温度は20.0~60.0℃、好ましくは30~50℃である。
段階i’)の終結の際に得られた水性懸濁液を加熱する段階ii’)は、段階ii’)の終わりに、60.0~90.0℃、好ましくは60.0~80.0℃の温度に達するように行われる。
段階b)は、段階a)の終結の際に得られた溶液を第2の酸性前駆体および第2の塩基性前駆体と水性反応媒体中で接触させて、懸濁液を得る操作である。段階b)は、共沈殿の段階に対応する。
触媒の調製方法の段階c)は、段階b)の終結の際に得られた懸濁液のろ過を含む。ろ過は当業者に知られている方法に従って行われる。
本発明による方法は、ヘテロポリアニオン塩を含んでいる透き通った水溶液の調製の段階d)を含み、このヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられ、ケギン、欠損ケギン、置換型欠損ケギン、アンダーソンまたはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩およびそれらの混合物から選ばれ、前記塩は、その構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび/またはニッケルを示す。
・ケギン、欠損ケギンまたは置換型欠損ケギンのタイプのヘテロポリアニオン塩;以下の式(I)に従う
CpXx/2AgMomWnX’zOyHh (I)
式中、
- Cは、H+カチオンおよび/または置換型または無置換型の四級アンモニウムカチオン(例えば、N(R1R2R3R4)+であり、式中R1、R2、R3およびR4は、同一であるか異なって、直鎖、分枝、環状または環状分枝であり、水素原子または1~5個の炭素原子を含むアルキル基に対応する)である、
- pは0~6の整数である;好ましくは、pは0~2の整数、例えば0または1である、
- XはNi2+カチオンまたはCo2+である、
- xは0~11の整数である;好ましくは、xは3~8の整数である、
- p+xは3~11の整数である;好ましくは、p+xは3~8の整数である、
- Aはリンまたはケイ素またはホウ素である;好ましくは、Aはリンまたはケイ素である、
- gは0または1である;好ましくは、gは1である、
- Moはモリブデンである、
- Wはタングステンである、
- mは1~12の整数である;好ましくは、mは9~12の整数である、
- nは0~11の整数である;好ましくは、nは0~3の整数である、
- m+n=9または11または12である;好ましくは、m+n=11または12である、
- X’は周期律表の第VIII族からの元素である;好ましくは、X’はニッケルまたはコバルトである、
- zは0または1である、
- x+zは1以上の整数である、
- Oは酸素である、
- yは34または39または40に等しい整数である;好ましくは、yは39または40に等しい整数である、
- Hは水素である、
- hは0~3の整数である;好ましくは、hは0~2の整数である、および
- 構造AgMomWnX’zOyHhは、負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷は-(p+x)に等しい
・アンダーソンタイプのヘテロポリアニオン;以下の式(II)に従う
AaMomWnOyHhMx/2 (II)
式中、
- Aはニッケルまたはコバルトである、
- aは1または2である、
- Moはモリブデンである、
- Wはタングステンである、
- mは1~10の整数である;好ましくは、mは6~10の整数である、
- nは0~9の整数である;好ましくは、nは0~4の整数である、
- m+nは6または10である、
- Oは酸素である、
- yは24または38である、
- Hは水素である、
- hは4または6である、
- 構造AaMomWnOyHhは負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷は-xに等しい、
- Mは周期律表の第VIII族からの元素の1種のカチオンである;好ましくは、MはNi2+カチオンまたはCo2+カチオンである、および
- xは3~8の整数である;好ましくは、xは4~8の整数である
・ストランドベルグタイプのヘテロポリアニオン;以下の式(III)に従う
M(6-h)/2HhP2MomWnO23 (III)
式中、
- MはNi2+カチオンまたはCo2+カチオンである、
- Hは水素である、
- hは0~2の整数である、
- Pはリンである、
- Moはモリブデンである、
- Wはタングステンである、
- mは1~5の整数である;好ましくは、mは3~5の整数である、
- nは0~4の整数である;好ましくは、nは0~2の整数である、
- m+n=5である、
- Oは酸素である、
- 構造HhP2MomWnO23は、負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷はh-6に等しい。
α/モリブデン前駆体、および場合によるタングステン前駆体を、オキソ酸化合物および/または酸化剤および/または塩基と共に水中に溶解させる;
β/段階α/の終結の際に得られた溶液にニッケルおよび/またはコバルトの前駆体を添加する;
γ/任意に、段階β/の終結の際に形成された固体を、好ましくはろ過により除去してヘテロポリアニオン塩を含んでいる透き通った水溶液を得る;
δ/任意に、有機塩基を添加することによって水溶液のpHを3.5~8.0の値に調節する。
1種または複数種の実施形態によると、前記溶解段階αは、2分~24時間、周囲温度でまたは還流下に、すなわち、10.0~100.0℃、好ましくは50.0~90.0℃の温度で、水溶液が得られるまで続く。
1種または複数種の実施形態によると、段階β/は、2分~24時間、周囲温度でまたは還流下に、すなわち、10.0~100.0℃の温度で、好ましくは20.0~90.0℃の温度で、水溶液が得られるまで続く。
1種または複数種の実施形態によると、前記ろ過の段階γ/が行われるのは、段階β/の間のニッケルおよび/またはコバルトの前駆体の添加により沈殿物が形成されるに至る場合である。
1種または複数種の実施形態によると、前記段階δ/は2分~24時間続き、5.0~50.0℃の温度で、好ましくは10.0℃~30.0℃の温度で行われる。
-(j) 少なくとも1種のHPA塩を水中に溶解させることによって;
-(jj) 段階α/、β/および任意のγ/および/またはδ/を行うことを含め、水溶液中でヘテロポリアニオン塩を直接的に調製することによって
行われる。
本発明による方法は、段階c)の終結の際に得られたベーマイトケーキと、段階d)の終結の際に得られた透き通った水溶液とを共混錬して、ペーストを形成する段階e)を含む。共混錬は、当業者に知られている手段により、例えば、ミキサ等において行われる。
本発明による方法は、段階e)の終結の際に得られたペーストを形付けして、触媒前駆体の粒体を形成する段階f)を含む。形付けは当業者に知られているあらゆる技術により、例えば、押出によって、ペレット化によって、油滴法によってまたは回転板造粒によって行われる。好ましくは、形付けは押出によって行われる。
本発明による方法は、段階f)の終結の際に得られた粒体を乾燥させて、触媒の前駆体の乾燥済みの粒体を得る段階g)を含む。乾燥処理は250.0℃未満、好ましくは50.0~250.0℃、好ましくは70.0~180.0℃、一層より好ましくは100.0~130.0℃の温度で、当業者に知られているあらゆる技術により、有利には1~24時間の時間期間にわたって行われる。
本発明による方法は、段階g)の終結の際に得られた乾燥済みの粒体の焼成の段階h)を含む。焼成は250.0~1000.0℃、好ましくは300.0~800.0℃、一層より好ましくは350.0~550.0℃の温度で、有利には1~10時間の時間期間にわたって、乾燥空気の流れまたは90容積%までの水を含有している空気の流れの存在中で行われる。
前記方法に従って調製された触媒は、モリブデンおよびニッケルおよび/またはコバルトを含んでいる活性相と、アルミナから主としてなる酸化物マトリクスとを含み、全細孔容積は少なくとも0.6mL/gであり、マクロ細孔容積は全細孔容積の10.0%~40.0%であり、メソ細孔容積は少なくとも0.5mL/gであり、平均メソ細孔径は5.0nm超である。
本発明による触媒は、当業者に知られている1種または複数種の他の触媒と共に、水素化処理方法において、例えば固定床で、または水素化転化方法において、例えば沸騰床で採用され得、含硫黄不純物および不純物、特に金属を含んでいる重質炭化水素供給原料を転化することが可能となる。それの導入により、従来の方法に従って調製された当業者に知られている任意の他の触媒の使用と比較して重質供給原料の水素化処理および/または水素化転化を維持することが可能となり、実際には、増大させることさえ可能となる。
重質炭化水素供給原料は、重質炭化水素の重量に対して最低50.0重量%、好ましくは最低65.0重量%、特に好ましくは最低80.0重量%の、300℃超の沸点を有している炭化水素と、重質炭化水素供給原料の重量に対して最低1.0重量%の、540℃超の沸点を有している炭化水素とを含有している炭化水素供給原料である。
本発明によると、共混錬された活性相を有している触媒は、有利には、少なくとも1回の水素化脱金属段階および少なくとも1回の水素化脱硫段階を連続的に含んでいる方法の第1の触媒床において用いられる。本発明による方法は、有利には、1~10基の連続する反応器において実施され、有利には、本発明による触媒(1種または複数種)が1基または複数基の反応器および/または反応器の全部または一部に装填されることが可能である。
1種または複数種の実施形態によると、1基または複数基の三相反応器によって水素化転化段階が行われ、これらの反応器は、直列にあるか、かつ/または並列にあり得る。例えば、各水素化転化反応器は、処理されることになる重質炭化水素供給原料に応じて固定床、移動床または沸騰床のタイプの反応器であり得る。水素化転化段階において、前記重質炭化水素供給原料は、一般的には、液体炭化水素フラクションの水素化転化のための従来の条件下に変換される。
(実施例1:ケギンヘテロポリアニオン塩Ni4SiMo11O39を含有している水溶液(本発明に合致する)の調製)
α/ケイモリブデン酸H4SiMo12O40・13H2O 22.3g(0.011mol)を水中に20℃で溶解させ(黄色着色、半透明)、Ba(OH)2・H2O 8.2g(0.043mol)を、撹拌しながら30分にわたって添加する(着色変化なし);
β/NiSO4・6H2O 11.4g(0.043mol)を段階αの終結の際に得られた混合物に添加し、2時間にわたって撹拌する(混合物は不透明になる、緑色を帯びている);
γ/焼結ガラス上でろ過してBaSO4沈殿物(白色固体)をNi4SiMo11O39溶液から分離する;
溶液に水を加えて溶液中のMoO3濃度を15.2重量%に調節する。
α/三酸化モリブデン21.6gを過酸化水素水溶液(70%の水中純度30%)102g中に16時間にわたって20℃で溶解させる(H2O2/Moのモル比は6である)(オレンジ-黄色の溶液が得られた);
β/ヒドロキシ炭酸ニッケル10.6gを、依然として20℃で20分にわたって添加する(発熱性の制御およびCO2の放出が観察される)(Ni/Moの原子比は0.60である);
溶液に水を加えて、溶液中のMoO3濃度を16.8重量%に調節する。
- 過酸化水素水溶液(70%水中純度30%)9.5gが存在する中20℃で15分にわたって七モリブデン酸アンモニウム(NH4)6Mo7O24・4H2O 29.7gおよび硝酸ニッケルNi(NO3)2・6H2O 17.8gを水に同時に溶解させる;
- 前駆体の完全な溶解の後、溶液に水を添加して、溶液中のMoO3の濃度を18.8重量%に調節する。溶液のNi/Moの原子比は0.36である;それのpHは5に等しい。
- モリブデン酸化物33.1g、ヒドロキシ炭酸ニッケル9.8gおよびオルトリン酸12.7gを水に90℃で3時間にわたって溶解させる;
- 前駆体の完全な溶解の後に、水を溶液に添加して、溶液中のMoO3の濃度を22.5重量%に調節する。
- モリブデン酸化物54.0g、ヒドロキシ炭酸ニッケル16.0gおよびオルトリン酸20.7gを水中に90℃で3時間にわたって同時に溶解させ、その結果、溶液中のMoO3の濃度は30.5重量%である;
- 前駆体の完全な溶解の後に、水中アンモニアの20%溶液2.03gを先行溶液29.6gに添加する(アンモニアの添加は、一時的に、沈殿物の形成を誘導してよく、この沈殿物は、撹拌により迅速に消失する);
- 溶液に水を添加して溶液中のMoO3濃度を22.5重量%に調節する。
a) 硫酸アルミニウムを水ヒール(water heel)に、全て一度に、65℃に加熱されかつこの温度に維持されたバッチ反応器中に添加する。2.5~3にとどまるpHにおける変化が10分にわたって続けられる。この段階の間に、固体の合成の終結の際に形成されたアルミナの全重量に対して、Al2O3相当約8gを、1290mLの容積に導入した。次いで、アルミン酸ナトリウムを徐々に添加することを、7~10のpHを達成するという目的をもって5~15分の時間の期間内に行う;
b) 硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムを同時に添加してpHを7~10に維持する。2種の反応剤の同時添加の終わりに、Al2O3相当144gを3530mLの全容積に対して注いだ;
c) このように得られた懸濁液のろ過を、減圧下にP4タイプの焼結ガラスによりブフナー漏斗タイプのろ過フレーム上の置換によって行い、その後に、5Lの蒸留水による3回の連続する洗浄操作を行う。
- 実施例6により得られたベーマイトケーキのろ過および洗浄を行い、次いで、120℃で16時間にわたって通気型オーブン中で乾燥させ、LOIが26%である乾燥済み固体を得る;
- この固体を、52.7%の硝酸を含有している水溶液(1.0%、導入されたアルミナの相当重量に対する酸の重量で表される)と混合し、20分にわたってZアームミキサ中で混練する;
- この混合物を、20.3%アンモニア(酸のモル当たりアンモニア40mol%)を含有している水溶液と5分にわたって同一のミキサ中で接触させる;
- 得られたペーストを、1.5mmに等しい外接径を有する三葉オリフィスを有しているダイを有するピストン押出器中で形付けする;
- 粒体を120℃で終夜乾燥させる;
- 540℃で2.0時間にわたって、水60g/kg(乾燥空気)を含有している空気流下に焼成する。
- 実施例4により調製された水溶液を脱塩水中に希釈し、その結果、焼成の後のモリブデン酸化物の含有率は乾燥触媒の全重量に対して9重量%である;
- こうして得られたアルミナの乾式含浸を、前記水溶液によって行う;
- 触媒を16時間にわたって有湿雰囲気中で熟成させる;
- 120℃で24時間にわたって乾燥させる;
- 空気下に450℃で2時間にわたって焼成する。
c) 実施例6に記載されたようなベーマイトケーキを得、次いで、高くかつ徐々に増大する減圧下に、20℃の温度で、6時間の時間の期間にわたって乾燥させ、LOIが71重量%から62重量%に変化したケーキを得る;
d) 実施例1に記載されたような水溶液を調製する;
e) 段階c)の終結の際に得られたケーキ90.0gを段階d)の終結の際に得られた溶液22.7g(重量は最終触媒上にMoO39%を得るように調節された)と2分にわたって接触させ、2分にわたってZアームミキサにおいて共混練してペーストを得る。ペーストのLOIは、この段階において、66重量%である;
f) 得られたペーストを、ピストン押出器において、外接径が1.5mmに等しい三葉オリフィスを有しているダイを通じて形付けして粒体を形成する;
g) 粒体を120℃で終夜乾燥させ、次いで、540℃で2時間にわたって水60g/kg(乾燥空気)を含有している空気流下に焼成する。
c) 実施例6に記載されたようにしてベーマイトケーキを得、次いで、高くかつ徐々に増大する減圧下に、20℃の温度で、6時間にわたってケーキを乾燥させ、LOIが71重量%から62重量%に変化したケーキを得る;
d) 実施例2に記載されたようにして水溶液を調製する;
e) 段階c)の終結の際に得られたケーキ90.0gを段階d)の終結の際に得られた溶液20.7g(重量は最終触媒上にMoO 3 9%を得るように調節されている)と2分にわたって接触させ、2分にわたってZアームミキサにおいて共混練してペーストを得る。ペーストのLOIは、この段階において、65重量%である;
f) 得られたペーストを、ピストン押出器において、外接径が1.5mmに等しい三葉オリフィスを有しているダイを通じて形付けし粒体を形成する;
g) 粒体を120℃で終夜乾燥させ、次いで、540℃で2.0時間にわたって水60g/kg(乾燥空気)を含有している空気流下に焼成する。
c) 実施例6により調製されたベーマイトケーキを20℃の温度での高減圧に付し、次いで、6時間の時間の期間にわたって減圧を大きくし、LOIは71重量%から62重量%に変化した。
e) ベーマイトケーキ90gと実施例3に由来する水溶液18.3g(重量は最終触媒上にMoO39%を得るように調節されている)とを、2分の添加の間に混合し、次いで、合わされた混合物を2分にわたって(Zアームミキサにおいて)混練する。ペーストのLOIは、この段階において、65重量%である;
f) 得られたペーストをピストン押出器において外接径が1.5mmに等しい三葉オリフィスを有するダイを通じて形付けする;
g) 120℃で終夜乾燥させる;
h) 540℃で2時間にわたって水60g/kg(乾燥空気)を含有している空気流下に焼成する。
- 実施例6により調製されたベーマイトケーキを、20℃の温度において高減圧に付し、次いで、6時間の時間の期間にわたって減圧を増大させ、LOIは、71重量%から62重量%に変化する。
- ベーマイトケーキ90gと、実施例4に由来する水溶液15.7g(重量は最終触媒上にMoO39%を得るようにされている)とを、2分の添加の間に混合し、次いで、合わせた混合物を2分にわたって(Zアームミキサにおいて)混練する。得られたペーストのLOIは、この段階において、63重量%である;
- 得られたペーストをピストン押出器において外接径が1.5mmに等しい三葉オリフィスを有するダイを通じて形付けする;
- この混練の終結の際に、得られたペーストを、ピストン押出器上で外接径が1.5mmに等しい三葉オリフィスを有しているダイ中に通す;
- 120℃で終夜乾燥させる;
- 540℃で2時間にわたって水60g/kg(乾燥空気)を含有している有湿空気流下に焼成する。
c) 実施例6に記載されたようにしてベーマイトケーキを得、次いで、高減圧下に、20℃の温度で、6時間にわたってケーキを乾燥させ、LOIが71重量%から62重量%に変化したケーキを得る;
d) 実施例5に記載されたようにして水溶液を調製する;
e) 段階c)の終結の際に得られたケーキ90.0gを段階d)の終結の際に得られた溶液15.7g(重量は最終触媒上にMoO39%を得るように調節されている)と2分にわたって接触させ、2分にわたってZアームミキサにおいて共混練しペーストを得る。ペーストのLOIは、この段階において、63重量%である;
f) 得られたペーストを、ピストン押出器中で、外接径が1.5mmに等しい三葉オリフィスを有しているダイを通じて形付けして粒体を形成する;
g) 120℃で粒体を終夜乾燥させ、次いで、540℃で2.0時間にわたって水60g/kg(乾燥空気)を含有している空気流下に焼成する。
触媒を、閉鎖型の好ましくは撹拌型のバッチ反応器において、VRタイプの重質炭化水素供給原料(表1)について触媒試験に付した。
- 温度:400°C
- 全圧:14.5MPa
- 時間:3時間
- 撹拌スピード:900rpm。
- これは、ベーマイトとヘテロポリアニオンを欠くがモリブダートおよびニトラートのイオンを含有している水溶液とを共混練することによって調製された触媒C4の性能品質より優れている、
- これは、ベーマイトと過度に酸性の水溶液とを共混練することによって調製された触媒C5の性能品質より優れている、
- これは、あまり統合されていない多段階方法により調製された触媒C1の性能品質と同等である。
Claims (16)
- モリブデンおよびニッケルおよび/またはコバルトを含む活性相と、アルミナから主としてなる酸化物マトリクスとを含んでいる触媒を調製する方法であって、前記触媒が含んでいる全細孔容積は少なくとも0.6mL/gであり、マクロ細孔容積は全細孔容積の10.0%~40.0%であり、メソ細孔容積は少なくとも0.5mL/gであり、平均メソ細孔径は5.0nm超である、方法であって、以下の段階:
a) アルミニウム前駆体の水溶液を調製する段階であって、該前駆体は、第1の酸性アルミニウム前駆体と、第1の塩基性アルミニウム前駆体とを含み、該第1の酸性アルミニウム前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第1の塩基性アルミニウム前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれる、段階;
b) 段階a)の終結の際に得られた溶液を、第2の塩基性前駆体および第2の酸性前駆体と、20.0~90.0℃の温度で、1~75分の時間にわたって接触させて懸濁液を得る段階であって、該第2の塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびそれらの混合物から選ばれ、該第2の酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩化水素酸、硝酸およびそれらの混合物から選ばれ、第2の塩基性または酸性の前駆体のうちの少なくとも一方がアルミニウムを含み、第2の酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は反応媒体のpH7.0~10.0を得るように選ばれ、アルミニウムを含有している第2の酸性および塩基性の前駆体(1種または複数種)の流量は懸濁液中のアルミナ相当としての濃度10.0~80.0g/Lを得るように調節される、段階;
c) 段階b)において得られた懸濁液のろ過および洗浄をしてベーマイトケーキを得る段階;
d) pH3.5~8.0の透き通った水溶液であって、ケギンおよび/または欠損ケギンおよび/または置換型欠損ケギンおよび/またはアンダーソンおよび/またはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの塩およびそれらの混合物を含み、前記塩は、それの構造中に、モリブデンおよびコバルトおよび/またはニッケルを示すものを調製する段階;
e) 段階c)の終結の際に得られたベーマイトケーキを段階d)の終結の際に得られた透き通った水溶液と共混練してペーストを形成する段階;
f) 段階e)の終結の際に得られたペーストを形付けして触媒前駆体の粒体を形成する段階;
g) 段階f)の終結の際に得られた粒体を、250.0℃未満の温度で乾燥させて、触媒前駆体の乾燥済み粒体を得る段階;
h) 段階g)の終結の際に得られた乾燥済み粒体を、250.0~1000.0℃の温度で焼成する段階
を含む、方法。 - 段階a)は、2種の操作:
i) 第1の酸性アルミニウム前駆体を水中に溶解させる;および、
ii) 前記溶液を第1の塩基性アルミニウム前駆体と接触させて、前記溶液のpHを調節する
を含む、請求項1に記載の方法。 - 段階a)は、2種の操作:
-i’) 第1の酸性アルミニウム前駆体および第1の塩基性アルミニウム前駆体を水中で接触させる、および
-ii’) 段階i’)の終結の際に得られた懸濁液を加熱する
を含む請求項1に記載の方法。 - ヘテロポリアニオン塩は、以下からなる一覧から選ばれる、請求項1~3のいずれか1つに記載の方法:
・ 式(I)に従うケギン、欠損ケギンまたは置換型欠損ケギンのタイプのヘテロポリアニオン
CpXx/2AgMomWnX’zOyHh (I)
式中、
- CはH+カチオンおよび/または置換または無置換の四級アンモニウムカチオンである、
- pは0~6の整数である;好ましくは、pは0~2の整数である、
- XはNi2+カチオンまたはCo2+カチオンである、
- xは0~11の整数である;好ましくは、xは3~8の整数である、
- p+xは3~11の整数である;好ましくは、p+xは3~8の整数である、
- Aはリンまたはケイ素またはホウ素である;好ましくは、Aはリンまたはケイ素である、
- gは0または1である;好ましくは、gは1である、
- Moはモリブデンである、
- Wはタングステンである、
- mは1~12の整数である;好ましくは、mは9~12の整数である、
- nは0~11の整数である;好ましくは、nは0~3の整数である、
- m+n=9または11または12である;好ましくは、m+n=11または12である、
- X’は周期律表の第VIII族からの元素である;好ましくは、X’はニッケルまたはコバルトである、
- zは0または1である、
- x+zは1以上の整数である、
- Oは酸素である、
- yは34または39または40に等しい整数である;好ましくは、yは
39または40に等しい整数である、
- Hは水素である、
- hは0~3の整数である;好ましくは、hは0~2の整数である、および
- 構造AgMomWnX’zOyHhは、負荷電ヘテロポリアニオンであり、それの電荷は、-(p+x)に等しい
・ 式(II)に従う、アンダーソンタイプのヘテロポリアニオン
AaMomWnOyHhMx/2 (II)
式中、
- Aはニッケルまたはコバルトである、
- aは1または2である、
- Moはモリブデンである、
- Wはタングステンである、
- mは1~10の整数である;好ましくは、mは6~10の整数である、
- nは0~9の整数である;好ましくは、nは0~4の整数である、
- m+nは6または10である、
- Oは酸素である、
- yは24または38である、
- Hは水素である、
- hは4または6である、
- 構造AaMomWnOyHhは負荷電ヘテロポリアニオンであり、その電荷は-xに等しい、
- Mは周期律表の第VIII族からの元素の1種のカチオンである;好ましくは、MはNi2+カチオンまたはCo2+カチオンである、および
- xは3~8の整数である;好ましくは、xは4~8の整数である
・ 式(III)に従うストランドベルグタイプのヘテロポリアニオン
M(6-h)/2HhP2MomWnO23 (III)
式中、
- MはNi2+カチオンまたはCo2+カチオンである、
- Hは水素である、
- hは0~2の整数である、
- Pはリンである、
- Moはモリブデンである、
- Wはタングステンである、
- mは1~5の整数である;好ましくは、mは3~5の整数である、
- nは0~4の整数である;好ましくは、nは0~2の整数である、
- m+n=5である、
- Oは酸素である、
- 構造HhP2MomWnO23は負荷電ヘテロポリアニオンであり、それの電荷はh-6に等しい。 - ヘテロポリアニオン塩は、式(II)のアンダーソンタイプのヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項4に記載の方法。
- ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式(I)のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項4に記載の方法:Ni3/2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H、Ni3PMo11CoO40H。
- ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式(II)のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項4に記載の方法:CoMo6O24H6Co3/2、CoMo6O24H6Ni3/2、CoMo6O24H6Co2、CoMo6O24H6Ni2、NiMo6O24H6Ni2、NiMo6O24H6Co2、Co2Mo10O38H4Co3、Co2Mo10O38H4Ni3、Ni2Mo10O38H4Co4、Ni2Mo10O38H4Ni4。
- ヘテロポリアニオン塩は、単独でまたは混合物として用いられて、以下の式(III)のヘテロポリアニオンから選ばれる、請求項4に記載の方法:Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
- 触媒が示すミクロ細孔容積は0.05mL/g未満である、請求項1~8のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒が有しているモリブデンの含有率は、触媒の全重量に対する三酸化モリブデンの重量で2.0重量%~18.0重量%である、請求項1~9のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒が有しているコバルトおよび/またはニッケルの金属の含有率は、触媒の全重量に対するコバルトおよび/またはニッケルの酸化物の重量で0.25重量%~5.0重量%である、請求項1~10のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒は、タングステンを、触媒の全重量に対する三酸化タングステンの重量で2.0重量%~18.0重量%の含有率でさらに含む、請求項1~11のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒は、ケイ素またはホウ素またはリンをさらに含み、触媒の全重量に対するケイ素酸化物またはリン酸化物またはホウ素酸化物の重量で0.1重量%~8.0重量%の含有率を有する、請求項1~12のいずれか1つに記載の方法。
- ヘテロポリアニオン塩を含んでいる溶液を以下の段階にしたがって調製する、請求項1~13のいずれか1つに記載の方法:
α/モリブデンの前駆体と、場合によるタングステンの前駆体とを、オキソ酸化合物および/または酸化剤および/または塩基と共に、水中に溶解させる;
β/ニッケルおよび/またはコバルトの前駆体を段階α/の終結の際に得られた溶液に添加する;
γ/任意に、段階β/の終結の際に形成された固体を除去してヘテロポリアニオンの塩を含んでいる透き通った水溶液を得る;
δ/任意に、有機塩基に添加することによって、水溶液のpHを3.5~8.0の値に調節する。 - 段階β/またはγ/に由来する溶液のpHが3.5未満である場合に段階γ/を行う、請求項14に記載の方法。
- 請求項1~15のいずれか1つにより調製された触媒の存在中で、重質炭化水素供給原料の重量に対して、最低50.0重量%の、300℃超の沸点を有している炭化水素と、重質炭化水素供給原料の重量に対して最低1.0重量%の、540℃超の沸点を有している炭化水素を含有している重質炭化水素供給原料を水素化処理および/または水素化転化する方法。
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