CN103501894A - 基于截留在介孔结构氧化物基质中的杂多阴离子的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途 - Google Patents

基于截留在介孔结构氧化物基质中的杂多阴离子的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103501894A
CN103501894A CN201180068240.XA CN201180068240A CN103501894A CN 103501894 A CN103501894 A CN 103501894A CN 201180068240 A CN201180068240 A CN 201180068240A CN 103501894 A CN103501894 A CN 103501894A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
charging
weight
heteropolyanion
meso
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201180068240.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103501894B (zh
Inventor
A.肖蒙诺
C.桑切斯
C.布瓦西埃
F.科尔博-朱斯坦
K.马尔尚
E.德韦尔
A.邦迪埃勒
D.于齐奥
A.多丹
B.吉夏尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Pierre et Marie Curie Paris 6, IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of CN103501894A publication Critical patent/CN103501894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103501894B publication Critical patent/CN103501894B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/044—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/045—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

描述了由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸盐形式的金属颗粒，其中H是氢，O是氧，X是选自磷、硅、硼、镍和钴的元素且M是选自钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和镍的一种或多种元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范围内，h在0至12的范围内且q在1至20的范围内（y和q是整数）。所述金属颗粒存在于基于选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合的元素Y的氧化物的介孔结构基质内。所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙和厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径。

Description

基于截留在介孔结构氧化物基质中的杂多阴离子的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途
本发明涉及无机氧化物材料领域，特别涉及含有过渡金属、具有在介孔范围内的有序和均一孔隙率的那些。其还涉及使用“气溶胶”合成技术获得的这些材料的制备。其还涉及这些材料在硫化后作为与加氢处理、加氢转化和烃进料生产领域相关的各种工艺中的催化剂的用途。
现有技术
在著作"Hydrocracking Science and Technology", 1996, J. Scherzer, A. J. Gruia, Marcel Dekker Inc和在来自著作"Catalysis Science and Technology"的B. S Clausen, H. T. Topsøe, F. E. Massoth的文章, 1996, 第11卷, Springer-Verlag中分别描述了烃进料的加氢转化(HDC)和加氢处理(HDT)用的催化剂的组成和用途。因此，这些催化剂通常以由基于元素周期表的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的活性相的存在提供的加氢脱氢功能为特征。最常见的制剂是钴-钼(CoMo)、镍-钼(NiMo)和镍-钨(NiW)类型的。这样的催化剂可以是本体形式或使用多孔固体的负载状态。在制备后，所述催化剂的催化组合物中存在的至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属通常为氧化物形式。HDC和HDT工艺用的活性和稳定形式是硫化形式，因此这样的催化剂经过硫化步骤。
技术人员通常知道，上述应用领域中的良好催化性能取决于1) 要处理的烃进料的性质，2) 所用方法，3) 所选功能操作条件，和4) 所用催化剂。在后一情况下，同样已知的是，具有高催化潜力的催化剂的特征在于1) 优化的加氢脱氢功能（完全分散在载体表面并具有高金属含量的相关活性相）和2) 在使用加氢转化反应(HDC)的工艺的特定情况中，所述加氢脱氢功能与由载体的酸官能提供的裂化功能之间的良好平衡。通常，无论要处理的烃进料的性质如何，试剂和反应产物应令人满意地到达还应具有大活性表面积的催化剂的活性位点，这意味着对所述催化剂中存在的氧化物载体的结构和质地存在特定约束。后一点在“重质”烃进料的处理中特别关键。
形成HDC和HDT催化剂的加氢脱氢相的常见方法包括使用被称作“干浸渍”的技术在氧化物载体上沉积至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的分子前体，接着熟化、干燥和煅烧步骤，以致形成所用的所述金属的氧化形式。接着，如上所述进行最终硫化步骤，以生成活性加氢脱氢相。
已经深入研究使用这些传统合成程序获得的催化剂的催化性能。特别地，已经表明，在相对较高的金属含量下，出现由于煅烧步骤而形成的耐硫化相（烧结现象）（B. S. Clausen, H. T. Topsøe和F. E. Massoth, 来自著作"Catalysis Science and Technology", 1996, 第11卷, Springer-Verlag）。例如，在负载在氧化铝型载体上的CoMo或NiMo型催化剂的情况下，这些是1) 具有足以在XRD中检出的尺寸的MoO3、NiO、CoO、CoMoO4或Co3O4微晶，和/或2) Al2(MoO4)3、CoAl2O4或NiAl2O4类型的物类。上文提到的含有元素铝的三种物类是技术人员公知的。它们来自氧化铝载体和活性加氢脱氢相的前体盐在溶液中的相互作用，这在实践中导致从氧化铝基质中提取的Al3+离子与所述盐之间的反应以形成式[Al(OH)6Mo6O18]3-的Anderson杂多阴离子，其本身是耐硫化相的前体。所有这些物类的存在导致相关催化剂的催化活性的不可忽略的间接损失，因为由于其一部分固定在低活性或无活性物类中，并非所有属于至少一种第VIB族金属和/或至少一种第VB族金属和任选至少一种第VIII族金属的元素都发挥它们的最大潜力。
因此可以改进上述传统催化剂的催化性能，特别通过开发用于制备这些催化剂的新型方法，其可用于：
1) 确保加氢脱氢相的良好分散，特别是在高金属含量下（例如通过控制基于过渡金属的颗粒的粒度，在热处理后保持这些颗粒的性质等）；
2) 限制耐硫化（refractory to sulphurization）物类的形成（例如通过获得形成活性相的过渡金属之间的更好协同效应，控制加氢脱氢活性相（和/或其前体）和所用多孔载体之间的相互作用等）；
3) 在使开发的活性表面积保持高的同时确保试剂和反应产物的良好扩散（多孔载体的化学、质地和结构性质的优化）。
为了满足上述需要，已开发出加氢转化和加氢处理催化剂，其中活性加氢脱氢相的前体由杂多阴离子(HPA)，例如基于钴和钼(CoMo体系)、镍和钼(NiMo体系)、镍和钨(NiW)、镍、钒和钼(NiMoV体系)或磷和钼(PMo)的杂多阴离子形成。例如，专利申请FR 2.843.050公开了包含至少部分以杂多阴离子形式存在于氧化物前体中的至少一种第VIII族元素和至少钼和/或钨的加氢精制和/或加氢转化催化剂。通常，该杂多阴离子浸渍到氧化物载体上。
大约十年前，开发出包含具有受控分级孔隙率的载体的其它催化剂。在涉及加氢处理、加氢转化和烃进料生产领域的用途的背景中，除可达性（与孔隙大小相关）/开发的活性表面（与比表面积相关）折衷外（其控制是合意的），重要的是控制参数，如孔隙长度、曲度（tortuosity）或孔隙之间的连通性（由各空穴的通路数限定）。与孔隙的周期排列和特定形态相关的结构性质是必须控制的参数。例如，美国专利2007/152181教导了为了转化各种油馏分，使用产生大比表面积和均匀孔径分布的介孔结构氧化铝型催化剂载体是有利的。
发明概述
本发明涉及由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含具有式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸盐形式的金属颗粒，其中H是氢原子，O是氧原子，X是选自磷、硅、硼、镍和钴的元素且M是选自钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和镍的一种或多种元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范围内，h在0至12的范围内且q在1至20的范围内（y、h和q是整数），所述金属颗粒存在于基于选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径。通式(HhXxMmOy)q-在说明书其余部分中被称作式(I)。
使用被称作“气溶胶”技术的特定合成技术制备本发明的材料。
在硫化后，本发明的介孔结构无机材料用作烃进料的多种转化法，特别是汽油和瓦斯油馏分的加氢脱硫法、重质烃进料的加氢裂化和加氢转化法、重质烃进料和含有甘油三酯的烃进料的加氢处理法中的催化剂。
发明益处
包含截留在构成所述材料的各基本球形颗粒的介孔结构基质中的多金属氧酸盐形式，优选杂多阴离子形式的金属颗粒的本发明的材料是有利的催化前体。其同时具有与多金属氧酸盐，优选杂多阴离子的存在相关的性质，特别是活性相的更好分散，金属物类之间的更好协同效应，耐硫化相的减少，和基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构材料特有的结构、质地和任选酸-碱性和氧化还原性质，特别是试剂和反应产物的非限制传递和高活性表面积值。多金属氧酸盐，优选杂多阴离子是由本发明的材料在硫化后获得的催化剂中存在的活性硫化相的前体物类。
与现有技术中已知的并非通过气溶胶法获得并且为形状不均匀，即不规则、尺寸远大于500纳米的基本颗粒形式的其它介孔结构材料相比，与由最大直径为200微米的基本球形颗粒构成的本发明的无机材料相关的试剂和反应产物的扩散性质提高。除一方面多金属氧酸盐，优选杂多阴离子(HPA)的特定性质以及存在于本发明的材料的各球形颗粒中的介孔结构氧化物基质外，使多金属氧酸盐，优选杂多阴离子截留在介孔结构氧化物基质中产生额外的有利技术效果，如对多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒的尺寸的控制、该多金属氧酸盐，优选杂多阴离子的热稳定性的提高和原始HPA/载体相互作用的发展。
此外，本发明的使用气溶胶方法的制备方法可用于简单地在单步骤（一锅法）中制造硫化催化剂的多种前体，其基于多金属氧酸盐（特别是杂多阴离子）。
此外，与不使用气溶胶方法的介孔结构材料的已知合成相比，本发明的材料的制备连续进行，制备期减少（几小时，而非使用热压处理的12至24小时）并且在本发明的材料中保持试剂的初始溶液中存在的非挥发物的化学计量。
发明公开
本发明涉及由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸盐形式的金属颗粒，其中H是氢原子，O是氧原子，X是选自磷、硅、硼、镍和钴的元素且M是选自钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和镍的一种或多种元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范围内，h在0至12的范围内且q在1至20的范围内（y、h和q是整数），所述金属颗粒存在于基于选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径。通式(HhXxMmOy)q-在说明书剩余部分中被称作式(I)。在本发明中，该式的定义意味着在多金属氧酸盐的结构中存在元素H、X、M和O。
根据本发明，以氧化物形式存在于本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构基质中的元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，以氧化物形式存在的所述元素Y优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈和至少两种这些元素的混合。以氧化物形式存在的所述元素Y再更优选选自硅、铝、钛、锆和至少两种这些元素的混合。根据本发明，所述介孔结构基质优选由氧化铝、氧化硅或氧化硅和氧化铝的混合物构成。在所述介孔结构基质是氧化硅和氧化铝的混合物（硅铝酸盐）的优选情况中，所述基质具有等于至少0.02，优选0.1至1000，非常优选1至100的Si/Al摩尔比。
基于至少所述元素Y的氧化物的所述基质是介孔结构的：其具有对于本发明的材料的各基本颗粒在介孔层面上有序的孔隙率，即具有1.5至50纳米，优选1.5至30纳米，非常优选4至20纳米的均一直径的孔隙级的有序孔隙率，并均匀和规则分布在各所述颗粒中（基质的介孔结构化）。位于介孔结构基质的介孔之间的材料是非晶的并形成厚度1至30纳米，优选1至10纳米的壁或隔层。壁厚度相当于将第一介孔与第二介孔隔开的距离，第二介孔是最靠近所述第一介孔的孔隙。上述介孔性的有序化导致所述基质结构化，其可以是六角的、蠕虫状的或立方的，优选蠕虫状的。该介孔结构基质有利地没有在微孔范围内的孔隙率。本发明的材料还具有微粒间结构大孔性（interparticulate textural macroporosity）。
本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构基质含有式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸盐形式的金属颗粒，其中X是选自磷、硅、硼、镍和钴的元素且M是选自钒、铌、钽、钼、钨、钴和镍的一种或多种元素，x等于0、1、2或4 ；优选地，x等于0、1或2，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在 17至72的范围内，优选在23至42的范围内，h在0至12的范围内且q在1至20的范围内，优选在3至12的范围（y、h和q是整数）。更确切地，所述金属颗粒截留在介孔结构基质中。它们具有0.6至3纳米，优选0.6至2纳米的平均尺寸；其更优选大于或等于0.6纳米，并严格小于1纳米。有利地通过透射电子显微术（TEM）测量所述金属颗粒的直径。在TEM中没有检出金属颗粒意味着所述金属颗粒的尺寸小于1纳米。截留在本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构氧化物基质中的所述金属颗粒有利地具有氧化值等于+IV、+V和/或+VI的原子M。该金属颗粒以均匀和一致的方式截留在基质中。所述金属颗粒的特征在于在拉曼光谱法中存在至少一个具有在750至1050 cm-1范围内的波数的谱带。拉曼光谱法是技术人员公知的技术。
根据本发明，多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒选自同多阴离子和杂多阴离子（HPA）。在著作Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Eds. Springer-Verlag, 1983中已充分描述了截留在本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构基质中的同多阴离子和杂多阴离子。所述金属颗粒优选是杂多阴离子。所述金属颗粒，优选为杂多阴离子形式，是带有用相同或不同性质的带正电荷的抗衡离子补偿的负电荷q的盐。该抗衡离子有利地由金属阳离子，特别是第VIII族的金属的阳离子，如Co2+、Ni2+、质子H+和/或铵阳离子NH4 +提供。当所有抗衡离子都是质子H+时，术语“杂多酸”通常用于表示所述金属颗粒的存在形式。这种杂多酸的一个实例是磷钼酸（3H+. PMo12O40 3-）或磷钨酸（3H+. PW12O40 3-）。
根据第一实施方案（其包括使同多阴离子形式的金属颗粒截留在各所述介孔结构基质中），上列通式(I)中出现的元素X不存在且x = 0。元素M是选自钒、铌、钽、钼、钨、钴和镍的一种或多种元素。元素M更优选是选自钒、铌、钽、钼和钨的一种或多种元素。作为所述通式(I)中的元素M的钴和/或镍有利地以与选自钒、铌、钽、钼和钨的一种或多种元素M的混合形式存在（Ni和/或Co部分取代一种或多种元素M = V、Nb、Ta、Mo或W）。通式(I)中存在的m个元素M原子优选都是Mo原子，或W原子，或Mo和W原子的混合，或W和Nb原子的混合，或Mo和V原子的混合，或W和V原子的混合，或Mo和Co原子的混合，或Mo和Ni原子的混合，或W和Ni原子的混合。根据所述第一实施方案，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18。m再更优选等于6、7或12。在元素M是钼(Mo)的特定情况下，m的值优选是7。在元素M是钨(W)的另一特定情况下，m的值优选是12。在通式(I)中，O是指元素氧，其中17 ≤ y ≤ 48。q是指同多阴离子的电荷，其中3 ≤ q ≤ 12，且H是元素氢，其中h = 0至12。根据所述第一实施方案的优选同多阴离子具有式H2W12O40 6-（h=2，m=12，y=40，q=6）或式Mo7O24 6-（h=0，m=7，y=24，q=6）。
根据第二实施方案（其包括使杂多阴离子（标作HPA）形式的金属颗粒截留在各所述介孔结构基质中），元素X是该杂多阴离子结构中的中心原子并选自P、Si、B、Ni和Co，其中x = 1或2。元素M是在杂多阴离子的结构中有利地对称八面体配位的金属原子。元素M是选自钒、铌、钽、钼、钨、钴和镍的一种或多种元素。元素M更优选是选自钒、铌、钽、钼和钨的一种或多种元素。作为所述通式(I)中的元素M的钴和/或镍有利地以与选自钒、铌、钽、钼和钨的一种或多种元素M的混合形式存在（Ni和/或Co部分取代一种或多种元素M = V、Nb、Ta、Mo或W）。通式(I)中存在的m个M原子优选都是Mo原子，或W原子，或Mo和W原子的混合，或W和Nb原子的混合，或Mo和V原子的混合，或W和V原子的混合，或Mo和Co原子的混合，或Mo和Ni原子的混合物或W和Ni原子的混合。根据所述第二实施方案，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，优选等于5、6、9、10、11、12或18。在通式(I)中，O是指元素氧，其中y为17至72，优选23至42，q是指杂多阴离子的电荷，其中1 ≤ q ≤ 20，优选3 ≤ q ≤ 12，且H是元素氢，其中h = 0至12。
有利地截留在根据本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构基质中的杂多阴离子（第二实施方案）的第一优选类别使得所述杂多阴离子具有式XM6O24Hh q-（其中x = 1，m = 6，y = 24，q = 3至12且h = 0至12）和/或式X2M10O38Hh q-（其中x = 2，m = 10，y = 38，q = 3至12且h = 0至12），其中H、X、M、O、h、x、m、y和q具有与上述通式(I)中给出的那些相同的定义。这种杂多阴离子被称作Anderson杂多阴离子（Nature, 1937, 150, 850）。它们包含位于相同平面中并通过边缘连接在一起的7个八面体：6个八面体围绕含有杂元素X的中心八面体。杂多阴离子CoMo6O24H6 3-和NiMo6O24H6 4-是截留在各所述介孔结构基质中的Anderson杂多阴离子的良好实例，Co和Ni分别是该HPA结构的杂元素X。当它们是钴或镍盐形式时（即当钴或镍作为阳离子存在以补偿HPA的负电荷时），式CoMo6O24H6 3-和NiMo6O24H6 4-的这些Anderson杂多阴离子具有达到0.4至0.6，即接近或等于技术人员已知并在0.4至0.6范围内的最佳比率的原子比[(促进剂 = Co和/或Ni)/Mo]的优点，以使加氢处理催化剂的性能最大化，计入此原子比的计算中的Co和/或Ni是作为结构HPA的抗衡离子和结构HPA的杂元素X存在的Co和/或Ni。例如，单体6-钼钴酸根离子的钴或镍盐（式CoMo6O24H6 3-. 3/2Co2+或CoMo6O24H6 3-. 3/2Ni2+）和二聚十钼钴酸根离子的钴或镍盐（式Co2Mo10O38H4 6-. 3Co2+或Co2Mo10O38H4 6-. 3Ni2+）分别以0.41和0.5的原子比[(促进剂 = Co和/或Ni)/Mo]为特征。再例如，单体6-钼镍酸根离子的钴或镍盐（式 NiMo6O24H6 4-. 2Co2+和NiMo6O24H6 4-. 2Ni2+）和二聚十钼镍酸根离子的钴或镍盐（式Ni2Mo10O38H4 8-. 4Co2+和Ni2Mo10O38H4 8-. 4Ni2+）分别以0.5和0.6的原子比[(促进剂 = Co和/或Ni)/Mo]为特征，计入这种原子比的计算中的Co和/或Ni是作为抗衡离子和作为HPA结构的杂元素X两者存在的Co和/或Ni。在HPA在其结构中含有钴（X=Co）和钼（M=Mo）的情况中，其优选是二聚的。也可以使用这两种形式（单体和二聚）的所述HPA的混合。在HPA在其结构中含有镍（X=Ni）和钼（M=Mo）的情况中，其优选是单体的。也可以使用这两种形式（单体和二聚）的所述HPA的混合。用于获得根据本发明的材料的Anderson HPA非常优选是在其结构内包含钴和钼的二聚HPA，该HPA盐的抗衡离子可以是钴CoII 3[CoIII 2Mo10O38H4]或镍NiII 3[CoIII 2Mo10O38H4]。
有利地截留在根据本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构基质中的杂多阴离子（第二实施方案）的第二优选类别使得所述杂多阴离子具有式XM12O40Hh q-（x = 1，m = 12，y = 40，h = 0至12，q = 3至12）和/或式XM11O39Hh q-（x = 1，m = 11，y = 39，h = 0至12，q = 3至12），其中H、X、M、O、h、x、m、y和q具有与上述通式(I)中给出的那些相同的定义。式XM12O40Hh q-的杂多阴离子是具有Keggin结构的杂多阴离子，且式XM11O39Hh q-的杂多阴离子是具有缺位Keggin结构的杂多阴离子。具有Keggin结构的杂多阴离子在多种pH范围下使用A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Dubois, Chem. Lett., 1997, 12, 1259的出版物中描述的制造途径获得。具有Keggin结构的杂多阴离子也以取代形式为人所知，其中第VIII族金属元素，优选钴或镍取代式XM12O40Hh q-中存在的金属M：这样的取代Keggin物类的实例是杂多阴离子PNiMo11O40H6-或PCoMo11O40H6-（一个Mo原子分别被一个Ni原子或一个Co原子取代）。物类PCoMo11O40H6-例如根据L. G. A. van de Water等人的出版物J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513中描述的规程制备。有利地截留在根据本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构基质中的其它取代Keggin物类是物类PVMo11O40 4-、PV2Mo10O40 5-、PV3Mo9O40 6-或PV4Mo8O40 7-（1个或更多V原子取代1个或更多充当元素M的Mo原子）：在D. Soogund等人的出版物Appl. Catal. B, 2010, 98, 1, 39中描述了这些物类和它们的制备模式。其它取代Keggin杂多阴离子物类是物类PMo3W9O40 3-、PMo6W6O40 3-、PMo9W3O40 3-。在专利申请FR 2.764.211中描述了更多取代Keggin杂多阴离子物类和它们的制备模式：所述物类具有式ZwXM11O40Z'C(z-2w)。Z是钴和/或镍，X是磷、硅或硼且M是钼和/或钨，Z'是取代元素M的原子的原子并选自钴、铁、镍、铜和锌，且C是H+离子或烷基铵阳离子，C如Z那样充当抗衡离子，w取0至4.5的值，且z是7至9的值。特别适用于根据本发明的材料并具有这种式的杂多化合物（杂多阴离子 + 抗衡离子）的实例是物类PCoMo11O40H(NH4)6、PNiMo11O40H(NH4)6、SiCoMo11O40H2(NH4)6、Co3PCoMo11O40H和Co3PNiMo11O40H，在申请FR 2.764.211中详细描述了其制备。专利申请FR 2.764.211中描述的杂多阴离子是有利的，因为它们具有最多0.5的第VIII族元素与第VI族元素的原子比。
在专利US 2.547.380和专利申请FR 2.749.778中描述了式XM12O40 q-的Keggin杂多阴离子，其中X选自磷、硅和硼，且M选自钼和/或钨，以钴和/或镍为抗衡离子。特别地，专利US 2.547.380公开了用于加氢处理用途的第VIII族金属的杂多酸盐，如磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸或硅钨酸的钴或镍盐在加氢处理法中的有益用途。例如，可以使用Ni/W比为0.125的式3/2Ni2+ . PW12O40 3-的磷钨酸镍和式3/2Co2+ . PMo12O40 3-的磷钼酸钴。在专利申请FR 2.749.778中描述了用于具体制备特别适合用作截留在根据本发明的材料的各球形颗粒中所含的介孔结构基质中的金属颗粒的杂多化合物Co7/2PMo12O40、Co4SiMo12O40、Co7/2SiMo12O40和Co6PMo12O40的特定制备方法。专利申请FR 2.749.778中公开的杂多化合物有用，特别是与专利US 2.547.380中公开的那些相比，因为它们具有较高原子比（第VIII族元素 / 第VI族元素）并因此产生表现更好的催化剂。通过还原HPA获得这种比率的提高。因此，所存在的至少一些钼或钨的化合价小于由例如磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸或硅钨酸的组合物得出的其标准值6。
在专利申请FR 2.935.139中描述了具有缺位Keggin结构并特别适用于利用本发明的材料的杂多阴离子。它们具有式Nia+y/2XW11-yO39-5/2y. bH2O，其中Ni是镍，X选自磷、硅和硼，W是钨，O是氧，y = 0或2，如果X是磷，a = 3.5，如果X是硅，a = 4，如果X是硼，a = 4.5，且b是0至36的数值。所述杂多阴离子没有用镍原子取代其结构中的钨原子，所述镍原子位于所述杂多阴离子的结构中的抗衡离子的位置中。由于它们的高溶解度，这些杂多阴离子盐是有利的。根据专利申请FR 2.935.139的教导，用于使用本发明的材料的有利的杂多阴离子具有式Ni4SiW11O39和Ni7/2PW11O39。
有利地截留在根据本发明的材料的各所述球形颗粒中所含的介孔结构基质中的杂多阴离子（第三实施方案）的第三优选类别使得所述杂多阴离子具有式HhP2Mo5O23 (6-h)-，其中h = 0、1或2。这样的杂多阴离子被称作Strandberg杂多阴离子。在W-C. Cheng等人的文章J. Catal., 1988, 109, 163中描述了Strandberg HPA的制备。J. A. Bergwerff等人, Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548已经表明，杂多阴离子H2P2Mo5O23 4-特别有利于用于加氢处理用途。
有利地，构成根据本发明的所述无机材料的基本球形颗粒包含选自上述第一、第二和/或第三类别的杂多阴离子形式的金属颗粒。特别地，所述金属颗粒可以由属于相同类别的不同式的HPA的混合物或属于不同类别的HPA的混合物形成。例如，有利地独自或以混合物形式使用PW12O40 3-型HPA及技术人员公知的Keggin型HPA PMo12O40 3-、PCoMo11O40H6-和H2P2Mo5O23 4-。
本发明的无机材料包含1至40%，优选4重量%至35重量%，优选4%至30%，再更优选4%至20%（以相对于氧化物形式的最终材料质量而言氧化物重量%表示）按重量计含量的元素钒、铌、钽、钼和钨。本发明的无机材料包含总量为0至15%，优选0.5重量%至10重量%，再更优选1至8重量%（以相对于氧化物形式的最终材料质量而言氧化物重量%表示）的第VIII族金属，尤其是镍和/或钴。
多金属氧酸盐形式，优选杂多阴离子形式的金属颗粒的量使得所述颗粒有利地占本发明的材料的2重量%至50重量%，优选4重量%至40重量%，非常优选6重量%至30重量%。
根据本发明的材料的第一具体实施方案，构成所述材料的各球形颗粒进一步包含沸石纳米晶体。所述沸石纳米晶体与多金属氧酸盐形式的金属颗粒一起截留在各基本球形颗粒中所含的介孔结构基质中。根据包括使沸石纳米晶体截留在介孔结构基质中的本发明的这种实施方案，本发明的材料同时在各基本球形颗粒中具有在基质本身中的介孔性（具有1.5至50纳米，优选1.5至30纳米，更优选4至20纳米的均一直径的介孔）和由截留在介孔结构基质中的沸石纳米晶体产生的沸石型微孔性。所述沸石纳米晶体具有0.2至2纳米，优选0.2至1纳米，更优选0.2至0.8纳米的孔径。所述沸石纳米晶体有利地占本发明的材料的0.1重量%至30重量%，优选0.1重量%至20重量%，非常优选0.1重量%至10重量%。该沸石纳米晶体具有300纳米的最大尺寸，通常最大直径，优选具有10至100纳米的尺寸，通常直径。在构成本发明的材料的各基本球形颗粒中存在的沸石纳米晶体中可以使用任何沸石，特别但不限于"Atlas of zeolite framework types", 第6次修订版, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. L.McCusker, D. H. Olson中列举的那些。该沸石纳米晶体优选包含选自沸石IZM-2、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石A、八面沸石、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-10、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、IM-16、镁碱沸石和EU-1的至少一种沸石。该沸石纳米晶体非常优选包含选自结构类型MFI、BEA、FAU和LTA的沸石的至少一种沸石。在构成本发明的材料的各球形颗粒中可以存在多种沸石的纳米晶体，特别是具有不同结构类型的沸石的纳米晶体。特别地，构成本发明的材料的各球形颗粒可有利地包含至少第一沸石纳米晶体，其中沸石选自沸石IZM-2、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石A、八面沸石、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-10、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、IM-16、镁碱沸石和EU-1，优选为结构类型MFI、BEA、FAU和LTA的沸石，和至少第二沸石纳米晶体，其中该沸石不同于第一沸石纳米晶体并选自沸石IZM-2、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石A、八面沸石、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-10、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、IM-16、镁碱沸石和EU-1，优选为结构类型MFI、BEA、FAU和LTA的沸石。该沸石纳米晶体有利地包含至少一种完全为二氧化硅或除硅外还含有至少一种选自铝、铁、硼、铟、镓和锗，优选铝的元素T的沸石。
根据本发明的材料的第二具体实施方案（其可以独立或不独立于上述第一实施方案），构成所述材料的各球形颗粒进一步包含选自有机试剂、元素周期分类表的第VIII族金属和属于由磷、氟、硅和硼及其混合构成的掺杂元素名单的掺杂物类的一种或多种附加元素。掺杂物类的总量为本发明的介孔结构无机材料的重量的0.1重量%至10重量%，优选0.5重量%至8重量%，再更优选0.5重量%至6重量%，其以氧化物的重量%表示。
根据本发明，构成本发明的材料的所述基本球形颗粒具有等于200微米，优选小于100微米，有利地50纳米至50微米，非常有利地50纳米至30微米，再更有利地50纳米至10微米的最大直径。更确切地，它们以粉末、珠粒、丸粒、颗粒、挤出物（可以是或不是中空的圆柱体，例如具有2、3、4或5叶的多叶圆柱体，或扭绞圆柱体）或环形式存在于本发明的材料中。本发明的材料有利地具有50至1100平方米/克，非常有利地50至600平方米/克，再更优选50至400平方米/克的比表面积。
本发明还涉及本发明的材料的制备方法。
本发明的所述制备方法包含至少相继的下列步骤：
a) 在溶液中混合：
- 至少一种表面活性剂；
- 选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的至少一种前体；
- 式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸盐形式的金属颗粒，其中H是氢原子，O是氧原子，X是选自磷、硅、硼、镍和钴的元素且M是选自钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和镍的一种或多种元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范围内，h在0至12的范围内且q在1至20的范围内，或所述金属颗粒的至少一种金属前体；
- 任选地，至少一种胶体溶液，其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体；
b) 步骤a)中获得的所述溶液的气溶胶雾化以导致形成球形液体微滴；c) 干燥所述微滴；d) 除去至少所述表面活性剂 以获得所述介孔结构无机材料，其中金属颗粒以多金属氧酸盐的形式截留。
本发明的所述制备方法有利地在所述步骤d)后包含用于再生多金属氧酸盐物类的至少一个步骤e)，然后用于干燥所述步骤e)中获得的固体的至少一个步骤f)。当多金属氧酸盐物类在本发明的制备方法的步骤d)的过程中部分或完全分解时进行所述步骤e)和f)。在已进行所述步骤e)和f)时，获得本发明的无机材料，其中金属颗粒，优选HPA截留在构成本发明的材料的各基本球形颗粒中存在的各介孔结构基质内。
根据本发明的材料的制备方法的步骤a)，所述金属颗粒是同多阴离子或杂多阴离子，优选杂多阴离子。它们使用技术人员已知的合成方法制备或是市售的。
通常和以技术人员已知的方式，通过使MO4 n-类型的含氧阴离子（oxoanion）（n的值取决于M的性质：当M = Mo或W时n优选等于2，当M = V、Nb、Ta时优选等于3）一起反应，形成同多阴离子，其中M是选自钒、铌、钽、钼、钨、钴和镍的一种或多种元素。例如，钼化合物公知用于这种类型的反应，因为，根据pH，溶液中的钼化合物可以以MoO4 2-形式或以根据下列反应获得的同多阴离子Mo7O24 6-形式存在：7 MoO4 2- + 8 H+ → Mo7O24 6- + 4 H2O。关于钨基化合物，反应介质的潜在酸化可能导致生成α-偏钨酸盐，浓缩12倍：12 WO4 2- + 18 H+ → H2W12O40 6- + 8 H2O。这些同多阴离子物类，特别是物类Mo7O24 6-和H2W12O40 6-有利地用作用于制备本发明材料的的金属颗粒。在著作Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (第II章，第15和16页)中充分描述了同多阴离子的制备。
通常和以技术人员已知的方式，通过MO4 n-类型的含氧阴离子（n的值取决于M的性质：当M = Mo或W时n优选等于2，当M = V、Nb、Ta时优选等于3）在一个（或更多个）XO4 q-类型的含氧阴离子（q的值取决于M的性质，电荷q取决于八隅体规则和X的性质）周围缩聚，获得杂多阴离子，M是选自钒、铌、钽、钼、钨、钴和镍的一种或多种元素且X是选自P、Si、B、Ni和Co的元素。随后除去水分子并在原子X和M之间制造氧桥。这些缩合反应受各种实验因素，如pH、物类在溶液中的浓度、溶剂的性质和原子比M/X控制。在著作Heteropoly和Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983 (第II章，第15和16页)中充分描述了杂多阴离子的制备。
在专利申请FR 2.935.139、FR 2.764.211、FR 2.749.778和FR 2.843.050中描述了可有利地用于合成本发明的制备方法的所述步骤a)中所用的金属颗粒的特定的杂多阴离子制备方法。在上文中各类HPA的描述中指出的多种出版物中描述了用作用于制备本发明材料的金属颗粒的杂多阴离子的其它特定的制备模式。例如，在进行本发明的方法的所述步骤a)时，容易由获得它们所必需的多金属前体制备式(I)的多金属氧酸盐形式，优选杂多阴离子的金属颗粒；在进行所述步骤a)之前将它们溶解在溶剂中，接着引入步骤a)的所述混合物中，或直接引入步骤a)的所述混合物中。在所述步骤a)之前溶解所述多金属前体的情况下，用于溶解该前体的溶剂是水性的，在步骤a)前溶解金属前体后获得的含有所述前体的溶液是澄清的并具有中性或酸性pH，优选酸性pH。所述金属颗粒，优选杂多阴离子也可以以固体和分离形式使用并直接引入本发明的制备方法的所述步骤a)的混合物中，或在引入步骤a)的混合物中之前溶解在水性溶剂中引入。根据本发明的介孔结构无机材料的制备方法的步骤a)，选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈和至少两种这些元素的混合的至少一种元素Y的前体是技术人员公知的无机氧化物前体。至少所述元素Y的前体可以是包含元素Y并能在溶液，例如水-有机溶液，优选水-有机酸溶液中以反应性形式释放该元素的任何化合物。在Y选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈和至少两种这些元素的混合的优选情况中，至少所述元素Y的前体有利地是式YZn的所述元素Y的无机盐（n = 3或4），Z是卤素、基团NO3或高氯酸根；Z优选是氯。所考虑的至少所述元素Y的前体也可以是式Y(OR)n的醇盐前体，其中R = 乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等或螯合前体，如Y(C5H8O2)n，其中n = 3或4。所考虑的至少所述元素Y的前体也可以是所述元素Y的氧化物或氢氧化物。根据元素Y的性质，所考虑的元素Y的前体也可以是YOZ2形式，Z是一价阴离子，如卤素，或基团NO3。所述元素Y优选选自硅、铝、钛、锆、镓, 锗和铈和至少两种这些元素的混合。非常优选地，该介孔结构氧化物基质包含氧化铝、氧化硅，优选由氧化铝、氧化硅构成（Y = Si或Al）或包含氧化硅和氧化铝的混合物，优选由氧化硅和氧化铝的混合物构成（Y = Si + Al）。在Y是硅或铝或硅和铝的混合的特定情况中，本发明的材料的制备方法的步骤a)中所用的二氧化硅和/或氧化铝前体是技术人员公知的无机氧化物前体。二氧化硅前体获自任何二氧化硅源，有利地获自式Na2SiO3的硅酸钠前体、式SiCl4的氯化前体、式Si(OR)4的醇盐前体，其中R = H、甲基或乙基，或式Si(OR)4-aCla的氯醇盐前体，其中R = H、甲基或乙基，a为0至4。二氧化硅前体也可以有利地是式Si(OR)4-aR'a的醇盐前体，其中R = H、甲基或乙基且R'是烷基链或官能化烷基链，例如被硫醇、氨基、β-二酮或磺酸基官能化，a为0至4。氧化铝前体有利地是式AlZ3的无机铝盐，Z是卤素或基团NO3。Z优选是氯。氧化铝前体也可以是式Al(OR'')3的醇盐前体，其中R'' = 乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或螯合前体，如乙酰丙酮酸铝(Al(C5H7O2)3)。该氧化铝前体也可以是氧化物或氢氧化铝。
用于根据本发明的材料的制备方法的步骤a)制备混合物的表面活性剂是离子型或非离子型表面活性剂或两者的混合物。离子型表面活性剂优选选自鏻和铵离子，非常优选选自季铵盐，如溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）。非离子型表面活性剂优选是具有至少两个有不同极性的部分以赋予它们两性大分子性质的任何共聚物。这些共聚物可包含至少一个构成聚合物类型的下列非穷举名单的一部分的嵌段：氟化聚合物（-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1-，其中R1 = C4F9、C8F17等）、生物聚合物，如聚氨基酸（聚赖氨酸、藻酸盐等）、树枝状聚合物、由聚(环氧烷)链构成的聚合物。通常，可以使用技术人员已知的具有两性性质的任何共聚物（S. Förster, M. Antionnetti, Adv.Mater, 1998, 10, 195-217；S. Förster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714；H. Cölfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219-252）。优选地，在本发明中，使用由聚(环氧烷)链构成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选为含有两个、三个或四个嵌段的嵌段共聚物，各嵌段由一个聚(环氧烷)链构成。对于双嵌段共聚物，嵌段之一由亲水性聚(环氧烷)链构成，另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。对于三嵌段共聚物，至少一个嵌段由亲水性聚(环氧烷)链构成，而至少另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。优选地，在三嵌段共聚物的情况下，亲水性聚(环氧烷)链是表示为(PEO)w和(PEO)z的聚(环氧乙烷)链，疏水性聚(环氧烷)链是表示为(PPO)y的聚(环氧丙烷)链、聚(环氧丁烷)链或混合链，其中各链是几个环氧烷单体的混合物。非常优选地，在三嵌段共聚物的情况下，使用式(PEO)w-(PPO)y-(PEO)z的化合物，其中w为5至300，y为33至300，且z为5至300。优选地，w和z的值相同。非常有利地使用其中w = 20、y = 70且z = 20的化合物（P123）和其中w = 106、y = 70且z = 106的化合物（F127）。可以使用名为Pluronic（BASF）、Tetronic（BASF）、Triton（Sigma）、Tergitol（Union Carbide）、Brij（Aldrich）的市售非离子型表面活性剂作为非离子型表面活性剂。对于四嵌段共聚物，两个嵌段由亲水性聚(环氧烷)链构成，另外两个嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。优选地，为了根据本发明的材料的制备方法的步骤a)制备混合物，使用离子型表面活性剂如CTAB和非离子型表面活性剂如P123或F127的混合物。
在本发明的制备方法的步骤a)中，通过在模板存在下预先合成最大纳米尺寸为300纳米的沸石纳米晶体或通过使用具有以最大纳米尺寸等于300纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例如酸性水-有机溶液中的能力的沸石晶体，获得任选添加到所述步骤a)中考虑的混合物中的胶体溶液，其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体。在由沸石纳米晶体的预先合成构成的第一变体中，使用技术人员已知的操作规程合成这些。特别地，T. Bein等人, Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165已经描述了β沸石纳米晶体的合成。T. J. Pinnavaia等人, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791已经描述了Y沸石纳米晶体的合成。Kloetstra等人, Microporous Mater., 1996, 6, 287已经描述了八面沸石纳米晶体的合成。R. Mokaya等人, J. Mater. Chem., 2004, 14, 863已经描述了ZSM-5沸石纳米晶体的合成。在许多出版物中描述了硅质岩（或MFI结构类型）纳米晶体的合成：R. de Ruiter等人, Synthesis of Microporous Materials, 第I卷；M. L. Occelli, H. E. Robson (eds.), Van Nostrand Reinhold, New York, 1992, 167；A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611-619。通常，通过制备包含至少一种二氧化硅源、任选至少一种选自铝、铁、硼、铟、镓和锗的元素T的至少一种源、优选至少一种氧化铝源和至少一种模板的反应混合物，合成沸石纳米晶体。用于合成该沸石纳米晶体的反应混合物是水性或水-有机的，例如水-醇混合物。该反应混合物有利地在水热条件下在自生压力（任选通过添加气体，例如氮气）下，在50℃至200℃，优选60℃至170℃的温度下，更优选在不超过120℃的温度下使用直至形成沸石纳米晶体。在所述水热处理结束时，获得胶体溶液，纳米晶体在其中呈分散态。根据要合成的沸石，该模板可以是离子的或中性的。通常使用来自下列非穷举名单的模板：含氮的有机阳离子、碱族元素（Cs、K、Na等）、冠醚、二胺以及技术人员公知的任何其它模板。在包括直接使用沸石晶体的第二变体中，通过技术人员已知的方法合成这些。所述沸石晶体可能已经是纳米晶体形式。此外，可以有利地使用尺寸大于300纳米，例如300纳米至200微米的沸石晶体；它们以最大纳米尺寸为300纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例如水-有机溶液，优选酸性水-有机溶液中。也可以通过将纳米晶体表面官能化获得以最大纳米尺寸为300纳米的纳米晶体形式分散的沸石晶体。所用沸石晶体为其合成原态，即仍含有模板，或为其煅烧形式，即不含所述模板。当所用沸石晶体为其合成原态时，在本发明的制备方法的步骤d)的过程中除去所述模板。
根据本发明的材料的制备方法的步骤a)其中混合至少一种表面活性剂、至少多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒、至少一种元素Y的至少一种前体和任选至少一种稳定胶体溶液（其中分散着最大纳米尺寸为300纳米的沸石晶体）的溶液可以是酸性或中性的。优选地，所述溶液是酸性的并具有5，优选0至4的最大pH值。可用于获得酸性溶液的酸的非穷举实例是盐酸、硫酸和硝酸。根据所述步骤a)的所述溶液可以是水性的或其可以是水-有机溶剂混合物，该有机溶剂优选为与水混溶的极性溶剂，特别是醇，优选乙醇。根据本发明的制备方法的所述步骤a)的所述溶液也可以是几乎有机的，优选几乎醇式的，水的量使得确保无机前体水解（化学计算量）。非常优选地，本发明的制备方法的所述步骤a)中的所述溶液——在其中混合至少一种表面活性剂、至少多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒、至少所述元素Y的至少一种前体和任选至少一种稳定胶体溶液（其中分散着最大纳米尺寸为300纳米的沸石晶体）——是酸性水-有机混合物，非常优选是水-醇酸性混合物。
分散在胶体溶液中的沸石纳米晶体的量使得该沸石纳米晶体有利地占本发明的材料的0.1重量%至30重量%，优选0.1重量%至20重量%，非常优选0.1重量%至10重量%，所述胶体溶液根据在模板存在下预先合成最大纳米尺寸为300纳米的沸石纳米晶体的这种变体或根据使用具有以最大纳米尺寸为300纳米的纳米晶体形式分散在任选在本发明的制备方法的步骤a)的过程中引入的溶液，例如酸性水-有机溶液中的性质的沸石晶体的变体获得。
多金属氧酸盐形式的金属颗粒的量使得所述颗粒有利地占本发明的材料的4重量%至50重量%，优选5重量%至40重量%，更优选6重量%至30重量%。
引入根据本发明的制备方法的所述步骤a)的混合物中的表面活性剂的初始浓度通过c0限定，相对于技术人员熟悉的临界胶束浓度（cmc）限定c0。cmc是极限浓度，高于该浓度在溶液中发生表面活性剂分子的自组装。浓度c0可以低于、等于或高于cmc；其优选低于cmc。在本发明的材料的制备方法的一个优选实施方案中，浓度c0小于cmc，且本发明的所述制备方法的步骤a)中设想的所述溶液是酸性水-醇混合物。在本发明的制备方法的步骤a)中设想的溶液是优选酸性的水-有机溶剂混合物的情况下，在本发明的制备方法的所述步骤a)的过程中，引发基质的介孔结构化的表面活性剂浓度应优选低于临界胶束浓度，以使优选酸性的所述水-有机溶液在本发明的制备方法的步骤b)的过程中的蒸发通过气溶胶技术造成胶束化或自组装现象，以使本发明的材料的基质在本身在本发明的制备方法的步骤b)和c)的过程中保持形状和尺寸不变的多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒和任选沸石纳米晶体周围介孔结构化。当c0 < cmc时，在至少所述元素Y的前体和表面活性剂在各微滴中逐渐浓缩直至由优选酸性的水-有机溶液蒸发造成的表面活性剂浓度c>cmc后发生使用上述方法制成的本发明的材料的基质的介孔结构化。
通常，所述水解元素Y的至少一种前体和表面活性剂的总浓度提高导致至少所述元素Y的所述水解前体沉淀在自组织（self-organized）的表面活性剂周围，并因此导致本发明的材料的基质的结构化。无机/无机相、有机/有机相和有机/无机相相互作用通过协作的自组装机制导致至少所述水解元素Y的所述前体围绕自组织的表面活性剂缩合。在这种自组装现象过程中，多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒和任选沸石纳米晶体截留在构成本发明的材料的各基本球形颗粒中所含的基于至少所述元素Y的氧化物的所述介孔结构基质中。
气溶胶技术特别有利于进行本发明的制备方法的所述步骤b)以防止初始溶液中存在的试剂一起相互作用；损失除溶剂（即该溶液，优选水溶液，优选酸性的并任选补充极性溶剂）外的材料，因此最初存在的所有所述元素Y、多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒和任选沸石纳米晶体在本发明的制备方法全程中完全保留，而非在技术人员已知的传统合成法中遇到的过滤和洗涤步骤的过程中可能被除去。
本发明的制备方法的所述步骤b)的溶液的雾化步骤产生球形微滴。这些微滴的尺寸分布为对数正态类型。本发明中使用的气溶胶发生器是TSI提供的商业模型9306A装置，其具有6射流雾化器。在载气，优选O2/N2混合物（干燥空气）送入的室中在等于1.5巴的压力P下进行该溶液的雾化。微滴直径随所用气溶胶装置而变。微滴直径通常为150纳米至600微米。
根据本发明的制备方法的步骤c)，然后将所述微滴干燥。通过使所述微滴在PVC管中经过载气，优选O2/N2混合物，进行干燥，这造成在所述步骤a)过程中获得的溶液，例如酸性水-有机溶液的逐渐蒸发，并因此产生基本球形颗粒。通过将所述颗粒输送通入温度可调节（正常温度范围是50℃至600℃，优选80℃至400℃）的炉中来完成所述干燥，这些颗粒在该炉中的停留时间为大约1秒。然后将颗粒收集在过滤器上。位于该回路末端的泵有助于将物类导入实验气溶胶装置。有利地在本发明的制备方法的步骤c)中的微滴干燥后输送通过在50℃至150℃温度的炉。根据本发明的制备方法的步骤d)，有利地通过通过热处理，优选通过在空气（任选富氧）中在300℃至1000℃，更确切500℃至600℃的温度范围内煅烧1至24小时，优选3至15小时的时段，来除去在本发明的制备方法的所述步骤a)中引入的表面活性剂和任选用于合成所述沸石纳米晶体的模板以获得本发明的介孔结构材料。
在进行所述步骤d)后，本发明的制备方法有利地包含步骤e)，其包括再生在步骤d)的过程中已分解的多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒。所述再生步骤e)优选通过使用索氏提取器用极性溶剂洗涤获自所述步骤d)的固体进行。这种类型的提取器的功能是技术人员公知的。提取溶剂优选是醇、乙腈或水，优选醇，非常优选甲醇。所述步骤e)进行1至24小时，优选1至8小时。当多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒在所述步骤d)的过程中分解时进行所述再生步骤e)。通过可用于根据在拉曼光谱中出现的谱带检测多金属氧酸盐形式，优选杂多阴离子形式的所述金属颗粒的存在与否的拉曼光谱法证实所述金属颗粒的分解。在进行所述步骤d)后所述金属颗粒的分解可以是部分或完全的。所述步骤e)是用于部分或完全再生所述金属颗粒的步骤。
在所述步骤e)后接着干燥步骤f)，其有利地在40℃至100℃，非常有利40℃至85℃的温度下进行。所述步骤f)进行12至48小时。优选仅在本发明的制备方法包括进行所述步骤e)时进行所述步骤f)。
根据本发明的材料的制备方法的第一具体实施方案，将至少一种含硫化合物引入所述步骤a)的混合物中或所述步骤d)的过程中或所述步骤e)的过程中以获得至少部分而非完全为硫化物形式的介孔结构无机材料。所述含硫化合物选自在低温(80-90℃)下会分解以致形成H2S的含有至少一个硫原子的化合物。例如，所述含硫化合物是硫脲或硫代乙酰胺。根据所述第一具体实施方案，本发明的所述材料的硫化是部分的，以使所述介孔结构无机材料中硫的存在完全不影响多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒的存在。在硫化后，多金属氧酸盐形式，优选杂多阴离子形式的颗粒占本发明的材料的2重量%至50重量%，优选4重量%至40重量%，非常优选6重量%至30重量%。
由包含截留在基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质中的多金属氧酸盐形式的金属颗粒的基本球形颗粒构成的本发明的介孔结构无机材料可成型为粉末、珠粒、丸粒、颗粒、挤出物（可以是或不是中空的圆柱体，例如具有2、3、4或5叶的多叶圆柱体，扭绞圆柱体）或环等形式，使用技术人员已知的常规技术进行这些成型操作。本发明的材料优选以由最大直径为200微米的基本球形颗粒构成的粉末形式获得。
本发明的介孔结构无机材料的成型操作包括混合所述介孔结构材料与充当粘合剂的至少一种多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料优选是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化铈、磷酸铝、磷酸硼和至少两种上述氧化物的混合物的多孔氧化物材料。所述多孔氧化物材料还可选自氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆和氧化钛-氧化锆混合物。有利地使用铝酸盐，例如铝酸镁、铝酸钙、铝酸钡、铝酸锰、铝酸铁、铝酸钴、铝酸镍、铝酸铜或铝酸锌以及混合铝酸盐，例如含有至少两种上述金属的那些作为该氧化物材料。还可以使用钛酸盐，例如钛酸锌、钛酸镍或钛酸钴。还可以有利地使用氧化铝和二氧化硅的混合物和氧化铝与其它化合物如第VIB族元素、磷、氟或硼的混合物。还可以使用二八面体2:1页硅酸盐或三八面体3:1页硅酸盐类型的简单、合成或天然粘土，如高岭石、叶蛇纹石、温石棉、蒙脱土、贝得石、蛭石、滑石、锂蒙脱石、皂石或锂皂石。这些粘土可任选是分层的。有利地，也可以使用氧化铝和粘土的混合物和二氧化硅-氧化铝和粘土的混合物。类似地，可以考虑使用选自结晶硅铝酸盐类型的分子筛类和合成和天然沸石，如Y沸石、氟化Y沸石、含有稀土的Y沸石、X沸石、L沸石、β沸石、小孔丝光沸石、大孔丝光沸石、ω沸石、NU-10、ZSM-22、NU-86、NU-87、NU-88和ZSM-5沸石的至少一种化合物作为粘合剂。在沸石中，通常优选使用骨架硅/铝（Si/Al）原子比大于大约3/1的沸石。有利地使用具有八面沸石结构的沸石，特别是与金属阳离子，例如碱土金属阳离子和/或原子序数为57至71（包括57和71）的稀土金属阳离子至少部分交换的形式或氢形式的稳定和超稳的(USY)Y沸石（Atlas of zeolite framework types, 第6次修订版, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson）。最后，可以使用选自非晶硅铝酸盐型分子筛，如介孔二氧化硅、硅质岩、过渡金属（包括钴）的硅铝磷酸盐、铝磷酸盐、铁硅酸盐、硅铝酸钛、硼硅酸盐、铬硅酸盐和铝磷酸盐的至少一种化合物作为多孔氧化物材料。使用至少两种上述化合物的多种混合物也适合用作粘合剂。在本发明的材料的制备方法的第二具体实施方案（其可以独立或不独立于所述第一实施方案）中，可以将一种或多种附加元素引入本发明的制备方法的所述步骤a)的混合物中，和/或这是通过用含有至少所述附加元素的溶液浸渍获自所述步骤d)的材料，和/或这是通过用含有至少所述附加元素的溶液浸渍获自所述步骤f)的材料，和/或这是通过用含有至少所述附加元素的溶液浸渍已成型的本发明的介孔结构材料。所述附加元素选自元素周期表的第VIII族金属、有机试剂和属于由磷、氟、硅和硼及其混合构成的掺杂元素名单的掺杂物类。根据所述第二具体实施方案，在本发明的材料的制备方法的过程中在一个或多个步骤中引入如上定义的一种或多种附加元素。在通过浸渍引入所述附加元素的情况中，干浸渍法是优选的。有利地在各浸渍步骤后接着干燥步骤，其例如在90℃至200℃的温度下进行，所述干燥步骤后优选接着在空气（任选富氧）中煅烧的步骤，例如在200℃至600℃，优选300℃至500℃的温度下进行1至12小时，优选2至6小时。用液体溶液浸渍，特别是干浸渍固体材料的技术是技术人员公知的。选自磷、氟、硅和硼的掺杂物类本身没有任何催化性质，但可用于提高所述金属颗粒中存在的金属的催化活性，特别是当该材料是硫化形式时。
用作基于至少一种第VIII族金属的所述附加元素的前体的第VIII族金属源是技术人员公知的。在第VIII族金属中，钴和镍是优选的。例如，使用硝酸盐，如硝酸钴或硝酸镍，硫酸盐、氢氧化物，如氢氧化钴或氢氧化镍，磷酸盐、卤化物（例如氯化物、溴化物或氟化物）或羧酸盐（例如乙酸盐和碳酸盐）。
用作基于硼的所述掺杂物类的前体的硼源优选选自含硼的酸，例如原硼酸H3BO3、硼酸氢铵、五硼酸铵、氧化硼和硼酸酯。也可以以杂多阴离子（在式XxMmOyHh q-中X = 硼），特别是Keggin、缺位Keggin或取代Keggin杂多阴离子形式与选自上列名单（M = 钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和/或镍）的一种或多种元素M同时引入硼。特别可以提到下列杂多阴离子：硼钼酸及其盐，和硼钨酸及其盐。然后在本发明的制备方法的步骤a)的过程中引入杂多阴离子形式的硼源。在通过浸渍引入硼源的情况下，使用例如硼酸在水/醇混合物中或在水/乙醇胺混合物中的溶液进行用硼源浸渍的所述步骤。也可以使用由硼酸、过氧化氢和含氮的碱性有机化合物，如氨、伯和仲胺、环胺、吡啶和喹啉类化合物或吡咯类化合物形成的混合物浸渍硼源。
用作基于磷的所述掺杂物类的前体的磷源优选选自正磷酸H3PO4、其盐和酯，如磷酸铵。也可以以杂多阴离子（在式XxMmOyHh q-中X = P），特别是Keggin、缺位Keggin或取代Keggin杂多阴离子或Strandberg类型的杂多阴离子形式与选自上列名单（M = 钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和/或镍）的一种或多种元素M同时引入磷。特别可以提到下列杂多阴离子：磷钼酸及其盐、磷钨酸及其盐。然后在本发明的制备方法的步骤a)的过程中引入杂多阴离子形式的磷源。在通过浸渍引入磷源的情况下，使用例如由磷酸和含氮的碱性有机化合物，如氨、伯和仲胺、环胺、吡啶和喹啉类化合物或吡咯类化合物形成的混合物进行用磷源浸渍的所述步骤。
可以使用许多硅源作为基于硅的所述掺杂物类的前体。因此，可以使用原硅酸乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、有机硅、有机硅乳液或卤硅酸盐，如氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6。也可以以杂多阴离子（在式XxMmOyHh q-中X = Si），特别是Keggin、缺位Keggin或取代Keggin杂多阴离子形式与选自上列名单（M = 钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和/或镍）的一种或多种元素M同时引入硅。特别可以提到下列杂多阴离子：硅钼酸及其盐、硅钨酸及其盐。然后在本发明的制备方法的步骤a)的过程中引入杂多阴离子形式的硅源。在通过浸渍引入硅源的情况下，使用例如硅酸乙酯在水/醇混合物中的溶液进行所述用硅源浸渍的步骤。也可以使用悬浮在水中的有机硅类型的硅化合物或硅酸浸渍硅源。
用作基于氟的所述掺杂物类的前体的氟源是技术人员公知的。例如，可以以氢氟酸或其盐的形式引入氟阴离子。由碱金属、铵或有机化合物形成这些盐。它们例如在本发明的材料的制备方法的步骤a)的过程中引入。在通过浸渍引入氟源的情况下，使用例如氢氟酸或氟化铵或氟化氢铵的水溶液进行用氟源浸渍的所述步骤。
有利地使用技术如Castaing微探针（多种元素的分布概图）、与本发明的介孔结构无机材料中存在的元素的X-射线分析结合的透射电子显微术（即EXD分析，其可用于由使用Si(Li)二极管测量被电子束轰击的样品区发射的X-射线光子的能量来确定样品的定性和/或定量元素组成）或通过用电子微探针建立所述材料中存在的元素的分布图，测定选自硼、氟、硅和磷的所述掺杂物类的分布和定位。这些技术可用于证实这些掺杂物类的存在。通常通过X-射线荧光元素分析进行作为附加元素的第VIII族金属和有机物类的分析。
属于由磷、氟、硅、硼和这些元素的混合物构成的掺杂元素名单的所述掺杂物类以使得掺杂物类总量为0.1重量%至10重量%，优选0.5重量%至8重量%，更优选0.5重量%至6重量%（以相对于本发明的介孔结构无机材料重量而言氧化物重量%表示）的量引入。这是总含量，即其将构成掺杂物类的元素作为多金属氧酸盐颗粒中的元素X和作为掺杂物类的存在考虑在内。这对元素P、Si和B而言特别如此。掺杂物类和优选选自V、Nb、Ta、Mo和W的元素M之间的原子比优选为0.05至0.9，再更优选0.08至0.8，计入此比率的计算中的掺杂物类和优选选自V、Nb、Ta、Mo和W的元素M相当于掺杂物类和优选选自V、Nb、Ta、Mo和W的元素M在本发明的材料中的总量，与引入模式无关。
用作基于至少一种有机试剂的所述附加元素的前体的有机试剂选自具有或没有螯合性质或还原性质的有机试剂。所述有机试剂的实例是单-、二-或多醇（它们可以醚化）、羧酸、糖、无环单糖、二糖或多糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖或蔗糖、酯、醚、冠醚、含有硫或氮的化合物，如次氮基乙酸、乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺。
通过许多分析技术，特别通过小角度X-射线衍射（小角度XRD）、广角X-射线衍射（XRD）、氮体积分析（BET）、透射电子显微术（TEM）、扫描电子显微术（SEM）和X射线荧光（XRF）表征由包含截留在具有在介孔范围内有序和均一的孔隙率的介孔结构氧化物基质中的多金属氧酸盐形式的金属颗粒的基本球形颗粒构成的本发明的介孔结构无机材料。通过多种技术，特别通过拉曼、UV-可见或红外光谱法以及通过微量分析证实多金属氧酸盐，特别是杂多阴离子的存在。根据所用HPA，也可以使用如核磁共振（NMR）或电子顺磁共振（PER）（特别用于一部分原子具有与初始氧化度相比降低的氧化度的还原HPA）之类的技术。
小角度X-射线衍射技术（2θ角的值在0.5°至5°的范围内）可用于表征由根据本发明的材料的介孔结构基质的有序介孔性产生的纳米级周期性。在下文的论述中，用以反射模式运行并配有使用铜辐射线（波长1.5406 Å）的后方单色仪的衍射仪在粉末上进行X射线分析。通过布拉格定律：2 d(hkl) * sin (θ) = n * λ将通常在衍射图上观察到的与2θ角的给定值对应的峰与该材料的结构对称性特有的晶格间距d(hkl) （(hkl)是倒易晶格的密勒指数）相关联。这种指数化随之能够测定直接晶格的晶格参数（abc），这些参数值是所得六角、立方或蠕虫状结构的函数。例如，使用本发明的制备方法通过使用季铵盐（其是溴化十六烷基三甲铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br（CTAB））获得的由包含基于硅和铝的介孔结构氧化物基质的基本球形颗粒构成的本发明的介孔结构材料的小角度X-射线衍射图具有完全解析（resolved）的相关峰，其对应于蠕虫型结构特有的孔隙之间的相关距离d并通过布拉格定律：2 d (hkl) * sin (θ) = n * λ确定。
广角X-射线衍射技术（2θ角的值在6°至100°的范围内）可用于表征由单位晶胞或在分子层面的单位晶格（elementary lattice）的重复限定的结晶固体。其遵循与支配小角度X-射线衍射技术的物理原理相同的物理原理。该广角XRD技术因此用于分析本发明的材料，因为其特别适用于构成根发明限定的材料的各基本球形颗粒中可能存在的沸石纳米晶体的结构表征。特别地，其可用于测定这些沸石纳米晶体中的孔隙的尺寸。例如，在ZSM-5型(MFI)锆纳米晶体的任何吸收（occlusion）过程中，相关广角衍射图具有可归属于ZSM-5沸石的空间群Pnma（N°62）的峰。在X射线衍射图中获得的角度值能够使用布拉格定律2 d (hkl) * sin (θ) = n * λ得出相关距离d。
与通过在恒温下逐渐升压造成的氮分子在材料孔隙中的物理吸附对应的氮体积分析提供关于本发明的材料特有的质地特性（孔径、孔隙体积、比表面积）的信息。特别地，其能够获得该材料的比表面积和介孔分布。术语“比表面积”是指根据源自期刊“The Journal of the American Chemical Society”, 1938, 60, 309中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的ASTM标准D 3663-78，通过氮吸附法测得的BET比表面积（SBET，单位为平方米/克）。由Barrett-Joyner-Halenda模型（BJH）测定集中于2至50纳米范围的一群介孔的代表性孔隙分布（IUPAC分类）。在E.P. Barrett, L.G. Joyner和P.P. Halenda著的期刊“The Journal of the American Society”, 1951, 73, 373中描述了根据所得BJH模型的氮吸附-解吸等温线。在下文的论述中，该介孔结构基质的介孔直径φ相当于中值氮吸附直径，其被定义为使得更小直径的所有孔隙构成在氮等温线的吸附分支上测得的孔体积（Vp）的50%的直径。此外，氮吸附等温线和滞后回线的形状可以提供关于与沸石纳米晶体（当它们存在于该介孔结构氧化物基质中时）基本相关联的介孔性的性质和微孔性的可能存在的信息。例如，与使用本发明的制备方法获得并由包含基于铝和硅的介孔结构氧化物基质（其使用季铵盐，如溴化十六烷基三甲铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br（CTAB）制成）的基本球形颗粒构成的本发明的介孔结构材料相关的氮吸附等温线，以存在对0.2至0.3的P/P0值（其中P0是在温度T下的饱和蒸气压）的吸附步骤（与通过相关孔隙分布曲线证实的大约2至3纳米的孔隙的存在相关）的IVc类吸附等温线（IUPAC分类）为特征。
关于介孔结构基质，孔径值φ和通过上述小角度XRD确定的晶格参数之差可用于提供量e，其中e = α – φ，其表征本发明的材料的各球形颗粒中所含的介孔结构基质的非晶壁的厚度。所述晶格参数α通过该相的几何特有的几何因数与孔隙之间的相关距离d相关联。例如，在蠕虫状结构的情况下，e = d – φ。
透射电子显微术（TEM）也是广泛用于表征这些材料的结构的技术。其可用于形成被研究的固体的图像，观察到的对比度表征所观察的颗粒的结构有序化、质地或形态；该技术的最大分辨率为1纳米。在下文的论述中，由样品的切片产生TEM照片以观察本发明的材料的基本球形颗粒的横截面。例如，对于由包含截留在已经使用季铵盐（其是溴化十六烷基三甲铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br（CTAB））制成的基于硅和铝氧化物的介孔结构基质中的金属颗粒的基本球形颗粒构成的本发明的材料获得的TEM图像，在单球形颗粒内具有蠕虫状结构（由暗区确定该物质），在其内可见到代表截留在该介孔结构基质内的沸石纳米晶体的不透明物体。图像分析也可用于获得上文限定的介孔结构基质特有的参数d、φ和e。
通过分析由扫描电子显微术（SEM）获得的照片，确定基本颗粒的形态和尺寸分布。
根据被选为模板的表面活性剂的性质，本发明的材料的介孔结构可以是蠕虫状的、立方的或六角的。
特别通过拉曼光谱法表征多金属氧酸盐形式，更优选杂多阴离子(HPA)形式的金属颗粒。用配有激发波长为532纳米的激光器的色散型拉曼光谱仪获得拉曼光谱。使用配有a × 50长工作距离物镜的显微镜使激光束聚焦在样品上。样品处的激光功率为大约1 mW。由相同物镜收集该样品发出的拉曼信号并使用1800 谱线/mm栅色散，然后被CCD（电荷耦合装置）检测器收集。所得光谱分辨率为大约2 cm-1。记录的光谱区在300和1500 cm-1之间。对于记录的各拉曼光谱，采集期固定为120秒。
核磁共振(NMR)也有利地用于表征多金属氧酸盐，特别是HPA。可以特别引用在300或400 MHz能谱仪上记录的31P和29Si NMR分析。
本发明还涉及烃进料的转化方法，包括1) 使本发明的介孔结构无机材料与包含至少一种含硫化合物的进料接触，然后2) 使获自所述步骤1)的所述材料与所述烃进料接触。
在本发明的转化法的所述步骤1)结束时，所述介孔结构无机材料 是双功能的，即其既有由获自多金属氧酸盐，优选杂多阴离子的金属硫化物相的存在提供的加氢脱氢功能和酸性功能。该酸功能由基于至少所述元素Y的氧化物并在其中有利地截留沸石纳米晶体的所述介孔结构基质的固有酸性性质提供。当本发明的材料包含例如含有任选截留的本身酸性或非酸性的沸石纳米晶体的酸性介孔结构氧化物基质或含有截留的本身酸性的沸石纳米晶体的非酸性介孔结构氧化物基质时，生成介孔结构基质的酸性。酸介孔结构氧化物基质有利地包含铝、钛、锗和/或锡作为元素Y。
根据本发明的转化法的所述步骤1)，将截留在构成本发明的无机材料的各球形颗粒的介孔结构基质中的多金属氧酸盐形式，优选杂多阴离子形式的金属颗粒硫化。在本发明的所述无机材料使用技术人员公知的方法在200℃至600℃，更优选300℃至500℃的温度下与硫化氢接触地热处理后使多金属氧酸盐形式，优选HPA形式的金属颗粒转化成它们相关的硫化活性相。更确切地，本发明的转化法的所述硫化步骤1)在所述转化法的反应单元中使用含硫进料在原样引入或由有机含硫化合物的分解获得的氢和硫化氢(H2S)存在下直接进行（原位硫化）或在将本发明的所述材料装入所述转化法的反应单元之前进行（外部硫化（ex situ sulphurization））。在外部硫化的情况下，有利地使用气态混合物，如H2/H2S或N2/H2S进行所述步骤1)。本发明的所述材料也可以根据所述步骤1)由液相分子外部硫化，硫化剂随之选自下列化合物：二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物、正丁基硫醇、叔壬基多硫化物（tertiononylpolysulphide）类型的多硫化物（例如ATOFINA供应的TPS-37或TPS-54）, 这些在包含芳族或烷基分子的有机基质中稀释。在所述硫化步骤1)之前优选进行使用技术人员公知的方法，优选通过在空气中在300℃至1000℃，更确切500℃至600℃的温度范围内煅烧1至24小时，优选6至15小时的时段，热处理本发明的所述无机材料的步骤。
根据本发明，经历基本由本发明构成的的转化法的所述烃进料包含含有一定量的至少氢和碳原子的分子，该量使得所述原子占所述进料的至少80重量%，优选至少85重量%。所述分子有利地除氢原子和碳原子外还包含杂元素，特别是氮、氧和/或硫。
在本发明的转化法的第一具体实施方案中，本发明的烃进料的转化法是在以本发明的介孔结构材料为前体的催化剂存在下进行的汽油馏分的加氢脱硫法，所述材料经历所述硫化步骤i)以使其发挥其作为催化剂的作用。
作为本发明的转化法的所述第一具体实施方案的主题的所述加氢脱硫法基本包括除去所述汽油馏分中存在的含硫化合物以符合现行环境规章（自从2009年，允许的硫含量为最多10 ppm）。所述汽油馏分具有按重量计200至5000 ppm，优选按重量计500至2000 ppm的硫含量。所述汽油馏分，特别是来自催化裂化的汽油含有不可忽略的支化烯烃部分，因此构成优质汽油（高研究法辛烷值RON）的良好基础。但是，它们还含有二烯烃化合物，其是加氢脱硫法中所用的催化剂的失活来源（由于形成胶质）。与这种加氢脱硫法相关的挑战之一随之包括在第一步骤中选择性氢化二烯烃和在第二步骤中在使烯烃比例保持高的同时将汽油馏分加氢脱硫。追求最佳反应选择性，选择性是指在加氢脱硫中的催化活性与在氢化中的催化活性之间的比率。
在硫化后用作本发明的加氢脱硫法中的催化剂的本发明的所述介孔结构材料导致非常令人满意的催化性能，特别是在选择性方面。其能以高选择性和降低的氢消耗将汽油馏分，特别是获自催化裂化单元的汽油馏分强加氢脱硫。
优选地，在硫化后用作进行所述加氢脱硫法的催化剂的本发明的材料的组成使得截留在各所述介孔结构基质中的所述金属颗粒为杂多阴离子，特别是Anderson杂多阴离子、Keggin杂多阴离子或Strandberg杂多阴离子的形式。所述杂多阴离子优选具有其中元素X优选是磷且元素M优选是选自钼、钨、钴和镍的一种或多种元素的式。截留所述杂多阴离子的介孔结构基质优选基于氧化铝、氧化硅、氧化铝和氧化硅、氧化钛和氧化锆的混合物。优选的杂多阴离子是式H6CoMo6O24 3-和H4Co2Mo10O38 6-的Anderson杂多阴离子、式PMo12O40 3-的Keggin杂多阴离子和式PCoMo11O40 7-的取代Keggin杂多阴离子或式HhP2Mo5O23 (6-h)-的Strandberg杂多阴离子，其中h = 0、1或2。式H6CoMo6O24 3-和H4Co2Mo10O38 6-的Anderson杂多阴离子可独自或作为混合物存在。
进料（该转化法的第一具体实施方案）
使用本发明的所述加氢脱硫法处理的所述汽油馏分是含有硫和烯烃的汽油馏分。其含有每分子含至少2个碳原子，优选每分子至少5个碳原子的烃，并具有250℃或更低的最终沸点。所述汽油馏分优选获自焦化装置、减粘裂化装置、蒸汽裂化装置或获自流体催化裂化装置(FCC)。有利地，所述馏分可任选含有（composed of）显著分数的源自其它生产工艺，如常压蒸馏（直馏汽油）或转化工艺（焦化或蒸汽裂化）的汽油。所述汽油馏分非常优选是获自催化裂化装置的具有从含有5个碳原子的烃的沸点延伸至250℃的沸点范围的汽油馏分。
操作条件（该转化法的第一具体实施方案）
汽油馏分，特别是本发明的催化裂化汽油馏分的加氢脱硫法在下列操作条件下进行：大约200℃至400℃，优选250℃至350℃的温度，1 MPa至3 MPa，更优选1 MPa至2.5 MPa的总压力，氢体积与汽油馏分的体积的比率为100至600升/升，更优选200至400升/升。最后，时空速度(HSV)是以小时表示的接触时间的倒数。其是指液体汽油馏分的体积流速与装入反应器的催化剂的体积的比率。其通常为1至10 h-1，优选2至8 h-1。
实施（该转化法的第一具体实施方案）
本发明的加氢脱硫法的技术实施例如通过将汽油馏分和氢注入至少一个固定床、移动床或沸腾床反应器，优选注入固定床反应器来进行。
根据本发明的转化法的具体的第二实施方案，本发明的烃进料的转化法是在以本发明的介孔结构材料为前体的催化剂存在下进行的瓦斯油馏分的加氢脱硫法，所述材料经历所述硫化步骤i)以发挥其作为催化剂的功能。
本发明的所述加氢脱硫(HDS)法旨在除去所述瓦斯油馏分中存在的含硫化合物以符合现行环境标准，即自2009年最多10 ppm的允许硫含量。
在本发明的材料的硫化后获得的催化剂是比瓦斯油馏分的加氢脱硫法中传统使用的催化剂更活性的催化剂，活性的改进与获自多金属氧酸盐，优选HPA的金属硫化物活性相的更好分散相关。
优选地，在硫化后用作进行瓦斯油馏分的所述加氢脱硫法的催化剂的本发明的材料的组成使得截留在各所述介孔结构基质中的所述金属颗粒为杂多阴离子形式，其中元素X优选选自磷和硅，元素M优选选自钼、钨和这两种元素的混合，或元素M优选选自钼和选自钴和镍的第VIII族金属的混合、钨和选自钴和镍的第VIII族金属的混合。截留所述杂多阴离子的介孔结构基质优选基于氧化铝、氧化硅、或氧化铝和氧化硅的混合物（Y = Si、Al或其混合物）。优选的杂多阴离子是杂多阴离子HPCoMo11O40 6-、PMo12O40 3-和PW12O40 3-或式HhP2Mo5O23 (6-h)-的Strandberg杂多阴离子，其中h = 0、1或2。
进料（该转化法的第二具体实施方案）
要使用本发明的方法加氢脱硫的瓦斯油馏分含有0.04%至5重量%的硫。其有利地获自直馏瓦斯油、焦化装置、减粘裂化装置、蒸汽裂化装置和/或流体催化裂化装置(FCC)。所述瓦斯油馏分具有优选在250℃至400℃范围内的沸点。
操作条件（该转化法的第二具体实施方案）
本发明的加氢脱硫法在下列操作条件下进行：大约200℃至400℃，优选330℃至380℃的温度，2 MPa至10 MPa，更优选3 MPa和7 MPa的总压力，氢体积/烃进料体积的比率为100至600升/升，更优选200至400升/升，时空速度 (HSV)为1至10 h-1，优选2至8 h-1。HSV是以小时表示的接触时间的倒数，并且是指液体烃进料的体积流速与装入实施本发明的瓦斯油的加氢处理的反应单元的催化剂体积的比率。
实施（该转化法的第二具体实施方案）
实施本发明的瓦斯油的加氢脱硫法的反应单元优选以固定床、移动床或沸腾床模式，优选以固定床模式运行。
在本发明的该转化法的第三具体实施方案中，本发明的烃进料的转化法是烃进料的加氢裂化法，其中至少50重量%的化合物具有大于340℃的初沸点和小于540℃的终沸点，所述方法在以本发明的介孔结构材料为前体的催化剂存在下进行，所述材料经历所述硫化步骤i)以发挥其作为催化剂的作用。
所述加氢裂化法基本包括由低质量重质进料制造更轻的、非常高质馏分（very high quality fraction），如汽油或中间馏分，特别是喷气燃料（jet fuels）和轻瓦斯油。其也可用于获得可用作优异油基的高纯残渣。通常，用于加氢裂化法的加氢裂化催化剂在性质上都是双功能的，将酸功能与加氢脱氢功能结合。在本发明的加氢裂化法中，通过使用作为本发明的材料中的介孔结构基质的酸性硅铝酸盐型基质，或通过在优选基于氧化铝或氧化硅的介孔结构氧化物基质中引入/截留沸石纳米晶体，或通过使用其中截留着沸石纳米晶体的硅铝酸盐类型的酸基质作为本发明的材料中的介孔结构基质，提供酸功能。这两种功能（酸和加氢脱氢）之间的平衡是控制该催化剂的活性和选择性的关键参数。根据本发明的所述加氢裂化法，由多金属氧酸盐形式，优选杂多阴离子形式的金属颗粒中存在的元素M提供加氢脱氢功能，所述元素M如上定义。
在本发明的材料的硫化后获得的催化剂在其用于加氢裂化法时与传统用于此类方法的催化剂相比产生最佳催化性能。特别地，其可用于获得与用现有催化剂获得的至少相等的催化性能，同时需要明显更少量的活性相，特别是提供加氢脱氢功能的金属，如钼和/或钨。
在本发明的材料的硫化后获得的催化剂有利于改进加氢脱氢相的分散和硫化物颗粒的尺寸的控制。
优选地，在硫化后用作进行烃进料的所述加氢裂化法的催化剂的本发明的材料的组成使得截留在各所述介孔结构基质中的所述金属颗粒为杂多阴离子形式，其中元素X优选选自磷和硅，元素M优选选自钼、钨和这两种元素的混合，或元素M优选选自钼和选自钴和镍的第VIII族金属的混合，和钨和选自钴和镍的第VIII族金属的混合。截留所述杂多阴离子的介孔结构基质优选基于氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物（Y = Si、Al或其混合）。优选的杂多阴离子是Keggin杂多阴离子，特别是式PW12O40 3-的杂多阴离子。
进料（该转化法的第三具体实施方案）
本发明的加氢裂化法中所用的所述烃进料是至少50重量%的化合物具有大于340℃的初沸点和小于540℃的终沸点的烃进料，优选至少60重量%，优选至少75重量%，更优选至少80重量%的化合物具有大于340℃的初沸点和小于540℃的终沸点。
所述烃进料有利地选自真空馏出物(VD)、获自FCC（流体催化裂化）的流出物、获自催化裂化装置的轻瓦斯油（LCO，轻循环油）、重油（HCO，重循环油）、获自费托合成的链烷流出物、获自真空蒸馏的流出物，如VGO（真空瓦斯油）类型的瓦斯油馏分、获自煤液化法的流出物、获自生物质的进料或由获自生物质的进料的转化生成的流出物，和源自芳烃提取装置的芳烃提取物和进料，它们独自或为混合物形式。
所述烃进料优选是真空馏分。真空馏出物通常获自原油的真空蒸馏。所述真空馏分包含芳族化合物、烯烃化合物、环烷化合物和/或链烷化合物。
所述真空馏分有利地选自氮、硫和这两种元素的混合的杂原子。当在要处理的所述进料中存在氮时，氮含量为500 ppm或更高；所述 含量优选为按重量计500至10000 ppm，更优选按重量计700至4000 ppm，再更优选按重量计1000至4000 ppm。当在要处理的所述进料中存在硫时，硫含量为0.01重量%至5重量%，优选0.2重量%至4重量%，再更优选0.5重量%至3重量%。所述真空馏出物可任选和有利地含有金属，特别是镍和钒。所述真空馏分中镍和钒的累积含量优选按重量计小于1 ppm。所述烃进料的沥青质含量通常小于3000 ppm，更优选小于1000 ppm，再更优选小于200 ppm。
在一个优选实施方案中，所述真空馏出物(VD)型烃进料可以就这样，即独自使用，或与优选选自获自FCC装置（流体催化裂化）的流出物、获自催化裂化装置的轻瓦斯油（LCO，轻循环油）、重油馏分（HCO，重循环油）、获自原油的常压和真空蒸馏的常压渣油和减压渣油、获自费托合成的链烷流出物、获自真空蒸馏的流出物，例如VGO（真空瓦斯油）类型的瓦斯油馏分、脱沥青油、DAO、获自煤液化法的流出物、获自生物质的进料或由获自生物质的进料的转化生成的流出物，和源自芳烃提取装置的芳烃提取物和进料（独自或作为混合物）的其它烃馏分混合使用。在所述真空馏出物(VD)类型的烃进料与其它烃馏分混合使用的优选情况下，独自或作为混合物添加的所述烃馏分以所述混合物的最多50重量%，优选所述混合物的最多40重量%，更优选最多30重量%，再更优选最多20重量%的量存在。
操作条件（该转化法的第三具体实施方案）
本发明的加氢裂化法在可随进料的性质、所需产物的品质和精炼者（refiner）可获得的装置广泛变动的操作条件（温度、压力、氢再循环比(hydrogen recycle ratio)、时空速度）下进行。根据本发明的加氢裂化法，有利地使所述加氢裂化催化剂在氢存在下在大于200℃，通常250℃至480℃，有利地320℃至450℃，优选330℃至435℃的温度、大于1 MPa，通常2至25 MPa，优选3至20 MPa的总压力下与所述烃进料接触，时空速度（进料的体积流速除以催化剂体积）为0.1至20 h-1，优选0.1至6 h-1，优选0.2至3 h-1，引入的氢量使得氢的升数/烃的升数的体积比为80至5000 L/L，通常100至2000 L/L。
本发明的加氢裂化法中所用的这些操作条件通常可用于获得大于15%，更优选20%至95%的至沸点最高370℃，有利地最高340℃的产物的单程转化率（conversions per pass）。
实施（该转化法的第三具体实施方案）
加氢裂化法涵盖从温和加氢裂化到高压加氢裂化的压力和转化率范围。术语“温和加氢裂化”是指造成通常小于40%的适中转化率并在通常2 MPa至10 MPa的低压下运行的加氢裂化。本发明的所述加氢裂化法中所用的催化剂可以独自、在一个或多个催化床（固定床或沸腾床模式）中、在一个或多个反应器中、在技术人员已知的被称作一步步骤（once-through step）或两步法的加氢裂化装置中使用，存在或不存在未转化的馏分的液体再循环，任选与位于用于本发明的加氢裂化法的催化剂上游的加氢精制催化剂结合。
在本发明的转化法的第四具体实施方案中，本发明的烃进料的转化法是重质烃进料的加氢转化法，其中至少55重量%的化合物具有540℃或更高的沸点，所述方法在以本发明的介孔结构材料为前体的催化剂存在下进行，所述材料经历所述硫化步骤i)以发挥其作为催化剂的作用。
本发明的所述加氢转化法包括将含有金属杂质的被称作“重质”馏分的油馏分加氢处理和转化成较轻馏分，以期制造可用在转化法如流体催化裂化（FCC）或加氢裂化中的进料或制造符合现行规格的燃料，包括燃料油。因此，所述加氢转化法可用于降低硫含量：当以3重量%至6重量%的含量存在于要处理的进料中时，获自本发明的加氢转化法的流出物中的硫含量通常小于1重量%。类似地，氮含量有利地降低至少70重量%，且最初以几十至几百ppm的量存在于要处理的进料中的金属，特别是镍和钒的去除有利地明显以获得大约80%至90%的转化率（即通常，流出物中的金属，特别是镍和钒的量按重量计小于100 ppm，优选按重量计小于50 ppm）。
在本发明的材料的硫化后获得的催化剂可用于限制烧结活性相的现象，同时确保试剂和反应产物很好地到达该催化剂的活性表面。特别地，在高温下运行时或在再生处理过程中的抗烧结稳定性优于其活性相并非获自多金属氧酸盐物类，特别是杂多阴离子的已知催化剂。
优选地，在硫化后用作进行重质烃进料的所述加氢转化法的催化剂的本发明的材料的组成使得截留在各所述介孔结构基质中的所述金属颗粒为杂多阴离子形式，其中元素X优选选自磷、硅和硼，元素M优选选自钼、钨和这两种元素的混合，或元素M优选选自钼和选自钴和镍的第VIII族金属的混合、钨和选自钴和镍的第VIII族金属的混合。截留所述杂多阴离子的介孔结构基质优选基于氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物（Y = Si、Al或其混合）。优选的杂多阴离子是Strandberg杂多阴离子，例如式H2P2Mo5O23 4-的杂多阴离子。
根据进料中的金属污染物的量，这些步骤通常在固定床或沸腾床类型的反应器中在高氢压和高温下进行。
进料（该转化法的第四具体实施方案）
本发明的加氢转化法中所用的烃进料是至少55重量%的化合物具有大于540℃的初沸点，优选至少65重量%，优选至少75重量%，更优选至少85重量%的化合物具有大于540℃的初沸点的烃进料。
至少55重量%的化合物具有大于540℃的初沸点的所述烃进料有利地选自独自或混合物形式的脱沥青油、常压渣油和减压渣油；所述进料优选是脱沥青油或DAO。所述脱沥青油在本文的剩余部分中也被称作脱沥青渣油。
所述脱沥青渣油或DAO类型的进料的优点在于不含含有大量焦炭和金属的沥青质馏分。所述脱沥青渣油或DAO类型的进料获自在脱沥青处理（其可用于通过使用优选选自丙烷、戊烷和庚烷的链烷溶剂的萃取操作除去沥青质）后的由原油的真空蒸馏获得的真空蒸馏渣油（VDR）馏分或来自转化法如焦化的渣油。获自这种脱沥青步骤的所述脱沥青渣油类型的进料中的沥青质残留含量优选小于1重量%，并可用于获得在所述脱沥青渣油类型的进料上进行的后继转化法的明显更长的周期时间。
在一个优选实施方案中，所述脱沥青渣油或DAO类型的进料可以就这样，即独自使用，或与优选选自沸点为340℃至540℃的真空馏出物、来自FCC催化裂化装置的流出物、获自催化裂化装置的轻瓦斯油（或LCO）、重油馏分（HCO）、由在固定床或沸腾床上进行的常压渣油和/或减压渣油的脱硫或加氢转化法生成的馏出物、获自费托合成的链烷流出物、获自真空蒸馏的流出物，例如VGO（真空瓦斯油）类型的瓦斯油馏分、获自煤液化法的流出物、获自生物质的进料或由获自生物质的进料的转化生成的流出物，和源自芳烃提取装置的芳烃提取物和进料（独自或作为混合物使用）的其它烃进料混合使用。在脱沥青渣油或DAO类型的所述进料与其它烃馏分混合使用的优选情况下，独自或作为混合物添加的所述烃馏分以所述混合物的最多45重量%，优选所述混合物的最多35重量%，更优选最多25重量%，再更优选最多15重量%的量存在。
操作条件和实施方案（该转化法的第四具体实施方案）
以本发明的介孔结构材料为前体的加氢转化催化剂可以在通常320℃至450℃，优选350℃至410℃的温度、大约3至30 MPa，优选10至20 MPa的氢分压和0.05至5进料体积/催化剂体积/小时，优选0.2至0.5的时空速度下用在固定床反应器中。以标准立方米表示的气态氢/液体进料比为200至5000 Nm3，优选500至1500 Nm3。
以本发明的介孔结构材料为前体的加氢转化催化剂也可以在320℃至470℃，优选400℃至450℃的温度、大约3至30 MPa，优选10至20 MPa的氢分压和0.1至10进料体积/催化剂体积/小时，优选0.2至2的时空速度下用在沸腾床反应器中，入口处的气态氢与液体进料体积的比率为100至3000 Nm3，优选200至1200 Nm3。
所述加氢转化催化剂优选用在沸腾床反应器中。
根据本发明的转化法的第五具体实施方案，本发明的烃进料的转化法是重质烃进料的加氢处理法，其中所述装料中存在的烃化合物的至少50重量%，优选至少70重量%具有大于或等于370℃的沸点，所述方法包括用于所述装料的加氢脱金属的至少一个第一步骤，接着在以本发明的介孔结构材料为前体的催化剂存在下进行的加氢处理的第二步骤，所述材料经历所述硫化步骤i)以发挥其作为催化剂的作用。
根据所述第五特定模式的所述两步骤加氢处理法可以例如用于制造符合现行规格的具有改进的纯度的重质燃料油，或可在转化法如催化裂化或加氢裂化中改质的进料，其可随后用作燃料生产的基料。
所述两步骤加氢处理法旨在处理重质烃进料，其中所述装料中存在的烃化合物的至少50重量%，优选至少70重量%具有大于或等于370℃的沸点，以获得具有改进的，即较高的氢/碳（H/C）比的烃馏分，且其中杂质量显著降低。所述进料中存在的杂质特别是硫、氮、康拉逊残炭、沥青质和金属，特别是钒和镍。所述加氢处理法包括第一步骤，其由预处理所述烃进料以降低金属量（加氢脱金属）、沥青质、氮和康拉逊残炭构成。在第一步骤后进行的第二步骤由降低硫含量（加氢脱硫）、氮含量（加氢脱氮）和芳族化合物含量构成。更特别地，所述第二步骤基本旨在降低所述第一步骤中的预处理进料中的硫量并有利地等同于加氢脱硫步骤。通过所述第二步骤中所用的催化剂（所述催化剂在本发明的材料的硫化后获得）处理的进料显著贫（depleted）金属和贫沥青质。在硫化后作为催化剂用于进行所述第二步骤的本发明的材料可用于优化材料转移到所述催化剂中和使所述催化剂中的活性相更好分散并因此比传统上用于重质进料加氢处理的活性相更活性。在硫化后用作催化剂的本发明的材料也可用于限制技术人员公知的活性相烧结的风险。
进料（所述转化法的第五具体实施方案）
要根据构成第五实施方案的主题的方法加氢处理的至少50重量%，优选至少70重量%的烃化合物具有大于或等于370℃的沸点的重质烃进料是例如真空馏出物、常压渣油、直馏减压渣油、脱沥青油、获自转化法的渣油，如来自焦化装置或来自固定床、沸腾床或移动床加氢转化装置的那些，和这些馏分各自的混合物。要加氢处理的所述烃进料有利地由一种或多种馏分或由用烃馏分或烃馏分的混合物稀释的一种或多种所述馏分构成，所述烃馏分可选自轻循环油(LCO)、重油馏分（HCO）、倾析油(DO)、煤浆（slurry）、获自FCC工艺或直接获自蒸馏的产品、瓦斯油馏分，特别是被称作VGO（真空瓦斯油）的通过真空蒸馏获得的那些。要加氢处理的所述重质烃进料在一些情况下可以有利地包含获自煤液化法的一种或多种馏分以及芳烃提取物。
要根据构成所述第五实施方案的主题的方法加氢处理的所述重质进料可以有利地与粉末形式的煤混合；这种混合物通常被称作煤浆。所述进料随之有利地包括获自煤转化的副产物并与新鲜煤再混合。要加氢处理的所述重质进料中的煤量使得进料/煤体积比为0.1至1，优选0.15至0.3。该煤可含有褐煤并可以是亚烟煤或其可以是沥青质。任何类型的煤都适合进行所述加氢处理法。
要根据所述两步骤加氢处理法加氢处理的所述重质烃进料有利地含有0.5%至6重量%硫。它们通常含有大于1重量%的沸点大于500℃的分子。它们具有按重量计大于1 ppm，优选按重量计大于20 ppm的金属含量，特别是镍和钒，和大于0.05重量%，优选大于1重量%的沥青质含量（是指在庚烷中沉淀的进料分数）。
操作条件 ( 所述转化法的第五具体实施方案）
在本发明的加氢处理法中进行的所述加氢脱金属步骤(第一步骤)和所述加氢处理步骤，更优选所述加氢脱硫步骤(第二步骤)可以在固定床或沸腾床反应器中进行。有利地，所述加氢脱金属步骤在以沸腾床模式运行的反应器中进行，所述加氢处理步骤，更优选所述加氢脱硫步骤在以固定床模式运行的反应器中进行。
当所述第一和第二步骤之一和/或另一在以固定床模式运行的反应器中进行时，操作条件如下：320℃至450℃，优选350℃至410℃的温度，大约3至30 MPa，优选10至20 MPa的氢分压，0.05至5体积进料/体积催化剂/小时，优选0.2至0.5的时空速度。入口处的气态氢与液体进料的比率（以标准立方米表示）为200至5000 Nm3，优选500至1500 Nm3。
当所述第一和第二步骤之一和/或另一在以沸腾床模式运行的反应器中进行时，操作条件如下：320℃至470℃，优选400℃至450℃的温度，3至30 MPa，优选10至20 MPa的氢分压，大约0.1至10体积进料/体积催化剂/小时，优选0.2至2的时空速度，且入口处的气态氢与液体进料体积的比率为100至3000 Nm3，优选200至1200 Nm3。
实施（所述转化法的第五具体实施方案）
以本发明的介孔结构材料为前提的加氢处理催化剂可用在技术人员已知的用于重质烃进料，例如常压渣油或减压渣油的加氢处理的任何方法中。其可以在以固定床或移动床或沸腾床模式运行的任何类型的反应器中进行。
用于进行所述两步骤加氢处理法的被称作加氢脱金属或预处理步骤的所述第一步骤的催化剂有利地具有双峰孔隙率（US 7.119.045）或多峰孔隙率（EP 0.098.764和EP 1.579.909），在其上沉积第VIB族金属（钼或钨）和第VIII族金属（镍、钴或铁）或第VB族金属（钒）。该加氢脱金属催化剂包含占总质量的1重量%至30重量%，优选2%至20重量%，更优选2%至10重量%的至少一种第VIB族元素的三氧化物。该加氢脱金属催化剂还包含占总质量的0至2.2重量%，优选0.5%至2重量%，更优选0.5%至1.5重量%的至少一种第VIII族元素的氧化物。此外，该加氢脱金属催化剂含有占总质量的0至15重量%，优选0至10重量%，更优选0.2%至5重量%的至少一种第VB族元素。其可含有选自磷、硼、钛、硅和氟的掺杂元素。硼或磷五氧化物的量有利地为0至10重量%，优选0.2%至7%，再更优选0.5%至5%。该加氢处理法的第一步骤中所用的催化剂具有大于50平方米/克，优选大于80平方米/克的BET表面积。直径大于50纳米的孔隙占据的孔隙体积大于或等于0.1 mL/g，优选大于或等于0.15 mL/g。通过汞孔率法测得的总孔隙体积有利地为0.5和1.5 mL/g，优选0.7至1.2 mL/g，再更优选0.8 mL/g至1.2 mL/g，介孔孔隙分布（直径小于50纳米）集中于4至17纳米，优选7至16纳米，再更优选10至15纳米的平均直径。
在硫化后用作进行该加氢处理法的所述第二步骤的催化剂的本发明的材料具有用于降低硫含量（加氢脱硫）、氮含量（加氢脱氮）和芳族化合物含量和用于继续在所述第一步骤中开始的金属含量降低的有利组成和结构。优选地，在硫化后用作进行所述第二步骤的催化剂的本发明的材料的组成使得截留在各所述介孔结构基质中的所述金属颗粒为杂多阴离子形式，其中元素X优选选自磷和硅，元素M优选选自钼、钨和这两种元素的混合，或元素M优选选自钼和选自钴和镍的第VIII族金属的混合、钼和选自钒、铌和钽的第VB族金属的混合。截留所述杂多阴离子的介孔结构基质优选基于氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物（Y = Si、Al或其混合）。优选的杂多阴离子是杂多阴离子PMo12O40 3-、HPNiMo11O40 6-和PVMo11O40 4-。
钼和/或钨的按重量计的总量有利地为1%至30%，优选2%至20%，更优选4%至15%，以相对于最终材料质量而言氧化物重量%表示。选自钴和镍的第VIII族金属和选自钒、铌和钽的第VB族金属的按重量计的总量有利地为0至15%，优选0.5%至10%，更优选1%至8%，以相对于最终材料质量而言氧化物重量%表示。有利地加入选自磷、硅、硼和氟的掺杂元素。优选掺杂元素是磷。掺杂元素的量为0.5%至10重量%，优选1%至8重量%，更优选2%至6重量%。掺杂元素与选自钴和镍的第VIII族元素之间的原子比优选为0至0.9，更优选0.2至0.8。
根据本发明的转化法的第六具体实施方案，本发明的烃进料的转化法是包含甘油三酯的烃进料的加氢处理法，所述方法在以本发明的介孔结构材料为前体的催化剂存在下进行，所述材料经过硫化步骤1)以发挥其作为催化剂的作用。
更特别地，所述加氢处理法包括由获自可再生来源的烃进料生产中间馏分类型的烃基料（瓦斯油、煤油）。
该方法的目的
2005-2010年的国际背景首先以欧洲共同体中对燃料，特别是瓦斯油基料的需求的快速增长为标志，随后以与全球变暖和与温室气体排放相关的重大问题为标志。这导致需要降低对化石类能量原材料的依赖和降低CO2排放。在这种背景下，对获自可再生来源的新型烃进料（其容易集成到传统的精炼和燃料生产装置中）的寻找构成越来越重要的挑战。在这种背景下，由于化石材料的成本提高，最近几年将获自木质纤维素生物质转化或获自植物油或动物脂肪生产的植物来源的新型产品到精制工艺中的结合已经激增。类似地，传统生物燃料（主要是乙醇或植物油的甲基酯）已获得了作为对在燃料池中油基料的补充物的真正地位。
作为可再生来源的必要化合物的甘油三酯的极高分子量（大于600克/摩尔）和所涉进料的高粘度意味着直接使用或混在瓦斯油中使用它们会对现代HDI型发动机（其是涡轮增压的直接喷射式柴油机）造成问题（与极高压力的喷射泵不相容、喷射器结垢问题、不受控燃烧、低收率、未燃物质的有毒排放物）。但是，甘油三酯中存在的烃链是基本线型的，其长度（碳原子数）与瓦斯油中存在的烃相容。因此，必须转化这些进料以在混合或添加技术人员已知的添加剂后获得优质瓦斯油基料和/或符合现有规格的煤油馏分。对柴油而言，最终燃料必须符合标准EN590，对煤油而言，其必须符合IATA (International Air Transport Association) Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications, 第6版, 2008年5月，如ASTM标准D1655中描述的规格。
包含甘油三酯的烃进料，特别是植物油的加氢处理使用由氢化催化体系促进的复杂反应。这些反应特别包括：
- 要加氢处理的进料中存在的甘油三酯和所有脂肪的烃链上存在的不饱和键，即碳-碳双键的氢化；
- 使用三种反应途径的脱氧：
- 加氢脱氧：通过消耗氢除去氧，并导致形成水；
- 脱羧/脱羰：在形成一氧化碳和二氧化碳：CO和CO2的情况下除去氧；
- 加氢脱氮：通过形成NH3除去氮。
不饱和键的存在使得所述进料热不稳定。此外，这些不饱和键的氢化非常放热。包含甘油三酯的烃进料的该加氢处理法特别灵活并可用于处理在不饱和键方面非常不同的进料，如大豆油或棕榈油，或动物来源或获自藻类的油，并可用于在尽可能低的温度下引发不饱和键的氢化，以避免与壁接触的任何加热，其会造成所述进料中的热点，引发胶质的形成并造成结垢和催化剂床上的压降的提高。
在硫化本发明的材料后获得的催化剂在用于包含甘油三酯的烃进料的加氢处理法时产生产生最佳催化性能。特别地，其可用于由获自可再生烃源的进料生产符合燃料规格并特别符合柴油和煤油燃料的现行标准的链烷烃。其可用于限制耐硫化相的形成并在更适中的温度下进行该加氢处理法。
优选地，在硫化后用作进行烃进料的所述加氢处理法的催化剂的本发明的材料的组成使得截留在各所述介孔结构基质中的所述金属颗粒为杂多阴离子形式，其中元素X优选选自磷、硼和硅，元素M优选选自钼、钨和这两种元素的混合，或元素M优选选自钼和选自钴和镍的第VIII族金属的混合，和钨和选自钴和镍的第VIII族金属的混合。截留所述杂多阴离子的介孔结构基质优选基于氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物（Y = Si、Al或其混合）。优选的杂多阴离子是Strandberg杂多阴离子，特别是式H2P2Mo5O23 4-的杂多阴离子。
进料（该转化法的第六具体实施方案）
可用在本发明的加氢处理法中的获自可再生来源的进料的可列举的实例是植物油（食品级或非食品级）或获自藻类的油、动物脂肪或废煎炸油或未精制的煎炸油或经过处理的油，以及这些进料的混合物。这些进料基本含有甘油三酯类型的化学结构，技术人员也将其称作脂肪酸三酯。脂肪酸三酯或甘油三酯由三个脂肪酸烃链构成。构成这些甘油三酯类型的分子的烃链是基本线型的并通常每条链具有0至3个不饱和键，但对获自藻类的油而言，这可能更高。
植物油和其它可再生来源的进料还包括多种杂质，特别是含有杂原子，如氮和元素例如Na、Ca、P、Mg的化合物。本发明的加氢处理法中所用的获自可再生来源的进料有利地选自含有甘油三酯的植物或动物来源的油和脂肪，和所述进料的混合物。它们也有利地含有游离脂肪酸和/或游离脂肪酸酯。植物油可有利地是未精制或完全或部分精制的，并获自下列植物：油菜、葵花、大豆、棕榈、棕榈仁、橄榄、椰子、麻风树属；此名单不是限制性的。来自藻类或来自鱼类的油也是合适的。动物脂肪有利地选自猪油或由来自食品工业或获自餐饮业的残渣构成的脂肪。这些进料基本含有由三条脂肪酸链构成的甘油三酯类型的化学结构。它们还可含有游离脂肪酸形式的脂肪酸链。进料中存在的所有脂肪酸链各自具有通常为每条链0至3的不饱和键数，也被称作每条链的碳-碳双键数，但可能更高，特别对于获自藻类的油，其可具有每条链5或6的不饱和键数。本发明中所用的获自可再生来源的进料中存在的分子因此具有有利地为0至18的不饱和键数（以每个甘油三酯分子表示）。在这些进料中，以每条脂肪烃链的不饱和键数表示的不饱和度有利地为0至6。获自可再生来源的进料通常还包含多种杂质，特别是杂原子，如氮。根据它们的性质，植物油中的氮量通常为按重量计大约1 ppm至100 ppm。对特定进料而言，它们可能高达1重量%。这些进料可以纯地使用，或与油流出物，如直馏瓦斯油或真空馏出物混合使用。
操作条件 ( 该转化法的第六具体实施方案）
本发明的加氢处理法在下列操作条件下进行：250℃至400℃的温度，1 MPa至10 MPa,，优选3 MPa至10 MPa，再更优选3 MPa至6 MPa的压力，0.1 h-1至10 h-1，优选0.2至5 h-1的时空速度。与要加氢处理的液体进料混合的氢总量使得催化区中的氢/烃比为200至2000 Nm3氢/m3进料，优选200至1800，非常优选500至1600 Nm3 氢/m3进料。该富氢气体流可有利地来自氢和/或获自下述分离步骤的再循环气体流出物的补充物，该含有富氢气体的气体流出物在再循环和混合之前已经过一个或多个中间提纯处理。
实施（该转化法的第六具体实施方案）
以本发明的介孔结构材料为前体的加氢处理催化剂可用在技术人员已知的可用于生产瓦斯油和/或煤油的任何方法中。其可以在以固定床模式运行的任何类型的反应器中进行，独自或与另一催化剂结合使用。在加氢处理步骤后，产生的流出物经过分离步骤以获得气体流出物和加氢处理的液体流出物，其至少一部分再循环至加氢处理反应区的上游。该气体流出物主要含有氢、一氧化碳和二氧化碳、含有1至5个碳原子的轻质烃和水蒸汽（steam）。这种分离步骤的目的因此是将气体与液体分离，特别是回收富氢气体以及至少一种优选具有按重量计小于1 ppm的氮含量的加氢处理的液体流出物。
该加氢处理的液体流出物主要由正链烷烃构成，其有利地并入瓦斯油池和/或煤油池中。为了改进这种加氢处理的液体流出物的冷性质，优选进行任选加氢异构化步骤以将正链烷烃转化成具有更好冷性质的支化烷烃。该加氢异构化步骤有利地在单独的反应器中进行，但在加氢异构化催化剂与加氢处理步骤的催化剂和因此与本发明的催化剂相同的情况下，整个过程可以在含有一个或多个催化区的同一反应器中在单步骤中进行。该任选加氢异构化步骤在150℃至500℃，优选150℃至450℃，非常优选200℃至450℃的温度、1 MPa至10 MPa，优选2 MPa至10 MPa，非常优选1 MPa至9 MPa的压力、有利地0.1 h-1至10 h-1，优选0.2至7 h-1，非常优选0.5至5 h-1的时空速度、使得氢/烃体积比有利地为70至1000 Nm3/m3进料，100至1000标准立方米氢气/立方米进料，优选150至1000标准立方米氢气/立方米进料的氢流速下进行。该任选加氢异构化步骤优选以并流模式进行。
至少一部分，优选所有的加氢处理流出物或加氢处理和加氢异构化的流出物随后有利地经过一个或多个分离步骤。这种步骤的目的是将气体与液体分离，特别是回收富氢气体（其可能还含有轻质化合物，如C1-C4馏分）和多种液体流出物，特别是至少一种瓦斯油馏分（250℃+馏分）、至少一种优质煤油馏分（150-250℃馏分）和可有利地送至蒸汽裂化或催化重整装置至少一种石脑油馏分。
使用本发明的加氢处理法，特别是在加氢异构化后获得的产物瓦斯油和煤油具有优异的特性。在与获自可再生进料如焦炭或木质纤维素生物质的原油基瓦斯油和/或与添加剂混合后，所得瓦斯油基料具有优异的质量：其硫含量按重量计小于10 ppm，其总芳烃含量小于5重量%，多环芳烃含量小于2重量%，其十六烷指数优异，即大于55，其密度小于840 kg/m3并通常大于820kg/m3，其在40℃下的运动粘度为2至8 mm2/s且其冷性质与现有标准相容，具有为-15℃的限制可滤性温度（limiting filterability temperature）和小于-5℃的浊点。
在与获自可再生进料如焦炭或木质纤维素生物质的油基煤油和/或与添加剂混合后获得的煤油馏分具有下列特性：775至840 kg/m3的密度、小于8 mm2/s的在-20℃下的粘度、小于-47℃的晶体消失点、大于38℃的闪点和大于25 mm的发烟点。
现在借助下列实施例例证本发明。
实施例
在下列实施例中，所用气溶胶技术是上文在发明公开中描述的技术。基于所述合成规程，根据预计用途调节催化剂中的材料量。所用色散型拉曼光谱仪是Horiba Jobin-Yvon供应的商业LabRAM Aramis装置。所用激光器具有532纳米的激发波长。在上文中描述了在下列实施例的实施中这种光谱仪的操作。
实施例 1: 在基于硅的介孔结构氧化物基质中具有式 H6CoMo6O24 3-, 3/2Co2+ （标作 CoMo6(Co) ）和 H4Co2Mo10O38 6-, 3Co2+ （标作 Co2Mo10(Co) ）的 Anderson 类型的 HPA 的根据本发明的材料 A 的制备，相对于最终材料的总含量等于 21.3 重量 % MoO3 和 5.5 重量 % CoO
在环境温度下在搅拌下制备含有2.10摩尔/升MoO3 (Axens)和12.6摩尔/升H2O2的水溶液。然后小心引入Co(CO3)2 (Alfa Aesar)的溶液以避免任何放热性，以获得1.05摩尔/升Co(CO3)2的最终浓度。在最终材料上进行的拉曼分析表明存在Anderson HPA H6CoMo6O24 3-, 3/2Co2+和H4Co2Mo10O38 6-, 3Co2+作为主要物类。取出2.94毫升这种0.21 mole/L HPA溶液并添加到含有已经在18.9克水和6.90毫克HCl中水解16小时的10.6克TEOS的溶液中。制备在18.7克水和8.31克乙醇中含有3.79克F127 (BASF Corporation)和12.8毫克HCl的溶液并在环境温度下搅拌16 h。将含有HPA盐和水解TEOS的溶液均化10分钟，然后逐滴与含有F127的溶液混合。将其一起搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的雾化室，该溶液在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下以细微滴形式喷雾。使用上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。回收的粉末随后在空气中在T = 550℃下煅烧5小时。然后通过使用Soxhlet用甲醇洗涤该固体2小时来使HPA盐再生。最后，该固体在80℃下干燥24小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。氮体积分析的结果是最终材料的比表面积SBET = 328平方米/克和7.4纳米的介孔直径。小角度XRD分析突出在2θ角 = 0.78的相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.39) = 1.5406计算该介孔结构基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 14.6纳米。由e = d - φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 7.2纳米。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。最终材料的拉曼光谱表现出两种Anderson HPA盐的特征谱带：Co2Mo10(Co)在957、917、602、565、355、222 cm-1，和CoMo6(Co)在952、903、575、355、222 cm-1。
实施例 2: 在基于硅的介孔结构氧化物基质中具有式 HPCoMo11O40 6-, 3Co2+ 和 PMo12O40 3-, 3/2Co2+ 的 Keggin 类型的 HPA 的根据本发明的材料 B 的制备，相对于最终材料的总含量等于 20 重量 % MoO3 和 3.8 重量 % CoO 和 0.8 重量 % P2O5
在环境温度下制备含有0.30摩尔/升H3PMo12O40, 13H2O的溶液。向该溶液中加入占最终溶液的0.97摩尔/升的Ba(OH)2, 8H2O和占最终溶液的1.31摩尔/升的CoSO4, 7H2O。在搅拌2小时后，形成BaSO4的沉淀物。这通过连续过滤两次从溶液中分离。通过将滤液蒸发至干，获得HPA盐。在最终材料上进行的拉曼分析表明存在HPCoMo11O40 6-和PMo12O40 3- Keggin型HPA。含有10.8克TEOS以及18.9克水和6.90毫克HCl的溶液水解16小时。通过将3.78克F127经16小时溶解在8.30克EtOH以及35.1克水和12.8毫克HCl中，制备另一溶液。在水解结束时，将1.03克HPA盐添加到该含有TEOS的溶液中。在搅拌10分钟后，将该溶液逐滴添加到F127的水-乙醇溶液中。将其搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的雾化室，该溶液在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下以细微滴形式喷雾。使本发明的上述公开中描述的规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350 ℃。回收的粉末随后在空气中在T = 550℃下煅烧5小时。然后通过使用Soxhlet用甲醇洗涤该固体2小时来使HPA盐再生。最后，该固体在80℃下干燥24小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱学表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。氮体积分析的结果是最终材料的比表面积SBET = 335平方米/克和7.4纳米的介孔直径。小角度XRD分析突出在2θ角 = 0.78的相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.39) = 1.5406计算该介孔结构基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 14.6纳米。由e = d - φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 7.2纳米。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。所得材料的拉曼光谱表现出Keggin类型的杂多阴离子盐HPCoMo11O40 6-和PMo12O40 3-的特征谱带。HPCoMo11O40 6-的主要谱带位于232、366、943和974 cm-1。这种类型的缺位Keggin的最强特征谱带位于974 cm-1。PMo12O40 3-的主要谱带位于251、603、902、970和990 cm-1。这种Keggin HPA的最强特征谱带位于990 cm-1。
实施例 3: 具有式 PW12O40 3-.3H+ 的 Keggin 类型的 HPA （商业 HPA ）的根据本发明的材料 C 的制备，相对于最终材料的总含量等于 23.5 重量 % WO3 和 0.6 重量 % P2O5 。介孔结构氧化物基质基于铝和硅， Si/Al 摩尔比等于 0.37 。以等于最终材料的 2.6 重量 % NiO 的总含量浸渍 Ni
将10.0克六水合三氯化铝溶解在21.1克水和7.70毫克HCl中。在溶解10分钟后，加入3.21克TEOS。这种溶液的水解进行16小时。通过将4.21克F127溶解在36.9克水和14.3毫克HCl以及9.24克乙醇中，制备溶液，该溶液在环境温度下搅拌16小时。将具有0.37摩尔/升HPA的2.88毫升H3PW12O40水溶液添加到含有水解TEOS和AlCl3的溶液中。在10分钟后，将该溶液逐滴添加到表面活性剂的水-乙醇溶液中。将其一起搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的喷雾室，该溶液在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。回收的粉末随后在空气中在T = 550℃下煅烧5小时。然后通过使用Soxhlet用甲醇洗涤该固体2小时来使HPA再生。最后，该固体在80℃下干燥24小时。通过干浸渍在所得固体上沉积镍促进剂。使用1.02摩尔/升硝酸镍水溶液填充该固体的孔隙体积。根据干浸渍模式将该溶液逐滴添加到该固体中。使该固体熟化12小时，然后在120℃下烘干12小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。氮体积分析得出最终材料的比表面积SBET = 180平方米/克和7.2纳米的介孔直径。小角度XRD分析突出在2θ角 = 0.64的相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.32) = 1.5406计算该介孔结构基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 14.2纳米。由e = d - φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 7.0纳米。所得基本球形颗粒的SEM图像表这些颗粒具有以50至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。所得材料的拉曼光谱表现出Keggin类型的杂多阴离子盐PW12O40 3-的特征谱带。PW12O40 3-的主要谱带位于216、518、990和1004 cm-1。
实施例 4: 在 Si/Al 摩尔比 = 0.5 的基于铝和硅的介孔结构氧化物基质中具有 Strandberg 类型的 HPA H2P2Mo5O23 4- 的根据本发明的材料 D 的制备，相对于最终材料的总含量等于 14 重量 % MoO3 和 2.9 重量 % NiO 和 2.8 重量 % P2O5
在环境温度下在搅拌下制备含有3.61摩尔/升MoO3、1.44摩尔/升H3PO4、1.44摩尔/升Ni(OH)2的水溶液。在最终材料上进行的拉曼分析表明存在StrandbergHPA H2P2Mo5O23 4-作为主要物类。将8.60克六水合三氯化铝溶解在20.0克水和7.30毫克HCl中。在溶解10分钟后，加入3.71克TEOS。这种溶液的水解进行16小时。通过将4.01克F127和2.18克PPO（聚环氧丙烷）溶解在35.7克水和13.6毫克HCl以及8.80克乙醇中，制备溶液；该溶液在环境温度下搅拌16小时。将H2P2Mo5O23 4-, 0.72 mole/L HPA的1.58毫升水溶液添加到含有水解TEOS和AlCl3的溶液中。在10分钟后，将这种溶液逐滴添加到表面活性剂的水-乙醇溶液中。将其一起搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的喷雾室，该溶液在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。回收的粉末随后在空气中在T = 550℃下煅烧5小时。然后通过使用Soxhlet用甲醇洗涤该固体2小时来使HPA再生。最后，该固体在80℃下干燥24小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。氮体积分析提供最终材料的比表面积SBET = 180平方米/克且介孔直径为8.5纳米。小角度XRD分析能在2θ角 = 0.63观察到相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.31) = 1.5406计算该介孔结构基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 14纳米。由e = d - φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 5.5纳米。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。所得材料的拉曼光谱表现出Strandberg类型的杂多阴离子H2P2Mo5O23 4-的特征谱带。H2P2Mo5O23 4-的主要谱带位于370、395、893和942 cm-1。这种类型的StrandbergHPA的最强特征谱带位于942 cm-1。
实施例 5: 在 Si/Al 摩尔比 = 0.1 的基于铝和硅的介孔结构氧化物基质中具有 Keggin 类型的 HPA PVMo11O40 4-, 2Ni2+, PV2Mo10O40 5-, 5/2Ni2+, PV3Mo9O40 6- .3Ni2+, 和 PV4Mo8O40 7-, 7/2Ni2+ 的根据本发明的材料 E 的制备，含有相对于最终材料的 12 重量 % MoO3 、 1.1 重量 % NiO 和 0.69 重量 % V2O5
通过将MoO3形式的钼和H3PO4形式的磷分别以1.88摩尔/升和0.17摩尔/升的浓度溶解在水中、然后在完全溶解后以0.085摩尔/升的浓度加入钒V2O5，获得HPA。在最终材料上进行的拉曼和磷NMR分析表明存在取代Keggin HPA PVMo11O40 4-、PV2Mo10O40 5-、PV3Mo9O40 6-和PV4Mo8O40 7-作为主要物类。将12.0克六水合三氯化铝溶解在19.7克水和7.20毫克HCl中。在溶解10分钟后，加入1.04克TEOS。该溶液的水解进行16小时。通过将3.93克F127和2.19克PPO（聚环氧丙烷）溶解在35.8克水和13.3毫克HCl以及8.63克乙醇中，制备溶液，该溶液在环境温度下搅拌16小时。将1.45毫升PVMo11O40 4-, 4H+水溶液（0.17摩尔/升HPA）添加到含有水解TEOS和AlCl3的溶液中。在10分钟后，将该溶液逐滴添加到表面活性剂的水-乙醇溶液中。将其一起搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的喷雾室，该溶液在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。回收的粉末随后在空气中在T = 550℃下煅烧5小时。然后通过使用Soxhlet用甲醇洗涤该固体2小时来使HPA再生。最后，该固体在80℃下干燥24小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、SEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。氮体积分析提供最终材料的比表面积SBET = 180平方米/克且介孔直径为8.5纳米。小角度XRD分析能在2θ角 = 0.63观察到相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.31) = 1.5406计算该介孔结构基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 14纳米。由e = d - φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 5.5纳米。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。
由此获得的颗粒随后用体积等于颗粒的孔隙体积并使得Ni/Mo比等于0.35的硝酸镍溶液浸渍。所得固体在120℃下干燥12小时。所得材料的拉曼光谱表明，如在981 cm-1的强谱带以及在967 cm-1的峰肩和在888 cm-1、615 cm-1、478 cm-1和256 cm-1的二级谱带（secondary band）的存在所证实，存在式PVMo11O40 4-、PV2Mo10O40 5-、PV3Mo9O40 6-和PV4Mo8O40 7-的四种Keggin杂多阴离子的混合物。
实施例 6: 在 Si/Al 摩尔比 = 0.1 的基于铝和硅的介孔结构氧化物基质中具有 Strandberg 类型的 HPA H2P2Mo5O23 4-, 2Ni2+ 的根据本发明的材料 F 的制备，相对于最终材料的总含量等于 21 重量 % MoO3 、 4.3 重量 % NiO 和 4.1 重量 % P2O5
在环境温度下在搅拌下制备含有3.61摩尔/升MoO3、1.44摩尔/升H3PO4和1.44摩尔/升Ni(OH)2的水溶液。在最终材料上进行的拉曼分析表明存在StrandbergHPA H2P2Mo5O23 4-作为主要物类。将10.3克六水合三氯化铝溶解在20.2克水和7.40毫克HCl中。在溶解10分钟后，加入0.89克TEOS。这种溶液的水解进行16小时。通过将4.04克F127溶解在34.9克水和13.7毫克HCl以及8.86克乙醇中，制备溶液；该溶液在环境温度下搅拌16小时。将2.65毫升H2P2Mo5O23 4-水溶液（0.72摩尔/升HPA）添加到含有水解TEOS和AlCl3的溶液中。在10分钟后，将该溶液逐滴添加到表面活性剂的水-乙醇溶液中。将其一起搅拌30分钟，然后送至气溶胶发生器的喷雾室，该溶液在压力（P = 1.5巴）下引入的载气（干燥空气）的作用下以细微滴形式喷雾。根据上文的发明公开中描述的规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。回收的粉末随后在空气中在T = 550℃下煅烧5小时。然后通过使用Soxhlet用甲醇洗涤该固体2小时来使HPA再生。最后，该固体在80℃下干燥24小时。通过小角度XRD、氮体积分析、TEM、XRF和拉曼光谱法表征该固体。TEM分析表明最终材料具有以蠕虫状结构为特征的有序介孔性。氮体积分析提供最终材料的比表面积SBET = 180平方米/克且介孔直径为5.6纳米。小角度XRD分析能在2θ角 = 0.64观察到相关峰。使用布拉格定律2 d * sin (0.32) = 1.5406计算该介孔结构基质的孔隙之间的相关距离d，即d = 13.1纳米。由e = d - φ限定的该介孔结构材料的基质的壁的厚度因此为e = 7.5纳米。所得基本球形颗粒的SEM图像表明这些颗粒具有以50至700纳米的直径为特征的尺寸，这些颗粒的粒度分布集中于300纳米。所得材料的拉曼光谱表现出Strandberg类型的杂多阴离子H2P2Mo5O23 4-的特征谱带。H2P2Mo5O23 4-的主要谱带位于371、394、892和941 cm-1。这种类型的StrandbergHPA的最强特征谱带位于941 cm-1。
实施例 7: 使用材料 A 作为来自代表催化裂化汽油的模型分子的汽油馏分的加氢脱硫用的催化剂 AS 的前体
在含有10重量% 2,3-二甲基丁-2-烯和0.33重量% 3-甲基噻吩（即占进料的1000 ppm硫）的代表催化裂化汽油(FCC)的模型进料上评估在材料A的硫化后获得的催化剂。所用溶剂是庚烷。在材料A的硫化后获得的催化剂被标作AS。
使用标作A1的传统CoMo催化剂作为参照，其含有负载在过渡氧化铝上的2.9重量% CoO和10.3重量% MoO3并具有等于135平方米/克的比表面积和等于1.12立方厘米/克的孔隙体积。这种催化剂A1中存在的钴和钼不是HPA形式。
材料A和催化剂A1已经在H2S/H2气流（在H2中15体积%的H2S）中在500℃下在气相中外部硫化2小时。因此，分别获得催化剂AS（根据本发明）和A1S（不根据本发明）。材料A在硫化步骤前进行成型步骤，所述成型步骤由制粒、压碎和筛分构成以仅回收粒度测量值为1至2毫米的样品。催化剂A1以与材料A类似的方式成型。
在封闭Grignard型反应器中在等于3.5 MPa的氢压力下在250℃下进行加氢脱硫反应。将催化剂AS和A1S各自相继置于所述反应器中。以不同时间间隔取样并通过气相色谱法分析以观察试剂的消失。
催化剂的活性表示为加氢脱硫反应(HDS)的速率常数kHDS，按硫化物形式的催化剂的体积标准化，假设就含硫化合物而言为一级反应。相对于标准化速率常数kHDS/kHDO表示催化剂的选择性，kHDO是烯烃氢化反应（HDO），在本情况中即是2,3-二甲基丁-2-烯氢化反应的速率常数，按硫化物形式的催化剂的体积标准化，假设就烯烃而言为一级。随着催化剂变得更选择性，比率kHDS/kHDO会更大。比率kHDS/kHDO的提高因此有利于在加氢脱硫反应结束时获得的汽油的品质，因为由于限制烯烃氢化，所得汽油的辛烷值的损失显著最小化。
催化性能的结果显示在表1中。通过以传统CoMo/氧化铝催化剂作为参照并取kHDS/kHDO = 100和kHDS = 100，将值标准化。
表 1: 催化剂AS在模型进料上的催化性能
催化剂 k HDS kHDS/kHDO
CoMo/氧化铝(对比催化剂A1S) 100 100
催化剂AS（根据本发明） 105 132
表1中所示的结果证实，可以使用其中未硫化形式（即氧化物形式）的含有截留在介孔结构基质中的杂多阴离子形式的金属颗粒的催化剂相对于传统催化剂A1S显著提高选择性而不损害HDS活性。根据本发明的催化剂AS比传统催化剂更有选择性：其限制2,3-二甲基丁-2-烯氢化成2,3-二甲基丁-2-烷，能够获得比用传统催化剂A1S获得的更优质的汽油（更好的辛烷值）。这意味着为了汽油中的低残留硫含量，使用根据本发明的催化剂AS将辛烷值降至小得多的程度。
实施例 8: 使用材料 B 作为直馏瓦斯油进料的加氢处理用的催化剂 BS 的前体
在此实施例中，使用下列作为参比催化剂（标作B1）：具有下列组成的CoMoP/氧化铝催化剂：占最终固体的21重量% MoO3、4.3重量% CoO和4重量% P2O5。其由Axens提供。在原位硫化之前，材料B和催化剂B1经历由制粒、压碎和筛分构成的成型步骤以仅回收粒度测量值为1至2毫米的样品。
在50巴、HSV = 2 h-1、入口处的H2/HC (烃)比（体积流速）= 400 Std L/L下进行材料B和催化剂B1（30 cm3材料B或催化剂B1分别与10 cm3的粒度测量值为0.8毫米的SiC混合）的原位硫化。在这达到150℃时将硫化进料（瓦斯油 + 2%二甲基二硫化物，来自Arkema的Evolution）在H2下引入该反应器。在150℃下1小时后，以25℃/小时的升温速率将温度提高至220℃，然后以12℃/小时的升温速率直至达到350℃的恒温阶段并保持12小时。由此获得催化剂BS（根据本发明）和B1S（不根据本发明）。
在硫化后，将温度降至330 ℃并注入受试瓦斯油进料。在50巴总压力、氢损失（无再循环）、HSV = 2 h-1、入口处的H2/HC体积比为400 Std L/L（流速H2 = 24 Std l.h-1，进料流速 = 60 cm3.h-1）和340 ℃下进行催化试验。
为了能够评估催化剂BS和B1S在HDS中的性能和为了补偿流出物中H2S的存在，用10 l.h-1的量的氮汽提含有该流出物的容器。
此处所用的瓦斯油获自重阿拉伯原油。其含有0.89重量%硫、100重量ppm氮、23重量%芳族化合物。其加权平均温度（WMT）等于324℃且其密度等于0.848 g/cm3。WMT是指比率[(T5+2T50+4T95)/7]，其中Tx相当于馏出"x"重量%时的温度。WMT由此将5重量%进料气化时的温度、50重量%进料气化时的温度和95重量%进料气化时的温度计入考虑。
催化剂BS和B1S的性能列在表2中。它们以相对活性表示，假设催化剂B1S等于100并假设它们对硫的表观级（apparent order）为1.5。将活性与加氢脱硫转化率(%HDS)联系在一起的关系式由下列公式给出：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中% HDS相当于加氢脱硫转化率HDS并通过下列公式限定：
其中S代表硫。
在表2中记录在此试验过程中对于加氢脱硫获得的结果，其中将根据本发明的催化剂BS与工业催化剂B1S进行比较。
表 2: 在T = 340℃下使用催化剂BS和B1S在直馏瓦斯油的HDS中的相对活性（等体积催化剂）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表2中所示的结果证实与商业催化剂B1S相比借助本发明的催化剂BS获得的HDS活性的大的增加。
实施例 9.1: 使用材料 C 作为在苯胺存在下的甲苯氢化用的催化剂 CS 的前体
在苯胺存在下的甲苯氢化试验（“HTA”试验）旨在评估负载型硫化催化剂在H2S存在下和在氢压下的氢化活性（HYD）。NH3的存在（在苯胺分解后）抑制代表加氢转化催化剂的酸功能的异构化和裂化，以致HTA试验可用于专门评估各受试催化剂的氢化能力。苯胺和/或NH3因此经由酸-碱反应与载体的酸性位点反应。各HTA试验在包含并联的若干个微型反应器的装置上进行。对于各HTA试验，相同进料用于催化剂的硫化和用于催化试验阶段。将与4立方厘米金刚砂（SiC, 60微米）混合的4立方厘米催化剂装入反应器。
用于此试验的进料如下：
- 甲苯 20重量%,
- 环己烷 73.62重量%,
- DMDS (二甲基二硫化物) 5.88重量% (3.8重量% S),
- 苯胺 0.5重量% (750 ppm N)。
将材料C以其氧化物惰性形式装入反应器。在该装置中用相同进料进行活化（硫化）。在DMDS分解后形成的H2S将氧化物相硫化。选择进料中存在的苯胺量以在分解后获得大约750 ppm NH3。在硫化后获得被标作CS的催化剂。在装料之前，材料C经历由制粒、压碎和筛分构成的成型步骤以仅回收粒度测量值为1至2毫米的样品。
甲苯氢化试验的操作条件如下：
- P = 6 MPa,
- HSV = 2 h-1 (进料的流速 = 8 cm3/h),
- H2/HC = 450 NL/L, (H2 通量 = 3.6 NL/L),
- T = 350℃。
评估转化的甲苯的百分比并通过假设一级反应，使用下列关系式由其推导氢化活性：
Figure 892265DEST_PATH_IMAGE004
其中%HYD甲苯 = 转化的甲苯的百分比。
标作C1的商业催化剂（配方为NiW（27重量% WO3），在二氧化硅氧化铝类型的载体上制备，在该载体中包含30重量%二氧化硅）使用与用于获得催化剂CS的那些相同的规程成型和硫化。由此获得催化剂C1S，其活性为100，取作参照。催化剂CS（根据本发明）具有相对于商业催化剂C1S等于105的相对活性，这证实本发明的催化剂具有比商业催化剂（其具有比本发明的催化剂多14%的W原子）高得多的每W原子氢化活性。因此，催化剂CS可用于生成与商业催化剂（其与本发明的催化剂CS相比含有多14%的W原子）相同的氢化活性。
实施例 9.2: 在 VD 的温和加氢裂化中评估催化剂 C'S （本发明）和 C1'S （不根据本发明）
所用进料是具有下表中概括的主要特性的真空馏出物(VD)型进料。
进料 VD
密度15/4 (g/cm3) 0.894
S, 有机 (重量%) 0.3120
N, 有机 (ppm) 390
WMT* (℃) 451
沸点小于370℃的化合物的体积% 12.3
*: 加权平均温度 =
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，其中Tx%相当于液体馏分中存在的x%烃化合物的沸点。
这种进料补充以DMDS和苯胺以具有2重量% 硫和900 ppm N。
将4立方厘米氧化物形式的材料C，然后4立方厘米催化剂C1装入反应器。在用上述进料开始试验之前，在反应装置中进行活化（硫化）。在DMDS的分解后，H2S实际硫化材料C。分别获得催化剂C'S和C1'S。
试验过程中采用的操作条件如下：
- P = 6 MPa,
- HSV = 0.6 h-1,
- H2/HC出口= 480 NL/L,
- T = 380℃。
催化结果概括在表3中。粗转化率（gross conversion）相当于初始VD进料中存在的沸点大于370℃的烃馏分转化成流出物中存在的沸点小于370℃的烃的转化率。测得粗转化率等于流出物中存在的沸点小于370℃的烃构成的重量分数。
催化结果概括在下表3中。本发明的催化剂C'S可用于使粗转化率保持在与商业催化剂C1'S一样高的水平，尽管其含有少14%的钨原子。催化剂C'S因此与商业催化剂C1'S一样活性并具有与商业催化剂C1'S一样高的加氢脱硫活性。
表 3: 催化剂C'S和C1'S在温和加氢裂化中获得的催化性能
粗转化率(%) 流出物中的总的硫 (ppm)
商业催化剂C1'S（对比） 32 60
催化剂C'S（本发明） 32 59
实施例 10: 使用材料 D 作为重质烃馏分的加氢转化用的催化剂 Ds 的前体。在沸腾床模式中在进料 DAO C7 上评估催化性能
受试烃进料是具有表4中所示的特征的脱沥青油(DAO)。
表 4: DAO C7进料的特征
进料 脱沥青油
密度d15/4 0.9940
硫 (% by wt) 5.33
氮 (% by wt) 2720
粘度 (cSt) 198.5
T粘度测量(℃) 100
康拉逊残炭 (% by wt) 10.8
Ni (ppm by wt) 12
V (ppm by wt) 34.9
根据标准D1160的蒸馏
D1160-IP (初始点) 302.3
D1160-10% vol 508
D1160-20% vol 551
D1160-30% vol 582
D1160-40% vol 603
D1160-50% vol 618
D1160-FPºC 620
在配有沸腾床反应器的中试装置中进行试验。催化剂在试验全程中始终沸腾（ebullated）。在进行硫化步骤之前，材料D经历由制粒、压碎和筛分构成的成型步骤以仅回收粒度测量值为1至2毫米的样品。
首先进行材料D的硫化步骤：将1升材料D装入反应器，然后在温度逐渐升至343℃的同时向反应器供应补充了二甲基二硫化物的来自蒸馏的瓦斯油。由此获得催化剂Ds。然后注入进料（脱沥青油）并在110bar总压力下将温度调节至430℃。时空速度设定在1.2 L进料/L催化剂/h。氢流速相当于800 L/L装料的比率。
操作条件为等温类型，这意味着可以随时间监测催化剂Ds的减活。该时间在这种情况下以进料筒数/磅催化剂（bbl/lb）表示，这代表相对于催化剂质量，经过该催化剂的进料累积量。
催化性能表示为：
- 渣油转化度(% by wt) HD540°+ = 100 x [(% by wt of 540°+)进料 - (% by wt of 540°+)流出物] / (% by wt of 540°+)进料
- 康拉逊残炭转化度HDCCR = 100 x (CCR进料 - CCR流出物) / CCR进料
- 脱硫程度, HDS (% by wt) = [(% by wt S)进料-(% by wt S)流出物]/[(% by wt S)进料] * 100
- 脱氮程度, HDN(% by wt) = [(% by wt N)进料-(% by wt N)流出物]/[(% by wt N)进料] * 100。
表5中所示的结果是在稳态下获得的那些。
表 5: 催化结果，稳态(4.1 bbL/Lb).
HD540°+ HDCCR HDS HDN
催化剂Ds 1.6 bbl/lb 51 40 87 70
由此看出，在本发明的材料D硫化后获得的催化剂DS存在下进行的本发明的加氢转化法产生令人满意的催化性能。
实施例 11: 使用材料 E 作为重质烃馏分的两步骤加氢处理用的催化剂 Es 的前体。在固定床模式中在常压渣油进料上评估催化性能
此实施例中进行的试验显示包括加氢脱金属步骤(HDM)、接着加氢脱硫步骤(HDS)的加氢处理法，各所述步骤在互相串联布置的固定床管式反应器中进行。在这种构造中进行在材料E的硫化后获得的催化剂ES的催化评估：将其置于组成为NiMoP/氧化铝（9重量% MoO3、1.85重量% NiO、1.78重量% P2O5、多峰δ氧化铝）的传统HDM催化剂下游。
进料由中东来源的常压渣油(AR) (Arabian Light)构成。这种渣油以高粘度（45 mm2/s）、高康拉逊残炭含量（10.2重量%）和高C7沥青质含量（3.2重量%）和高镍（10.6重量ppm）、钒（41重量ppm）和硫（3.38重量%）含量为特征。在表6中报道进料的完整特征。
表 6: 要加氢处理的常压渣油的特征
密度15/4 0.9712
在100℃下的粘度 45 mm2/s
硫 3.38 % by wt
氮 2257 ppm
镍 10.6 ppm
钒 41.0 ppm
芳族碳 24.8 %
康拉逊残炭 (CCR) 10.2 % by wt
C7沥青质 3.2 % by wt
沥青质 3.5 % by wt
模拟蒸馏
IP (初始蒸馏点) 219 ℃
5% 299 ℃
10% 342 ℃
20% 409 ℃
30% 463 ℃
40% 520 ℃
50% 576 ℃
80% 614 ℃
向第一反应器装入3毫升传统HDM催化剂，向第二反应器装入3毫升本发明的材料E（在硫化后充当HDS催化剂）。在各反应器中，用200微米碳化硅稀释固体（即第一反应器中的HDM催化剂和第二反应器中的材料E）。
由于材料E以直径50至700纳米（集中于300纳米）的基本球形颗粒形式制成，在装入反应器之前进行预先成型步骤。这种成型步骤由制粒、压碎和筛分构成以仅回收粒度测量值为1至2毫米的样品。然后测量沉降堆积密度（SPD，在沉降后给定体积的催化剂的质量）并向第二反应器装入3毫升成型材料E。
在各反应器中流体（油渣 + 再循环氢）流向为向下。这种类型的装置代表用于固定床渣油加氢处理的HYVAHL®装置的反应器的运行。该HDM催化剂可用于在本发明的催化剂ES上游显著降低沥青质含量。
在通过使补充了DMDS的瓦斯油馏分在各反应器中在350℃的最终温度下循环进行的硫化步骤后，用上述常压渣油在表7的操作条件下运行该装置。
表 7: 所用操作条件
总压力 15 MPa
试验温度 370℃
渣油的时空速度 0.2 h-1
氢流速 1000 std L. H2/L.进料
将常压渣油注入第一反应器，然后加热至试验温度。在300小时稳定期后，记录加氢脱硫（HDS程度）、加氢脱金属（HDM程度）、康拉逊残炭去除（HDCCR程度）、C7沥青质去除（HDAsC7程度）和加氢脱氮（HDN程度）性能并列在表8中。
HDS程度如下限定：
HDS (% by wt) = ((% by wt S)进料-(% by wt S)流出物)/(% by wt S)进料 × 100。
HDM水平如下限定：
HDM (% by wt) = ((ppm by wt Ni+V)进料-(ppm by wt Ni+V)流出物)/(ppm by wt Ni+V)进料 × 100。
使用相同原理，可以限定康拉逊残炭去除的HDCCR程度（HDCCR (% by wt) = ((% by wt CCR)进料-(% by wt CCR)流出物)/(% by wt CCR)进料 × 100），C7沥青质去除的HDAsC7程度（HDAsC7 (% by wt) = ((% by wt AsC7)进料-(% by wt HDAsC7)流出物)/(% by wt HDAsC7)进料 × 100）和最后，氮去除的HDN程度（HDN (% by wt) = ((% by wt N)进料-(% by wt N)流出物)/(% by wt N)进料 × 100）。
表 8: 催化剂Es在HDS / HDM / HDN / HDCCR / HDAsC7中的性能
HDS(重量%) HDM(重量%) HDN(重量%) HDCCR(重量%) HDAsC7(重量%)
HDM催化剂+ 催化剂ES (50/50) 77 63 49 64 78
由此看出，包括加氢脱金属预处理步骤和在本发明的材料E的硫化后获得的催化剂ES存在下的加氢脱硫步骤的本发明的加氢处理法产生良好的HDS活性和良好的HDM活性。催化剂Es也可用于实现非常令人满意的氮、CCR和沥青质去除水平。这些良好性能可归因于试剂在该催化剂内的最佳传输和金属，特别是钒和钼的最佳化分散。
实施例 12: 使用材料 F 作为获自可再生来源的进料的加氢处理用的催化剂 Fs 的前体。使用菜籽油评估催化性能
将50 mL/h的预精制菜籽油（密度920 kg/m3，硫含量小于10 ppm且十六烷指数等于35）引入装有100毫升材料F的等温固定床反应器。将700 Nm3氢气/m3进料引入保持在300℃的温度和5 MPa的压力下的反应器中。
此处例示的加氢处理法中所用的菜籽油进料的主要特征记录在表9中。
由菜籽油构成的进料含有甘油三酯，其烃链含有14至24个碳原子并仅含偶数碳原子。甘油三酯命名法为a:b形式，a相当于甘油三酯的各烃链的碳原子数，b相当于各所述烃链上存在的碳-碳双键数。
表 9: 菜籽油进料的特征
Figure 609685DEST_PATH_IMAGE006
本发明的材料F在350℃下使用补充了2重量%二甲基二硫化物（DMDS）的直馏瓦斯油进料原位硫化。在反应装置中在压力下原位硫化产生催化剂Fs后，将表9中所述的菜籽油送入反应装置 。
为了使催化剂Fs保持硫化状态，向菜籽油中加入50重量ppm DMDS形式的硫。在反应条件下，DMDS完全分解形成甲烷和H2S。用于进行加氢处理法的操作条件和所得催化结果显示在表10中。
表 10: 在催化剂Fs存在下的菜籽油加氢处理的操作条件和催化性能
Figure DEST_PATH_IMAGE007
制成的150℃+馏分（即沸点为150℃或更高）主要由直链烷烃（nC14至nC24）构成。这些链烷烃具有优异的十六烷指数（> 70）并与化石来源的柴油燃料完全相容。因此，本发明的催化剂Fs可用于生产可作为混合物并入原油基柴油中的极高品质瓦斯油基料（沸点大于250℃）以及用于生产可作为混合物并入原油基煤油中的煤油基料（沸点为150℃至250℃）。加氢处理产物（煤油和瓦斯油）构成形成的产物的85.4重量%。由气相色谱分析计算所形成的产物的分析。

Claims (19)

1. 由至少两种基本球形颗粒构成的无机材料，各所述球形颗粒包含具有式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸盐形式的金属颗粒，其中H是氢原子，O是氧原子，X是选自磷、硅、硼、镍和钴的元素且M是选自钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和镍的一种或多种元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范围内，h在0至12的范围内且q在1至20的范围内（y、h和q是整数），所述金属颗粒存在于基于至少一种元素Y的氧化物的介孔结构基质内，所述至少一种元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合，所述基质具有直径为1.5至50纳米的孔隙并具有厚度为1至30纳米的非晶壁，所述基本球形颗粒具有200微米的最大直径。
2. 根据权利要求1的材料，其中所述介孔结构基质由氧化铝、氧化硅或氧化硅和氧化铝的混合物构成。
3. 根据权利要求1或权利要求2的材料，其中所述基质具有直径为4至20纳米的孔隙。
4. 根据权利要求1至3之一的材料，其中所述基质具有厚度为1至10纳米的非晶壁。
5. 根据权利要求1至4之一的材料，其中式(XxMmOyHh)q-的所述金属颗粒中存在的元素M是选自钒、铌、钽、钼、钨、钴和镍的一种或多种元素。
6. 根据权利要求1至5之一的材料，其中多金属氧酸盐形式的所述金属颗粒选自同多阴离子和杂多阴离子(HPA)。
7. 根据权利要求1至6之一的材料，其中所述金属颗粒是具有式XM6O24Hh q-（其中x = 1，m = 6，y = 24，q = 3至12且h = 0至12）和/或式 X2M10O38Hh q-（其中x = 2，m = 10，y = 38，q = 3至12且h = 0至12）的杂多阴离子。
8. 根据权利要求1至6之一的材料，其中所述金属颗粒是具有式XM12O40Hh q-（x = 1，m = 12，y = 40，h = 0至12，q = 3至12）和/或式XM11O39Hh q-（x = 1，m = 11，y = 39，h = 0至12，q = 3至12）的杂多阴离子。
9. 根据权利要求1至6之一的材料，其中所述金属颗粒是具有式HhP2Mo5O23 (6-h)-的杂多阴离子，其中h = 0、1或2。
10. 根据权利要求1至9之一的材料，其中各所述球形颗粒包含与所述金属颗粒一起截留在所述介孔结构基质中的沸石纳米晶体。
11. 根据权利要求1至10之一的材料，其中各球形颗粒包含选自有机试剂、元素周期分类表的第VIII族金属和属于由磷、氟、硅和硼及其混合构成的掺杂元素名单的掺杂物类的一种或多种附加元素。
12. 根据权利要求1至11之一的材料的制备方法，其包含至少相继的下列步骤：
a) 在溶液中混合：
- 至少一种表面活性剂；
- 至少一种元素Y的至少一种前体，所述至少一种元素Y选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和至少两种这些元素的混合；
- 具有式(XxMmOyHh)q-的多金属氧酸盐形式的金属颗粒，其中H是氢原子，O是氧原子，X是选自磷、硅、硼、镍和钴的元素且M是选自钒、铌、钽、钼、钨、铁、铜、锌、钴和镍的一种或多种元素，x等于0、1、2或4，m等于5、6、7、8、9、10、11、12或18，y在17至72的范围内，h在0至12的范围内且q在1至20的范围内，或所述金属颗粒的至少一种金属前体；
- 任选地，至少一种胶体溶液，其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体；
b) 步骤a)中获得的所述溶液的气溶胶雾化以导致形成球形液体微滴；c) 干燥所述微滴；d) 除去至少所述表面活性剂。
13. 烃进料的转化方法，其包括1) 使根据权利要求1至11之一的介孔结构无机材料与包含至少一种含硫化合物的进料接触，然后2) 使获自所述步骤1)的所述材料与所述烃进料接触。
14. 根据权利要求13的转化方法，其中所述方法是汽油馏分的加氢脱硫法。
15. 根据权利要求13的转化方法，其中所述方法是瓦斯油馏分的加氢脱硫法。
16. 根据权利要求13的转化方法，其中所述方法是烃进料的加氢裂化法，其中其化合物的至少50%具有大于340℃的初沸点和小于540℃的终沸点。
17. 根据权利要求13的转化方法，其中所述方法是重质烃进料的加氢转化法，其中其化合物的至少55重量%具有540℃或更高的沸点。
18. 根据权利要求13的转化方法，其中所述方法是重质烃进料的加氢处理法，其中所述装料中存在的烃化合物的至少50重量%具有大于或等于370℃的沸点。
19. 根据权利要求13的转化方法，其中所述方法是包含甘油三酯的烃进料的加氢处理法。
CN201180068240.XA 2010-12-22 2011-12-15 基于截留在介孔结构氧化物基质中的杂多阴离子的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途 Expired - Fee Related CN103501894B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR10/05030 2010-12-22
FR1005030A FR2969509B1 (fr) 2010-12-22 2010-12-22 Materiau spherique a base d'heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage
PCT/FR2011/000654 WO2012085355A1 (fr) 2010-12-22 2011-12-15 Materiau spherique a base d' heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage d ' hydrocarbures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103501894A true CN103501894A (zh) 2014-01-08
CN103501894B CN103501894B (zh) 2016-08-10

Family

ID=44342910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180068240.XA Expired - Fee Related CN103501894B (zh) 2010-12-22 2011-12-15 基于截留在介孔结构氧化物基质中的杂多阴离子的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140005031A1 (zh)
EP (1) EP2654946A1 (zh)
JP (1) JP5860900B2 (zh)
CN (1) CN103501894B (zh)
FR (1) FR2969509B1 (zh)
WO (1) WO2012085355A1 (zh)
ZA (1) ZA201304071B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107190364A (zh) * 2017-06-16 2017-09-22 东北师范大学 (DTA)7[PW10(TiO2)2O38]/TiO2复合纳米纤维及其制备方法
CN108772109A (zh) * 2018-07-06 2018-11-09 中国科学院合肥物质科学研究院 一种纳米线球状钼钨杂多酸盐类催化剂及其制备方法与应用
CN108970604A (zh) * 2017-06-02 2018-12-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用
CN110026240A (zh) * 2017-12-13 2019-07-19 Ifp 新能源公司 重烃原料的淤浆加氢转化方法
CN110944747A (zh) * 2017-07-31 2020-03-31 三菱化学株式会社 催化剂前体、催化剂的制造方法、甲基丙烯酸和丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的制造方法
CN111741811A (zh) * 2017-12-13 2020-10-02 Ifp 新能源公司 在混合反应器中加氢转化重质烃原料的方法
CN112638524A (zh) * 2018-07-23 2021-04-09 Ifp 新能源公司 由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及其在重质烃原料的加氢转化中的用途

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201402173RA (en) * 2011-11-15 2014-09-26 Kitakyushu Foundation Method for producing fuel oil
WO2013073528A1 (ja) * 2011-11-15 2013-05-23 公益財団法人北九州産業学術推進機構 燃料油の製造方法
GB2533098B (en) * 2014-12-09 2016-12-14 Ibm Automated management of confidential data in cloud environments
US10010870B2 (en) * 2015-11-12 2018-07-03 Saudi Arabian Oil Company Synthesis of catalytic materials for metathesis and isomerization reactions and other catalytic applications via well controlled aerosol processing
FR3044004B1 (fr) * 2015-11-23 2017-12-15 Ifp Energies Now Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur colloidal
FR3044005B1 (fr) * 2015-11-23 2017-12-15 Ifp Energies Now Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt piege dans une matrice oxyde mesoporeuse et obtenu a partir d'au moins un precurseur monomerique
CA3022829A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-28 Croda, Inc. Method and composition for asphaltene dispersion
US11396630B2 (en) * 2016-12-13 2022-07-26 Sabic Global Technologies B.V. Naphtha catalytic cracking for light olefins production over cyclic regenerative process with dry gas diluent
JP2021500226A (ja) * 2017-10-24 2021-01-07 サウジ アラビアン オイル カンパニー 噴霧乾燥メタセシス触媒の製造方法およびその使用
CN113578283B (zh) * 2021-08-02 2022-03-08 安庆市鑫祥瑞环保科技有限公司 一种用于废剥离液净化的复合材料及其制备方法
CN113731418B (zh) * 2021-09-24 2023-06-09 国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院 一种无机结构硅钨系多金属氧酸盐掺杂三氧化二铁复合纳米催化材料及其制备和应用
CN116037218A (zh) * 2021-10-28 2023-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种硼改性氧化铝载体、加氢脱残炭催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1488437A (zh) * 2002-08-01 2004-04-14 在氧化物前体中具有至少部分呈杂多阴离子形式的以第ⅵ族和第ⅷ族金属为基础的催化剂
CN101152630A (zh) * 2006-07-24 2008-04-02 Ifp公司 至少一种杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的制备方法
CN101189186A (zh) * 2005-06-02 2008-05-28 法国石油公司 含有在中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的无机材料
WO2009130401A1 (fr) * 2008-03-31 2009-10-29 Ifp Materiau inorganique forme de particules spheriques de taille specifique et presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
WO2009144413A1 (fr) * 2008-05-28 2009-12-03 Ifp Catalyseur a base d'un materiau amorphe comprenant du silicium a porosité hiérarchisée et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
WO2010020714A1 (fr) * 2008-08-19 2010-02-25 Ifp Heteropolyanion de type keggin lacunaire a base de tungstene pour l'hydrocraquage

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2547380A (en) 1945-10-01 1951-04-03 Union Oil Co Catalyst for hydrocarbon conversion
US3425794A (en) * 1966-12-22 1969-02-04 Sylvania Electric Prod Method of preparing heteropoly compounds
US3425800A (en) * 1967-10-05 1969-02-04 Aluminum Co Of America Production of crystalline zeolites
FR2528721B1 (fr) 1982-06-17 1986-02-28 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux
FR2749778B1 (fr) 1996-06-13 1998-08-14 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
FR2764211B1 (fr) 1997-06-09 1999-10-08 Elf Antar France Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement
US6472344B1 (en) * 1998-11-18 2002-10-29 Battelle Memorial Institute Catalyst of a metal heteropoly acid salt that is insoluble in a polar solvent on a non-metallic porous support and method of making
US20070152181A1 (en) 2001-07-27 2007-07-05 Board Of Trustees Of Michigan State University Mesostructured hydrated alumina - surfactant composite compositions and mesostructured transition alumina compositions derived therefrom
FR2839902B1 (fr) 2002-05-24 2007-06-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion et son utilisation dans des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees
FR2867988B1 (fr) 2004-03-23 2007-06-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux
FR2909012B1 (fr) * 2006-11-23 2009-05-08 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium et procede d'hydrocraquage/ hydroconversion et d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees.
US9340733B2 (en) * 2010-12-22 2016-05-17 Centre National De La Recherche Scientifique Process for Hydrodesulphuration of gasoil cuts using a catalyst based on heteropolyanions trapped in a mesostructured silica support
FR2969647B1 (fr) * 2010-12-22 2012-12-21 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage de coupes hydrocarbonees utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure
FR2969646B1 (fr) * 2010-12-22 2012-12-28 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrodesulfuration de coupes essences utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support silicique mesostructure

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1488437A (zh) * 2002-08-01 2004-04-14 在氧化物前体中具有至少部分呈杂多阴离子形式的以第ⅵ族和第ⅷ族金属为基础的催化剂
CN101189186A (zh) * 2005-06-02 2008-05-28 法国石油公司 含有在中孔结构化基质内截留的金属纳米颗粒的无机材料
CN101152630A (zh) * 2006-07-24 2008-04-02 Ifp公司 至少一种杂多阴离子的至少一种钴和/或镍盐的制备方法
WO2009130401A1 (fr) * 2008-03-31 2009-10-29 Ifp Materiau inorganique forme de particules spheriques de taille specifique et presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
WO2009144413A1 (fr) * 2008-05-28 2009-12-03 Ifp Catalyseur a base d'un materiau amorphe comprenant du silicium a porosité hiérarchisée et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
WO2010020714A1 (fr) * 2008-08-19 2010-02-25 Ifp Heteropolyanion de type keggin lacunaire a base de tungstene pour l'hydrocraquage

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108970604B (zh) * 2017-06-02 2021-08-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用
CN108970604A (zh) * 2017-06-02 2018-12-11 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用
CN107190364A (zh) * 2017-06-16 2017-09-22 东北师范大学 (DTA)7[PW10(TiO2)2O38]/TiO2复合纳米纤维及其制备方法
CN107190364B (zh) * 2017-06-16 2019-07-30 东北师范大学 (DTA)7[PW10(TiO2)2O38]/TiO2复合纳米纤维及其制备方法
CN110944747B (zh) * 2017-07-31 2022-10-18 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸和丙烯酸及其对应的酯制造用催化剂前体、催化剂的制造方法
CN110944747A (zh) * 2017-07-31 2020-03-31 三菱化学株式会社 催化剂前体、催化剂的制造方法、甲基丙烯酸和丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的制造方法
CN110026240A (zh) * 2017-12-13 2019-07-19 Ifp 新能源公司 重烃原料的淤浆加氢转化方法
CN111741811A (zh) * 2017-12-13 2020-10-02 Ifp 新能源公司 在混合反应器中加氢转化重质烃原料的方法
CN110026240B (zh) * 2017-12-13 2023-07-11 Ifp 新能源公司 重烃原料的淤浆加氢转化方法
CN111741811B (zh) * 2017-12-13 2023-10-13 Ifp 新能源公司 在混合反应器中加氢转化重质烃原料的方法
CN108772109B (zh) * 2018-07-06 2020-11-24 中国科学院合肥物质科学研究院 一种纳米线球状钼钨杂多酸盐类催化剂及其制备方法与应用
CN108772109A (zh) * 2018-07-06 2018-11-09 中国科学院合肥物质科学研究院 一种纳米线球状钼钨杂多酸盐类催化剂及其制备方法与应用
CN112638524A (zh) * 2018-07-23 2021-04-09 Ifp 新能源公司 由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及其在重质烃原料的加氢转化中的用途
CN112638524B (zh) * 2018-07-23 2023-08-25 Ifp 新能源公司 由含有杂多阴离子的溶液制成的共混催化剂、其生产方法及其在重质烃原料的加氢转化中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
FR2969509B1 (fr) 2012-12-28
JP2014510615A (ja) 2014-05-01
FR2969509A1 (fr) 2012-06-29
CN103501894B (zh) 2016-08-10
JP5860900B2 (ja) 2016-02-16
EP2654946A1 (fr) 2013-10-30
US20140005031A1 (en) 2014-01-02
ZA201304071B (en) 2014-02-26
WO2012085355A1 (fr) 2012-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103501894B (zh) 基于截留在介孔结构氧化物基质中的杂多阴离子的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途
CN103459012B (zh) 制备包含截留在介孔结构基质中的金属颗粒的具有分级孔隙率的球形材料的方法
CN103270140B (zh) 使用困在介孔结构化氧化物载体中的基于杂多阴离子的催化剂对烃馏分进行加氢裂化的方法
CN101541426B (zh) 基于具有分级孔隙率的含硅材料的催化剂，以及烃进料的加氢裂化/加氢转化和加氢处理的方法
KR101207160B1 (ko) 도핑 원소를 갖는 조절된 내용물을 갖는 제올라이트 촉매및 탄화수소 공급원료의 개선된 처리 방법
CN102176970B (zh) 基于izm-2沸石的催化剂和含烃进料的加氢转化/加氢裂化的方法
CN103547363B (zh) 包含截留在介孔结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途
Cui et al. Review on hydrodesulfurization over zeolite-based catalysts
CN104128190B (zh) 用于加氢处理或加氢裂化的基于钨的催化剂的制备方法
US8715485B2 (en) Catalyst based on an amorphous material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds
US8747652B2 (en) Catalyst based on a crystalline material comprising silicon with a hierarchical and organized porosity, and an improved process for the treatment of hydrocarbon feeds
CN104128189B (zh) 用于加氢处理或加氢裂化的基于钼的催化剂的制备方法
Shirasaki et al. Effects of types of zeolite and oxide and preparation methods on dehydrocyclization-cracking of soybean oil using hierarchical zeolite-oxide composite-supported Pt/NiMo sulfided catalysts
Ma et al. Slurry-phase hydrocracking of a decalin–phenanthrene mixture by MoS2/SiO2–ZrO2 bifunctional catalysts
CN103328099B (zh) 使用困在介孔结构化二氧化硅载体中的基于杂多阴离子的催化剂对汽油馏分进行加氢脱硫的方法
CN103298556B (zh) 使用困在介孔结构化二氧化硅载体中的基于杂多阴离子的催化剂对瓦斯油馏分进行加氢脱硫的方法
Wang et al. Synthesis of zirconium modified spherical mesostructured cellular silica foams and its hydrodesulfurization performance for FCC diesel
Zheng et al. Influence of support acidity on the HDS performance over β-SBA-16 and Al-SBA-16 substrates: a combined experimental and theoretical study
Salimi et al. Optimization of γ-alumina porosity via response surface methodology: the influence of engineering support on the performance of a residual oil hydrotreating catalyst
Liu et al. One-pot three-dimensional printing of a hierarchical NiMo/Al2O3 monolithic catalyst for 4, 6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization
Ishihara et al. Effects of Zn addition into ZSM-5 zeolite on dehydrocyclization-cracking of soybean oil using hierarchical zeolite-Al2O3 composite-supported Pt/NiMo sulfided catalysts
KR20170078715A (ko) 향상된 산점분포를 가지는 고도로 안정화된 y 제올라이트를 포함하는 중간 유분 수소화 분해 촉매
Zhu et al. 3D Printing Technique Fortifies the Ultradeep Hydrodesulfurization Process of Diesel: A Journey of NiMo/Al2O3-MMT
CN103316687A (zh) 柴油加氢脱硫用的组合催化剂及柴油加氢脱硫方法
Ramírez et al. Characteristics of heavy oil hydroprocessing catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160810

Termination date: 20191215

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee