CN111741811B - 在混合反应器中加氢转化重质烃原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在氢气、至少一种负载型固体催化剂和至少一种分散型固体催化剂的存在下加氢转化重质烃原料的方法，至少一种负载型固体催化剂和至少一种分散型固体催化剂获自至少一种在Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构中组合钼和至少一种选自钴和镍的金属的杂多阴离子盐。
Description
技术领域
本说明书涉及在氢气、负载型固体催化剂和被重质烃原料分散和夹带的固体催化剂的存在下加氢转化重质烃原料的方法。
背景技术
用于重质烃级分的加氢转化的混合方法是本领域技术人员已知的方法，其使得能够获得重质原料在负载型催化剂和可溶性催化剂前体的存在下的加氢精制。
文献US2005/0241991描述了一个或多个连接的鼓泡床反应器，这些反应器能够在原料中添加分散的有机可溶性金属前体(即以悬浮液或淤浆形式)的情况下以混合模式操作。预稀释在真空馏出物(VGO，真空瓦斯油)中的分散型催化剂的添加可以从第一反应器开始进行，或从后面的反应器开始进行。规定该催化剂前体(典型地为2-乙基己酸钼)通过与由原料加氢脱硫产生的H2S反应形成分散的硫化钼。
文献US2005/0241992等同于专利US2005/0241991，但使用固定床反应器替代鼓泡床反应器。
文献US2014/0027344描述了一种方法，该方法包括加氢裂化原料的第一阶段，随后的液体与挥发性级分的分离和最后的焦化阶段，该方法在原料中使用由2-乙基己酸钼或环烷酸钼类型的有机可溶性金属盐获得的分散型催化剂。
文献WO2012/088025描述了一种通过使用鼓泡床技术和双催化剂体系来经济地利用重质原料的方法，所述双催化剂体系由负载型催化剂和分散型催化剂组成。鼓泡床反应器包含两种类型的具有不同特性的催化剂，包括尺寸大于0.65mm并占据扩展区的第一催化剂和平均尺寸为1-300μm并以悬浮液形式使用的第二催化剂。第二催化剂与原料一起引入到鼓泡床中并从底部向上通过该反应器。第二催化剂由未负载的本体催化剂来制备，或通过压碎负载型催化剂(颗粒尺寸为1至300μm)来制备。
尤其已知的是，某些金属化合物，如有机可溶性化合物(例如环烷酸钼；辛酸钼)和水溶性化合物(例如专利US 3,231,488、US 4,637,870和US 4,637,871中引述的磷钼酸；专利US 6,043,182中引述的七钼酸铵)可通过热分解充当分散型催化剂前体。在水溶性化合物的情况下，分散型催化剂前体通常经由乳液与原料混合。任选由钴或镍助催化的分散型催化剂(通常为钼)前体在酸性介质(在H3PO4的存在下)或碱性介质(在NH4OH的存在下)中的溶解已经成为许多研究和专利的主题。
文献WO 2006/031575、WO 2006/031543和WO 2006/031570描述了用氨水溶液溶解第VIB族氧化物以形成溶液，该溶液随后被硫化，任选在所述硫化后通过添加第VIB族金属来助催化并在最后的步骤中与原料混合。
专利US 4,637,870和US 4,637,871描述了通过在没有助催化剂的情况下并以P/Mo比率和钼浓度(<5重量％)的特定范围向磷钼酸中或向MoO3中添加H3PO4来溶解钼。
申请人的专利EP 1637576描述了使用获自催化剂前体的催化剂级分的加氢转化方法，所述催化剂前体是有机金属化合物，基于钼的盐或酸。
专利FR 2 913 691描述了获自安德森结构(CoII 3/2[CoIIIMo6O24H6]、NiII 3/2[CoIIIMo6O24H6]、CoII 3[CoIII 2Mo10O38H4]、NiII 3[CoIII 2Mo10O38H4]、NiII 2[NiIIMo6O24H6]和NiII 4[NiII 2Mo10O38H4])的分散型催化剂用于重质级分的加氢转化方法的用途。
文献US 2008/0177124描述了其中与注入悬浮的催化剂前体(或硫化催化剂本身)同时或相继地注入氧化铝的方法，该方法使用悬浮型催化剂和负载型催化剂，所述负载型催化剂通过分散型催化剂和含铝载体之间的相互作用在该方法内形成。
发明内容
在上述背景下，本说明书的第一主题是提供一种具有改善的加氢脱沥青并使得沉积物的形成能够减少的加氢转化方法。
根据第一方面，通过在氢气、至少一种负载型固体催化剂和至少一种分散型固体催化剂的存在下加氢转化重质烃原料的方法来获得前述主题和其它优点，所述至少一种分散型固体催化剂获自至少一种在Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构中组合钼和至少一种选自钴和镍的金属的杂多阴离子盐。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐满足：
下式(I)M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
-M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-H为氢，
-x为0至2的整数，
-P为磷，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至5的整数，优选m为3至5的整数，
-n为0至4的整数，优选n为0至2的整数，
-m+n＝5，
-O为氧，
-结构HxP2MomWnO23是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于x-6；或
下式(II)CpXx/2AgMomWnX'zOyHh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子(例如N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，直链、支链、环状或环状和支链的，并对应于氢原子或包含1至5个碳原子的烷基)，
-p为0至6的整数，优选p为0至2的整数，如0或1，
-X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-x为0至11的整数，优选x为3至8的整数，
-p+x为3至11的整数，优选p+x为3至8的整数，
-A为磷或硅或硼，优选A为磷或硅，
-g为0或1，优选g为1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，优选m为9至12的整数，
-n为0至11的整数，优选n为0至3的整数，
-m+n＝9或11或12，优选m+n＝11或12，
-X'为来自周期表的第VIII族的元素，优选X'为镍或钴，
-z为0或1，
-x+z为大于或等于1的整数，
-O为氧，
-y为等于34或39或40的整数，优选y为等于39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至3的整数，优选h为0至2的整数，且
-结构AgMomWnX'zOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于-(p+x)。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐满足：
下式(I)M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
-M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-H为氢，
-x为0至2的整数，
-P为磷，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为3至5的整数，
-n为0至2的整数，
-m+n＝5，
-O为氧，
-结构HxP2MomWnO23是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于x-6；或
下式(II)CpXx/2AgMomWnX'zOyHh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子(例如N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，直链、支链、环状或环状和支链的，并对应于氢原子或包含1至5个碳原子的烷基)，
-p为0至2的整数，
-X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-x为3至8的整数，
-p+x为3至8的整数，
-A为磷或硅，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为9至12的整数，
-n为0至3的整数，
-m+n＝11或12，
-X'为镍或钴，
-z为0或1，
-O为氧，
-y为等于39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至2的整数，且
-结构AgMomWnX'zOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于-(p+根据一个或多个实施方案，x)。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐选自以下盐：Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni3/ 2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐选自以下盐：Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐选自Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/ 2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2和Ni3PMo11NiO40H。
根据一个或多个实施方案，该方法包括以下步骤中的至少一个：
a)制备包含至少一种杂多阴离子盐的水溶液；
b)将所述水溶液与烃油预混合以形成稀释前体混合物，
c)将步骤a)结束时获得的水溶液或步骤b)结束时获得的稀释前体混合物与重质烃原料混合以形成活性混合物(例如乳液)；和
d)通过在含有至少一种负载型固体催化剂的加氢转化反应器上游或直接向所述加氢转化反应器中注入步骤a)结束时获得的所述水溶液，或步骤b)结束时获得的所述稀释前体混合物，或步骤c)结束时获得的所述活性混合物来实施重质烃原料的加氢转化步骤。
根据一个或多个实施方案，该方法进一步包括热处理所述至少一种杂多阴离子盐以形成至少一种分散型固体催化剂，所述热处理优选在200℃至500℃的温度下，优选在含硫化合物的存在下进行。
根据一个或多个实施方案，至少一种分散型固体催化剂的浓度为相对于反应器入口处的重质烃原料计1至5000重量ppm的钼。
根据一个或多个实施方案，加氢转化步骤在2至38MPa的绝对压力下和/或在300℃至500℃的温度下和/或在0.05至10h-1的相对于各反应器体积的原料时空速(HSV)下和/或以每立方米(m3)液体重质烃原料50至5000标准立方米(Nm3)的与重质烃原料混合的氢气的量来进行。
根据一个或多个实施方案，负载型固体催化剂包含载体和活性相，所述活性相包含至少一种来自第VIb族的金属和至少一种来自第VIII族的金属。
根据一个或多个实施方案，该载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、碳、煤和焦炭，和/或来自第VIb族的金属的含量为相对于负载型固体催化剂的总重量计1重量％至30重量％，以金属氧化物表示，和/或来自第VIII族的金属的含量为相对于负载型固体催化剂的总重量计0.5重量％至10重量％，以金属氧化物表示，和/或来自第VIb族的金属选自钼、钨和这两种元素的混合，和/或来自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合。
根据一个或多个实施方案，相对于重质烃原料的总重量计，重质烃原料含有其中至少50重量％具有大于300℃的沸点并且至少1重量％具有大于540℃的沸点的烃、含量大于0.1重量％的硫、含量大于20重量ppm的金属和含量大于1重量％的C7沥青质。
根据第二方面，通过在含有至少一种负载型固体催化剂的反应器中使用杂多阴离子盐进行重质烃原料的加氢转化来获得前述主题和其它优点，所述杂多阴离子盐在Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构中组合了钼和至少一种选自钴和镍的金属。
具体实施方式 申请人已经证明，包含至少一种在其结构中具有至少钼和至少钴和/或至少镍的Strandberg、Keggin或缺位Keggin或取代的缺位Keggin类型的杂多阴离子盐的获自前体(例如在水溶液中获得)的分散型固体催化剂在加氢脱沥青方面具有显著改善的活性，并使得沉积物的形成能够减少，其用于混合反应器，即用于含有至少一种负载型固体催化剂(如包含载体和活性相的负载型固体催化剂，所述活性相包含至少一种来自第VIb族的金属和至少一种来自第VIII族的金属以及任选的磷)的加氢转化反应器。
根据一个或多个实施方案，所述杂多阴离子盐满足：
下式(I)M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
-M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-H为氢，
-x为0至2的整数，
-P为磷，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至5的整数，优选m为3至5的整数，
-n为0至4的整数，优选n为0至2的整数，
-m+n＝5，
-O为氧，
-结构HxP2MomWnO23是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于x-6；或
式(II)CpXx/2AgMomWnX'zOyHh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子(例如N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，直链、支链、环状或环状和支链的，并对应于氢原子或包含1至5个碳原子的烷基)，
-p为0至6的整数，优选p为0至2的整数，如0或1，
-X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-x为0至11的整数，优选x为3至8的整数，
-p+x为3至11的整数，优选p+x为3至8的整数，
-A为磷或硅或硼，优选A为磷或硅，
-g为0或1，优选g为1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，优选m为9至12的整数，
-n为0至11的整数，优选n为0至3的整数，
-m+n＝9或11或12，优选m+n＝11或12，
-X'为来自周期表第VIII族的元素，优选X'为镍或钴，
-z为0或1，
-x+z为大于或等于1的整数，
-O为氧，
-y为等于34或39或40的整数，优选y为等于39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至3的整数，优选h为0至2的整数，且
-结构AgMomWnX'zOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于-(p+x)。
在下文中，根据CAS分类(CRC Handbook ofChemistry and Physics,CRC Press,主编D.R.Lide,第81版,2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的来自第8、9和10栏的金属；根据CAS分类的第VIb族对应于根据新IUPAC分类的来自第6栏的金属。
本说明书还涉及至少一种在其结构中组合至少钼和至少钴和/或至少镍的具有Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的杂多阴离子盐用于制备分散型固体催化剂的用途，所述分散型固体催化剂用于混合反应器中重质烃原料的加氢转化。
Strandberg结构
本领域技术人员已知的是，Strandberg杂多阴离子的特征在于其原子比P/(Mo+W)等于2/5。这些杂多阴离子包含形成环的五个MoO6八面体，这些八面体经由边缘彼此连接，除了其中两个仅通过单个桥连氧原子连接。该结构由两个PO4八面体完成，其各自经由它们的氧原子中的三个与五个MoO6八面体连接。具有Strandberg结构的杂多阴离子盐的优点在于在其结构中组合了钼和钴和/或镍，确保了所述钴和/或镍与钼的强相互作用，这使得能够实现高度助催化作用，并改善催化性能。
Keggin、缺位Keggin和取代的缺位Keggin结构
MkOs t-类型的同多阴离子(isopolyanions)可以通过MO4 q-类型的含氧阴离子的缩合来获得，其中M是金属原子如钼或钨。缩合可以通过伴随着水分子消除的溶液酸化和在金属原子之间生成氧桥来进行。用于这种类型的反应的钼化合物是熟知的，因为取决于pH，钼化合物可以为MoO4 2-单体形式，或在水溶液中根据以下反应缩合：7MoO4 2-+8H+→Mo7O24 6-+4H2O。在AO4 r-含氧阴离子(其中A是不同于M的原子)的存在下，金属原子可以围绕该含氧阴离子连接在一起，且随后缩聚反应可以获得AaMbOc d-类型的被称为杂多阴离子的混合物类。例如，根据以下反应可以获得12-钼磷酸根(3-)离子——Keggin结构的杂多阴离子：12MoO4 2-+HPO4 2-+23H+→PMo12O40 3-+12H2O。Keggin杂多阴离子AM12O40 d-由被12个MO6八面体(其通过边缘共享连接在一起以形成M3O13三金属基团)围绕的规则AO4四面体形成。具有Keggin结构的杂多阴离子盐的优点在于在其结构中组合了钼和钴和/或镍，确保了所述钴或镍与钼的强相互作用，并因此获得高度助催化作用。
还可以获得缺位Keggin结构。其对应于Keggin结构，其中一个或多个先前被金属占据的位点变为空置。这些结构的A/M比率随之为11(或在某些情况下甚至为9)，通过从同一基团或从不同的M3O13基团中移除一个或三个金属原子来获得。这些缺位化合物可以由反应物的化学计量组合物在酸性介质中直接合成，或通过饱和杂多阴离子在碱性介质中的部分降解来合成。先前被金属(如钼和/或钨)占据的一个或多个位点可以被另一元素占据：由此被称为取代的缺位Keggin结构。缺位Keggin结构或取代的缺位Keggin结构(即被镍和/或钴取代)的优点在于具有更大量(更高的Co/Mo或Ni/Mo比率)的助催化剂(例如镍和/或钴)，这有利于杂多阴离子盐硫化成含有助催化剂的MoS2片并改善了催化活性。
制备分散型固体催化剂的前体(步骤a)
根据一个或多个实施方案，在水溶液(即包含足以能够溶解用于制备该前体的化合物的部分的水的溶液)中制备该前体。
-制备Strandberg杂多阴离子的盐
根据一个或多个实施方案，在水溶液(即包含足以能够溶解用于制备该前体的化合物的部分的水的溶液)中通过使钼源、任选的钨源、磷源、钴源和/或镍源接触来制备该前体。
根据一个或多个实施方案，所述使钼源、任选的钨源、磷源、钴源和/或镍源接触在0℃至100℃的温度下、优选在回流下、在60℃至100℃的温度下进行几分钟至若干小时(例如2分钟至16小时)。
根据一个或多个实施方案，所用钼源选自氧化钼、氢氧化钼、钼酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵，或钼酸钠、二钼酸钠、七钼酸钠和八钼酸钠，磷钼酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如磷钼酸铵或磷钼酸钠。
根据一个或多个实施方案，任选的钨源选自氧化钨、氢氧化钨、钨酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如钨酸铵或钨酸钠，磷钨酸及其盐。
根据一个或多个实施方案，钴源和/或镍源选自钴和镍的氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物和硝酸盐，例如碱式碳酸镍、碳酸钴或氢氧化钴。
根据一个或多个实施方案，磷源选自磷酸及其盐，特别是正磷酸(H3PO4)或磷酸铵，磷钼酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如磷钼酸铵或磷钼酸钠。
根据一个或多个实施方案，包含具有满足式(I)的Strandberg结构的所述化合物的所获得的所述溶液具有酸性pH(即pH低于7)、优选低于5.5。
根据一个或多个实施方案，将所述磷源和所述钼源以及任选的钨源在水溶液中以使得P/Mo摩尔比为0.1至5、优选0.2至1.5、特别优选0.3至0.8，和/或使得W/Mo摩尔比为0至25、优选0至11，如0至5的比例混合。
根据一个或多个实施方案，所述镍源和/或所述沽源和所述钼源以使得(Co+Ni)/Mo摩尔比为0.05至5、优选0.1至1.5、特别优选0.2至0.7的比例混合。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐选自以下盐：Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐选自以下盐：Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
由于在同一Strandberg杂多阴离子盐结构中存在钴和/或镍和钼，可以促进硫化后生成的MoS2片的活性。该分散型固体催化剂由此具有与注入在水溶液中的钼前体和镍和/或钴的另一独立前体相比明显改善的活性。
此外，由此制备的溶液的钼浓度的范围可达最高高达每升水溶液4摩尔钼的值，这使得能够限制引入到该过程中的水的量。
根据一个或多个实施方案，至少一种杂多阴离子盐的拉曼光谱包含至少一个925至945cm-1的主谱带，这是Strandberg结构的特征。所述谱带的确切位置、它们的形状以及它们的相对强度可能随着用于记录光谱的条件在一定程度上改变，同时保持Strandberg结构的特征，但也随着Strandberg杂多阴离子盐的化学属性和溶液的pH而改变。采用装配有氩离子激光器(514nm)的色散拉曼光谱仪获得拉曼光谱。借助于装配有×50长的工作距离透镜的显微镜将激光束聚焦在样品上。样品处激光的功率为大约1mW。由样品发射的拉曼信号通过CCD检测器收集。所获得的光谱分辨率为大约1cm-1。记录的光谱区域为100至1200cm-1。对于每个记录的拉曼光谱，采集时间设定在60s。
-制备Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin杂多阴离子的盐根据一个或多个实施方案，制备根据本说明书的杂多阴离子盐的步骤a)包括下文描述的步骤a1)、a2)、a3)和a4)中的至少一个。
a1)制备包含Keggin结构的水溶液，所述Keggin结构满足式(III)CpAgMomWnO40Hh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至6的整数，
-A为磷或硅或硼，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，
-n为0至11的整数，
-m+n＝12，
-O为氧，
-H为氢，
-h为0至3的整数。
根据一个或多个实施方案，在步骤a1)过程中获得的溶液通过将满足式(IV)CpAgMomWnO40Hh.jH2O的(市售)杂多酸水合物或其(市售)盐简单溶解在水中来制备，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至6的整数，
-A为磷或硅或硼，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，
-n为0至11的整数，
-m+n＝12，
-O为氧，
-H为氢，
-h为0至3的整数，
-j为0至36的整数。
根据一个或多个实施方案，步骤a1)过程中使用的式(IV)的化合物选自磷钼酸(H3PMo12O40)水合物或硅钼酸(H4SiMo12O40)水合物或硼钼酸(H5BMo12O40)水合物。
根据一个或多个实施方案，通过在水溶液中混合至少一种钼源和任选的钨源和至少一种含氧酸来进行满足式(III)的化合物的制备。根据一个或多个实施方案，进行该混合直到获得水溶液，该水溶液优选是透明的，在该水溶液中，钼源和任选的钨源通过所述含氧酸的作用而完全溶解。根据一个或多个实施方案，该混合例如在10℃至100℃的温度，如环境温度或30℃至100℃的温度下(例如在回流下)伴随着搅拌进行例如几分钟至若干小时，直到获得透明水溶液。根据一个或多个实施方案，在步骤a1)结束时获得并含有具有满足式(III)的Keggin结构的所述化合物的所述溶液具有酸性pH(即pH低于7)、优选低于5.5。
根据一个或多个实施方案，用于实施步骤a1)的钼源选自氧化钼、氢氧化钼、钼酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵，或钼酸钠、二钼酸钠、七钼酸钠和八钼酸钠，磷钼酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如磷钼酸铵或磷钼酸钠，硅钼酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如硅钼酸铵或硅钼酸钠，硼钼酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如硼钼酸铵或硼钼酸钠。
根据一个或多个实施方案，用于实施步骤a1)的任选的钨源选自氧化钨、氢氧化钨、钨酸及其盐，特别是铵盐或钠盐，如钨酸铵或钨酸钠，磷钨酸及其盐、硅钨酸及其盐、硼钨酸及其盐。
根据一个或多个实施方案，用于实施所述步骤a1)的含氧酸化合物选自硅酸(例如正硅酸、偏硅酸、焦硅酸)、磷酸和硼酸。
根据一个或多个实施方案并根据所述步骤a1)，将所述含氧酸化合物以及钼源和任选的钨源在水溶液中以使得(含氧酸)/Mo摩尔比为1/100至50、优选1/50至25，如1/20至10，和/或使得W/Mo摩尔比为0至25、优选0至11，如0至1的比例混合。
a2)例如通过使用pKa大于或等于12、优选大于或等于14的碱，优选氢氧化钡Ba(OH)2，使满足式(III)的获自步骤a1)的化合物在碱性水溶液中部分降解。由于引入碱使得溶液酸性较低，在步骤a1)结束时获得的杂多钼酸或杂多钨酸的钼和/或钨八面体解缩合(decondense)以形成满足式(V)BqCpAgMomWnOyHh的盐，其中：
-B为钡、钙、锂、钠、钾、铯，优选B为钡，
-q为1至11的整数，
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至6的整数，
-A为磷或硅或硼，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，
-n为0至11的整数，
-m+n＝9或11或12，
-O为氧，
-y为等于34或39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至3的整数。
向步骤a1)结束时获得的水溶液中添加碱可以例如在0℃至100℃的温度下、优选在10℃至40℃的温度下进行几分钟至若干小时(例如2分钟至3小时)。根据步骤a2)，碱可以以使得(碱)/Mo摩尔比为1/1000至40、优选1/100至4，如1/10至1的比例添加。
根据步骤a2)，所用的碱优选为氢氧化钡Ba(OH)2。另一方面，该碱可以是除Ba(OH)2之外的化合物，如氢氧化锂LiOH、氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、氢氧化铯CsOH、氢氧化钙Ca(OH)2。
a3)由助催化剂阳离子(例如Ni2+或Co2+)来离子交换Ba2+以产生根据本说明书的杂多阴离子盐(即分散型固体催化剂的前体)。
本领域技术人员已知的任何离子交换方法可以在步骤a3)中实施，例如使用离子交换树脂和/或膜。根据一个或多个实施方案，步骤a3)通过向在步骤a2)结束时获得的溶液中添加除形成根据本说明书的杂多阴离子盐之外还可以诱导盐(例如硫酸钡BaSO4)的沉淀的助催化剂金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、卤化物(例如氯化物)、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐，优选助催化剂金属的硫酸盐(例如硫酸镍或硫酸钴)来进行。步骤a3)可以在0℃至100℃的温度下、优选在10℃至40℃的温度下进行几分钟至若干小时(例如2分钟至3小时)。根据步骤a3)，镍和/或钴类型的助催化剂金属以使得(Co+Ni)/Mo摩尔比为1/1000至50、优选1/100至25，如1/25至10的比例添加。
在步骤a3)的这些实例中，使用钡盐进行离子交换。另一方面，根据步骤a2)中使用的碱，离子交换可以用除Ba2+之外的阳离子，如Li+、Na+、K+、Cs+或Ca2+来进行。
a4)任选将能够在步骤a3)过程中形成的沉淀物(例如BaSO4沉淀物)与含有至少一种根据本说明书的杂多阴离子盐的水溶液分离。本领域技术人员已知的任何方法，如过滤或离心，可用于进行该分离。
在步骤a4)的这些实例中，使用BaSO4进行该分离。另一方面，根据步骤a2)中使用的碱和步骤a3)中使用的助催化剂金属前体，可以用除了BaSO4之外的沉淀物(如BaCl2、Ba3(PO4)2、Ba(NO3)2、KCl、KNO3、NaCl、NaNO3、Ca3(PO4)2、Ca(NO3)2)来进行该分离。
为了合成根据本说明书的杂多阴离子盐，还可以使用本领域技术人员已知的制备方法，如专利FR 2749778、FR 2764211和FR 2935139中描述的制备方法。
专利FR 2749778描述了制备含有来自第VIB和VIII族的金属的负载型催化剂的方法，这些金属以式MxAB12O40的化合物的形式引入，其中M为钴和/或镍，A为磷、硅和/或硼，B为钼和/或钨，并且根据A是否分别为磷、硅或硼，x取2或更大、2.5或更大、或3或更大的值。可以通过用还原剂处理式HyAB12O40的杂多酸(其中根据A的属性，y等于3、4或5)并通过添加钴和/或镍的化合物以盐化存在的酸官能来制备式MxAB12O40的化合物。
专利FR 2764211描述了制备由式MxAB11O40M'Cz-2x.tH2O的杂多化合物制备的负载型催化剂的方法，其中M为钴和/或镍，A为磷、硅和/或硼，B为钼和/或钨，且M'为钴、镍、铁、铜和/或锌，x取0至4.5的值，z为7至9的值，t为从5至29变化的整数，C为H+或烷基铵阳离子。使用式AB11O40M'Cz.tH2O的化合物通过各种离子交换步骤来获得该化合物。例如，化合物PCoMo11O40H(NH4)6.13H2O获自向其中分别添加七钼酸铵、磷酸、硫酸、硫酸钴以及硝酸铵的反应介质。该化合物PCoMo11O40H(NH4)6.13H2O随后经历与例如四甲基氯化铵(TMA-Cl)的离子交换的第一步骤，以形成式PCoMo11O40H(TMA)6.13H2O的化合物。后者随后与高氯酸钴溶液接触以便继续进行至最后的离子交换并形成所需的式PCoMo11O40HCo3水合物的化合物。
专利FR 2935139描述了制备用于烃原料的加氢裂化的负载型催化剂的方法，所述负载型催化剂由式Nix+y/2AW11-yO39-2,5y.zH2O的杂多化合物制备，其中Ni为镍，A为磷、硅和/或硼，W为钨，O为氧，y等于0或2，根据A的属性，x为3.5至4.5，且z为0至36。根据第一步骤通过HmAW12O40类型的杂多酸与氢氧化钡(Ba(OH)2)之间的反应并随后进行经阳离子交换树脂的离子交换的第二步骤以便用Ni2+阳离子替换Ba2+阳离子来获得所述杂多化合物。
根据一个或多个实施方案，根据本说明书的至少一种杂多阴离子盐(例如包含在获自步骤a)的水溶液中)选自以下盐：Ni3/2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐选自以下盐：Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多阴离子盐选自Ni4SiMo11O39、Ni7/ 2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2和Ni3PMo11NiO40H。由于这些化合物具有高(Co+Ni)/Mo比，在硫化之后生成的MoS2片的Co/Mo和Ni/Mo比使得能够确保促进钼的活性。该分散型固体催化剂由此具有与注入单独的钼前体相比或与注入在水溶液中的钼前体并与此同时注入镍和/或钴的另一独立前体相比显著改善的活性。
此外，由此制备的溶液的钼浓度的范围可达最高高达每升水溶液4摩尔钼的值，这使得能够限制引入到该过程中的水的量。
根据一个或多个实施方案，至少一种杂多阴离子盐的拉曼光谱包含至少一个950至1010cm-1的主谱带，这是Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的特征。所述谱带的确切位置、它们的形状以及它们的相对强度可能随着用于记录光谱的条件在一定程度上改变，同时保持Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的特征，但也随着Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin杂多阴离子盐的化学属性和溶液的pH而改变。采用装配有氩离子激光器(514nm)的色散拉曼光谱仪获得拉曼光谱。借助于装配有×50长的工作距离透镜的显微镜将激光束聚焦在样品上。样品处激光的功率为大约1mW。由样品发射的拉曼信号通过CCD检测器收集。所获得的光谱分辨率为大约1cm-1。记录的光谱区域为100至1200cm-1。对于每个记录的拉曼光谱，采集时间设定在60s。
将水溶液与重质烃原料混合的步骤(步骤b)
根据一个或多个实施方案，将含有至少一种根据本说明书的杂多阴离子盐的水溶液引入到重质烃原料的至少一部分中以形成混合物，优选以形成乳液。
为了按照根据本说明书的方法的混合步骤b)制备混合物如乳液，任选在至少一种表面活性剂的存在下，例如在0.05至20MPa的绝对压力下和/或在0℃至200℃的温度下，将含有至少一种杂多阴离子盐的水溶液与重质烃原料混合。根据一个或多个实施方案，根据本说明书的方法的混合步骤b)的乳液在大气压下，例如在低于95℃、优选低于90℃和特别优选低于85℃的温度下制备。由此可以获得杂多阴离子盐分散在其中的混合物或“油包水”乳液。
根据一个或多个实施方案，任选在至少一种表面活性剂的存在下，例如在低于95℃、优选低于90℃和特别优选低于85℃的温度下，将含有至少一种杂多阴离子盐的水溶液与例如由烃构成的烃油预混合以便形成稀释前体混合物，其中相对于烃油的总重量，所述烃油的至少50重量％具有180℃至540℃的沸点。根据一个或多个实施方案，相对于重质烃原料的重量，烃油的量对应于最多至50重量％、优选最多至30重量％、特别优选最多至10重量％(例如0.1重量％至10重量％)。
根据一个或多个实施方案，通过动态混合(例如使用转子)或静态混合(例如使用注射器)将水溶液或稀释前体混合物与重质烃原料混合(例如借助于混合工具充分主动混合)以获得活性混合物，且优选乳液。在本申请中，术语“活性混合物”是指其中杂多阴离子盐通过混合物的热处理充分分散在原料中以便能够形成分散型固体催化剂的混合物。在本说明书中，水溶液或稀释前体混合物并非简单添加到重质烃原料中。
本领域技术人员已知的任何混合和搅拌手段均可用于形成活性混合物(例如乳液)。根据一个或多个实施方案，以50至24000rpm的搅拌速度、优选以300至18000rpm的搅拌速度、特别优选以4000至12000rpm的搅拌速度使用胶体磨或转子-定子均化器(如)例如几分钟或甚至若干小时(例如2分钟至3小时)来产生活性混合物(例如乳液)。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种表面活性剂(即乳化剂、表面活性试剂)是特别能够在油相/水相相间处稳定乳液的两亲性分子。为了产生O/W(水包油)乳液，优选使用具有亲水倾向的表面活性剂。为了产生W/O(油包水)乳液，优选使用具有亲油倾向的表面活性剂。由此定义了亲水-亲油平衡值(HLB)——由Griffin,W.C.,J.Cosmetic Chemists1949,1,131提出的标准，其包括将显示其亲水-亲油平衡的值归于各表面剂。HLB为0至20不等。值0对应于完全疏水性产品，值20对应于完全亲水性产品。油相的极性越高，越优选使用亲水性表面活性剂；油相的非极性越高，越优选使用亲油性表面活性剂。
根据一个或多个实施方案，在根据本说明书的方法的步骤b)过程中使用的表面活性剂为非离子型(既不是阳离子型，也不是阴离子型)和/或不可离子化的，和/或具有0至8，如1至8、优选2至6的HLB的表面活性剂。根据一个或多个实施方案，所述至少一种表面活性剂选自失水山梨糖醇酯，如失水山梨糖醇单硬脂酸酯C24H46O6、失水山梨糖醇三硬脂酸酯C60H114O8、失水山梨糖醇单月桂酸酯C18H34O6、失水山梨糖醇单油酸酯C24H44O6、失水山梨糖醇单棕榈酸酯C22H42O6、失水山梨糖醇三油酸酯C60H108O8。根据一个或多个实施方案，相对于待处理的重质烃原料的重量，表面活性剂浓度为至多20重量％，如10重量％。根据一个或多个实施方案，相对于重质烃原料的重量，表面活性剂浓度为至多5重量％(例如0.1重量％至5重量％)，以便限制注入到该过程中的表面活性剂的量。
然后，可以将水溶液与原料的混合物干燥，或按原样将其直接注入到加氢转化反应器中，或者在加氢转化反应器上游与待处理的重质烃原料(的剩余部分)一起注入。
根据一个或多个实施方案，借助溶剂将该混合物预分散在重质烃原料(的剩余部分)中。任何烃馏分，例如石脑油、石油、瓦斯油、减压馏出物、获自分馏或者催化或热转化或处理步骤的减压渣油、HCO(重循环油)或LCO(轻循环油)催化裂化流出物的馏分、或任何其它馏分如DAO(脱沥青油)和芳族提取物可能适合作为溶剂。所用溶剂还可以属于非质子极性溶剂类别，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、亚硝基二甲胺和丁内酯。
实施加氢转化步骤(步骤c)
在反应器上游注入含有分散型固体催化剂的前体的混合物(例如乳液)的情况下，根据一个或多个实施方案，在低于或等于500℃的温度下、优选在低于或等于450℃的温度下，优选在200℃至430℃的温度下，优选在硫源，如H2S(例如溶解在重质烃原料中的H2S)的存在下，在反应器外部热处理该混合物，从而有利于根据本说明书的杂多阴离子盐在硫的存在下的分解，由此生成活性相，即通过镍和/或钴促进的基于硫化钼(和/或硫化钨)的分散型固体催化剂。
根据一个或多个实施方案，采用2MPa至38MPa、如5MPa至25MPa的总压力进行至少一种杂多阴离子盐的分解以获得分散型固体催化剂。根据一个或多个实施方案，采用特别适合形成分散型固体催化剂的0MPa至16MPa，如0.01MPa至5MPa的H2S分压(ppH2S)进行至少一种杂多阴离子盐的分解以获得分散型固体催化剂。
所述H2S可能例如源于包含在再循环到用于加氢转化或用于分解存在于原料中或在重质烃原料中预先引入(注入二甲基二硫化物、硫醇、硫化物、含硫石油、含硫瓦斯油、含硫减压馏出物、含硫渣油类型的任何含硫烃原料)的有机硫分子的反应器中的氢气中的H2S。
根据一个或多个实施方案，在与加氢转化反应区的温度和压力条件类似的温度和压力条件下(例如2至38MPa和/或在300℃至500℃的温度下)，将含有分散型固体催化剂的前体的混合物注入到含有溶解的硫化氢(或任何其它硫源)的原料的至少一部分中，这导致形成分散型固体催化剂，随后将该分散型固体催化剂与重质烃原料的剩余部分一起注入到反应器中。
根据一个或多个实施方案，将含有分散型固体催化剂的前体的混合物注入到一部分或全部重质烃原料中，并且分散型固体催化剂的前体在其到达反应区中之前被溶解的硫化氢(或任何其它硫源)硫化。
根据一个或多个实施方案，将分散型固体催化剂的前体直接注入到反应器中，并通过与H2S的反应硫化，所述H2S源自加氢转化步骤中重质烃原料的加氢脱硫。
一旦形成，分散型固体催化剂与重质烃原料一起在反应器中循环，优选连续循环。根据一个或多个实施方案，相对于反应器入口处的重质烃原料，分散型固体催化剂的浓度为1至5000重量ppm的钼、优选2至1000重量ppm、优选5至250重量ppm、特别优选10至100重量ppm。
根据一个或多个实施方案，在进行加氢转化工艺的单元上游再循环一部分转化的流出物，再循环的流出物含有再循环的分散型固体催化剂。
根据一个或多个实施方案，加氢转化步骤是加氢裂化重质烃原料的370℃+或540℃+重质级分以获得更轻质的370℃-或540℃-(HDC370+或HDC540+)级分的步骤。根据一个或多个实施方案，加氢转化步骤是加氢脱金属(HDM)和/或加氢脱沥青(HDAsC7)和/或加氢脱硫(HDS)和/或加氢脱氮(HDN)和/或康氏残炭的加氢转化(HDCCR)的步骤。
根据一个或多个实施方案，加氢转化步骤通过一个或多个三相反应器来进行，所述反应器可以是串联和/或并联的。例如，每个加氢转化反应器可以是固定床、移动床或鼓泡床类型的反应器，取决于待处理的重质烃原料。在加氢转化步骤中，所述重质烃原料通常在用于液体烃级分的加氢转化的常规条件下转化。根据一个或多个实施方案，加氢转化步骤在2至38MPa、优选5至25MPa和优选6至20MPa的绝对压力下，和/或在300℃至500℃和优选350℃至450℃的温度下进行。根据一个或多个实施方案，相对于各反应器的体积，原料的时空速(HSV)为0.05h-1至10h-1、优选0.10h-1至2h-1和优选0.10h-1至1h-1。根据一个或多个实施方案，相对于负载型(即非分散型)催化剂的体积，原料的时空速(HSV)为0.06h-1至17h-1、优选0.12h-1至3h-1和优选0.12h-1至1.6h-1。根据一个或多个实施方案，与重质烃原料混合的氢气的量优选为每立方米(m3)液体重质烃原料50至5000标准立方米(Nm3)，如100至3000Nm3/m3和优选200至2000Nm3/m3。
根据一个或多个实施方案，在一个或多个三相加氢转化反应器(其可以是串联的和/或并联的)中使用沸腾床反应器技术进行加氢转化。根据一个或多个实施方案，使用H-OilTM工艺的技术并在该工艺的条件下进行加氢转化阶段，所述工艺例如描述在例如专利US4,521,295或US 4,495,060或US 4,457,831或US 4,354,852中或在论文Aiche,March 19-23,1995,Houston,Texas,paper number 46d,“Second generation ebullated bedtechnology”中。在该实施方式中，每个反应器作为流化三相床(也称为鼓泡床)运行。根据一个或多个实施方案，每个反应器包括循环泵，这使得能够通过连续再循环至少一部分在反应器顶部排出的液体级分并在反应器底部重新注入，将负载型固体催化剂保持为鼓泡床。
负载型固体催化剂
根据本说明书使用的负载型(即非分散型)固体加氢转化催化剂可以包含载体(例如无定形载体)和活性相，所述活性相包含至少一种来自第VIb族的金属和至少一种来自第VIII族的金属和任选的磷。
根据一个或多个实施方案，所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、碳、煤和焦炭。根据一个或多个实施方案，该载体是氧化铝。根据一个或多个实施方案，该载体满足以下特征中的至少一个：
-相对于在1000℃下处理之前的载体重量，通过在1000℃下煅烧测得的烧失量为大约1重量％至15重量％；
-总孔体积(TPV)为0.5至大约2.0cm3/g(例如根据标准ASTM D4284-92以140°的润湿角通过压汞法测得，例如描述在Rouquerol F.；Rouquerol J.；Singh K.的书籍“Adsorption by Powders&Porous Solids:Principle,methodology and applications”,Academic Press,1999中，例如借助来自商标MicromériticsTM的Autopore IIITM型设备)；
-比表面积为50至350m2/g(例如通过B.E.T.法测定，该方法描述在上文引用的同一本书籍中)；和
-孔分布(例如通过压汞法技术测定)的特征如下：
·平均直径小于的孔隙内的总孔体积的％：相对于载体的总孔体积为0体积％至80体积％，
·平均直径为100至的孔隙内的总孔体积的％：相对于载体的总孔体积为10体积％至90体积％，
·平均直径为1000至的孔隙内的总孔体积的％：相对于载体的总孔体积为2体积％至60体积％、优选3体积％至35体积％，
·平均直径为5000至的孔隙内的总孔体积的％：相对于载体的总孔体积为0.5体积％至50体积％、优选1体积％至30体积％，
·平均直径大于的孔隙内的总孔体积的％：相对于载体的总孔体积为0体积％至20体积％。
根据一个或多个实施方案，平均直径大于的孔隙内的总孔体积的百分比相对于载体的总孔体积为大于10体积％，并且直径大于/>的孔隙的平均直径为1500至/>
根据一个或多个实施方案，所述载体为珠粒、挤出物、丸粒、或聚集体(其是不规则和非球形的，其球形形状可来自于压碎阶段)形式。根据一个或多个实施方案，以珠粒或挤出物形式提供所述载体。
根据本说明书使用的负载型(即非分散型)固体加氢转化催化剂可以含有一种或多种来自第VIb族和来自第VIII族的元素，以及任选的磷和/或其它掺杂剂，如硼和/或氟。
根据一个或多个实施方案，来自第VIb族的金属的含量为相对于负载型固体催化剂的总重量计1重量％至30重量％(以金属氧化物表示)、优选4重量％至20重量％、特别优选4重量％至12重量％。
根据一个或多个实施方案，来自第VIII族的金属的含量为相对于负载型固体催化剂的总重量计0.5重量％至10重量％(以金属氧化物表示)、优选1重量％至6重量％、特别优选1重量％至4重量％。
根据一个或多个实施方案，存在于根据本说明书的加氢转化方法中使用的负载型固体催化剂的活性相中的来自第VIb族的金属选自钼、钨和这两种元素的混合。根据一个或多个实施方案，来自第VIb族的金属是钼。
根据一个或多个实施方案，存在于根据本说明书的加氢转化方法中使用的负载型固体催化剂的活性相中的来自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合。
根据一个或多个实施方案，负载型固体催化剂的活性相选自元素组合钴/钼、镍/钼、钴/镍/钼、钴/钨、镍/钨、钴/钼/钨或镍/钼/钨。根据一个或多个实施方案，负载型固体催化剂的活性相是元素组合钴/钼、镍/钼或钴/镍/钼。根据一个或多个实施方案，负载型固体催化剂的活性相是镍/钼。
根据一个或多个实施方案，负载型固体催化剂中来自第VIII族的金属与来自第VIb族的金属的摩尔比以氧化物形式为0.05至1，如0.1至0.8、和优选0.15至0.6。
根据一个或多个实施方案，负载型固体催化剂包含掺杂剂，如磷。掺杂剂是外加元素，其本身不表现出任何催化性质，但是其增加活性相的催化活性。根据一个或多个实施方案，所述负载型固体催化剂中的磷含量为相对于负载型固体催化剂的总重量计0重量％至10重量％的P2O5，如0.05重量％至8重量％的P2O5、优选0.3重量％至8重量％的P2O5、特别优选0.5重量％至5重量％的P2O5。
根据一个或多个实施方案，负载型固体催化剂中磷与来自第VIb族的金属的摩尔比为0或大于或等于0.05，如大于或等于0.07、优选0.08至0.5。
根据一个或多个实施方案，根据本说明书使用的负载型固体催化剂附加地含有至少一种选自硼和氟以及硼与氟的混合的掺杂剂。
根据一个或多个实施方案，当负载型固体催化剂含有硼作为掺杂剂时，所述负载型催化剂中的硼含量为相对于负载型固体催化剂的总重量计0.1重量％至10重量％的氧化硼，如0.2重量％至7重量％的氧化硼、优选0.2重量％至5重量％的氧化硼。
根据一个或多个实施方案，当负载型固体催化剂含有氟作为掺杂剂时，所述负载型固体催化剂中的氟含量为相对于负载型固体催化剂的总重量计0.1重量％至10重量％的氟，如0.2重量％至7重量％的氟、优选0.2重量％至5重量％的氟。
根据一个或多个实施方案，加氢转化阶段的各反应器使用适于送入各反应器的重质烃原料的不同催化剂。根据一个或多个实施方案，在各反应器中可以使用若干种类型的催化剂。根据一个或多个实施方案，各反应器可以含有一种或多种负载型固体催化剂。
按照根据本说明书的方法，通过优选在反应器底部排出和通过在反应器顶部或在反应器底部引入新鲜的和/或待生的和/或再生的和/或复原的负载型固体催化剂(例如以规则的时间间隔和优选间歇地或基本连续地)，可以用新鲜的负载型固体催化剂至少部分置换待生的负载型固体加氢转化催化剂。负载型固体催化剂的置换可以完全或部分用来自同一反应器和/或来自任何加氢转化阶段的另一反应器的待生的和/或再生的和/或复原的负载型固体催化剂来进行。负载型固体催化剂可以与金属氧化物形式的金属、与金属硫化物形式的金属一起添加，或在预调理之后添加。根据一个或多个实施方案，对于各反应器，由新鲜的负载型固体催化剂置换待生的负载型固体加氢转化催化剂的程度为每立方米经处理的重质烃原料0.01千克至10千克，和优选每立方米经处理的重质烃原料0.1千克至3千克。根据一个或多个实施方案，使用使得能够连续运行加氢转化阶段的设备进行排出和置换。
根据一个或多个实施方案，将从反应器中排出的待生的负载型固体催化剂送入再生区，在再生区中除去其包含的碳和硫，并随后使再生的负载型固体催化剂返回至加氢转化阶段。根据一个或多个实施方案，将从反应器中排出的待生的负载型固体催化剂送入复原区，在复原区中除去大部分沉积的金属，随后将待生并复原的负载型固体催化剂送入再生区，在再生区中除去其包含的碳和硫，随后使再生的负载型固体催化剂返回至加氢转化阶段。
重质烃原料
能够通过根据本说明书的方法处理的重质烃原料是含有相对于重质烃原料的总重量计其中至少50重量％、优选至少65重量％、特别优选至少80重量％具有大于300℃的沸点并且至少1重量％具有大于540℃的沸点的烃、含量大于0.1重量％的硫、含量大于20重量ppm的金属和含量大于1重量％的C7沥青质(如精炼厂中生产的重质石油原料(称为渣油)和/或烃级分)的烃原料。重质石油原料包括常压渣油、减压渣油(例如获自加氢处理、加氢裂化和/或加氢转化步骤的常压渣油或减压渣油)、新鲜的或精炼的减压馏出物、源自裂化单元(例如流体催化裂化单元FCC)、炼焦单元或减粘裂化单元的馏分、提取自用于生产润滑剂的单元的芳族馏分、源自脱沥青单元的脱沥青油、源自脱沥青单元的沥青或这些原料的组合。重质烃原料可以进一步含有来自直接煤液化的残余级分(常压渣油和/或减压渣油，例如来自H-CoalTM工艺)、源自煤直接液化例如H-CoalTM工艺的减压馏出物、或源自单独的木质纤维素生物质的直接液化或作为与煤和/或新鲜的和/或精制的石油级分的混合物的残余级分。
根据一个或多个实施方案，重质石油原料由来自于原油或来自于原油的常压蒸馏或来自于原油的减压蒸馏的烃级分组成，所述原料含有相对于原料的重量计其中至少50重量％具有至少300℃、优选至少350℃和优选至少375℃的沸点的级分，和优选地，具有至少450℃、优选至少500℃和优选至少540℃的沸点的减压渣油。
通过根据本说明书的方法处理的重质烃原料可以含有杂质，如金属、硫、树脂、氮、康氏残炭和庚烷不溶物(也称为C7沥青质)。根据一个或多个实施方案，相对于重质烃原料的总重量，该重质烃原料包含大于50重量ppm的金属含量、和/或大于0.1重量％的硫含量、和/或大于1重量％的C7沥青质含量、和/或大于3重量％(例如大于5重量％)的康氏残炭(Conradson carbon)含量。C7沥青质是已知用于同时通过其形成重质烃残余物(通常称为焦炭)的能力和通过其产生大幅限制加氢处理和加氢转化单元的可操作性的沉降物的倾向来抑制残余馏分转化的化合物。康氏残炭含量由标准ASTM D 482定义，并表示在标准温度和压力条件下热解之后产生的残炭的量的本领域技术人员熟知的评价。
实施例
实施例1：制备含有杂多阴离子盐Ni3PMo11NiO40H的溶液(按照根据本说明书的方法)
在环境温度下由溶解在75cm3的H2O中的17.0克磷钼酸H3PMo12O40.17H2O(0.008摩尔)制备1号溶液(半透明黄色)。向该溶液中加入5.3克Ba(OH)2.H2O(0.028摩尔)，随后将其搅拌大约30分钟(颜色无变化)，随后向其中加入8.4克NiSO4.6H2O(0.032摩尔)。将所获得的溶液搅拌2小时(其变为不透明和带绿色的)，随后经玻璃砂芯漏斗(frit)过滤以便将BaSO4沉淀物(白色固体)与Ni3PMo11NiO40H的溶液(pH大约2.5)分离。
钼浓度为每升溶液1.1摩尔Mo。
由此制备的溶液的拉曼光谱具有在975、887、600和234cm-1处的取代的缺位Keggin杂多阴离子的特征谱带。
实施例2：制备含有杂多阴离子盐Ni4SiMo11O39的溶液(按照根据本说明书的方法)在环境温度下由溶解在75cm3的H2O中的16.4克硅钼酸H4SiMo12O40.13H2O(0.008摩尔)制备2号溶液(半透明黄色)。向该溶液中加入6.1克Ba(OH)2.H2O(0.032摩尔)，随后将其搅拌大约30分钟(颜色无变化)，随后向其中加入8.4克NiSO4.6H2O(0.032摩尔)。将所获得的溶液搅拌2小时(其变为不透明和带绿色的)，随后经玻璃砂芯漏斗过滤以便将BaSO4沉淀物(白色固体)与Ni4SiMo11O39的溶液(溶液pH为大约5)分离。
钼浓度为每升溶液1.1摩尔Mo。
由此制备的溶液的拉曼光谱具有在957、896、616和240cm-1处的缺位Keggin杂多阴离子的特征谱带。
实施例3：制备含有杂多阴离子盐Ni2H2P2Mo5O23的溶液(按照本发明)
通过将13.3克氧化钼(纯度99.9％)、3.4克氢氧化镍(纯度99.5％)和5.1克正磷酸(85％)溶解在水中以具有75cm3的溶液总体积来制备3号溶液。该溶液的Ni/Mo和P/Mo原子比分别为0.40和0.48。该溶液的pH为0.8。
根据在942cm-1处的特征拉曼谱带，来自实施例3的溶液主要包含Ni2H2P2Mo5O23Strandberg杂多阴离子的镍盐。
实施例4：乳化来自实施例1、2和3的溶液(按照根据本说明书的方法)
在预热至80℃的含有沥青质的重质有机相中进行溶液1、2和3的乳化。该重质烃原料是减压渣油(VR)，富含金属和沥青质，其主要特征报道在表1中。
| 重质烃原料 | VR |
| 康氏残炭(重量％) | 21.6 |
| C7沥青质(重量％) | 12.6 |
| Ni(重量ppm) | 51 |
| V(重量ppm) | 165.9 |
表1：所用重质烃原料的特征。
在向油中以相对于重质烃原料为3重量％的浓度添加失水山梨糖醇单油酸酯(C24H44O6)表面活性剂并随后添加含有前体的水溶液之后，在借助Ultra-以8000rpm搅拌的情况下，在80℃下进行烃原料与根据本发明的分散型固体催化剂前体溶液的混合。
最终混合物中的钼浓度为相对于重质烃原料计100重量ppm。
实施例5：制备渣油/2-乙基己酸钼溶液(不按照根据本说明书的方法)
在并入含有沥青质的重质有机相中之前，将2-乙基己酸钼与真空馏出物(VD)机械预混合，同时遵守2-乙基己酸钼/VD的重量比为0.75％。随后，将VD/2-乙基己酸钼混合物添加到含有沥青质的渣油类型的重质烃原料中，其主要特征报道在表1中，使得最终混合物中的钼浓度为100重量ppm。
应当注意，添加镍源或钴源并未提高实施例5的催化剂的性能，并且不必使用表面活性剂就能成功地将2-乙基己酸钼分散在重质有机相中。
实施例6：制备负载在氧化铝上的固体NiMo催化剂
通过用含有钼前体和镍前体的水溶液干法浸渍双峰氧化铝来制备负载型固体催化剂。通过在90℃的温度下在2.3克磷酸(纯度为85％在15％水中)的存在下在80毫升水中溶解6克氧化钼和1.55克氢氧化镍来制备浸渍溶液。在用含有钼、镍和磷的溶液浸渍氧化铝之后，将该负载型固体催化剂在120℃下干燥24小时，随后在空气中在450℃下煅烧2小时以便通过相应前体的分解形成氧化镍和氧化钼。以这种氧化物形式将负载型固体催化剂装料至反应器。
实施例7：比较在渣油加氢转化方面的性能
将源自实施例4的乳液的分散型固体催化剂在渣油加氢转化方面的性能与源自实施例5的混合物的分散型催化剂的性能进行了比较。
在混合反应器中(也就是说，在含有来自实施例6的负载在氧化铝上的基于镍和钼的固体催化剂加分散型固体催化剂的反应器中)比较分散型固体催化剂的性能。
在优选搅拌的连续反应器中进行渣油的加氢转化的测试条件如下：
温度：410℃；总压力：16MPa；HSV：0.1h-1(重质烃原料的体积流量除以反应器的总体积)；入口处的H2/HC：1500Nl/l；来自实施例4和5所述制备方法获得的分散型固体催化剂的Mo的浓度：相对于原料计100重量ppm。
这些条件使得能够通过由重质烃原料的加氢脱硫产生的H2S与前体反应而形成分散的硫化钼。
所获得的结果报道在表2中。当前体按照根据本说明书的方法时，获得更好的加氢脱沥青性能。在这种情况下，相对于使用2-乙基己酸钼，使用根据实施例1、2和3制备的含有杂多阴离子盐前体的溶液，观察到渣油的加氢脱沥青(HDAsC7)从80％增加到86％、85％或84％。此外，相对于使用2-乙基己酸钼，使用根据实施例1、2和3制备的含有杂多阴离子盐类型的分散型固体催化剂前体的溶液，所形成的沉降物的量较低并且减少了至少2/3，这使得能够改善该方法的可操作性。
表2：所测得的性能。
Claims (14)
1.在氢气、至少一种负载型固体催化剂和至少一种分散型固体催化剂的存在下加氢转化重质烃原料的方法，
所述至少一种分散型固体催化剂获自至少一种在Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构中组合钼和至少一种选自钴和镍的金属的杂多阴离子盐，
其中所述负载型固体催化剂包含载体和活性相，所述活性相包含至少一种来自第VIb族的金属和至少一种来自第VIII族的金属。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述至少一种杂多阴离子盐满足：
下式(I)M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
-M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-H为氢，
-x为0至2的整数，
-P为磷，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至5的整数，
-n为0至4的整数，
-m+n＝5，
-O为氧，
-结构HxP2MomWnO23是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于x-6；或
下式(II)CpXx/2AgMomWnX'zOyHh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至6的整数，
-X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-x为0至11的整数，
-p+x为3至11的整数，
-A为磷或硅或硼，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，
-n为0至11的整数，
-m+n＝9或11或12，
-X'为来自周期表的第VIII族的元素，
-z为0或1，
-x+z为大于或等于1的整数，
-O为氧，
-y为等于34或39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至3的整数，和
-结构AgMomWnX'zOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于-(p+x)。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述至少一种杂多阴离子盐满足：
下式(I)M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
-M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-H为氢，
-x为0至2的整数，
-P为磷，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为3至5的整数，
-n为0至2的整数，
-m+n＝5，
-O为氧，
-结构HxP2MomWnO23是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于x-6；或
下式(II)CpXx/2AgMomWnX'zOyHh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至2的整数，
-X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-x为3至8的整数，
-p+x为3至8的整数，
-A为磷或硅，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为9至12的整数，
-n为0至3的整数，
-m+n＝11或12，
-X'为镍或钴，
-z为0或1，
-O为氧，
-y为等于39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至2的整数，和
-结构AgMomWnX'zOyHh是带负电荷的杂多阴离子，其电荷数等于-(p+x)。
4.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述至少一种杂多阴离子盐选自以下盐：Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni3/ 2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
5.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述至少一种杂多阴离子盐选自以下盐：Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
6.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述至少一种杂多阴离子盐选自Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2和Ni3PMo11NiO40H。
7.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，包括以下步骤中的至少一个：
a)制备包含所述至少一种杂多阴离子盐的水溶液；
b)将所述水溶液与烃油预混合以形成稀释前体混合物，
c)将步骤a)结束时获得的水溶液或步骤b)结束时获得的稀释前体混合物与所述重质烃原料混合以形成活性混合物；和
d)通过在含有所述至少一种负载型固体催化剂的加氢转化反应器上游或直接向所述加氢转化反应器中注入步骤a)结束时获得的所述水溶液，或步骤b)结束时获得的所述稀释前体混合物，或步骤c)结束时获得的所述活性混合物来实施所述重质烃原料的加氢转化步骤。
8.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，进一步包括热处理所述至少一种杂多阴离子盐以便形成所述至少一种分散型固体催化剂。
9.如权利要求8中所述的方法，其中所述热处理在至少一种含硫化合物的存在下进行。
10.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述至少一种分散型固体催化剂的浓度为相对于反应器入口处的重质烃原料计1至5000重量ppm的钼。
11.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述加氢转化步骤在2至38MPa的绝对压力下和/或在300℃至500℃的温度下和/或在0.05至10h-1的相对于总反应器体积的原料时空速下和/或以每立方米(m3)的液体重质烃原料50至5000标准立方米(Nm3)的与所述重质烃原料混合的氢气的量来进行。
12.如权利要求1中所述的方法，其中所述载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、碳、煤和焦炭，和/或来自第VIb族的金属的含量为相对于所述负载型固体催化剂的总重量计1重量％至30重量％，以金属氧化物表示，和/或来自第VIII族的金属的含量为相对于所述负载型固体催化剂的总重量计0.5重量％至10重量％，以金属氧化物表示，和/或来自第VIb族的金属选自钼、钨和这两种元素的混合，和/或来自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合。
13.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中相对于所述重质烃原料的总重量计，所述重质烃原料含有其中至少50重量％具有大于300℃的沸点并且至少1重量％具有大于540℃的沸点的烃、含量大于0.1重量％的硫、含量大于20重量ppm的金属和含量大于1重量％的C7沥青质。
14.杂多阴离子盐用于在含有至少一种负载型固体催化剂的反应器中加氢转化重质烃原料的用途，所述杂多阴离子盐在Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构中组合了钼和至少一种选自钴和镍的金属，其中所述负载型固体催化剂包含载体和活性相，所述活性相包含至少一种来自第VIb族的金属和至少一种来自第VIII族的金属。
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