CN110026240B - 重烃原料的淤浆加氢转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及重烃原料在氢气和至少一种分散的固体催化剂存在下的淤浆加氢转化方法，所述分散的固体催化剂获自至少一种Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的结合了钼和至少一种选自钴和镍的金属的杂多酸阴离子盐。
Description
技术领域
本申请说明书涉及一种重烃原料在氢气和由重烃原料分散和夹带的固体催化剂存在下淤浆加氢转化的方法。
背景技术
用于重烃级分的淤浆加氢转化的方法为本领域技术人员已知的方法，其能够在可溶性催化剂前体存在下获得重质原料的加氢精制。
专利US 3,231,488记载以有机金属形式注入的金属在氢气和/或H2S存在下形成分散催化相（即悬浮液或淤浆相），其能够在注入原料中之后加氢精制渣油。
专利US 4,244,839记载使特别是用于渣油的加氢转化的催化剂相在高温下和在氢气和H2S存在下与原料接触，所述催化剂相由可热分解并可油溶的催化剂前体制备。
特别是已知某些金属化合物，例如有机物可溶性化合物（例如环烷酸钼；辛酸钼）和水溶性化合物（例如在专利US 3,231,488、US 4,637,870和US 4,637,871中引用的磷钼酸；在专利US 6,043,182中引用的七钼酸铵），能够通过热分解充当分散催化剂前体。在水溶性化合物的情况下，分散催化剂前体一般通过乳液与原料混合。分散催化剂（一般为钼）前体的溶解，已经成为很多研究和专利的主题，其中任选地，所述分散催化剂前体在酸介质（在H3PO4存在下）或碱性介质（在NH4OH存在下）由钴或镍促进。
文件WO 2006/031575、WO 2006/031543和WO 2006/031570记载采用氨水溶液溶解第VIB族氧化物从而形成溶液，其然后硫化，任选地在所述硫化之后通过添加第VIB族金属促进并在最后步骤中与原料混合。
专利US 4,637,870和US 4,637,871记载通过在不添加促进剂的情况下并以一定的P/Mo比和钼浓度的范围（<5重量%）添加H3PO4至磷钼酸或至MoO3来溶解钼。
申请人的专利EP 1 637 576记载使用由为有机金属化合物、盐或基于钼的酸的催化剂前体获得的催化剂级分的加氢转化方法。
专利FR 2 913 691记载由Anderson结构(CoII 3/2[CoIIIMo6O24H6]、NiII 3/2[CoIIIMo6O24H6]、CoII 3[CoIII 2Mo10O38H4]、NiII 3[CoIII 2Mo10O38H4]、NiII 2[NiIIMo6O24H6]和NiII 4[NiII 2Mo10O38H4])获得的分散催化剂用于重质级分加氢转化的方法的用途。
文件US 2008/0177124记载氧化铝与悬浮型催化剂前体（或硫化催化剂本身）同时或氧化铝相继于悬浮型催化剂前体（或硫化催化剂本身）注入的方法，该方法使用悬浮型催化剂和负载型催化剂，该负载型催化剂在通过分散催化剂和铝钒土载体之间相互作用进行的方法中形成。
发明内容
在上述背景下，本申请说明书的第一主题为提供一种具有改善的加氢脱沥青和改善的加氢脱金属的淤浆加氢转化方法。
根据第一方面，上述主题和其他优点通过重烃原料在氢气和至少一种分散的固体催化剂存在下淤浆加氢转化的方法获得，所述至少一种分散的固体催化剂由至少一种Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的结合了钼和至少一种选自钴和镍的金属的杂多酸阴离子盐获得。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐满足：
下式(I) M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
- M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
- H为氢，
- x为0至2的整数，
- P为磷，
- Mo为钼，
- W为钨，
- m为1至5的整数，优选地，m为3至5的整数，
- n为0至4的整数，优选地，n为0至2的整数，
- m + n = 5,
- O为氧，
- 结构HxP2MomWnO23 为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于x-6；或
下式(II) CpXx/2AgMomWnX'zOyHh，其中：
- C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子（例如N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为直链、支链、环状、或环状和支链的，并对应于氢原子或包含1至5个碳原子的烷基），
- p为0至6的整数，优选地，p为0至2的整数，例如0或1，
- X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
- x为0至11的整数，优选地，x为3至8的整数，
- p+x为3至11的整数，优选地，p+x为3至8的整数，
- A为磷或硅或硼，优选地，A为磷或硅，
- g为0或1，优选地，g为1，
- Mo为钼，
- W为钨，
- m为1至12的整数，优选地，m为9至12的整数，
- n为0至11的整数，优选地，n为0至3的整数，
- m+n = 9或11或12，优选地，m+n = 11或12，
- X'为来自周期表第VIII族的元素，优选地，X'为镍或钴，
- z为0或1，
- x+z为大于或等于1的整数，
- O为氧，
- y为34或39或40的整数，优选地，y为等于39或40的整数，
- H为氢，
- h为0至3的整数，优选地，h为0至2的整数，和
- 结构AgMomWnX'zOyHh 为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于-(p+x)。
根据一种或多种实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐满足：
下式(I) M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
- M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
- H为氢，
- x为0至2的整数，
- P为磷，
- Mo为钼，
- W为钨，
- m为3至5的整数，
- n为0至2的整数，
- m + n = 5,
- O为氧，
- 结构HxP2MomWnO23 为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于x-6；或
下式(II) CpXx/2AgMomWnX'zOyHh，其中：
- C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子（例如，N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为直链、支链、环状、或环状和支链的，并对应于氢原子或包含1至5个碳原子的烷基）,
- p为0至2的整数，
- X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
- x为3至8的整数，
- p+x为3至8的整数，
- A为磷或硅，
- g为0或1，
- Mo为钼，
- W为钨，
- m为9至12的整数，
- n为0至3的整数，
- m+n = 11或12,
- X'为镍或钴，
- z为0或1，
- O为氧，
- y为等于39或40的整数，
- H为氢，
- h为0至2的整数，和
- 结构AgMomWnX'zOyHh 为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于-(p+x)。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐选自以下的盐：Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni3/ 2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐选自以下的盐：Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐选自Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/ 2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2和Ni3PMo11NiO40H。
根据一个或多个实施方案，所述方法包括至少一个以下步骤：
a) 制备包含至少一种杂多酸阴离子盐的水溶液；
b) 预混合所述水溶液和烃油以形成稀释的前体混合物，
c) 混合在步骤a）结束时获得的水溶液或在步骤b）结束时获得的稀释的前体混合物与重烃原料从而形成活性混合物（例如乳液）；和
d) 通过在淤浆加氢转化反应器上游注入所述在步骤a）结束时获得的水溶液、或所述在步骤b）结束时获得的稀释的前体混合物、或所述在步骤c）结束时获得的活性混合物或将其直接注入淤浆加氢转化反应器中进行重烃原料的加氢转化步骤。
根据一个或多个实施方案，所述方法进一步包括至少一种杂多酸阴离子盐的热处理，优选在200℃至500℃的温度下，优选在含硫化合物存在下进行，从而形成至少一种分散的固体催化剂。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种分散的固体催化剂的浓度为相对于反应器入口处的重烃原料的按重量计10至10 000 ppm钼。
根据一个或多个实施方案，所述加氢转化步骤在2至38 MPa的绝对压力下和/或在300℃至500℃的温度下和/或以相对于各反应器容积0.05至10 h-1的原料的时空速度(HSV)和/或采用50至5000标准立方米(Nm3)混合了重烃原料的氢气/立方米(m3)液体重烃原料的量进行。
根据一个或多个实施方案，所述加氢转化在固体颗粒存在下进行。
根据一个或多个实施方案，所述固体颗粒选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、碳、煤和焦炭。
根据一个或多个实施方案，所述重烃原料包含烃，相对于重烃原料的总重量计，其至少50重量%具有高于300℃的沸点并且其至少1重量%具有高于540℃的沸点、大于0.1重量%的硫含量、大于20 ppm按重量计的金属含量和大于1重量%的C7沥青质含量。
根据第二方面，上述主题和其他优点通过杂多酸阴离子盐用于重烃原料在淤浆反应器中淤浆加氢转化的用途获得，所述杂多酸阴离子盐结合了钼和至少一种选自钴和镍的金属，为Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构。
具体实施方式
申请人示范了获自前体，例如在水溶液中获得的分散的固体催化剂，其包含至少一种Strandberg、Keggin或缺位Keggin或取代的缺位Keggin类型的杂多酸阴离子盐，在其结构中具有至少钼和至少钴和/或至少镍，该催化剂具有显著改善的加氢脱沥青和加氢脱金属方面的活性，用于淤浆反应器中，即其中分散的固体催化剂由原料和流出物夹带的没有催化剂床的加氢转化反应器中。
根据一个或多个实施方案，所述杂多酸阴离子盐满足：
下式(I) M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
-M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-H为氢，
-x为0至2的整数，
-P为磷，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至5的整数，优选地，m为3至5的整数，
-n为0至4的整数，优选地，n为0至2的整数，
-m + n = 5,
-O为氧，
-结构HxP2MomWnO23 为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于x-6；或
式(II) CpXx/2AgMomWnX'zOyHh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子（例如，N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，为直链、支链、环状、或环状和支链的，并对应于氢原子或包含1至5碳原子的烷基），
-p为0至6的整数，优选地，p为0至2的整数，例如0或1，
-X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-x为0至11的整数，优选地，x为3至8的整数，
-p+x为3至11的整数，优选地，p+x为3至8的整数，
-A为磷或硅或硼，优选地，A为磷或硅，
-g为0或1，优选地，g为1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，优选地，m为9至12的整数，
-n为0至11的整数，优选地，n为0至3的整数，
-m+n = 9或11或12，优选地，m+n = 11或12，
-X'为来自周期表第VIII族的元素，优选地，X'为镍或钴，
-z为0或1，
-x+z为大于或等于1的整数，
-O为氧，
-y为34或39或40的整数，优选地，y为等于39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至3的整数，优选地，h为0至2的整数，和
-结构AgMomWnX'zOyHh 为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于-(p+x)。
在后文中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC出版社, D.R. Lide主编, 第81版, 2000-2001）给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10栏的金属；根据CAS分类的第VIb族对应于根据新IUPAC分类的第6栏的金属。
本申请说明书还涉及至少一种具有Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的在其结构中结合了至少钼和至少钴和/或至少镍的杂多酸阴离子盐用于制备用于重烃原料在淤浆反应器中加氢转化的分散的固体催化剂的用途。
Strandberg结构
本领域技术人员已知Strandberg杂多酸阴离子的特征在于它们的原子比P/(Mo+W)等于2/5。这些杂多酸阴离子包括成环的五个MoO6八面体，这些八面体通过边彼此连接，除了它们中的两个仅通过单一桥联氧原子连接。该结构通过各自通过它们的氧原子中的三个连接至五个MoO6八面体的两个PO4八面体完成。具有Strandberg结构的杂多酸阴离子盐具有在其结构中结合钼和钴和/或镍的优点，其中确保所述钴和/或镍与钼强相互作用，其能够实现高度促进并改善催化性能。
Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构
MkOs t-型的同多酸阴离子可以通过MO4 q-型的含氧酸阴离子的缩合获得，其中M为金属原子例如钼或钨。所述缩合可以通过其中消除水分子并在金属原子之间形成氧桥的溶液的酸化进行。六价钼化合物的这种类型的反应是熟知的，因为根据pH，六价钼化合物可以为MoO4 2-单体形式或根据反应：7 MoO4 2- + 8 H+ → Mo7O24 6- + 4 H2O在水溶液中缩合。在AO4 r-含氧酸阴离子存在下，其中A为不同于M的原子，金属原子可能在这个含氧酸阴离子周围结合在一起，然后缩聚可能导致获得混合物类，称为AaMbOc d-型的杂多酸阴离子。例如，根据反应12 MoO4 2- + HPO4 2- + 23H+ → PMo12O40 3- + 12 H2O，能够获得磷12-钼酸根 (3-)离子—Keggin结构的杂多酸阴离子。Keggin杂多酸阴离子AM12O40 d-由AO4正四面体形成，由通过共边结合在一起的12个MO6八面体包围从而形成M3O13三金属基团。具有Keggin结构的杂多酸阴离子盐具有在其结构中结合了钼和钴和/或镍的优点，确保了所述钴或镍与钼的强相互作用，并因此获得高度促进。
还能够获得缺位Keggin结构。其对应于其中先前被金属占据的一个或多个位点成为空缺的Keggin结构。然后，这些结构的 A/M比为11（或甚至在某些情况下9），通过从同一基团或从不同的M3O13基团除去一个或三个金属原子获得。这些缺位化合物可能直接由酸介质中的某一化学计量组成的反应物直接合成或通过碱性介质中的饱和杂多酸阴离子的部分降解合成。先前被金属（例如钼和/或钨）占据的一个或多个位点可能被另一元素占据：然后述及取代的缺位Keggin结构。所述缺位Keggin结构或取代的缺位Keggin结构（即被镍和/或钴取代）具有优点：具有较大量（较高的Co/Mo或Ni/Mo比）的促进剂（例如镍和/或钴），这有助于杂多酸阴离子盐硫化成含MoS2促进剂片并改善催化活性。
分散的固体催化剂的前体的制备（步骤a）
根据一个或多个实施方案，将前体制成水溶液（即包含足够量的水以能够溶解用于制备前体的化合物的溶液）。
- Strandberg杂多酸阴离子盐的制备
根据一个或多个实施方案，通过使钼源、任选的钨源、磷源、钴源和/或镍源接触制备将所述前体制成水溶液（即包含足够量的水以能够溶解用于制备前体的化合物的溶液）。
根据一个或多个实施方案，所述使钼源、任选的钨源、磷源、钴源和/或镍源接触在0℃至100℃的温度下，优选在回流下在60℃至100℃的温度下进行几分钟至几小时（例如2分钟至16小时）。
根据一个或多个实施方案，所使用的钼源选自氧化钼；氢氧化钼；钼酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵，或钼酸钠、二钼酸钠、七钼酸钠和八钼酸钠；磷钼酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如磷钼酸铵或磷钼酸钠。
根据一个或多个实施方案，任选的钨源选自氧化钨；氢氧化钨；钨酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如钨酸铵或钨酸钠；磷钨酸和其盐。
根据一个或多个实施方案，钴和/或镍源选自氧化钴和氧化镍、氢氧化钴和氢氧化镍、碱式碳酸钴和碱式碳酸镍、碳酸钴和碳酸镍、乙酸钴和乙酸镍、硫酸钴和硫酸镍、磷酸钴和磷酸镍、卤化钴和卤化镍以及硝酸钴和硝酸镍，例如碱式碳酸镍、碳酸钴或氢氧化钴。
根据一个或多个实施方案，磷源选自磷酸和其盐，特别是正磷酸(H3PO4)或磷酸铵、磷钼酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如磷钼酸铵或磷钼酸钠。
根据一个或多个实施方案，包含所述具有满足式(I)的Strandberg结构的化合物获得的所述溶液具有酸pH（即pH低于7），优选低于5.5。
根据一个或多个实施方案，所述磷源和所述钼源和任选的钨源以使P/Mo摩尔比为0.1至5，优选0.2至1.5，特别是优选0.3至0.8和/或使W/Mo摩尔比为0至25，优选0至11，例如0至5的比例混合在水溶液中。
根据一个或多个实施方案，所述镍源和/或所述钴源和所述钼源以使(Co+Ni)/Mo摩尔比为0.05至5，优选0.1至1.5，特别是优选0.2至0.7的比例混合。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐选自以下的盐：Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐选自以下的盐：Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23。
由于在相同的Strandberg杂多酸阴离子盐结构中存在钴和/或镍和钼，能够促进在硫化之后生成的MoS2片的活性。因此，相比于向水溶液中注入钼前体和镍和/或钴的另一独立前体，分散的固体催化剂具有显著改善的活性。
此外，由此制得的溶液的钼浓度可能最高达高至4 mol钼/L水溶液的值，这样能够限制引入该过程中的水量。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐的拉曼光谱包括至少一个925至945 cm-1主带，其为Strandberg结构的特征。带的确切位置、它们的形状和它们的相对强度可能根据用于记录光谱的条件在某一程度上变化同时保持Strandberg结构的特征，但也根据Strandberg杂多酸阴离子盐的化学性质和溶液的pH而变化。采用装配电离氩激光器(514 nm)的分散拉曼光谱仪获得拉曼光谱。借助于装配×50长焦距透镜的显微镜，激光束聚焦于样品。样品处激光的功率为大约1 mW。由样品发射的拉曼信号通过CCD检测器收集。所获得的光谱分辨率为大约1 cm-1。所记录的光谱区域为100至1200 cm-1。对于每个所记录的拉曼光谱，收集时间设定为在60 s处。
- Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin杂多酸阴离子盐的制备。
根据一个或多个实施方案，制备根据本申请说明书的杂多酸阴离子盐的步骤a）包括下述步骤a1)、a2)、a3)和a4)的至少一个。
a1) 制备包含满足式(III) CpAgMomWnO40Hh的Keggin结构的水溶液，其中：
-C为H+ 阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至6的整数，
-A为磷或硅或硼，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，
-n为0至11的整数，
-m+n = 12,
-O为氧，
-H为氢，
-h为0至3的整数。
根据一个或多个实施方案，在步骤a1）期间获得的溶液通过在水中简单溶解（商购）杂多酸水合物或其（商购）盐制备，所述杂多酸水合物或其盐满足式(IV)CpAgMomWnO40Hh.jH2O，其中：
-C为H+ 阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至6的整数，
-A为磷或硅或硼，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，
-n为0至11的整数，
-m+n = 12,
-O为氧，
-H为氢，
-h为0至3的整数，
-j为0至36的整数。
根据一个或多个实施方案，在步骤a1）期间使用的式(IV)的化合物选自磷钼酸(H3PMo12O40)水合物或硅钼酸(H4SiMo12O40)水合物或硼钼酸(H5BMo12O40)水合物。
根据一个或多个实施方案，满足式(III)的化合物的制备通过在水溶液中混合至少一种钼源和任选的钨源和至少一种含氧酸进行。根据一个或多个实施方案，进行混合直到获得优选透明的水溶液，在该水溶液中，钼源和任选的钨源通过所述含氧酸的作用完全溶解。根据一个或多个实施方案，所述混合在搅拌下例如在10℃至100℃的温度下，例如在室温下或在30℃至100℃下（例如在回流下）例如进行几分钟至几小时直到获得透明水溶液。根据一个或多个实施方案，所述在步骤a1）结束时获得的并包含所述具有满足式(III)的Keggin结构的化合物的溶液具有酸pH（即pH低于7），优选低于5.5。
根据一个或多个实施方案，用于进行步骤a1）的钼源选自氧化钼；氢氧化钼；钼酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵，或钼酸钠、二钼酸钠、七钼酸钠和八钼酸钠；磷钼酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如磷钼酸铵或磷钼酸钠；硅钼酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如硅钼酸铵或硅钼酸钠；硼钼酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如硼钼酸铵或硼钼酸钠。
根据一个或多个实施方案，任选的用于进行步骤a1）的钨源选自氧化钨；氢氧化钨；钨酸和其盐，特别是铵或钠盐，例如钨酸铵或钨酸钠；磷钨酸和其盐；硅钨酸和其盐；硼钨酸和其盐。
根据一个或多个实施方案，用于进行所述步骤a1）的含氧酸化合物选自硅酸（例如原硅酸、偏硅酸、焦硅酸(pyrosilicic acid)）、磷酸和硼酸。
根据一个或多个实施方案并根据所述步骤a1），所述含氧酸化合物和钼源和任选的钨源以使(含氧酸)/Mo摩尔比为1/100至50，优选1/50至25，例如1/20至10和/或使W/Mo摩尔比为0至25，优选0至11，例如0至1的比例混合在水溶液中。
a2）获自步骤a1）的满足式(III)的化合物在碱性水溶液中例如通过使用具有大于或等于12优选大于或等于14的pKa的碱优选氢氧化钡Ba(OH)2的部分降解。由于引入碱使溶液酸性较低，在步骤a1）结束时获得的七聚钼酸或七聚钨酸的钼和/或钨八面体解聚(decondense)形成满足式(V) BqCpAgMomWnOyHh的盐，其中：
-B为钡、钙、锂、钠、钾、铯，优选地，B为钡，
-q为1至11的整数，
-C为H+ 阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至6的整数，
-A为磷或硅或硼，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，
-n为0至11的整数，
-m+n = 9或11或12，
-O为氧，
-y为34或39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至3的整数。
添加碱至在步骤a1）结束时获得的水溶液可能进行几分钟至几个小时（例如2分钟至3小时），例如在0℃至100℃的温度下，优选在10℃至40℃的温度下进行。根据步骤a2），碱可以使(碱)/Mo摩尔比为1/1000至40，优选1/100至4，例如1/10至1的比例添加。
根据步骤a2），所使用的碱优选为氢氧化钡Ba(OH)2。另一方面，所述碱可能为除了Ba(OH)2之外的化合物，例如氢氧化锂LiOH、氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、氢氧化铯CsOH、氢氧化钙Ca(OH)2。
a3）通过促进剂阳离子（例如Ni2+或Co2+）进行的Ba2+的离子交换，从而产生根据本申请说明书的杂多酸阴离子盐（即分散的固体催化剂的前体）。
本领域技术人员已知的任何离子交换方法都可以在步骤a3）中例如使用离子交换树脂和/或膜进行。根据一个或多个实施方案，步骤a3）通过向在步骤a2）结束时获得的溶液添加除了形成根据本申请说明书的杂多酸阴离子盐之外还可能诱导盐例如硫酸钡BaSO4的沉淀的促进剂金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、卤化物例如氯化物、例如草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐，优选促进剂金属的硫酸盐（例如硫酸镍或硫酸钴）进行。步骤a3）可能在0℃至100℃的温度下，优选10℃至40℃的温度下进行几分钟至几个小时（例如2分钟至3小时）。根据步骤a3），镍和/或钴型的促进剂金属以使(Co+Ni)/Mo摩尔比为1/1000至50，优选1/100至25，例如1/25至10的比例添加。
在步骤a3）的这些实例中，使用钡盐进行离子交换。另一方面，根据在步骤a2）中使用的碱，离子交换可能采用除了Ba2+之外的阳离子例如Li+、Na+、K+、Cs+或Ca2+进行。
a4）任选的能够在步骤a3）期间形成的沉淀物（例如BaSO4沉淀物）与包含至少一种根据本申请说明书的杂多酸阴离子盐的水溶液的分离。本领域技术人员已知的任何方法，例如过滤或离心，都能够用于进行分离。
在步骤a4）的这些实例中，使用BaSO4进行分离。另一方面，根据步骤a2）中使用的碱和在步骤a3）中使用的促进剂金属前体，可以采用除了BaSO4之外的沉淀物例如BaCl2、Ba3(PO4)2、Ba(NO3)2、KCl、KNO3、NaCl、NaNO3、Ca3(PO4)2、Ca(NO3)2进行分离。
为了合成根据本申请说明书的杂多酸阴离子盐，还可以使用本领域技术人员已知的制备，例如在专利FR 2 749 778、FR 2 764 211和FR 2 935 139中记载的制备。
专利FR 2 749 778记载用于制备包含第VIB和VIII族金属的负载型催化剂的方法，这些金属以式MxAB12O40化合物的形式引入，其中M为钴和/或镍，A为磷、硅和/或硼，B为钼和/或钨，并且根据A分别为磷、硅或硼，x采用2或更高、2.5或更高、或3或更高的值。可以通过采用还原剂处理式HyAB12O40的杂多酸（其中取决于A的性质，y等于3、4或5）并通过添加钴和/或镍的化合物以使存在的酸官能团成盐从而制备式MxAB12O40化合物。
专利FR 2 764 211记载由式MxAB11O40M'Cz-2x.tH2O的杂多化合物制备的负载型催化剂的制备方法，其中M为钴和/或镍，A为磷、硅和/或硼，B为钼和/或钨和M'为钴、镍、铁、铜和/或锌，x采用0至4.5的值，z为7至9的值，t为5至29的整数，C为H+或烷基铵阳离子。所述化合物通过使用式AB11O40M'Cz.tH2O化合物的各个离子交换步骤获得。例如，化合物PCoMo11O40H(NH4)6.13H2O获自其中分别添加七钼酸铵、磷酸、硫酸、硫酸钴和硝酸铵的反应介质。然后，化合物PCoMo11O40H(NH4)6.13H2O经历与例如四甲基氯化铵(TMA-Cl)的离子交换的第一步骤从而形成式PCoMo11O40H(TMA)6.13H2O化合物。然后，后者与高氯酸钴溶液接触从而进行至最后的离子交换并形成期望的式PCoMo11O40HCo3水合物的化合物。
专利FR 2 935 139记载制备用于烃原料的加氢裂化的负载型催化剂的方法，所述负载型催化剂由式Nix+y/2AW11-yO39-2,5y.zH2O的杂多化合物制备，其中Ni为镍，A为磷、硅和/或硼，W为钨，O为氧，y等于0或2，根据A的性质，x为3.5至4.5，z为0至36。所述杂多化合物的获得是根据第一步骤通过HmAW12O40型杂多酸和氢氧化钡(Ba(OH)2)之间的反应，然后经阳离子交换树脂的离子交换的第二步骤从而用Ni2+阳离子替换Ba2+阳离子。
根据一个或多个实施方案，根据本申请说明书的至少一种杂多酸阴离子盐（例如包含在获自步骤a）的水溶液中）选自以下盐：Ni3/2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐选自以下的盐：Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种杂多酸阴离子盐选自Ni4SiMo11O39、Ni7/ 2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2和Ni3PMo11NiO40H。由于这些化合物具有高(Co+Ni)/Mo比，在硫化之后生成的MoS2片的Co/Mo和Ni/Mo比能够确保钼活性的促进。因此，与在水溶液中注入钼前体和镍和/或钴的另一独立前体相比，分散的固体催化剂具有显著改善的活性。
此外，由此制备的溶液的钼浓度可能最高达高至4 mol钼/L水溶液的值，这样能够限制引入该过程中的水量。
根据一个或多个实施方案，至少一种杂多酸阴离子盐的拉曼光谱包括至少一个950至1010 cm-1主带，其为Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的特征。带的确切位置、它们的形状和它们的相对强度可能根据用于记录光谱的条件在某一程度上变化同时保持Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的特征，但也根据Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin杂多酸阴离子盐的化学性质和溶液的pH而变化。采用装配电离氩激光器(514 nm)的分散拉曼光谱仪获得拉曼光谱。借助于装配×50长焦距透镜的显微镜，激光束聚焦于样品。样品处激光的功率为大约1 mW。由样品发射的拉曼信号通过CCD检测器收集。所获得的光谱分辨率为大约1 cm-1。所记录的光谱区域为100至1200 cm-1。对于每个所记录的拉曼光谱，收集时间设定为在60 s处。
混合水溶液和重烃原料的步骤（步骤b）
根据一个或多个实施方案，将包含至少一种根据本申请说明书的杂多酸阴离子盐的水溶液引入至少一部分重烃原料中从而形成混合物，优选形成乳液。
为了根据本申请说明书的方法的混合步骤b）制备混合物，例如乳液，任选地在至少一种表面活性剂的存在下，例如在0.05至20 MPa的绝对压力下和/或在0℃至200℃的温度下，将包含至少一种杂多酸阴离子盐的水溶液与重烃原料混合。根据一个或多个实施方案，根据本申请说明书的方法的混合步骤b）的乳液在大气压力下，例如在低于95℃，优选低于90℃并特别优选低于85℃的温度下制备。因此，可以获得其中杂多酸阴离子盐是分散的或为“油包水”乳液的混合物。
根据一个或多个实施方案，任选地在至少一种表面活性剂存在下，例如在低于95℃，优选低于90℃并特别是优选低于85℃的温度下，将包含至少一种杂多酸阴离子盐的水溶液与例如由烃构成的烃油预混合，其中相对于烃油总重量，所述烃的至少50重量%具有180℃至540℃的沸点，从而形成稀释的前体混合物。根据一个或多个实施方案，相对于重烃原料的重量，烃油的量对应于最多50重量%，优选最多30重量%，特别是优选最多10重量%（例如0.1重量%至10重量%）。
根据一个或多个实施方案，例如通过混合工具通过动态混合（例如使用转子）或静态混合（例如使用注射器）将水溶液或稀释的前体混合物与重烃原料充分地活性地混合从而获得活性混合物并优选乳液。在本申请中，术语“活性混合物”是指其中杂多酸阴离子盐通过热处理混合物充分分散在原料中以能够形成分散的固体催化剂的混合物。在本申请说明书中，不将水溶液或稀释的前体混合物简单地添加至重烃原料。
本领域技术人员已知的任何混合和搅拌手段都可以用于形成活性混合物（例如乳液）。根据一个或多个实施方案，以50至24 000 rpm的搅拌速度，优选以300至18 000 rpm的搅拌速度，特别是优选以4000至12 000 rpm的搅拌速度使用胶体磨粉机或转子-定子均化器例如Ultra-turrax®持续例如几分钟或甚至几个小时（例如2分钟至3小时）生产活性混合物（例如乳液）。
根据一个或多个实施方案，所述至少一种表面活性剂（即乳化剂、表面活性剂）为能够特别是在油相/水相界面稳定乳液的两亲分子。为了产生O/W（水包油）乳液，优选使用具有亲水倾向的表面活性剂。为了产生W/O（油包水）乳液，优选使用具有亲油倾向的表面活性剂。因此，亲水-亲油平衡值(HLB)由Griffin, W. C., J. Cosmetic Chemists 1949, 1,131提出的标准定义成为各表面剂赋予示例其亲水-亲油平衡的值。HLB从0至20变化。值0对应于完全疏水产品，值20对应于完全亲水产品。油相极性越大，使用亲水表面活性剂越是优选的；油相越非极性，使用亲油表面活性剂越是优选的。
根据一个或多个实施方案，在根据本申请说明书的方法的步骤b）期间使用的表面活性剂为非离子（非阳离子、非阴离子）和/或非可离子化的和/或具有0至8，例如1至8，优选2至6的HLB的表面活性剂。根据一个或多个实施方案，所述至少一种表面活性剂选自脱水山梨糖醇酯，例如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯C24H46O6、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯C60H114O8、脱水山梨糖醇单月桂酸酯C18H34O6、脱水山梨糖醇单油酸酯C24H44O6、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯C22H42O6、脱水山梨糖醇三油酸酯C60H108O8。根据一个或多个实施方案，相对于待处理的重烃原料的重量，表面活性剂浓度为至多20重量%，例如10重量%。根据一个或多个实施方案，相对于重烃原料的重量，表面活性剂浓度为至多5重量%（例如0.1重量%至5重量%），从而限制注入该过程中的表面活性剂的量。
然后，可以干燥水溶液和原料的混合物或以直接进入加氢转化反应器中的形式注入水溶液和原料的混合物，或者在加氢转化反应器上游将干燥水溶液和原料的混合物与（其余的）待处理的重烃原料一起注入。
根据一个或多个实施方案，借助溶剂将所述混合物预分散在（其余的）重烃原料中。任何烃馏分，例如石脑油、石油、瓦斯油、减压馏出物、获自分馏或获自催化或热转化或处理步骤的减压渣油、HCO（重循环油）或LCO（轻循环油）催化裂化流出物的馏分、或任何其他馏分例如DAO（脱沥青油）和例如芳族提取物可能适合作为溶剂。所使用的溶剂还可能属于非质子极性溶剂家族，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、亚硝基二甲胺和丁内酯。
进行加氢转化步骤（步骤c）
在反应器上游注入包含分散的固体催化剂的前体的混合物（例如乳液）的情况下，根据一个或多个实施方案，在低于或等于500℃ 的温度下，优选在低于或等于450℃ 的温度下，优选在200℃至430℃ 下，优选在硫源例如H2S（例如溶解于重烃原料中的H2S）存在下，在反应器外部热处理所述混合物，从而有助于根据本申请说明书的杂多酸阴离子盐在硫存在下分解，因此形成活性相，即基于通过镍和/或钴促进的钼（和/或钨）硫化物的分散的固体催化剂。
根据一个或多个实施方案，采用2 MPa至38 MPa，例如5 MPa至25 MPa的总压力进行至少一种杂多酸阴离子盐的分解以提供分散的固体催化剂。根据一个或多个实施方案，采用特别适合形成分散的固体催化剂的0 MPa至16 MPa，例如0.01 MPa至5 MPa的H2S分压(ppH2S)进行至少一种杂多酸阴离子盐的分解以提供分散的固体催化剂。
H2S可能例如源自包含在氢气中的H2S，所述氢气为再循环至用于加氢转化或用于原料中存在的有机硫分子的分解的反应器，或在重烃原料中事先引入（注入二甲基二硫化物、硫醇、硫化物、含硫石油、含硫瓦斯油、含硫减压馏出物、含硫渣油类型的任何含硫烃原料）。
根据一个或多个实施方案，在类似于加氢转化反应区的那些的温度和压力条件下（例如2至38 MPa和/或在300℃至500℃的温度下），将包含分散的固体催化剂的前体的混合物注入至少一部分包含溶解的硫化氢（或任何其他硫源）的原料中，这导致形成分散的固体催化剂，然后将该分散的固体催化剂与其余重烃原料一起注入反应器中。
根据一个或多个实施方案，将包含分散的固体催化剂的前体的混合物注入一部分或全部重烃原料中，并且分散的固体催化剂的前体在其到达反应区中之前通过溶解的硫化氢（或任何其他硫源）硫化。
根据一个或多个实施方案，将分散的固体催化剂的前体直接注入反应器中，并通过与H2S的反应硫化，H2S获自加氢转化步骤中重烃原料的加氢脱硫。
一旦形成，分散的固体催化剂与反应器中的重烃原料一起，优选连续循环。根据一个或多个实施方案，相对于反应器入口处的重烃原料，分散的固体催化剂的浓度为10至10000 ppm钼按重量计，优选50至6000 ppm钼按重量计，优选100至1000 ppm钼按重量计，特别优选200至800 ppm钼按重量计。
根据一个或多个实施方案，在进行加氢转化工艺的单元上游再循环转化的一部分流出物，该再循环的流出物包含再循环的分散的固体催化剂。
根据一个或多个实施方案，添加固体颗粒至水溶液在重烃原料中的混合物。根据一个或多个实施方案，固体颗粒也分散在所述混合物中。根据一个或多个实施方案，所述固体颗粒选自氧化物颗粒、煤颗粒和焦炭颗粒。根据一个或多个实施方案，所述氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛。根据一个或多个实施方案，所述氧化物为氧化铝。根据一个或多个实施方案，所述氧化物颗粒为主要为通过压碎氧化铝珠粒或挤出物获得的碎片形式并满足至少一个以下特征的氧化铝颗粒：
-相对于在1000℃下处理之前的颗粒重量，通过在1000℃下煅烧测量的烧失量为约1重量%至15重量%；
-总孔体积(TPV)为0.5至约2.0 cm3/g（例如，根据标准ASTM D4284-92采用140°的润湿角通过压汞法测定，例如在Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K.的“Adsorptionby Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”,Academic Press, 1999的书籍中记载的，例如通过来自商标Microméritics™的AutoporeIII™模型设备进行）；
-比表面积为50至350 m2/g（例如通过B.E.T.法测定，该方法记载于上文引用的同一本书籍中）；和
-孔分布（例如通过压汞法技术测定）的特征在于如下：
•具有小于100 Å的平均直径的孔内的总孔体积的%：相对于颗粒的总孔体积，0至80体积%，
•具有100至1000 Å的平均直径的孔内的总孔体积的%：相对于颗粒的总孔体积，10体积%至90体积%，
•具有1000至5000 Å的平均直径的孔内的总孔体积的%：相对于颗粒的总孔体积，2体积%至60体积%，优选3体积%至35体积%，
•具有5000至10 000 Å的平均直径的孔内的总孔体积的%：相对于颗粒的总孔体积，0.5体积%至50体积%，优选1体积%至30体积%，
•具有大于10 000 Å的平均直径的孔内的总孔体积的%：相对于颗粒的总孔体积，0体积%至20体积%。
根据一个或多个实施方案，相对于颗粒的总孔体积，在具有大于1000 Å的平均直径的孔内的总孔体积的百分比大于10体积%，并且具有大于1000 Å的直径的孔的平均直径为1500至8000 Å。
根据一个或多个实施方案，固体颗粒的平均尺寸为10至1000微米，优选100至800微米。
根据一个或多个实施方案，相对于重烃原料的总重量，重烃原料中的固体颗粒的浓度为0.1重量%至20重量%，优选0.5重量%至10重量%。
根据一个或多个实施方案，通过在反应器上游将所述颗粒注入混合物中或直接注入反应器中进行固体颗粒的添加。
根据一个或多个实施方案，加氢转化步骤为加氢裂化重烃原料的370℃+或540℃+重级分以提供更轻的370℃-或540℃- (HDC370+或HDC540+)级分的步骤。根据一个或多个实施方案，所述加氢转化步骤为加氢脱金属(HDM)和/或加氢脱沥青(HDAsC7)和/或加氢脱硫(HDS)和/或加氢脱氮(HDN)和/或康氏残炭(HDCCR)的加氢转化的步骤。
根据一个或多个实施方案，所述加氢转化步骤通过可以为串联和/或并联的一个或多个三相反应器进行。在加氢转化步骤中，所述重烃原料一般在用于液体烃级分的加氢转化的常规条件下转化。根据一个或多个实施方案，在2至38 MPa，优选5至25 MPa并优选6至20 MPa的绝对压力下，和/或在300℃至500℃并优选350℃至450℃的温度下进行加氢转化步骤。根据一个或多个实施方案，相对于各反应器容积的原料的时空速度(HSV)为0.05h-1至10 h-1，优选0.10 h-1至2 h-1 并优选0.10 h-1至1 h-1。根据一个或多个实施方案，混合了重烃原料的氢气的量优选为50至5000标准立方米(Nm3)/立方米(m3)液体重烃原料，例如100至3000 Nm3/m3并优选200至2000 Nm3/m3。
重烃原料
能够通过根据本申请说明书的方法处理的重烃原料为烃原料，相对于重烃原料的总重量，其所含的烃的至少50重量%，优选至少65重量%，特别优选至少80重量%具有高于300℃ 的沸点，并且至少1重量%具有高于540℃ 的沸点、大于0.1重量%的硫含量、大于20 ppm按重量计的金属含量和大于1重量%的C7沥青质含量，例如精制中产生的重石油原料（称为渣油）和/或烃级分。重石油原料包括常压渣油、减压渣油（例如获自加氢处理、加氢裂化和/或加氢转化步骤的常压或减压渣油）、新鲜或精制的减压馏出物、源自裂化单元（例如流体催化裂化单元FCC）、炼焦单元或减粘裂化单元的馏分、提取自用于生产润滑剂的单元的芳族馏分、源自脱沥青单元的脱沥青油、源自脱沥青单元的沥青或这些原料的组合。重烃原料可能进一步包含源自直接煤液化的残余馏分（常压渣油和/或减压渣油，例如来自H-CoalTM工艺）、源自直接煤液化例如H-CoalTM工艺的减压馏出物、或源自单独的木质纤维素生物质的直接液化或作为与煤和/或新鲜和/或精制的石油级分的混合物的残余级分。
根据一个或多个实施方案，所述重石油原料由源自粗油或源自粗油的常压蒸馏或源自粗油的减压蒸馏的烃级分构成，相对于原料的重量，所述原料包含其至少50重量%具有至少300℃，优选至少350℃并优选至少375℃的沸点的级分，并优选具有至少450℃，优选至少500℃并优选至少540℃的沸点的减压渣油。
通过根据本申请说明书的方法处理的重烃原料可能包含杂质，例如金属、硫、树脂、氮、康氏残炭和庚烷不溶物，也称为C7沥青质。根据一个或多个实施方案，相对于重烃原料的总重量，所述重烃原料包含大于50 ppm按重量计的金属含量、和/或大于0.1重量%的硫含量、和/或大于1重量%的C7沥青质含量、和/或大于3重量%（例如大于5重量%）的康氏残炭含量。C7沥青质为已知用于通过其形成重烃渣油（通常称为焦炭）的能力并通过其产生大幅限制加氢处理和加氢转化单元操作能力的沉降物的倾向抑制残余馏分转化的化合物。康氏残炭含量由标准ASTM D 482定义，并表示在标准温度和压力条件下热解之后产生的碳残余物的量的本领域技术人员的熟知评价。
实施例
实施例1：包含杂多酸阴离子盐Ni
3
PMo
11
NiO
40
H的溶液的制备（根据本申请说明书的
方法）
在室温下由溶解于75 cm3 H2O中的17.0 g磷钼酸H3PMo12O40.17H2O (0.008 mol)制备1号溶液（半透明黄色）。将5.3 g Ba(OH)2.H2O (0.028 mol)添加至该溶液，然后搅拌约30分钟（没有颜色变化），然后向其中添加8.4 g NiSO4.6H2O (0.032 mol)。所得溶液保持搅拌2小时（其变成不透明并呈绿色），然后通过玻璃料过滤从而将BaSO4沉淀物（白色固体）与Ni3PMo11NiO40H溶液（pH约2.5）分离。
钼浓度为1.1 mol Mo/L溶液。
由此制得的溶液的拉曼光谱具有特征为在975、887、600和234 cm-1的取代的缺位Keggin杂多酸阴离子的带。
实施例2：包含杂多酸阴离子盐Ni
4
SiMo
11
O
39
的溶液的制备（根据本申请说明书的方
法）
在室温下由溶解于75 cm3 H2O中的16.4 g硅钼酸H4SiMo12O40.13H2O (0.008 mol)制备2号溶液（半透明黄色）。将6.1 g Ba(OH)2.H2O (0.032 mol)添加至该溶液，然后搅拌约30分钟（没有颜色变化），然后向其中添加8.4 g NiSO4.6H2O (0.032 mol)。所得溶液保持搅拌2小时（其变成不透明并呈绿色），然后通过玻璃料过滤从而将BaSO4沉淀物（白色固体）与Ni4SiMo11O39溶液（溶液的pH约5）分离。
钼浓度为1.1 mol Mo/L溶液。
由此制得的溶液的拉曼光谱具有特征为在957、896、616和240 cm-1的缺位Keggin杂多酸阴离子的带。
实施例3：包含杂多酸阴离子盐Ni2H2P2Mo5O23的溶液的制备（根据本发明的方法）
通过将13.3 g氧化钼（纯度99.9%）、3.4 g氢氧化镍（纯度99.5%）和5.1 g正磷酸（85%）溶解在水中以具有75 cm3的总溶液体积从而制备3号溶液。该溶液的Ni/Mo和P/Mo原子比分别为0.40和0.48。该溶液的pH为0.8。
根据在942 cm-1的特征拉曼带，来自实施例3的溶液主要包含Ni2H2P2Mo5O23Strandberg杂多酸阴离子的镍盐。
实施例4：七钼酸铵和硝酸镍的溶液的制备（并非本发明）
溶液4由75 cm3体积水制备，其包含10.6 g式(NH4)6Mo7O24.4H2O的七钼酸铵和7.2g 式Ni(NO3)2.6H2O的硝酸镍。
该溶液的Ni/Mo原子比为0.41。
钼浓度为1.0 mol/L。
该溶液的pH为5。
来自实施例4的制备对应于七钼酸铵和硝酸镍的简单溶解，其中没有形成杂多酸阴离子。
实施例5：来自实施例1、2、3和4的溶液的乳化
在包含沥青质的预热至80℃的重有机相中进行溶液1、2、3和4的乳化。重烃原料为富含金属和沥青质的减压渣油(VR)，其主要特征在表1中报告。
| 重烃原料 | VR |
| 康氏残炭(重量%) | 21.6 |
| C7沥青质(重量%) | 12.6 |
| Ni (ppm按重量计) | 51 |
| V (ppm按重量计) | 165.9 |
表1：所用的重烃原料的特征。
在以相对于重烃原料3重量%的浓度添加至脱水山梨糖醇单油酸酯(C24H44O6)表面活性剂的油，然后加入含前体的水溶液之后，烃原料与分散的固体催化剂前体溶液的混合在80℃下通过Ultra-turrax®以8000 rpm搅拌进行。
相对于重烃原料，最终混合物中的钼浓度为700 ppm按重量计。
实施例6：渣油的加氢转化方面的性能比较
比较在300 ml高压釜间歇反应器中获自实施例5的乳液的渣油的淤浆加氢转化方面的性能。
在间歇式反应器中进行渣油加氢转化的测试条件如下：
温度：400℃；总压力：14.5 MPa；时间：3 h；减压渣油体积（表1中的特征）：120 cc；Mo浓度：700 ppm；和搅拌速度900 rpm。
通过H2压载箱(ballast tank)在整个测试中进行氢气补充，从而补偿氢气的消耗并在测试期间保持总压力恒定。
在两个步骤中进行高压釜测试：
-第一步骤对应于分散催化剂前体的转化以提供分散硫化物相：在DMDS（二甲基二硫化物）存在下在14.5 MPa的压力下首先处理获自实施例5的乳液。在300℃下加热各物质1小时：这个温度能够使DMDS分解，其由此产生一定的H2S分压而不发生渣油的加氢转化反应。这个步骤能够使钼硫化并形成在原料中分散的MoS2；
-然后如上限定地调整操作条件从而进行渣油的加氢转化的实际测试。
在测试结束时，通过称重全部所形成的固相、液相和气相进行物质平衡。通过热过滤使固相与液相分离，对滤液进行金属和沥青质的分析从而测定% HDM（加氢脱金属）和HDAsC7（加氢脱沥青）。
在表2中报告所得结果。当前体为根据本申请说明书的方法的时，获得加氢脱金属和加氢脱沥青方面的更好的性能。在这方面，在使用包含根据实施例1、2和3制备的杂多酸阴离子前体的溶液的情况下，相对于使用不含杂多酸阴离子的溶液例如根据实施例4制备的溶液，观察到29%至88%，77%或80%的渣油的HDM的提高和17%至58%、51%或43%的渣油的HDAsC7的提高
| 前体 | HDM (wt%) | HDAsC7 (wt%) |
| 来自实施例1的Ni3PMo11NiO40H（根据本发明） | 88 | 58 |
| 来自实施例2的Ni4SiMo11NiO39（根据本发明） | 77 | 51 |
| 来自实施例3的Ni2H2P2Mo5O23（根据本发明） | 80 | 43 |
| 来自实施例4的七钼酸铵 + 硝酸镍（并非本发明） | 29 | 17 |
表2：所测量的性能。
Claims (13)
1.重烃原料在氢气和至少一种分散的固体催化剂存在下的淤浆加氢转化方法，
所述至少一种分散的固体催化剂获自至少一种Strandberg、Keggin、缺位Keggin或取代的缺位Keggin结构的结合了钼和至少一种选自钴和镍的金属的杂多酸阴离子盐，
其中，所述方法包括至少一个以下步骤：
a)制备包含至少一种杂多酸阴离子盐的水溶液；
b)预混合所述水溶液和烃油以形成稀释的前体混合物，
c)混合在步骤a)结束时获得的水溶液或在步骤b)结束时获得的稀释的前体混合物与重烃原料从而形成活性混合物；和
d)通过将在步骤a)结束时获得的所述水溶液、或在步骤b)结束时获得的所述稀释的前体混合物、或在步骤c)结束时获得的所述活性混合物在上游注入淤浆加氢转化反应器中或直接注入淤浆加氢转化反应器中来实施所述重烃原料的加氢转化步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种杂多酸阴离子盐满足：
下式(I)M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
-M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-H为氢，
-x为0至2的整数，
-P为磷，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至5的整数，
-n为0至4的整数，
-m+n＝5，
-O为氧，
-结构HxP2MomWnO23为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于x-6；或
下式(II)CpXx/2AgMomWnX′zOyHh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至6的整数，
-X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-x为0至11的整数，
-p+x为3至11的整数，
-A为磷或硅或硼，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为1至12的整数，
-n为0至11的整数，
-m+n＝9或11或12，
-X′为来自周期表第VIII族的元素，
-z为0或1，
-x+z为大于或等于1的整数，
-O为氧，
-y为等于34或39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至3的整数，和
-结构AgMomWnX′zOyHh为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于-(p+x)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少一种杂多酸阴离子盐满足：下式(I)M(6-x)/2HxP2MomWnO23，其中：
-M为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-H为氢，
-x为0至2的整数，
-P为磷，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为3至5的整数，
-n为0至2的整数，
-m+n＝5，
-O为氧，
-结构HxP2MomWnO23为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于x-6；或
下式(II)CpXx/2AgMomWnX′zOyHh，其中：
-C为H+阳离子和/或取代或未取代的季铵阳离子，
-p为0至2的整数，
-X为Ni2+阳离子或Co2+阳离子，
-x为3至8的整数，
-p+x为3至8的整数，
-A为磷或硅，
-g为0或1，
-Mo为钼，
-W为钨，
-m为9至12的整数，
-n为0至3的整数，
-m+n＝11或12，
-X′为镍或钴，
-z为0或1，
-O为氧，
-y为等于39或40的整数，
-H为氢，
-h为0至2的整数，和
-结构AgMomWnX′zOyHh为带负电荷的杂多酸阴离子，其电荷等于-(p+x)。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少一种杂多酸阴离子盐选自以下的盐：Co2H2P2Mo5O23、Co5/2HP2Mo5O23、Co3P2Mo5O23、Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni3/2PMo12O40、Ni2SiMo12O40、Ni3Mo12O40H2、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co3/2PMo12O40、Co2SiMo12O40、Co3Mo12O40H2、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少一种杂多酸阴离子盐选自以下的盐：Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2、Ni3PMo11NiO40H、Co4SiMo11O39、Co7/2PMo11O39、Co3SiMo11CoO40H2、Co3SiMo11NiO40H2、Ni3SiMo11CoO40H2、Co3PMo11CoO40H、Co3PMo11NiO40H和Ni3PMo11CoO40H。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少一种杂多酸阴离子盐选自Ni2H2P2Mo5O23、Ni5/2HP2Mo5O23、Ni3P2Mo5O23、Ni4SiMo11O39、Ni7/2PMo11O39、Ni3SiMo11NiO40H2和Ni3PMo11NiO40H。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其进一步包括热处理所述至少一种杂多酸阴离子盐从而形成所述至少一种分散的固体催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述热处理在至少一种含硫化合物的存在下进行。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述至少一种分散的固体催化剂的浓度为相对于反应器入口处的重烃原料的按重量计10至10000ppm钼。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述加氢转化步骤在2至38MPa的绝对压力下和/或在300℃至500℃的温度下和/或在相对于总反应器容积0.05至10h-1的原料的时空速度下和/或以与重烃原料混合的氢气的量为50至5000标准立方米/立方米液体重烃原料进行。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述加氢转化在分散固体颗粒存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述分散固体颗粒选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、碳、煤或焦炭。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中相对于重烃原料的总重量计，所述重烃原料包含其至少50重量％具有高于300℃的沸点并且至少1重量％具有高于540℃的沸点、大于0.1重量％的硫含量、大于20ppm按重量计的金属含量和大于1重量％的C7沥青质含量的烃。
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| Hydrothermal synthesis, structure and properties of two new phosphomolybdates based on Strandberg-type {P2Mo5O23}6- building units;Gonghao Hu et al.;《Inorganic Chemistry Communications》;20150731;第60卷;第33-36段 * |
| 锰、钴、镍钨硅杂多酸盐的合成及性质研究;王俊等;《高等学校化学学报》;19921130;第13卷(第11期);第1428-1431段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2018144021A3 (zh) | 2021-11-19 |
| FR3074698B1 (fr) | 2019-12-27 |
| CN110026240A (zh) | 2019-07-19 |
| FR3074698A1 (fr) | 2019-06-14 |
| RU2018144021A (ru) | 2020-06-16 |
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