RU2771812C2 - Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в суспензии - Google Patents
Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в суспензии Download PDFInfo
- Publication number
- RU2771812C2 RU2771812C2 RU2018144021A RU2018144021A RU2771812C2 RU 2771812 C2 RU2771812 C2 RU 2771812C2 RU 2018144021 A RU2018144021 A RU 2018144021A RU 2018144021 A RU2018144021 A RU 2018144021A RU 2771812 C2 RU2771812 C2 RU 2771812C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- eleven
- integer
- pmo
- simo
- heteropolyanion
- Prior art date
Links
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 177
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 82
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 60
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000008549 simo Substances 0.000 claims description 53
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 33
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 28
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 241001168730 Simo Species 0.000 claims description 9
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910020881 PMo12O40 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic Effects 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 dimolybdate Chemical compound 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 9
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 5
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M Caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910015800 MoS Inorganic materials 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 4
- DRXGWTUAIWQOKN-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)molybdenum;phosphonic acid Chemical compound OP(O)=O.O[Mo](O)(=O)=O DRXGWTUAIWQOKN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P Ammonium phosphomolybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L Barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAJWDNGOYZCDTL-UHFFFAOYSA-N Heptamolybdate Chemical compound [O-2]1[Mo+6]23([O-2])([O-2])[O-2]45[Mo+6]([O-2]6)([O-2]7)([O-2]89)([O-2]%10%11%12)[O-2]2[Mo+6]1%12([O-2])([O-2])[O-2][Mo+6]7%11([O-2])([O-2])[O-2][Mo+6]9%10([O-2])([O-2])[O-2][Mo+6]85([O-2])([O-2])[O-2][Mo+6]46([O-2])([O-2])[O-2]3 RAJWDNGOYZCDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 2
- 241000724205 Rice stripe tenuivirus Species 0.000 description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N Sodium molybdate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N Sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M Tetramethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NWGKJDSIEKMTRX-HSACVWGTSA-N [(2R)-2-[(2R,3R,4S)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] (E)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-HSACVWGTSA-N 0.000 description 2
- NFJORKYTEPFHEF-UHFFFAOYSA-J [W+4].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical class [W+4].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] NFJORKYTEPFHEF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- FSKVYKLCVVKARY-UHFFFAOYSA-O azanium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O FSKVYKLCVVKARY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 235000012495 crackers Nutrition 0.000 description 2
- IZYSFFFJIOTJEV-UHFFFAOYSA-P diazanium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][W]([O-])(=O)=O IZYSFFFJIOTJEV-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- GDXTWKJNMJAERW-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);tetrahydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mo+4] GDXTWKJNMJAERW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical group 0.000 description 2
- 229920000406 phosphotungstic acid polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 2
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 2
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 2
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019614 (NH4)6 Mo7 O24.4H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 2qpq Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O Ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[O-][N+]([O-])=O DVARTQFDIMZBAA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L Barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N DMNA Chemical compound CN(C)N=O UMFJAHHVKNCGLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N Hexamethylphosphoramide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- JNYAEWCLZODPBN-CTQIIAAMSA-N Sorbitan Chemical group OCC(O)C1OCC(O)[C@@H]1O JNYAEWCLZODPBN-CTQIIAAMSA-N 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- 239000004147 Sorbitan trioleate Substances 0.000 description 1
- 229960000391 Sorbitan trioleate Drugs 0.000 description 1
- IJCWFDPJFXGQBN-BIFNRIDTSA-N Sorbitan tristearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)[C@H]1OC[C@@H](O)[C@@H]1OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC IJCWFDPJFXGQBN-BIFNRIDTSA-N 0.000 description 1
- LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N [(2R)-2-[(2R,3R,4S)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O LWZFANDGMFTDAV-BURFUSLBSA-N 0.000 description 1
- IYFATESGLOUGBX-NDUCAMMLSA-N [2-[(2R,3R,4S)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]-2-hydroxyethyl] hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O IYFATESGLOUGBX-NDUCAMMLSA-N 0.000 description 1
- PRXRUNOAOLTIEF-XDTJCZEISA-N [2-[(2R,3S,4R)-4-hydroxy-3-[(Z)-octadec-9-enoyl]oxyoxolan-2-yl]-2-[(Z)-octadec-9-enoyl]oxyethyl] (Z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@@H](O)[C@@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-XDTJCZEISA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BSUSEPIPTZNHMN-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diperchlorate Chemical compound [Co+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O BSUSEPIPTZNHMN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCHLZQHJBPDQQE-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound O[Si](O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O NCHLZQHJBPDQQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-M oxido hydrogen carbonate Chemical compound OOC([O-])=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 239000001570 sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 235000011071 sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 229940031953 sorbitan monopalmitate Drugs 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 235000019337 sorbitan trioleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001589 sorbitan tristearate Substances 0.000 description 1
- 235000011078 sorbitan tristearate Nutrition 0.000 description 1
- 229960004129 sorbitan tristearate Drugs 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N γ-lactone 4-hydroxy-butyric acid Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода и по меньшей мере одного диспергированного твердого катализатора, полученного из по меньшей мере одной соли гетерополианиона, объединяющей молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина. Способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий: a) приготовление водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополианиона, b) предварительное смешение водного раствора с углеводородным маслом с получением разбавленной смеси предшественника, c) смешение водного раствора, полученного на стадии a), или разбавленной смеси предшественника, полученной на стадии b), с тяжелым углеводородным сырьем для образования активной смеси, и d) осуществление стадии гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья путем введения указанного водного раствора, полученного на стадии a), или указанной разбавленной смеси предшественника, полученной на стадии b), или указанной активной смеси, полученной на стадии c), непосредственно в реактор гидроконверсии в суспензии или выше него по потоку. Технический результат – улучшение эффективности в гидродеметаллизации и гидродеасфальтизации. 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода и твердого диспергированного катализатора, увлекаемого тяжелым углеводородным сырьем.
Уровень техники
Способ, применяющийся для гидроконверсии в суспензии тяжелых углеводородных фракций, представляет собой известный специалистам способ, который позволяет осуществить гидроочистку тяжелого сырья в присутствии растворимого предшественника катализатора.
Патент US 3231488 описывает, что металлы, вводимые в металлоорганической форме, образуют в присутствии водорода и/или H2S дисперсную каталитическую фазу (т.е. суспензию, или slurry по-английски), позволяющую осуществить гидроочистку остатка после введения в сырье.
Патент US 4244839 описывает каталитическую фазу, в частности, для гидроконверсии остатков, полученную из маслорастворимого, термически разлагаемого предшественника катализатора, приводимую в контакт с сырьем при высокой температуре в присутствии водорода и H2S.
Известно, в частности, что некоторые соединения металлов, такие, как растворимые в органических растворителях соединения (например, нафтенат молибдена, октоат молибдена), и водорастворимые соединения (например, фосфорномолибденовая кислота, указанная в патентах US 3231488, US 4637870 и US 4637871, гептамолибдат аммония, указанный в патенте US 6043182), могут играть роль предшественника катализатора, диспергируемого посредством термического разложения. В случае водорастворимых соединений предшественник диспергированного катализатора обычно смешивают с сырьем, получая эмульсию. Растворение предшественника диспергированного катализатора, обычно молибдена, промотированного или нет кобальтом или никелем, в кислой (в присутствии H3PO4) или щелочной (в присутствии NH4OH) среде, было предметом многочисленных исследований и патентов.
Документы WO 2006/031575, WO 2006/031543 и WO 2006/031570 описывают растворение оксида металла группы VIB в водном растворе аммиака, чтобы получить раствор, который позднее сульфидируют, (необязательно) промотируют путем добавления металла группы VIB после указанного сульфидирования и на последнем шаге смешивают с сырьем.
Патенты US 4637870 и US 4637871 описывают растворение молибдена путем добавления H3PO4 в фосфорномолибденовую кислоту или в MoO3 без промотора при определенном диапазоне отношений P/Mo и концентрации молибдена (<5 вес.%).
Патент EP 1637576 от авторов настоящей заявки описывает способ гидроконверсии с использованием каталитической фракции, полученной из предшественника катализатора, являющегося металлоорганическим соединением, солью или кислотой на основе молибдена.
Патент FR 2913691 описывает применение в процессах гидроконверсии тяжелых фракций диспергированного катализатора, полученного из структур Андерсона (CoII 3/2[CoIIIMo6O24H6], NiII 3/2[CoIIIMo6O24H6], CoII 3[CoIII 2Mo10O38H4], NiII 3[CoIII 2Mo10O38H4], NiII 2[NiIIMo6O24H6] и NiII 4[NiII 2Mo10O38H4]).
Документ US2008/0177124 описывает способ, в котором вводят оксид алюминия, одновременно или после введения суспендированного предшественника катализатора (или даже самого сульфидированного катализатора), причем в способе используется суспендированный катализатор и нанесенный катализатор, причем нанесенный катализатор образуется в ходе процесса в результате взаимодействия между диспергированным катализатором и алюминиевой подложкой.
Выводы
В контексте описанного выше первой целью настоящего изобретения является разработка способа гидроконверсии в суспензии, обеспечивающий улучшенную гидродеасфальтизацию и улучшенную гидродеметаллизацию.
Согласно первому аспекту, вышеуказанная цель, а также другие преимущества достигаются благодаря способу гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода и по меньшей мере одного диспергированного твердого катализатора, причем указанный, по меньшей мере один, диспергированный твердый катализатор получен из по меньшей мере одной соли гетерополианиона, объединяющей молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарной структуре типа Кеггина или замещенной лакунарной структуре типа Кеггина.
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:
следующей формуле M(6-x)/2HxP2MomWnO23 (I),
в которой:
- M означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- H означает водород,
- x есть целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 5, предпочтительно от 3 до 5,
- n есть целое число в интервале от 0 до 4, предпочтительно от 0 до 2,
- m+n=5,
- O означает кислород,
- структура HxP2MomWnO23 является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6, или
следующей формуле CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (II), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного (например, N(R1R2R3R4)+, в котором R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей от 1 до 5 атомов углерода),
- p есть целое число в интервале от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 2, например, 0 или 1,
- X означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- x есть целое число в интервале от 0 до 11, предпочтительно от 3 до 8,
- p+x есть целое число в интервале от 3 до 11, предпочтительно от 3 до 8,
- A означает фосфор, или кремний, или бор, предпочтительно A является фосфором или кремнием,
- g равно 0 или 1, предпочтительно g равно 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 9 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11, предпочтительно от 0 до 3,
- m+n=9, или 11, или 12, предпочтительно m+n=11 или 12,
- X' означает элемент группы VIII периодической системы элементов, предпочтительно X' является никелем или кобальтом,
- z равно 0 или 1,
- x+z есть целое число больше или равное 1,
- O означает кислород,
- y есть целое число, равное 34, или 39, или 40, предпочтительно равное 39 или 40,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, и
- структура AgMomWnX'zOyHh является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:
следующей формуле M(6-x)/2HxP2MomWnO23 (I), в которой:
- M означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- H означает водород,
- x есть целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 3 до 5,
- n есть целое число в интервале от 0 до 2,
- m+n=5,
- O означает кислород,
- структура HxP2MomWnO23 является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6; или
следующей формуле CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (II), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного (например, N(R1R2R3R4)+, в котором R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей от 1 до 5 атомов углерода),
- p есть целое число в интервале от 0 до 2,
- X означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- x есть целое число в интервале от 3 до 8,
- p+x есть целое число в интервале от 3 до 8,
- A означает фосфор или кремний,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 9 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 3,
- m+n=11 или 12,
- X' означает никель или кобальт,
- z равно 0 или 1,
- O означает кислород,
- y есть целое число, равное 39 или 40,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 2, и
- структура AgMomWnX'zOyHh является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
В одном или нескольких вариантах осуществления указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Co2H2P2Mo5O23, Co5/2HP2Mo5O23, Co3P2Mo5O23, Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni3/2PMo12O40, Ni2SiMo12O40, Ni3Mo12O40H2, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2, Ni3PMo11NiO40H, Co3/2PMo12O40, Co2SiMo12O40, Co3Mo12O40H2, Co4SiMo11O39, Co7/2PMo11O39, Co3SiMo11CoO40H2, Co3SiMo11NiO40H2, Ni3SiMo11CoO40H2, Co3PMo11CoO40H, Co3PMo11NiO40H и Ni3PMo11CoO40H.
В одном или нескольких вариантах осуществления указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2, Ni3PMo11NiO40H, Co4SiMo11O39, Co7/2PMo11O39, Co3SiMo11CoO40H2, Co3SiMo11NiO40H2, Ni3SiMo11CoO40H2, Co3PMo11CoO40H, Co3PMo11NiO40H и Ni3PMo11CoO40H.
В одном или нескольких вариантах осуществления указанная, по меньшей мере одна, соль гетерополианиона выбрана из Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2 и Ni3PMo11NiO40H.
В одном или нескольких вариантах осуществления способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий:
a) приготовление водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополианиона,
b) предварительное смешение водного раствора с углеводородным маслом с получением разбавленной смеси предшественника,
c) смешение водного раствора, полученного на стадии a), или разбавленной смеси предшественника, полученной на стадии b), с тяжелым углеводородным сырьем для образования активной смеси (например, эмульсии), и
d) осуществление стадии гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья путем введения указанного водного раствора, полученного на стадии a), или указанной разбавленной смеси предшественника, полученный на стадии b), или указанной активной смеси, полученный на стадии c), в процесс до или непосредственно в реактор гидроконверсии в суспензии.
В одном или нескольких вариантах осуществления способ включает, кроме того, термическую обработку, предпочтительно при температуре от 200°C до 500°C, предпочтительно в присутствии сернистого соединения, указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона, чтобы образовать по меньшей мере один диспергированный твердый катализатор.
В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация указанного, по меньшей мере одного, диспергированного твердого катализатора, выраженная в молибдене, составляет от 10 до 10000 в.ч./млн, в расчете на тяжелое углеводородное сырье на входе в реактор.
В одном или нескольких вариантах осуществления стадия гидроконверсии проводится при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, и/или при объемной часовой скорости (VVHr) сырья, отнесенной к объему каждого реактора, от 0,05 до 10 ч-1, и/или при количестве водорода, смешиваемого с тяжелым углеводородным сырьем, от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм3) на кубический метр (м3) жидкого тяжелого углеводородного сырья.
В одном или нескольких вариантах осуществления гидроконверсия осуществляется в присутствии твердых частиц.
В одном или нескольких вариантах осуществления твердые частицы выбраны из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана, углерода, угля и кокса.
В одном или нескольких вариантах осуществления тяжелое углеводородное сырье содержит углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых, в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья, имеют температуру кипения выше 300°C, и по меньшей мере 1 вес.% которых имеет температуру кипения выше 540°C, а также серу в содержании выше 0,1 вес.%, металлы в содержании выше 20 в.ч./млн и асфальтены C7 в содержании выше 1 вес.%.
В другом аспекте указанная выше цель, а также другие преимущества достигнуты благодаря использованию соли гетерополианиона для гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в суспензионном реакторе, причем соль гетерополианиона объединяет молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарной структуре типа Кеггина или замещенной лакунарной структуре типа Кеггина.
Подробное описание
Авторы заявки обнаружили, что диспергированный твердый катализатор, полученный из предшественника, например, полученный в водном растворе, содержащий по меньшей мере одну соль гетерополианиона типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарного гетерополианиона типа Кеггина или замещенного лакунарного гетерополианиона типа Кеггина, имеющий в своей структуре по меньшей мере молибден и по меньшей мере кобальт и/или по меньшей мере никель, обладает значительно лучшей активностью в отношении гидродеасфальтизации и гидродеметаллизации, для применения в суспензионном реакторе, то есть в реакторе гидроконверсии, не содержащем катализаторного слоя, и причем диспергированный твердый катализатор уносится с сырьем и выходящими потоками.
В одном или нескольких вариантах осуществления соль гетерополианиона соответствует:
следующей формуле M(6-x)/2HxP2MomWnO23 (I), в которой:
- M означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- H означает водород,
- x есть целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 5, предпочтительно от 3 до 5,
- n есть целое число в интервале от 0 до 4, предпочтительно 0 до 2,
- m+n=5,
- O означает кислород,
- структура HxP2MomWnO23 является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6; или
следующей формуле CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (II), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного (например, N(R1R2R3R4)+, в котором R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или разными, линейными, разветвленными, циклическими или циклическими и разветвленными, и соответствуют атому водорода или алкильной группе, содержащей от 1 до 5 атомов углерода),
- p есть целое число в интервале от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 2, то есть 0 или 1,
- X означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- x есть целое число в интервале от 0 до 11, предпочтительно от 3 до 8,
- p+x есть целое число в интервале от 3 до 11, предпочтительно от 3 до 8,
- A означает фосфор, или кремний, или бор, предпочтительно A является фосфором или кремнием,
- g равно 0 или 1, предпочтительно g равно 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 9 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11, предпочтительно от 0 до 3,
- m+n=9, или 11, или 12, предпочтительно m+n=11 или 12,
- X' означает элемент группы VIII периодической системы элементов, предпочтительно X' является никелем или кобальтом,
- z равно 0 или 1,
- x+z есть целое число, больше или равное 1,
- O означает кислород,
- y есть целое число, равное 34, или 39, или 40, равное 39 или 40,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2, и
- структура AgMomWnX'zOyHh является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
Далее группы химических элементов указываются в соответствии с классификацией CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed. CRC press, Editor D.R. Lide, 81th edition, 2000-2001). Например, группа VIII по классификации CAS соответствует металлам столбцов 8, 9 и 10 по новой классификации ИЮПАК; группа VIb по классификации CAS соответствует металлам в столбце 6 согласно новой классификации ИЮПАК.
Настоящее изобретение относится также к использованию по меньшей мере одной соли гетерополианиона со структурой Страндберга, Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина, объединяющей в своей структуре по меньшей мере молибден и по меньшей мере кобальт и/или по меньшей мере никель, для получения диспергированного твердого катализатора для гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в суспензионном реакторе.
Структуры Страндберга
Специалиста в данной области известно, что гетерополианионы Страндберга характеризуются их атомным отношением P/(Mo+W), равным 2/5. Эти гетерополианионы содержат пять окраэдров MoO6, образующих корону, причем эти октаэдры связаны друг с другом через ребро, за исключением двух из них, которые соединены только единственным мостиковым атомом кислорода. Структура дополняется двумя октаэдрами PO4, каждый из которых связан с пятью октаэдрами MoO6 тремя своими атомами кислорода. Соль гетерополианиона структуры Страндберга интересна тем, что она объединяет в своей структуре молибден и кобальт и/или никель, обеспечивая сильное взаимодействие указанного кобальта и/или никеля с молибденом, что позволяет достичь высокой степени промотирования и улучшить каталитические характеристики.
Структуры Кеггина, лакунарного Кеггина и замещенного лакунарного Кеггина
Изополианионы типа MkOs t- можно получить конденсацией оксоанионов типа MO4 q-, где M означает атом металла, такого как молибден или вольфрам. Конденсацию можно вызвать провести путем подкисления раствора и удаления молекул воды и создания оксо-мостиков между атомами металлов. Соединения молибдена хорошо известны для этого типа реакции, так как в зависимости от pH молибденовое соединение может находиться в форме мономера MoO4 2- или конденсироваться в водном растворе в соответствии с реакцией: 7MoO4 2-+8H+ → Mo7O24 6-+4H2O. В присутствии оксоаниона AO4 r-, где A есть атом, отличный от M, атомы металлов могут ассоциироваться вокруг этого оксоаниона, и поликонденсация может в этом случае привести к смешанному соединению, называемому гетерополианионом, типа AaMbOc d-. Можно, например, получить ион 12-молибдофосфат(3-), являющийся гетерополианионом структуры Кеггина, согласно реакции:
12MoO4 2-+HPO4 2-+23H+ → PMo12O40 3-+12H2O.
Гетерополианион типа Кеггина AM12O40 d- состоит из правильного тетраэдра AO4, окруженного 12 октаэдрами MO6, которые соединены общими ребрами, образуя триметаллические группы M3O13. Соль гетерополианиона со структурой Кеггина выгодна тем, что она объединяет в своей структуре молибден и кобальт и/или никель, обеспечивая сильное взаимодействие указанного кобальта или никеля с молибденом и, таким образом, высокую степень промотирования.
Можно также получить структуру типа лакунарного Кеггина. Она соответствует структуре Кеггина, в которой одно или несколько мест, занятых ранее металлом, теперь являются вакантными. Отношение A/M в этих структурах составляет тогда 11 (а в некоторых случаях даже 9), они получаются в результате удаления одного или трех атомов металлов из одной и той же или разных групп M3O13. Эти лакунарные соединения можно синтезировать напрямую, исходя из стехиометрического состава реагентов в кислой среде, или путем частичного разложении насыщенных гетерополианионов в щелочной среде. Место или места, ранее занятые металлом (таким как молибден и/или вольфрам), могут быть заняты другим элементом, в таком случае говорят о замещенной лакунарной структуре типа Кеггина. Лакунарная структура типа Кеггина или замещенная лакунарная структура типа Кеггина (например, замещенная никелем и/или кобальтом) выгодна тем, что она содержит более высокое количество промотора (например, никеля и/или кобальта) (более высокое отношение Co/Mo или Ni/Mo), что благоприятствует сульфидированию соли гетерополианиона в ламеллах MoS2, содержащих промоторы, и повышает каталитическую активность.
Получение предшественника диспергированного твердого катализатора (стадия a)
В одном или нескольких вариантах осуществления предшественник готовят в водном растворе (т.е. растворе, содержащем достаточную долю воды, чтобы можно было растворить соединения, использующиеся для получения предшественника).
- Получение соли гетерополианиона типа Страндберга
В одном или нескольких вариантах осуществления предшественник получают в водном растворе (т.е. растворе, содержащем достаточную долю воды, чтобы можно было растворить соединения, использующиеся для получения предшественника), приводя в контакт источник молибдена, возможный источник вольфрама, источник фосфора, источник кобальта и/или источник никеля.
В одном или нескольких вариантах осуществления указанное контактирование источника молибдена, возможного источника вольфрама, источника фосфора, источника кобальта и/или источника никеля осуществляют в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 16 часов) при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно при кипячении с обратным холодильником, при температуре от 60°C до 100°C.
В одном или нескольких вариантах осуществления используемый источник молибдена выбран из оксидов молибдена, гидроксидов молибдена, молибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат аммония или молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат натрия, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия.
В одном или нескольких вариантах осуществления возможный источник вольфрама выбран из оксидов вольфрама, гидроксидов вольфрама, вольфрамовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких так вольфрамат аммония или вольфрамат натрия, фосфорновольфрамовых кислот и их солей.
В одном или нескольких вариантах осуществления источник кобальта и/или никеля выбран из оксидов, гидроксидов, гидроксикарбонатов, карбонатов, ацетатов, сульфатов, фосфатов, галогенидов и нитратов кобальта и никеля, например, он представляет собой гидроксикарбонат никеля, карбонат кобальта или гидроксид кобальта.
В одном или нескольких вариантах осуществления источник фосфора выбран из фосфорных кислот и их солей, в частности, ортофосфорной кислоты (H3PO4) или фосфата аммония, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких, как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия.
В одном или нескольких вариантах осуществления полученный раствор, содержащий указанные соединения со структурой Страндберга, отвечающие формуле (I), имеет кислый pH (т.е., pH ниже 7), предпочтительно ниже 5,5.
В одном или нескольких вариантах осуществления указанный источник фосфора, указанный источник молибдена и возможный источник вольфрама смешивают в водном растворе в таких пропорциях, чтобы мольное отношение P/Mo составляло от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,2 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,8, и/или чтобы мольное отношение W/Mo составляло от 0 до 25, предпочтительно от 0 до 11, например, от 0 до 5.
В одном или нескольких вариантах осуществления указанный источник никеля и/или указанный источник кобальта и указанный источник молибдена смешивают в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (Co+Ni)/Mo составляло от 0,05 до 5, предпочтительно от 0,1 до 1,5, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,7.
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Co2H2P2Mo5O23, Co5/2HP2Mo5O23, Co3P2Mo5O23, Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23.
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23.
Благодаря присутствию кобальта и/или никеля и молибдена в одной и той же структуре типа соли гетерополианиона Страндберга, можно промотировать активность ламелл MoS2, образованных в результате сульфидирования. Таким образом, диспергированный твердый катализатор имеет намного более высокую активность по сравнению с независимым введением предшественника молибдена и другого предшественника никеля и/или кобальта в водный раствор.
Кроме того, концентрацию молибдена в приготовленных таким способом растворах можно повысить до 4 молей молибдена на литр водного раствора, что позволяет ограничить количество воды, вводимой на процесс.
В одном или нескольких вариантах осуществления спектр комбинационного рассеяния указанной, по меньшей мере одной, соли гетерополианиона содержит по меньшей мере одну основную полосу в интервале от 925 до 945 см-1, характерную для структуры типа Страндберга. Точное положение полос, их формы и их относительные интенсивности могут варьироваться в некоторой степени в зависимости от условий снятия спектра, а также в зависимости от химической природы соли гетерополианиона типа Страндберга и от pH раствора, но всегда остаются характерными для структуры типа Страндберга. Спектры комбинационного рассеяния были получены на дисперсионном рамановском спектрометре, оснащенным ионным аргоновым лазером (514 нм). Лазерный луч фокусируют на образце с помощью микроскопа, снабженного объективом ×50 с длинным рабочим расстоянием. Мощность лазера на уровне образца составляет порядка 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, собирается ПЗС-детектором. Полученное спектральное разрешение составляет порядка 1 см-1. Записываемый участок спектра соответствует интервалу от 100 до 1200 cm-1. Время накопления спектра устанавливалось равным 60 сек для каждого снятого спектра комбинационного рассеяния.
- Получение соли гетерополианиона типа Кеггина, или лакунарного Кеггина, или замещенного лакунарного Кеггина
В одном или нескольких вариантах осуществления стадия a) получения соли гетерополианиона по настоящему изобретению включает по меньшей мере один из описываемых ниже этапов a1), a2), a3) и a4):
a1) приготовление водного раствора, содержащего структуру Кеггина, отвечающую формуле CpAgMomWnO40Hh (III), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p есть целое число в интервале от 0 до 6,
- A означает фосфор, или кремний, или бор,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11,
- m+n=12,
- O означает кислород,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3.
В одном или нескольких вариантах осуществления раствор, полученный на этапе a1), готовят путем простого растворения в воде гидратированной гетерополикислоты (коммерческой) или (коммерческих) солей, отвечающих формуле CpAgMomWnO40Hh.jH2O (IV), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p есть целое число в интервале от 0 до 6,
- A означает фосфор, или кремний, или бор,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11,
- m+n=12,
- O означает кислород,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3,
- j есть целое число в интервале от 0 до 36.
В одном или нескольких вариантах осуществления соединение формулы (IV), использующееся на этапе a1), выбрано из гидратированной фосфорномолибденовой кислоты (H3PMo12O40), или гидратированной кремнемолибденовой кислоты (H4SiMo12O40), или гидратированной боромолибденовой кислоты (H5BMo12O40).
В одном или нескольких вариантах осуществления получение соединения формулы (III) проводят путем смешения в водном растворе по меньшей мере одного источника молибдена и, факультативно, источника вольфрама и по меньшей мере одной оксокислоты. В одном или нескольких вариантах осуществления смешение продолжают до получения водного раствора, предпочтительно прозрачного, в которой источник молибдена и возможный источник вольфрама полностью растворились под действием указанной оксокислоты. В одном или нескольких вариантах осуществления смешение осуществляют при перемешивании, например, при температуре от 10°C до 100°C, например, при температуре окружающей среды, или от 30°C до 100°C (например, при кипячении с обратным холодильником), например, в течение периода от нескольких минут до нескольких часов до получения прозрачного водного раствора. В одном или нескольких вариантах осуществления указанный раствор, полученный на этапе a1) и содержащий указанные соединения со структурой Кеггина, отвечающие формуле (III), имеет кислый pH (т.е. pH ниже 7), предпочтительно ниже 5,5.
В одном или нескольких вариантах осуществления источник молибдена, используемый для осуществления указанного этапа a1), выбран из оксидов молибдена, гидроксидов молибдена, молибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких, как молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат аммония или молибдат, димолибдат, гептамолибдат и октамолибдат натрия, фосфорномолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как фосфомолибдат аммония или фосфомолибдат натрия, кремнемолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как кремнемолибдат аммония или кремнемолибдат натрия, боромолибденовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как боромолибдат аммония или боромолибдат натрия.
В одном или нескольких вариантах осуществления возможный источник вольфрама, использующийся для осуществления указанного этапа a1), выбран из оксидов вольфрама, гидроксидов вольфрама, вольфрамовых кислот и их солей, в частности, солей аммония или натрия, таких как вольфрамат аммония или вольфрамат натрия, фосфорновольфрамовых кислот и их солей, кремневольфрамовых кислот и их солей, боровольфрамовых кислот и их солей.
В одном или нескольких вариантах осуществления оксокислотное соединение, использующееся для осуществления указанной стадии a1), выбрано из кремниевых кислот (например, ортокремниевой, метакремниевой, пирокремниевой кислот), фосфорных кислот и борных кислот.
В одном или нескольких вариантах осуществления, в соответствии с этапом a1), указанное оксокислотное соединение, источник молибдена и возможный источник вольфрама смешивают в водном растворе в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (оксокислота)/Mo составляло от 1/100 до 50, предпочтительно от 1/50 до 25, например, от 1/20 до 10, и/или чтобы мольное отношение W/Mo составляло от 0 до 25, предпочтительно от 0 до 11, например, от 0 до 1.
a2) Частичное разложение, в водном щелочном растворе, соединения, полученного на этапе a1), отвечающего формуле (III), например, с использованием основания с pKa больше или равным 12, предпочтительно больше или равным 14, предпочтительно гидроксида бария Ba(OH)2. В результате введения основания, делающего раствор менее кислым, октаэдры молибдена и/или вольфрама гетерополимолибденоых или гетерополивольфрамовых кислот, полученных на этапе a1), конденсируются, образуя соли, отвечающие формуле BqCpAgMomWnOyHh (V), в которой:
- B означает барий, кальций, литий, натрий, калий, цезий, предпочтительно B является барием,
- q есть целое число в интервале от 1 до 11,
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p есть целое число в интервале от 0 до 6,
- A означает фосфор, или кремний, или бор,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m есть целое число в интервале от 1 до 12,
- n есть целое число в интервале от 0 до 11,
- m+n=9, или 11, или 12,
- O означает кислород,
- y есть целое число, равное 34, или 39, или 40,
- H означает водород,
- h есть целое число в интервале от 0 до 3.
Добавление основания в водный раствор, полученный на этапе a1), можно реализовать в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов), например, при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно при температуре от 10°C до 40°C. На этапе a2) основание можно добавлять в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (основание)/Mo составляло от 1/1000 до 40, предпочтительно от 1/100 до 4, например, от 1/10 до 1.
На этапе a2) в качестве основания предпочтительно использовать гидроксид бария Ba(OH)2. Альтернативно, в качестве основания можно использовать не Ba(OH)2, а другое соединение, такое как гидроксид лития LiOH, гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия KOH, гидроксид цезия CsOH, гидроксид кальция Ca(OH)2.
a3) Ионный обмен Ba2+ с катионом-промотором (например, Ni2+ или Co2+), чтобы получить соль гетерополианиона согласно настоящему изобретению (т.е. предшественник диспергированного твердого катализатора).
Для реализации этапа a3) можно использовать любой способ ионного обмена, известный специалисту, как, например, использование ионообменных смол и/или мембран. В одном или нескольких вариантах осуществления этап a3) осуществляют, добавляя к раствору, полученному на этапе a2), сульфат, фосфат, карбонат, нитрат, галогенид, например, хлорид, оксалат, цитрат, ацетат промотирующего металла, предпочтительно сульфат промотирующего металла (например, сульфат никеля или сульфат кобальта), что может вызвать, помимо образования соли гетерополианиона по настоящему изобретению, осаждение соли, например, сульфата бария BaSO4. Этап a3) можно проводить в течение периода от нескольких минут до нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов) при температуре от 0°C до 100°C, предпочтительно при температуре от 10°C до 40°C. На этапе a3) промотирующий металл типа никеля и/или кобальта добавляют в таких пропорциях, чтобы мольное отношение (Co+Ni)/Mo составляло от 1/1000 до 50, предпочтительно от 1/100 до 25, например, от 1/25 до 10.
В этих примерах этапа a3) ионный обмен осуществляют, исходя их солей бария. Альтернативно, в зависимости от основания, использующегося на этапе a2), ионный обмен может быть реализован не с Ba2+, а с другим катионом, таким как Li+, Na+, K+, Cs+ или Ca2+.
a4) Факультативное удаление осадка, который мог бы образоваться на этапе a3) (например, осаждение BaSO4) из водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополианиона по настоящему изобретению. Для этого удаления можно использовать любой способ, известный специалисту, такой как фильтрация или центрифугирование.
В этих примерах этапа a4) удаление проводят, исходя из BaSO4. Альтернативно, в зависимости от основания, использованного на этапе a2), и от предшественника промотирующего металла, использованного на этапе a3), можно осуществить удаление не BaSO4, а другого осадка, такого как BaCl2, Ba3(PO4)2, Ba(NO3)2, KCl, KNO3, NaCl, NaNO3, Ca3(PO4)2, Ca(NO3)2.
Для синтеза соли гетерополианиона по настоящему изобретению можно также использовать процедуры получения, известные специалисту, такие, как процедуры получения, описанные в патентах FR 2749778, FR 2764211 и FR 2935139.
Патент FR 2749778 описывает способ получения нанесенных катализаторов, содержащих металлы групп VIB и VIII, причем эти металлы вводят в виде соединения формулы MxAB12O40, в которой M означает кобальт и/или никель, A означает фосфор, кремний и/или бор, B означает молибден и/или вольфрам, и x принимает значения 2 или больше, 2,5 или больше, или 3 или больше, в зависимости от того, является ли A фосфором, кремнием или бором, соответственно. Соединение формулы MxAB12O40 можно получить путем обработки гетерополикислоты формулы HyAB12O40 (где y равно 3, 4 или 5 в зависимости от природы A), восстановителем, и добавлением соединения кобальта и/или никеля, чтобы превратить в соль присутствующие кислотные группы.
Патент FR 2764211 описывает способ получения нанесенного катализатора, полученного из гетерополисоединения формулы MxAB11O40M'Cz-2x.tH2O, в которой M означает кобальт и/или никель, A означает фосфор, кремний и/или бор, B означает молибден и/или вольфрам, и M' означает кобальт, никель, железо, медь и/или цинк, x принимает значения от 0 до 4,5, z значения от 7 до 9, t является целым числом от 5 до 29, и C означает катион H+ или алкиламмоний. Соединение получают в результате разных стадий ионного обмена, исходя из соединения формулы AB11O40M'Cz.tH2O. Например, соединение PCoMo11O40H(NH4)6.13H2O получают, исходя из реакционной среды, в которую добавляют соответственно гептамолибдат аммония, фосфорную кислоту, серную кислоту, сульфат кобальта, а также нитрат аммония. Затем соединение PCoMo11O40H(NH4)6.13H2O подвергают первой стадии ионообмена, например, с хлоридом тетраметиламмония (TMA-Cl), чтобы образовать соединение формулы PCoMo11O40H(TMA)6.13H2O. Это последнее приводят в контакт с раствором перхлората кобальта, чтобы осуществить последний ионный обмен и получить желаемое соединение формулы PCoMo11O40HCo3 в гидратированной форме.
Патент FR 2935139 описывает способ получения нанесенного катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, причем указанный нанесенный катализатор получают, исходя из гетерополисоединения формулы Nix+y/2AW11-yO39-2,5y.zH2O, в которой Ni означает никель, A означает фосфор, кремний или бор, W означает вольфрам, O означает кислород, y равно 0 или 2, x составляет от 3,5 до 4,5 в зависимости от типа A, и z составляет от 0 до 36. Указанное гетерополисоединение получают, в зависимости от первой стадии, по реакции между гетерополикислотой типа HmAW12O40 и гидроксидом бария (Ba(OH)2), после чего проводят вторую стадию ионного обмена на катионообменных смолах, чтобы заменить катионы Ba2+ катионами Ni2+.
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона по настоящему изобретению (например, содержащаяся в водном растворе, полученном на стадии a)) выбрана из следующих солей: Ni3/2PMo12O40, Ni2SiMo12O40, Ni3Mo12O40H2, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2, Ni3PMo11NiO40H, Co3/2PMo12O40, Co2SiMo12O40, Co3Mo12O40H2, Co4SiMo11O39, Co7/2PMo11O39, Co3SiMo11CoO40H2, Co3SiMo11NiO40H2, Ni3SiMo11CoO40H2, Co3PMo11CoO40H, Co3PMo11NiO40H и Ni3PMo11CoO40H.
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2, Ni3PMo11NiO40H, Co4SiMo11O39, Co7/2PMo11O39, Co3SiMo11CoO40H2, Co3SiMo11NiO40H2, Ni3SiMo11CoO40H2, Co3PMo11CoO40H, Co3PMo11NiO40H и Ni3PMo11CoO40H.
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2 и Ni3PMo11NiO40H. Эти соединения имеют повышенные отношения (Co+Ni)/Mo, отношения Co/Mo и Ni/Mo в ламеллах MoS2, образованных в результате сульфидирования, позволяют обеспечить промотирование активности молибдена. Таким образом, диспергированный твердый катализатор имеет намного более высокую активность по сравнению с получаемой при независимом введении предшественника молибдена и другого предшественника никеля и/или кобальта в водный раствор.
Кроме того, концентрация молибдена в полученных растворах может доходить до 4 моль молибдена на литр водного раствора, что позволяет ограничить количество воды, вводимой на процесс.
В одном или нескольких вариантах осуществления спектр комбинационного рассеяния по меньшей мере одной соли гетерополианиона содержит по меньшей мере одну основную полосу в интервале от 950 до 1010 cm-1, характерную для структуры типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина. Точное положение полос, их формы и их относительные интенсивности могут варьироваться в некоторой степени в зависимости от условий снятия спектра, а также в зависимости от химической природы соли гетерополианиона типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина и от pH раствора, но всегда остаются характерными для структуры типа Кеггина, лакунарного Кеггина или замещенного лакунарного Кеггина. Спектры комбинационного рассеяния были получены на дисперсионном рамановском спектрометре, оснащенным ионным аргоновым лазером (514 нм). Лазерный луч фокусируют на образце с помощью микроскопа, снабженного объективом ×50 с длинным рабочим расстоянием. Мощность лазера на уровне образца составляет порядка 1 мВт. Сигнал комбинационного рассеяния, испускаемый образцом, собирается ПЗС-детектором. Полученное спектральное разрешение составляет порядка 1 см-1. Записываемый участок спектра соответствует интервалу от 100 до 1200 cm-1. Время накопления спектра устанавливалось равным 60 сек для каждого снятого спектра комбинационного рассеяния.
Стадия смешения водного раствора с тяжелым углеводородным сырьем (стадия b)
В одном или нескольких вариантах осуществления вводят водный раствор, содержащий по меньшей мере одну соль гетерополианиона по настоящему изобретению, в по меньшей мере часть тяжелого углеводородного сырья, чтобы получить смесь, предпочтительно чтобы образовать эмульсии..
Для получения смеси, такой как эмульсия, в соответствии со стадией смешения b) способа по настоящему изобретению, водный раствор, содержащий по меньшей мере одну соль гетерополианиона, смешивают с тяжелым углеводородным сырьем, возможно в присутствии по меньшей мере одного ПАВа, например, при абсолютном давлении от 0,05 до 20 МПа и/или при температуре от 0°C до 200°C. В одном или нескольких вариантах осуществления эмульсию в соответствии со стадией смешения b) способа по настоящему изобретению готовят при атмосферном давлении, например, при температуре ниже 95°C, предпочтительно ниже 90°C и особенно предпочтительно ниже 85°C. В результате можно получить смесь, в которой диспергирована соль гетерополианиона, т.е. эмульсию типа «вода в масле».
В одном или нескольких вариантах осуществления водный раствор, содержащий по меньшей мере одну соль гетерополианиона, предварительно смешивают с углеводородным маслом, состоящим, например, из углеводородов, из которых по меньшей мере 50 вес.%, в расчете на полный вес углеводородного масла, имеет температуру кипения от 180°C до 540°C, чтобы образовать разбавленную смесь предшественника, в присутствии (факультативно) по меньшей мере одного ПАВа, например, при температуре ниже 95°C, предпочтительно ниже 90°C и особенно предпочтительно ниже 85°C. В одном или нескольких вариантах осуществления количество углеводородного масла не превышает 50 вес.%, предпочтительно не превышает 30 вес.%, особенно предпочтительно не превышает 10 вес.% (например, составляет от 0,1 до 10 вес.%) от веса тяжелого углеводородного сырья.
В одном или нескольких вариантах осуществления водный раствор или разбавленную смесь предшественника перемешивают, например, достаточно интенсивно, с помощью мешалки с тяжелым углеводородным сырьем путем динамического (например, используя ротор) или статического (например, используя инжектор) перемешивания, чтобы получить активную смесь, предпочтительно эмульсию. В настоящей заявке термин «активная смесь» означает смесь, в которой соль гетерополианиона является достаточно диспергированной в сырье, чтобы позволить образовать диспергированный твердый катализатор путем термической обработки смеси. В настоящем изобретение не производится простого добавления водного раствора или разбавленной смеси предшественника в тяжелое углеводородное сырье.
Для получения активной смеси (например, эмульсии), можно применять любые методы смешения и перемешивания, известные специалисту. В одном или нескольких вариантах осуществления активную смесь (например, эмульсию) получают с помощью гомогенизатора типа коллоидной мельницы или роторно-статорного типа, как Ultra-turrax®, при скорости перемешивания от 50 до 24000 оборотов в минуту, предпочтительно от 300 до 18000 оборотов в минуту, особенно предпочтительно от 4000 до 12000 оборотов в минуту, например, в течение периода от нескольких минут и до нескольких часов (например, от 2 минут до 3 часов).
В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере один ПАВ (т.е. поверхностно-активное вещество, эмульгатор) представляет собой амфифильную молекулу, позволяющую, в частности, стабилизировать эмульсию, и располагающуюся на межфазной границе масло/водная фаза. Для получения эмульсии М/В (масло в воде) предпочтительно использовать ПАВ с тенденцией к гидрофильности. Для получения эмульсии В/М (вода в масле) предпочтительно использовать ПАВ с тенденцией к липофильности. Поэтому можно определить гидрофильно-липофильный баланс ГЛБ (по-английски HLB, от Hydrophilic-to-Lipophilic Balance) (критерий, предложенный в работе Griffin, W.C.J. Cosmetics Chemists 1949, 1, 131), в соответствии с которым каждому ПАВу присвоено значение, иллюстрирующее его гидрофильно-липофильный баланс. ГЛБ варьируется от 0 до 20. Значение 0 соответствует полностью гидрофобному продукту, а значение 20 соответствует полностью гидрофильному продукту. Чем более полярна масляная фаза, тем предпочтительнее использовать гидрофильный ПАВ; чем больше масляная фаза неполярна, тем предпочтительнее использовать липофильный ПАВ.
В одном или нескольких вариантах осуществления ПАВ, использующийся на стадии b) способа по настоящему изобретению, является неионным ПАВом (т.е. ни катионнным, ни анионным) и/или неспособным ионизироваться, и/или имеющим ГЛБ от 0 до 8, например, от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6. В одном или нескольких вариантах осуществления по меньшей мере один ПАВ выбран из сложных эфиров сорбитана, таких как моностеарат сорбитан C24H46O6, тристеарат сорбитан C60H114O8, монолаурат сорбитан C18H34O6, моноолеат сорбитан C24H44O6, монопальмитат сорбитан C22H42O6, триолеат сорбитан C60H108O8. В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация ПАВа не прувышает 20 вес.%, например, составляет 10 вес.%, от веса обрабатываемого тяжелого углеводородного сырья. В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация ПАВа не превышает 5 вес.% (например, составляет от 0,1 до 5 вес.%) от веса тяжелого углеводородного сырья, чтобы ограничить количество ПАВа, вводимого на процесс.
Смесь водного раствора с сырьем можно затем высушить или ввести как есть непосредственно в реактор гидроконверсии или ввести вместе с остальным тяжелым углеводородным сырьем, подлежащим обработке до реактора гидроконверсии.
В одном или нескольких вариантах осуществления смесь предварительно диспергируют в остальном тяжелом углеводородном сырье с помощью растворителя. В качестве растворителя можно использовать любую углеводородную фракцию, такую как фракции нафты, бензина, газойля, вакуумного дистиллята, вакуумных остатков, образованных при фракционировании или на стадии конверсии или каталитической или термической обработки, выходящие потоки с каталитического крекинга (типа тяжелого рециклового газойля HCO (от английского Heavy Cycle Oil), легкого рециклового газойля LCO (от английского Light Cycle Oil) или любой другой фракции, такой как деасфальтированное масло DAO (от английского Desasphalted Oil) и ароматические экстракты. Использующийся растворитель может также относиться к семейству полярных апротонных растворителей, таких, как N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, нитрозодиметиламин и бутиролактон.
Осуществление стадии гидроконверсии (стадия c)
В случае введения смеси (например, эмульсии), содержащей предшественник диспергированного твердого катализатора, до реактора, в одном или нескольких вариантах осуществления смесь подвергают термообработке вне реактора при температуре меньше или равной 500°C, предпочтительно меньше или равной 450°C, предпочтительно в интервале от 200°C до 430°C, предпочтительно в присутствии источника серы, такого как H2S (например, H2S, растворенный в тяжелом углеводородном сырье), чтобы облегчить разложение соли гетерополианиона по настоящему изобретению в присутствии серы, образуя активную фазу, то есть диспергированный твердый катализатор на основе сульфида молибдена (и/или вольфрама), промотированного никелем и/или кобальтом.
В одном или нескольких вариантах осуществления разложение по меньшей мере одной соли гетерополианиона с образованием диспергированного твердого катализатора осуществляют при полном давлении от 2 МПа до 38 МПа, например, от 5 МПа до 25 МПа. В одном или нескольких вариантах осуществления разложение по меньшей мере одной соли гетерополианиона с образованием диспергированного твердого катализатора осуществляют при парциальном давлении H2S (ppH2S) от 0 МПа до 16 МПа, например, от 0,01 МПа до 5 МПа, что особенно хорошо подходит для образования диспергированного твердого катализатора.
H2S может происходить, например, из H2S, содержащегося в водороде, возвращаемом в реактор гидроконверсии, или из разложения сераорганических молекул, присутствующих в сырье или заранее введенных (введение диметилдисульфида, любой другой серосодержащей углеводородной фракции типа меркаптанов, сульфидов, сернистого бензина, сернистого газойля, сернистого вакуумного дистиллята, сернистого остатка) в тяжелое углеводородное сырье.
В одном или нескольких вариантах осуществления смесь, содержащую предшественник диспергированного твердого катализатора, вводят в по меньшей мере часть сырья, содержащего растворенный сероводород (или любой другой источник серы), в условиях по температуре и давлению, близких к условиям в реакционной зоне гидроконверсии (например, давление от 2 до 38 МПа и/или температура от 300°C до 500°C), что ведет к образованию диспергированного твердого катализатора, который затем вводят в реактор вместе с остальным тяжелым углеводородным сырьем.
В одном или нескольких вариантах осуществления смесь, содержащую предшественник диспергированного твердого катализатора, вводят в часть или все тяжелое углеводородное сырье, и предшественник диспергированного твердого катализатора сульфидируют посредством растворенного сероводорода (или любого другого источника серы) до его попадания в реакционную зону.
В одном или нескольких вариантах осуществления предшественник диспергированного твердого катализатора напрямую вводят в реактор и сульфидируют путем реакции с H2S, образованным в результате гидродесульфидирования тяжелого углеводородного сырья на стадии гидроконверсии.
После образования диспергированный твердый катализатор циркулирует вместе с тяжелым углеводородным сырьем в реакторе, предпочтительно в непрерывном режиме. В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация диспергированного твердого катализатора, выраженная в молибдене, составляет от 10 до 10000 мас.ч./млн в расчете на тяжелое углеводородное сырье на входе в реактор, предпочтительно от 50 до 6000 мас.ч./млн, предпочтительно от 100 до 1000 мас.ч./млн, особенно предпочтительно от 200 до 800 мас.ч./млн.
В одном или нескольких вариантах осуществления часть преобразованных потоков возвращают в цикл выше установки, в которой осуществляется процесс гидроконверсии, причем возвращаемые потоки содержат рециркулирующий диспергированный твердый катализатора.
В одном или нескольких вариантах осуществления в тяжелое углеводородное сырье добавляют твердые частицы в смеси с водным раствором. В одном или нескольких вариантах осуществления твердые частицы также диспергированы в смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления твердые частицы выбраны из частиц оксида, частиц угля и частиц кокса. В одном или нескольких вариантах осуществления оксид выбран из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана. В одном или нескольких вариантах осуществления оксид является оксидом алюминия. В одном или нескольких вариантах осуществления частицы оксида являются частицами оксида алюминия, имеющими преимущественно вид фрагментов, полученных дроблением шариков или экструдатов оксида алюминия и имеющих по меньшей мере одну из следующих характеристик:
- потери при прокаливании, измеренные путем обжига при 1000°C, примерно от 1 до 15 вес.% от веса частиц перед обработкой при 1000°C;
- полный объем пор (VPT) от 0,5 до примерно 2,0 см3/г (например, измеренный ртутной порозиметрией согласно стандарту ASTM D4284-92 с углом смачивания 140°, например, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999; например, с помощью прибора модели Autopore III™ торговой марки Micromeritics™);
- удельная поверхность от 50 до 350 м2/г (например, определенная по методу БЭТ, описанному в цитированной выше работе), и
- распределение пор (например, определенное методом ртутной порозиметрии), характеризующееся тем, что:
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром менее 100Å: от 0 до 80 об.% от полного объема пор в частицах,
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром от 100Å до 1000Å: от 10 до 90 об.% от полного объема пор в частицах,
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром от 1000Å до 5000Å: от 2 до 60 об.%, предпочтительно от 3 до 35 об.% от полного объема пор в частицах,
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром от 5000Å до 10000Å: от 0,5 до 50 об.%, предпочтительно от 1 до 30 об.% от полного объема пор в частицах,
- доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром более 10000Å: от 0 до 20 об.% от полного объема пор в частицах.
В одном или нескольких вариантах осуществления доля порового объема, заключенного в порах со средним диаметром более 1000Å, составляет более 10 об.% от полного объема пор в частицах, а средний диаметр частиц с диаметром более 1000Å составляет от 1500 до 8000 Å.
В одном или нескольких вариантах осуществления средний размер твердых частиц составляет от 10 до 1000 микрон, предпочтительно от 100 до 800 микрон.
В одном или нескольких вариантах осуществления концентрация твердых частиц в тяжелом углеводородном сырье составляет от 0,1 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 10 вес.% в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья.
В одном или нескольких вариантах осуществления добавление твердых частиц реализуют путем введения указанных частиц либо в смесь до реактора, либо непосредственно в реактор.
В одном или нескольких вариантах осуществления стадия гидроконверсии является стадией гидрокрекинга тяжелой фракции 370°C+ или 540°C+ тяжелого углеводородного сырья с превращением в более легкую фракцию 370°C- или 540°C- (HDC370+ или HDC540+). В одном или нескольких вариантах осуществления стадия гидроконверсии представляет собой стадию гидродеметаллизации (HDM), и/или гидродеасфальтизации (HDAsC7), и/или гидродесульфидирования (HDS), и/или гидродеазотирования (HDN), и/или гидроконверсии коксового остатка по Конрадсону (HDCCR).
В одном или нескольких вариантах осуществления стадию гидроконверсии реализуют в одном или нескольких трехфазных реакторах, которые могут быть соединены последовательно и/или параллельно. На стадии гидроконверсии указанное тяжелое углеводородное сырье обычно преобразуют в классических условиях гидроконверсии жидкой углеводородной фракции. В одном или нескольких вариантах осуществления стадию гидроконверсия проводят при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, предпочтительно от 5 до 25 МПа, предпочтительнее от 6 до 20 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, предпочтительно от 350°C до 450°C. В одном или нескольких вариантах осуществления объемная часовая скорость (VVHr) сырья, отнесенная к объему каждого реактора, составляет от 0,05 ч-1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,10 ч-1 до 2 ч-1 и предпочтительнее от 0,10 ч-1 до 1 ч-1. В одном или нескольких вариантах осуществления количество водорода, смешиваемого с тяжелым углеводородным сырьем, предпочтительно составляет от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм3) на кубический метр (м3) жидкого тяжелого углеводородного сырья, например, от 100 до 3000 Нм3/м3, предпочтительно от 200 до 2000 Нм3/м3.
Тяжелое углеводородное сырье
Тяжелое углеводородное сырье, которое можно обрабатывать способом по настоящему изобретению, представляет собой углеводородные фракции, которые содержат углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых, предпочтительно по меньшей мере 65 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% в расчете на вес тяжелого углеводородного сырья, имеют температуру кипения выше 300°C, и по меньшей мере 1 вес.% которых имеют температуру кипения выше 540°C, сырье включают также серу в содержании выше 0,1 вес.%, металлы в содержании выше 20 мас.ч./млн и асфальтены C7 в содержании выше 1 вес.%, такие, как тяжелые нефтяные фракции (называемые остатками) и/или углеводородные фракции, полученные на нефтеперерабатывающих заводах. Тяжелые нефтяные фракции включают атмосферные остатки, вакуумные остатки (например, атмосферные или вакуумные остатки со стадии гидрообработки, гидрокрекинга и/или гидроконверсии), вакуумные дистилляты, только что полученные или очищенные, фракции, поступающие с установки крекинга (например, установки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC, от английского Fluid Catalytic Cracking)), коксования или висбрекинга, фракции ароматических экстрактов с установки по производству смазочных материалов, деасфальтированные масла с установки деасфальтизации, асфальты с установки деасфальтизации или комбинация этих фракций. Кроме того, тяжелое углеводородное сырье может содержать остаточную фракцию, полученную при прямом сжижении угля (атмосферный остаток и/или вакуумный остаток, например, с процесса H-CoalTM), вакуумный дистиллят, образованный при прямом сжижении угля, как, например, процесс H-CoalTM, или же остаточную фракцию с прямого сжижения лигноцеллюлозной биомассы, по отдельности или в смеси с углем, и/или свежую и/или очищенную нефтяную фракцию.
В одном или нескольких вариантах осуществления тяжелые нефтяные фракции состоят из углеводородных фракций, полученных из сырой нефти, или при атмосферной дистилляции сырой нефти, или вакуумной дистилляции сырой нефти, причем указанное сырье содержит фракцию, по меньшей мере 50 вес.% которой, в расчете на вес сырья, имеет температуру кипения по меньшей мере 300°C, предпочтительно по меньшей мере 350°C и предпочтительно по меньшей мере 375°C, и предпочтительно содержит вакуумные остатки, имеющие температуру кипения по меньшей мере 450°C, предпочтительно по меньшей мере 500°C и предпочтительно по меньшей мере 540°C.
Тяжелое углеводородное сырье, обрабатываемое способом по настоящему изобретению, может содержать примеси, как металлы, сера, смолы, азот, коксовый остаток по Конрадсону и соединения, не растворимые в гептане, также называемые асфальтенами C7. В одном или нескольких вариантах осуществления тяжелое углеводородное сырье имеет содержание металлов выше 50 мас.ч./млн, и/или содержание серы выше 0,1 вес.%, и/или содержание асфальтенов C7 выше 1 вес.%, и/или содержание коксового остатка по Конрадсону выше 3 вес.% (например, выше 5 вес.%), в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья. Асфальтены C7 являются, как известно, соединениями, ингибирующими конверсию остаточных фракций, как из-за их способности образовывать тяжелые углеводородные остатки, обобщенно называемые коксом, так и из-за их тенденции образовывать осадки, которые сильно ограничивают работоспособность установок гидрообработки и гидроконверсии. Содержание коксового остатка по Конрадсону определяется стандартом ASTM D482 и дает специалисту хорошо известную оценку количества углеродного остатка, полученного после пиролиза в стандартных условиях по температуре и давлению.
Примеры
Пример 1. Получение раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni
3
PMo
11
NiO
40
H (соответствует способу по настоящему изобретению)
Готовят раствор № 1, исходя из 17,0 г фосфорномолибденовой кислоты H3PMo12O40.17H2O (0,008 моль), растворенной в 75 см3 H2O, при температуре окружающей среды (желтая окраска, полупрозрачный). К этому раствору добавляют 5,3 г Ba(OH)2.H2O (0,028 моль) и затем оставляют перемешиваться на примерно 30 минут (без изменения окраски), после чего в него добавляют 8,4 г NiSO4.6H2O (0,032 моль). Полученный раствор оставляют перемешиваться 2 часа (он становится непрозрачным, зеленоватым), после чего фильтруют через фритту, чтобы отделить осадок BaSO4 (белая твердая субстанция) от раствора Ni3PMo11NiO40H (pH около 2,5).
Концентрация молибдена составляет 1,1 моль Mo на литр раствора.
Спектр комбинационного рассеяния полученного раствора имеет полосы, характерные для гетерополианиона типа замещенного лакунарного Кеггина на 975, 887, 600 и 234 см-1.
Пример 2. Получение раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni
4
SiMo
11
O
39
(согласно способу по настоящему изобретению)
Готовят раствор №2, исходя из 16,4 г кремнемолибденовой кислоты H4SiMo12O40.13H2O (0,008 моль), растворенной в 75 см3 H2O, при температуре окружающей среды (желтая окраска, полупрозрачный). К этому раствору добавляют 6,1 г Ba(OH)2.H2O (0,032 моль) и затем оставляют перемешиваться на примерно 30 минут (без изменения окраски), после чего в него добавляют 8,4 г NiSO4.6H2O (0,032 моль). Полученный раствор оставляют перемешиваться 2 часа (он становится непрозрачным, зеленоватым), после чего его фильтруют через фритту, чтобы отделить осадок BaSO4 (белая твердая субстанция) от раствора Ni4SiMo11O39 (pH около 5).
Концентрация молибдена составляет 1,1 моль Mo на литр раствора.
Спектр комбинационного рассеяния полученного раствора имеет полосы на 957, 896, 616 и 240 см-1, характерные для гетерополианиона типа лакунарного Кеггина.
Пример 3. Получение раствора, содержащего соль гетерополианиона Ni
2
H
2
P
2
Mo
5
O
23
(по изобретению)
Готовят раствор №3, растворяя 13,3 г оксида молибдена (чистота 99,9%), 3,4 г гидроксида никеля (чистота 99,5%) и 5,1 г 85%-ной ортофосфорной кислоты в воде, чтобы получить полный объем раствора 75 см3. Атомные отношения Ni/Mo и P/Mo в этом растворе равны соответственно 0,40 и 0,48. pH раствора равен 0,8.
В соответствии с характеристической полосой комбинационного рассеяния при 942 см-1, раствор по примеру 3 содержит преимущественно никелевую соль гетерополианиона Страндберга Ni2H2P2Mo5O23.
Пример 4. Приготовление раствора гептамолибдата аммония и нитрата никеля (не по изобретению)
Раствор № 4 готовят, исходя из объема воды 75 см3, он содержит 10,6 г гептамолибдата аммония формулы (NH4)6Mo7O24.4H2O и 7,2 г нитрата никеля формулы Ni(NO3)2⋅6H2O.
Атомное отношение Ni/Mo в этом растворе равно 0,41.
Концентрация молибдена равна 1,0 моль/л.
pH раствора равен 5.
Способ приготовления раствора по примеру 4 соответствует простому растворению гептамолибдата аммония и нитрата никеля, образования гетерополианиона не происходит.
Пример 5. Эмульгирование растворов по примерам 1, 2, 3 и 4
Эмульгирование растворов 1, 2, 3 и 4 реализуют в тяжелой органической фазе, содержащей асфальтены, предварительно нагретой до 80°C. Это тяжелое углеводородное сырье представляет собой вакуумный остаток (RSV), богатый металлами и асфальтенами, его основные характеристики приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики используемого тяжелого углеводородного сырья
тяжелое углеводородное сырье | RSV |
коксовый остаток по Конрадсону (вес.%) | 21,6 |
асфальтены C7 (вес.%) | 12,6 |
Ni (мас.ч./млн) | 51 |
V (мас.ч./млн) | 165,9 |
Смешение углеводородного сырья с раствором предшественника диспергированного твердого катализатора проводят при 80°C при перемешивании на 8000 об/мин, используя мешалку Ultra-turrax®, после добавления в масло ПАВа моноолеат сорбитан (C24H44O6) в концентрации 3 вес.% от тяжелого углеводородного сырья, затем добавляют водный раствор, содержащий предшественник.
Концентрация молибдена в конечной смеси равна 700 мас.ч./млн в расчете на тяжелое углеводородное сырье.
Пример 6. Сравнение характеристик остатков в отношении в гидроконверсии
Характеристики остатков, полученных из эмульсий по примеру 5, в отношении гидроконверсии в суспензии, сравнивали в реакторе периодического действия автоклавного типа объемом 300 мл.
Условия в эксперименте по проведению гидроконверсии остатка в реакторе периодического действия были следующими: температура 400°C, полное давление 14,5 МПа, время 3 ч, объем вакуумного остатка (характеристики указаны в таблице 1) 120 см3, концентрация Mo 700 ppm, скорость перемешивания 900 об/мин.
Подпитку водородом осуществляли на протяжении всего эксперимента посредством балластного H2, чтобы компенсировать расход водорода и сохранить постоянным полное давление в ходе эксперимента.
Эксперимент в автоклаве проводили в две стадии:
- первая стадия соответствует превращению предшественника диспергированного катализатора в дисперсной сульфидной фазе: эмульсии, полученные в примере 5, сначала обрабатывают в присутствии DMDS (диметидисульфид) под давлением 14,5 МПа. Все это греют при 300°C в течение одного часа, эта температура позволяет разложить DMDS, что создает в результате парциальное давление H2S без протекания реакций гидроконверсии остатка. Эта стадия позволяет сульфидировать молибден и образовать MoS2, диспергированный в сырье;
- затем рабочие условия корректируют, как определено выше, чтобы осуществить эксперимент собственно по гидроконверсии остатка.
В конце эксперимента рассчитывают материальный баланс, взвешивая все образованные твердые, жидкие и газовые фазы. Твердую фазу отделяют от жидкой фазы высокотемпературной фильтрацией, анализ на металлы и асфальтены реализуют на фильтрате, чтобы определить степень HDM (гидродеметаллизации) и HDAsC7 (гидродеасфальтизации).
Полученные результаты приведены в таблице 2. Лучшую эффективность в гидродеметаллизации и гидродеасфальтизации получают, когда предшественник соответствует способу по настоящему изобретению. В этом случае оказалось, что при использовании растворов, содержащих предшественники гетерополианионного типа, полученные в примерах 1, 2 и 3, достигается повышение степени HDM остатка с 29% до 88%, 77% или 80%, и повышение степени HDAsC7 остатка с 17% до 58%, 51% или 43% по сравнению с использованием раствора без гетерополианиона, такого как раствор, полученный в примере 4.
Таблица 2. Измеренные характеристики
Предшественник | HDM (вес.% |
HDAsC7 (вес.%) |
Ni3PMo11NiO40H, пример 1 (изобр.) | 88 | 58 |
Ni4SiMo11O39, пример 2 (изобр.) | 77 | 51 |
Ni2H2P2Mo5O23, пример 3 (изобр.) | 80 | 43 |
гептамолибдат аммония+нитрат никеля, пример 4 (сравнит.) | 29 | 17 |
Claims (83)
1. Способ гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода и по меньшей мере одного диспергированного твердого катализатора, причем указанный, по меньшей мере один, диспергированный твердый катализатор получают из по меньшей мере одной соли гетерополианиона, объединяющей молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарной структуре типа Кеггина или замещенной лакунарной структуре типа Кеггина,
где при этом указанный способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий:
a) приготовление водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополианиона,
b) предварительное смешение водного раствора с углеводородным маслом с получением разбавленной смеси предшественника,
c) смешение водного раствора, полученного на стадии a), или разбавленной смеси предшественника, полученной на стадии b), с тяжелым углеводородным сырьем для образования активной смеси, и
d) осуществление стадии гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья путем введения указанного водного раствора, полученного на стадии a), или указанной разбавленной смеси предшественника, полученной на стадии b), или указанной активной смеси, полученной на стадии c), непосредственно в реактор гидроконверсии в суспензии или выше него по потоку.
2. Способ по п. 1, причем по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:
следующей формуле M(6-x)/2HxP2MomWnO23 (I), в которой:
- M означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- H означает водород,
- x представляет собой целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m представляет собой целое число в интервале от 1 до 5,
- n представляет собой целое число в интервале от 0 до 4,
- m+n=5,
- O означает кислород,
- структура HxP2MomWnO23 является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6; или
следующей формуле CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (II), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p представляет собой целое число в интервале от 0 до 6,
- X означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- x представляет собой целое число в интервале от 0 до 11,
- p+x представляет собой целое число в интервале от 3 до 11,
- A означает фосфор, или кремний, или бор,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m представляет собой целое число в интервале от 1 до 12,
- n представляет собой целое число в интервале от 0 до 11,
- m+n=9, или 11, или 12,
- X' означает элемент группы VIII периодической системы элементов,
- z равно 0 или 1,
- x+z представляет собой целое число, большее или равное 1,
- O означает кислород,
- y представляет собой целое число, равное 34, или 39, или 40,
- H означает водород,
- h представляет собой целое число в интервале от 0 до 3, и
- структура AgMomWnX'zOyHh является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
3. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:
следующей формуле M(6-x)/2HxP2MomWnO23 (I), в которой:
- M означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- H означает водород,
- x представляет собой целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m представляет собой целое число в интервале от 3 до 5,
- n представляет собой целое число в интервале от 0 до 2,
- m+n=5,
- O означает кислород,
- структура HxP2MomWnO23 является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6; или
следующей формуле CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (II), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p есть целое число в интервале от 0 до 2,
- X означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- x представляет собой целое число в интервале от 3 до 8,
- p+x представляет собой целое число в интервале от 3 до 8,
- A означает фосфор или кремний,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m представляет собой целое число в интервале от 9 до 12,
- n представляет собой целое число в интервале от 0 до 3,
- m+n=11 или 12,
- X' означает никель или кобальт,
- z равно 0 или 1,
- O означает кислород,
- y представляет собой целое число, равное 39 или 40,
- H означает водород,
- h представляет собой целое число в интервале от 0 до 2, и
- структура AgMomWnX'zOyHh является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Co2H2P2Mo5O23, Co5/2HP2Mo5O23, Co3P2Mo5O23, Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni3/2PMo12O40, Ni2SiMo12O40, Ni3Mo12O40H2, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2, Ni3PMo11NiO40H, Co3/2PMo12O40, Co2SiMo12O40, Co3Mo12O40H2, Co4SiMo11O39, Co7/2PMo11O39, Co3SiMo11CoO40H2, Co3SiMo11NiO40H2, Ni3SiMo11CoO40H2, Co3PMo11CoO40H, Co3PMo11NiO40H и Ni3PMo11CoO40H.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2, Ni3PMo11NiO40H, Co4SiMo11O39, Co7/2PMo11O39, Co3SiMo11CoO40H2, Co3SiMo11NiO40H2, Ni3SiMo11CoO40H2, Co3PMo11CoO40H, Co3PMo11NiO40H и Ni3PMo11CoO40H.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2 и Ni3PMo11NiO40H.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий термическую обработку по меньшей мере одной соли гетерополианиона для образования по меньшей мере одного диспергированного твердого катализатора.
8. Способ по п. 7, где термическая обработка проводится в присутствии по меньшей мере одного сернистого соединения.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где концентрация молибдена в указанном по меньшей мере одном диспергированном твердом катализаторе составляет от 10 до 10000 мас.ч./млн от веса тяжелого углеводородного сырья на входе в реактор.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где стадия гидроконверсии проводится при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, и/или при объемной часовой скорости (VVHr) сырья, отнесенной к полному объему реактора, от 0,05 до 10 ч-1, и/или при количестве водорода, смешиваемого с тяжелым углеводородным сырьем, от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм3) на кубический метр (м3) жидкого тяжелого углеводородного сырья.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором гидроконверсию осуществляют в присутствии диспергированных твердых частиц.
12. Способ по п. 11, причем диспергированные твердые частицы выбраны из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана, углерода, угля и кокса.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором тяжелое углеводородное сырье содержит углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых имеет температуру кипения выше 300°C, и по меньшей мере 1 вес.% которых имеет температуру кипения выше 540°C, серу при содержании более 0,1 вес.%, металлы при содержании более 20 мас.ч./млн и асфальтены C7 при содержании более 1 мас.%, в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1762063 | 2017-12-13 | ||
FR1762063A FR3074698B1 (fr) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | Procede d'hydroconversion en slurry de charge hydrocarbonee lourde |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2018144021A RU2018144021A (ru) | 2020-06-16 |
RU2018144021A3 RU2018144021A3 (ru) | 2021-11-19 |
RU2771812C2 true RU2771812C2 (ru) | 2022-05-12 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0565205A1 (en) * | 1992-04-09 | 1993-10-13 | Stone & Webster Engineering Corporation | Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils |
US20080177124A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-24 | Magalie Roy-Auberger | Process for the hydroconversion in a slurry of heavy hydrocarbonaceous feedstocks in the presence of a dispersed phase and an alumina-based oxide |
US9321973B2 (en) * | 2010-12-22 | 2016-04-26 | IFP Energies Nouvelles | Process for the hydrocracking of hydrocarbon cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured oxide support |
RU2617987C2 (ru) * | 2011-12-22 | 2017-05-02 | Ифп Энержи Нувелль | Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86 |
FR3045650A1 (fr) * | 2015-12-21 | 2017-06-23 | Ifp Energies Now | Procede de valorisation de produits lourds en reacteur hybride avec captation d'un catalyseur disperse |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0565205A1 (en) * | 1992-04-09 | 1993-10-13 | Stone & Webster Engineering Corporation | Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils |
US20080177124A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-24 | Magalie Roy-Auberger | Process for the hydroconversion in a slurry of heavy hydrocarbonaceous feedstocks in the presence of a dispersed phase and an alumina-based oxide |
US9321973B2 (en) * | 2010-12-22 | 2016-04-26 | IFP Energies Nouvelles | Process for the hydrocracking of hydrocarbon cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured oxide support |
RU2617987C2 (ru) * | 2011-12-22 | 2017-05-02 | Ифп Энержи Нувелль | Способ получения катализатора гидроконверсии, содержащего по меньшей мере один цеолит nu-86 |
FR3045650A1 (fr) * | 2015-12-21 | 2017-06-23 | Ifp Energies Now | Procede de valorisation de produits lourds en reacteur hybride avec captation d'un catalyseur disperse |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Jocelyn North, Olivia Poole, Abdullah Alotaibi, Hossein Bayahia, Elena F. Kozhevnikova, Ali Alsalme, M. Rafiq H. Siddiqui, Ivan V. Kozhevnikov. Efficient hydrodesulfurization catalysts based on Keggin polyoxometalates, Applied Catalysis A, 01.10.2015 http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2015.10.001. Adolfo Romero-Galarza, Aida Gutierrez-Alejandre, Jorge Ramirez. Analysis of the promotion of CoMoP/Al2O3 HDS catalysts prepared from a reduced H-P-Mo heteropolyacid Co salt Journal of Catalysis 280 (2011) 230-238 http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2011.03.021. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11192089B2 (en) | Process for hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstock in hybrid reactor | |
US9566572B2 (en) | Method of making hydroprocessing catalyst | |
RU2342995C2 (ru) | Катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения | |
US7935244B2 (en) | Process for hydroconversion of heavy hydrocarbon feeds in a slurry reactor in the presence of a heteropolyanion-based catalyst | |
US8021538B2 (en) | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same | |
US9605216B2 (en) | Catalyst support and catalysts prepared therefrom | |
CN106660017B (zh) | 用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法 | |
CN106573228B (zh) | 用于加氢转化渣油的中孔催化剂及用于制备后者的方法 | |
WO2007050636A2 (en) | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts | |
KR20100071016A (ko) | 수소화탈금속 및 수소화탈황 촉매, 및 연결 공정의 단일 제제에서의 용도 | |
RU2771812C2 (ru) | Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в суспензии | |
CN110026240B (zh) | 重烃原料的淤浆加氢转化方法 | |
RU2771765C2 (ru) | Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в гибридном реакторе | |
US11674094B2 (en) | Co-mixed catalyst produced from solutions containing heteropolyanions, method for the production thereof, and use of same in hydroconversion of heavy hydrocarbon feedstock | |
JPH10277396A (ja) | 新規な触媒組成物とその製造方法及び該触媒組成物を用いた炭化水素油の水素化処理方法 | |
MXPA06005447A (en) | Hydroconversion catalysts and methods of making and using same |