CN103316687A - 柴油加氢脱硫用的组合催化剂及柴油加氢脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柴油深度加氢脱硫用的组合催化剂及柴油深度加氢脱硫方法。所述组合催化剂包括第一催化剂CAT-1和第二催化剂CAT-2；第一催化剂CAT-1是以第一载体担载活性组分后经干燥焙烧而成，第一载体选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种的复合；第二催化剂CAT-2是以第二载体担载活性组分而成，第二载体选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种与PY分子筛的复合物；两种催化剂的活性组分均为选自Co、Mo、Ni、W中的两种或三种金属的组合。本发明将两种催化剂以一定比例组合装填，利用反应过程中的温度梯度变化或分步控温充分发挥两种催化剂的特点，可使柴油硫含量降至10μg/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油深度加氢脱硫用的组合催化剂及柴油深度加氢脱硫方法，具体是指一种应用于柴油深度加氢脱硫的组合催化剂、以及应用所述组合催化剂进行柴油深度加氢脱硫的方法。
背景技术
随着环保法规对清洁柴油中硫含量指标要求的不断提高，超低硫柴油的生产成为炼厂所面临的主要技术难题。直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油是成品柴油的主要调和组分，其特点是硫含量高，硫化合物较难深度脱除。
目前，在柴油深度脱硫技术中，加氢脱硫是主导技术，且脱硫深度要求高。提高加氢脱硫深度的关键是新型高效催化剂的开发和配套工艺的设计。国内外研究者对此都做了大量的工作：
US6251262公开了一种柴油加氢脱硫工艺，该工艺设置三个加氢反应区，第一个反应区装填以氧化铝为载体，担载Co-Mo为主要金属组分的催化剂，以脱除苯并噻吩及含有甲基侧链的苯并噻吩；第二个反应区的催化剂以沸石分子筛与氧化铝混合氧化物为载体，担载Ni-Mo金属，脱除4-甲基苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩；第三个反应区装填以氧化铝为载体担载Co/Ni-Mo的催化剂，以脱除噻吩，硫醚类小分子硫化物。然而该工艺只有在很苛刻的条件下才能满足50μg/g柴油的生产，而且整体反应于一个装置中，不涉及分段控温及相关技术。
CN1226920A公开了一种加氢处理工艺，该工艺采用上下两部分床层分装两种不同的催化剂，一个床层装填含有第VIII族和VIB族的非贵金属加氢处理催化剂，用于深度脱硫，另一床层装填的是含有Pt，Pd和Ir其中一种或多种贵金属的加氢处理催化剂，主要用于芳烃饱和，提高加氢柴油的十六烷值。该工艺可实现柴油的深度脱硫，然而采用贵金属催化剂，成本高，且装置操作周期短。此外从目前的柴油发展趋势来看，脱芳不再是柴油加氢处理的关键问题，其重点是要实现对硫化物的深度脱除。
CN101591566A公开了一种柴油深度脱硫的催化剂级配技术。该技术将反应器分为四个反应区，选用两种加氢处理催化剂。在第一个加氢反应区中装填加氢保护剂，第二个加氢反应区中装填含有活性金属Co-Mo的加氢精制催化剂，在第四个反应区装填含有活性金属Ni-W的加氢精制催化剂，第三个反应区装填两种加氢催化剂的混合物。该方案对各个加氢区间的催化剂进行合理级配，发挥其协同作用。在较为缓和的工艺条件下，得到硫含量满足国IV标准的低硫柴油。该项技术虽然可以获得较好的加氢脱硫效果，但总体脱硫活性提高幅度有限，且催化剂的装填及卸出较为复杂，且第三加氢反应区为催化剂混合后装填，催化剂难以分离，无法重新使用，生产成本大。
CN101058748A公开了一种含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂。该发明的载体为二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物，载体经HY分子筛或磷进行表面改性。其中HY分子筛的预处理采用的是表面酸处理的方式，磷的加入方式采用浸渍的方法加入。其活性组分为Co、Mo、Ni、W中的两种金属的组合。该发明的催化剂对催化裂化柴油的加氢精制处理，可有效实现柴油的深度脱硫、脱氮和脱芳烃。该方法所制备的催化剂分别发挥HY和磷的作用，而没有对两者进行结合，对HY分子筛的处理方式仅限于对其表面的预处理，对其酸性的调控程度有限，而且P的表面浸渍还易于导致催化剂的孔道堵塞、孔容和比表面积的下降、活性降低等。
基于上述柴油加氢脱硫工艺及所用催化剂的不足和所存在的问题，急需对相关技术进行改进，提供柴油深度加氢脱硫工艺。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺存在的不足，提供一种柴油深度加氢脱硫用组合催化剂，以对柴油特别是硫含量高、复杂结构硫化物含量高的劣质柴油进行深度加氢脱硫。
本发明的另一目的在于提供所述组合催化剂的应用，具体是其在柴油加氢脱硫中的应用。
本发明的另一目的在于提供应用所述组合催化剂的柴油深度加氢脱硫方法。
为达上述目的，一方面，本发明首先提供了一种柴油加氢脱硫用组合催化剂，该催化剂包括第一催化剂CAT-1和第二催化剂CAT-2，其中：
所述第一催化剂CAT-1是以第一载体担载活性组分后经干燥焙烧而成；其中，所述第一载体为选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种的复合氧化物，所述活性组分为选自Co、Mo、Ni、W中的两种或三种金属的组合；以第一催化剂的总重量为基准，以活性组分金属的氧化物计，活性组分金属的氧化物的含量为5wt%～40wt%；
所述第二催化剂CAT-2是以第二载体担载活性组分而成；其中，所述第二载体为选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种的氧化物与PY分子筛的复合物，所述活性组分为选自Co、Mo、Ni、W中的两种或三种金属的组合；以第二催化剂的总重量为基准，以活性组分金属的氧化物计，活性组分金属的氧化物的含量为5wt%～40wt%。
除特别注明外，本发明中所述百分含量与比例均为重量（质量）含量与比例。
本案发明人对柴油进行了深入研究，针对柴油中硫化物分布特点及加氢脱硫反应机理设计了具有深度加氢脱硫能力的组合催化剂。柴油中的硫化物主要以苯并噻吩、二苯并噻吩及带有甲基取代的苯并噻吩和二苯并噻吩为主，且不同原料柴油中硫化物组成差别不大。对于苯并噻吩类硫化物由于其结构简单，S原子周围空间位阻小，硫化物的脱除主要以C-S键断裂的方式进行。而对于甲基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩，由于其结构复杂，S原子空间位阻大，因此S原子难以在催化剂活性位进行端连吸附发生C-S键的断裂而脱除。研究表明，这类甲基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩类硫化物主要以芳环平躺吸附的方式吸附在催化剂活位上，先进行芳环的饱和，再实现C-S键断裂的反应。而对于常规的氧化铝基催化剂，其酸类型单一，表面主要以L酸中心为主，很少或没有B酸中心，不利于C-S键的断裂；此外，负载金属后，由于Al-O键键能较强，使得载体与金属间存在较强的相互作用，造成活性金属在氧化铝表面过度分散，研究表明，氧化铝基催化剂表面活性金属的堆垛层数一般以1～2层为主，这将不利于复杂硫化物的平躺吸附。与氧化铝相比，Y分子筛表面有丰富的B酸中心和较高的B/L酸比例。然而Y分子筛酸性较强，酸密度较大，极易于造成多环芳烃等极性大分子在其表面的缩合及生焦反应，降低柴油收率。采用HY分子筛表面浸渍磷的方法在一定程度上有利于降低其表面的强酸中心数目，但是P分散在分子筛表面极易造成堵孔现象，不利于复杂硫化物分子的扩散。
在本发明的组合催化剂中，所述第一催化剂具有优良的芳环加氢饱和性能，对甲基取代的苯并噻吩及二苯并噻吩类等复杂结构的硫化物具有良好的脱除效果，该第一催化剂是以选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种的复合氧化物为载体，担载所述活性组分制备而成，根据本发明的具体实施方案，所述第一催化剂的第一载体优选为TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2复合氧化物。所述第二催化剂氢解脱硫活性高，具有良好的C-S键氢解功能，对苯并噻吩类简单结构硫化物具有良好的加氢脱除效果，该第二催化剂是以选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种的氧化物与PY分子筛的复合物为载体，担载所述活性组分制备而成。该第二催化剂中，PY分子筛是在Y分子筛制备过程中原位添加P源使部分P原子进入分子筛骨架取代Al原子制备而成，该分子筛中的一个铝羟基被磷羟基所取代，Y分子筛表面强B酸中心数量降低，弱B酸中心数量增加，本发明中将PY分子筛再与Al2O3、SiO2、TiO2任意两者或三者的复合氧化物原位复合后，负载所述活性组分金属，制备得到的催化剂具有C-S键断裂活性好、对简单硫化物脱除能力高的特点。
本发明的组合催化剂，是专门针对柴油加氢脱硫而设计，该组合催化剂即能满足脱除苯并噻吩类硫化物的需求，又能脱除具有甲基取代的苯并噻吩及二苯并噻吩类硫化物，且具有较好的芳环加氢饱和能力。
根据本发明的具体实施方案，本发明的组合催化剂中，所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为1：6～6：1。
根据本发明的具体实施方案，本发明的组合催化剂中，所述第一载体Al2O3、SiO2、TiO2中的两者或三者的复合氧化物（TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、SiO2-Al2O3或TiO2-SiO2-Al2O3）的合成可采用酸、碱沉淀法或溶胶凝胶法，最优为溶胶-凝胶法。
在本发明的一具体实施方案中，所述第一载体是按照以下方法制备得到的：选用硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝为铝源，选用硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯为硅源，选用硫酸钛或钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、SiO2-Al2O3或TiO2-SiO2-Al2O3的复合氧化物溶胶体系，经凝胶后干燥、焙烧，得到所述第一载体。其中，所述干燥方法可选择超临界二氧化碳流体干燥法、热干燥法或真空干燥法，优选为二氧化碳超临界干燥。所述第一载体的干燥焙烧条件可以是90～140℃或更低温度下干燥4～10h，400～650℃焙烧2～12h。
本发明中，在制备Al2O3、SiO2、TiO2中的两者及三者的复合氧化物溶胶时优选的铝源为异丙醇铝；硅源最优为正硅酸乙酯；钛源最优为钛酸四丁酯。
根据本发明的具体实施方案，本发明的组合催化剂中，所述第一载体中含TiO2时，TiO2在第一载体中的质量比例为5%～60%；当第一载体中含Al2O3时，其在第一载体中所占质量比例不低于20%。
根据本发明的具体实施方案，本发明的组合催化剂中，所述第二载体优选为PY分子筛与复合氧化物TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2的复合物，其中，TiO2在复合氧化物TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2中所占质量比例为10%～60%；所述PY分子筛中，P含量以P2O5计，其比例在0.5～5%范围内，优选为1～3%；所述PY分子筛在第二载体中的质量含量为0.5%～20%，优选为2%～20%。
根据本发明的具体实施方案，本发明的组合催化剂中，所述第二载体中的PY分子筛是在Y分子筛制备过程中原位添加P源使部分P原子进入分子筛骨架取代Al原子制备而成；所述选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种的氧化物（复合氧化物TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、SiO2-Al2O3或TiO2-SiO2-Al2O3）也可采用酸、碱沉淀法或溶胶凝胶法等方法制备，其中在制备Al2O3、SiO2、TiO2中的两者及三者的复合氧化物溶胶时铝源、硅源、钛源的选择及操作可参照制备第一载体的方法。
在本发明的一具体实施方案中，所述第二载体是按照以下方法制备得到的：
采用水热合成法制备PY分子筛：采用硝酸铝、硫酸铝或铝酸钠为铝源，采用硅溶胶或模数2.0～3.6的水玻璃为硅源，采用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或磷酸三乙酯为磷源，按照n(Na2O)：n(Al2O3)：n(SiO2)：n(H2O)=(5.0～20.0)：1：(5.0～10.0)：(80.0～180.0)的比例制备导向剂，按照n(Na2O)：n(Al2O3)：n(SiO2)：n(H2O)=(1.0～10.0)：1：(5.0～10.0)：(80.0～180.0)的比例制备分子筛的母液，磷源缓缓加入至分子筛母液中得含磷的母液，将含磷的母液与导向剂缓慢混合均匀，置于晶化釜中进行晶化，晶化温度为80～140℃，晶化时间为16～36h，晶化所得产物经洗涤、干燥得到Na型的PY分子筛，再进行铵交换得到所述PY分子筛（H型的PY分子筛）；优选地，本发明在制备PY分子筛时，磷源（P源）最优选为磷酸，铝源最优选为铝酸钠，硅源最优为模数在2.0～3.6之间的水玻璃；
PY分子筛与TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2原位复合制备第二载体：在TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2的溶胶体系中加入所述PY分子筛，形成凝胶后，干燥、焙烧，得到所述第二载体。其中，所述干燥方法可选择超临界二氧化碳流体干燥法、热干燥法或真空干燥法，优选为二氧化碳超临界干燥。所述第二载体的干燥焙烧条件可以是90～140℃或更低温度下干燥4～10h，400～650℃焙烧2～12h。
根据本发明的具体实施方案，本发明的组合催化剂中，所述第一载体与第二载体各自的堆密度不小于0.4g/mL，比表面积不低于200m2/g，孔体积不低于0.2mL/g，平均孔径不小于4nm。
根据本发明的具体实施方案，本发明的组合催化剂中，所述第一催化剂是按照以下方法制备得到的：配制活性组分金属的可溶性盐溶液，采用喷淋法、孔饱和吸附法、过饱和浸渍法或等体积浸渍法，将活性组分负载在第一载体上，室温下放置过夜，再于60～140℃干燥4～12h，400～700℃焙烧2～14h，得到所述第一催化剂。所述第二催化剂是按照以下方法制备得到的：配制活性组分金属的可溶性盐溶液，采用喷淋法、孔饱和吸附法、过饱和浸渍法或等体积浸渍法，将活性组分负载在第二载体上，室温下放置过夜，再于60～140℃干燥4～12h，400～700℃焙烧2～14h，得到所述第二催化剂。
本发明的组合催化剂在上述制备过程中，未详细注明的操作（例如具体的溶胶配制过程、铵交换操作等）均可以按照所属领域的常规操作进行。
另一方面，本发明提供了所述的组合催化剂在柴油加氢脱硫中的应用。
本案发明人进一步根据柴油中硫化物分布特点及加氢脱硫反应机理，并结合硫化物的反应动力学及热力学特点，对本发明的组合催化剂在应用于柴油加氢脱硫时的工艺进行了研究。具体地，硫化物的反应历程分为芳环饱和的加氢反应过程和C-S键断裂的裂化反应，硫化物加氢脱除反应过程总体表现为放热反应。其中，芳环加氢反应属于放热反应，较高的温度不利于反应速度的提高，降低温度有利于反应向芳环的加氢饱和的方向进行；C-S键断裂反应是吸热反应，提高反应温度有利于提高C-S键断裂反应的进行，提高反应速率。两类反应对温度的区间具有不同程度的要求，因此本发明在对硫化物反应热效应充分研究的基础上，根据两种催化剂的性质和硫化物脱除反应特点，对两类催化剂进行组合装填，将具有优良加氢性能的第一催化剂CAT-1装填在反应器上部，将具有裂化性能的CAT-2装填在反应器下部，组合催化剂床层温度可以利用脱硫反应的自然温升、也可进行分段温控，或者在质量比1：6～6：1范围内调整两类催化剂的装填比例，使之相互匹配，从而充分利用硫化物加氢脱硫反应过程中的吸热和放热所产生的热效应而引起的温度变化，最终实现催化剂与工艺的组合效果。
另一方面，本发明还提供了一种柴油加氢脱硫方法，该方法包括：
采用本发明所述的组合催化剂，分段或分层装填固定床加氢反应器，使柴油原料先经过第一催化剂CAT-1床层再经过第二催化剂CAT-2床层而进行加氢脱硫反应，其中，柴油原料经过催化剂床层的加氢反应条件为：平均反应温度300～400℃优选为300～380℃，总压为4.0～9.0MPa，H2/Oil体积比为400～1200，液时空速为0.5～4.0h-1。
本发明的柴油加氢脱硫方法中，未详细提及的工序及操作条件可以参照所属领域的常规操作进行。例如，所有催化剂在用于柴油原料的加氢脱硫前，可采用常规的干法或湿法硫化。本发明中固定床加氢反应器，可以是单反应器或两反应器串联。
根据本发明的具体实施方案，本发明的组合催化剂可适用的柴油加氢脱硫方法中，所述柴油原料可以为FCC柴油、焦化柴油、直馏柴油或是其中任意两者或三者的混合原料。本发明的组合催化剂，CAT-1有利于芳环加氢饱和反应，CAT-2有利于C-S键断裂反应，CAT-1装填在反应器上部，CAT-2装填在反应器下部，两类催化剂的装填比例控制在1：6～6：1，利用反应过程中的温度梯度变化或分步控温充分发挥两种催化剂的特点，可使柴油硫含量降至10μg/g以下。
综上所述，本发明提供了一种柴油超深度加氢脱硫催化剂及相关工艺，本发明基于柴油中不同类型硫化物加氢脱除反应对催化剂性质要求的差异，形成具有加氢脱硫活性高和氢解脱硫活性高的催化剂系列CAT-1和CAT-2，本发明进一步根据硫化物的反应动力学及热力学特点，对催化剂进行组合装填，利用反应过程中的温度梯度变化或分步控温充分发挥两种催化剂的特点，实现柴油超深度加氢脱硫。
附图说明
图1为实施例中所用某柴油的GC/PFPD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果更加清楚的理解，用以下实施例进一步详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1TiO2-SiO2（TiO2质量分数为20%）复合氧化物的制备
本实施例中，采用溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2复合氧化物：
36℃恒温反应器中，依次加入400mL乙醇、277.3g正硅酸乙酯与85g钛酸四丁酯，机械搅拌混合均匀得溶液A；配制离子水、醋酸、乙醇混合溶液B，其中去离子水：醋酸：乙醇＝4：2：4（体积比）；将溶液B逐滴滴加到A中，控制滴加时间，经一定时间的水解反应得到淡黄色溶胶；溶胶在室温下转变为凝胶，凝胶在40℃、9.0～12.0MPa条件下，以CO2为干燥介质超临界干燥3h，然后将干燥得到的样品在马弗炉中500℃焙烧3h，制得含TiO2质量分数为20%的TiO2-SiO2复合氧化物。成型后，将其研磨成20～40目粒径的载体颗粒备用。
实施例2TiO2-Al2O3（Al2O3质量分数为75%）复合氧化物的制备
本实施例中采用沉淀法制备TiO2-Al2O3复合氧化物：
配制1.562mol/L的Ti(SO4)2溶液0.2L，记作溶液A，配制3.523mol/L的偏铝酸钠溶液0.24L和1.934mol/L的硫酸铝溶液0.16L，记作溶液B和C，将溶液A置于70℃的恒温反应器中，采用并流法将匀速将B和C两种溶液同时滴入A中，控制滴速为2～2.5mL/min，保持反应器中pH值为8.0±0.3，滴定完毕恒温反应30min，待反应结束后对所得悬浊液液进行抽滤，并将沉淀洗涤至滤液显中性。之后将所得滤饼置于110～120℃下烘干4h，500℃焙烧3h，制得含Al2O3质量分数为75%的TiO2-Al2O3复合氧化物。成型后，将其研磨成20～40目粒径的载体颗粒备用。
实施例3PY分子筛的制备
首先，称取4.24g固体NaOH、2.09g固体NaAlO2与19.95gH2O溶液相混置于50ml塑料瓶中，搅拌至溶解；而后加入22.72g水玻璃溶液（模数3.3）相混，剧烈搅拌至透明胶状液体形成，室温下静置老化24h，制得导向剂。
其次，称取0.15gNaOH、13.09gNaAlO2、130.97gH2O，相混置于500ml塑料烧杯中，搅匀；而后加入142.43g水玻璃溶液（模数3.3），强烈搅拌至凝胶状形成，制得母液；再加入2.74g磷酸二氢铵，搅拌均匀，得含磷的母液。
待含磷的母液制备完毕后，将导向剂滴加至含磷的母液中，搅匀，持续剧烈搅拌20min。将所得物料置于300ml带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，室温下陈化24h，后于100℃下晶化22h。用去离子水将所得物料洗至pH<9，110℃条件下烘3h至干燥，至此得到含磷NaY分子筛。经铵交换（例如采用三交三焙处理）后得含磷的Y分子筛—PY分子筛。
经检测，该实施例的PY分子筛中，P含量以P2O5计，其比例为2%。该PY分子筛表面酸性分布参见表1。
表1PY分子筛表面酸性分布
实施例4PY-TiO2-SiO2复合氧化物的制备
在实施例1中的TiO2-SiO2溶胶形成过程中加入11.1g实施例3制备的PY分子筛，形成凝胶，所形成的凝胶在40℃、9.0～12.0MPa条件下，以CO2为干燥介质，超临界干燥3h，500℃焙烧3h，得含PY分子筛质量分数为10%的PY-TiO2-SiO2复合氧化物，将其研磨成20～40目粒径的载体颗粒备用。
实施例5PY-TiO2-Al2O3复合氧化物的制备
在实施例2中的TiO2-Al2O3溶胶形成过程中加入11.1g实施例3制备的PY分子筛，待反应结束后对所得悬浊液液进行抽滤，并将沉淀洗涤至滤液显中性。之后将所得滤饼置于110～120℃下烘干4h，500℃焙烧3h，制得含PY分子筛质量分数为10%的PY-TiO2-Al2O3复合氧化物。成型后，将其研磨成20～40目粒径的载体颗粒备用。
实施例6以TiO2-SiO2复合氧化物为载体的CAT-1-a的制备
采用实施例1中的TiO2-SiO2复合氧化物为载体，以NiW为催化剂活性金属组分，采用共浸渍的方法制备催化剂。具体制备方法是：称取16g的20～40目TiO2-SiO2载体，5.34g六水合硝酸镍固体及6.45g偏钨酸铵固体溶于适量的水中制成浸渍液；将载体与浸渍液等体积浸渍4h后，在120℃下烘干5h，在500℃下焙烧3h，即得以TiO2-SiO2复合氧化物为载体的CAT-1-a。
实施例7以TiO2-Al2O3（Al2O3质量分数为75%）复合氧化物为载体的CAT-1-b的制备
以实施例2所制备的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体，以NiW为催化剂活性金属组分，采用共浸渍方法制备CAT-1-b，具体制备方法（包括载体用量以及活性组分种类及用量）与实施例6一致。
实施例8以TiO2-SiO2复合氧化物为载体的CAT-1-c的制备
采用实施例1中制备的TiO2-SiO2复合氧化物为载体，以NiMo为金属活性组分，采用共浸渍法制备催化剂。具体制备方法是：称取16g的20～40目TiO2-SiO2载体，5.34g六水合硝酸镍固体及6.71g四水合钼酸铵颗粒溶于适量的水中制成浸渍液；将载体与浸渍液等体积浸渍4h后，在120℃下烘干5h，在500℃下焙烧3h，即得催化剂CAT-1-c。
实施例9以PY-TiO2-SiO2复合氧化物为载体的CAT-2-a的制备
采用以实施例4所制备的制备PY-TiO2-SiO2复合氧化物为载体，以NiW为催化剂活性金属组分，采用共浸渍方法制备CAT-2-a，具体制备方法（包括载体用量以及活性组分种类及用量）与实施例6一致。
实施例10以PY-TiO2-SiO2复合氧化物为载体的CAT-2-b的制备
采用实施例3的方法制备PY分子筛，磷源选择磷酸氢二铵，磷酸氢二铵投入量为1.57g，其他物料投入量不变，制得PY分子筛，而后采用实施例4的方法制备PY-TiO2-SiO2复合氧化物为载体，以NiW为催化剂活性金属组分，采用共浸渍方法制备CAT-2-b，具体制备方法（包括载体用量以及活性组分种类及用量）与实施例6一致。
实施例11以PY-TiO2-SiO2复合氧化物为载体的CAT-2-c的制备
采用以实施例4的方法制备PY-TiO2-SiO2复合氧化物载体，其中PY分子筛的投入质量为5.26g，其他物料投量不变，以NiW为催化剂活性金属组分，采用共浸渍方法制备CAT-2-c，具体制备方法（包括载体用量以及活性组分种类及用量）与实施例6一致。
实施例12以PY-TiO2-SiO2复合氧化物为载体的CAT-2-d的制备
采用以实施例4的方法制备PY-TiO2-SiO2复合氧化物载体，其中PY分子筛的投入质量为11.1g，其他物料投量不变，以CoMo为催化剂活性金属组分，具体制备方法是：称取16g的20～40目PY-TiO2-SiO2载体，5.34g六水合硝酸钴及6.71g四水合钼酸铵颗粒溶于适量的水中制成浸渍液；将载体与浸渍液等体积浸渍4h后，在120℃下烘干5h，在500℃下焙烧3h，即得CAT-2-d。
实施例13以PY-TiO2-Al2O3复合氧化物为载体的CAT-2-e的制备
采用以实施例5的方法制备PY-TiO2-Al2O3复合氧化物载体，其中PY分子筛的投入质量为11.1g，其他物料投量不变，以NiMo为催化剂活性金属组分，具体制备方法是：称取16g的20～40目PY-TiO2-Al2O3载体，5.34g六水合硝酸镍固体及6.71g四水合钼酸铵颗粒溶于适量的水中制成浸渍液；将载体与浸渍液等体积浸渍4h后，在120℃下烘干5h，在500℃下焙烧3h，即得CAT-2-e。
对比例1
以Al2O3为载体，采用共浸渍方法制备Ref-1，以NiW为催化剂活性金属组分，具体制备方法（包括载体用量以及活性组分种类及用量）与实施例6一致。
对比例2
以（P-Y）-Al2O3为复合载体，担载活性金属制备Ref-2。P-Y分子筛的制备方法：称取9.8gHY分子筛，0.324g磷酸二氢按溶于适量15g水中配成溶液，将含有磷酸二氢铵的溶液浸渍在HY分子筛表面，室温晾干，110℃干燥6h，550℃焙烧4h得P-Y分子筛，采用机械混合法制备（P-Y）-Al2O3复合载体，成型后，以NiW为活性组分，采用共浸渍法制备Ref-2，具体制备方法（包括载体用量以及活性组分种类及用量）与实施例6一致。
单独装填实施例：
以某柴油为原料（硫含量为1860μg/g，氮含量1024μg/g，为了更好的说明问题，本发明中采用毛细管气相色谱/脉冲火焰光度检测器（GC/PFPD）的手段对该原料中硫化物进行了分析，所得原料硫化物类型及分布如图1和表2所示），在反应温度350℃，压力5MPa，H2/Oil体积比为600，液时空速为1.5h-1条件下评价以上实施例6～13及对比例1～2所制备的催化剂各自的加氢脱硫性能。每个实施例或对比例的催化剂装填量分别为12mL，催化剂首先进行预硫化，预硫化条件：以2%CS2/环己烷溶液为硫化液，温度300℃，压力4MPa，H2/Oil体积比为200，液时空速为4h-1，硫化时间6h。反应稳定8h，每隔2h取样一次，进行硫化物含量测定。
表2某柴油中主要含硫化合物分布及含量
| 硫类型 | ～C2-BT | C4～C5-BT | DBT | C1-DBT | 4-MDBT |
| 含量/μg·g-1 | 954 | 195 | 46 | 98 | 56 |
| 硫类型 | 4,6-DMDBT | C2-DBT | C3-DBT | C4～C5-DBT | 总硫 |
| 含量/μg·g-1 | 37 | 273 | 80 | 121 | 1860 |
组合装填实施例：
实施例14
催化剂的装填方式为将8mL的CAT-1-a装填在反应器上部床层，4mL的CAT-2-a装填在固定床反应器下部床层，两催化剂床层中间装有石英棉，催化剂两段均装填20～40目石英砂。
催化剂首先进行预硫化，预硫化条件：以2%CS2/环己烷溶液为硫化液，温度300℃，压力4MPa，H2/Oil体积比为200，液时空速为4h-1，硫化时间6h后，在反应温度350℃，压力5MPa，H2/Oil体积比为600，液时空速为1.5h-1条件下以上述某柴油为原料（硫含量为1860μg/g，氮含量1024μg/g）评价组合催化剂加氢脱硫效果，反应稳定8h后，每隔2h取样一次，进行硫化物含量测定。
实施例15
催化剂的装填方式为将8mL的CAT-1-b装填在反应器上部，4mL的CAT-2-b装填在固定床反应器下部，所用原料及组合催化剂加氢脱硫效果评价方式采用与实施例14一致。
实施例16
催化剂的装填方式为将8mL的CAT-1-c装填在反应器上部，4mL的CAT-2-c装填在固定床反应器下部，所用原料及组合催化剂加氢脱硫效果评价方式采用与实施例14一致。
实施例17
催化剂的装填方式为将8mL的CAT-1-c装填在反应器上部，4mL的CAT-2-d装填在固定床反应器下部，所用原料及组合催化剂加氢脱硫效果评价方式采用与实施例14一致。
实施例18
催化剂的装填方式为将6mL的CAT-1-c装填在反应器上部，6mL的CAT-2-d装填在固定床反应器下部，所用原料及组合催化剂加氢脱硫效果评价方式采用与实施例14一致。
实施例19
催化剂的装填方式为将8mL的CAT-1-a装填在反应器上部，4mL的CAT-2-a装填在固定床反应器下部，两催化剂床层中间装有石英棉及20～40目石英砂，催化剂两端均装填20～40目石英砂，两端催化剂床层实行分段控温，其中第一段床层温度为320℃，第二段床层温度为360℃。其他反应条件、原料、组合催化剂预硫化方式和取样方式均与实施例14一致。
对比例3
催化剂的装填方式为将8mL的Ref-1装填在反应器上部，4mL的Ref-2装填在固定床反应器下部，所用原料及组合催化剂加氢脱硫效果评价方式采用与实施例14一致。
对比例4
催化剂的装填方式为将8mL的CAT-2-d装填在反应器上部，4mL的CAT-1-c装填在固定床反应器下部，所用原料及组合催化剂加氢脱硫效果评价方式采用与实施例14一致。
硫含量测定仪器为：RPP2000-S荧光定硫仪（精度0.1μg·g-1）。
将以上实施例与对比例的加氢脱硫评价结果列于下表：
| 催化剂实施例 | 硫含量，μg·g-1 | 组合催化剂实施例 | 硫含量，μg·g-1 |
| CAT-1-a | 14 | Ref-2 | 35 |
| CAT-1-b | 19 | 实施例13 | 9 |
| CAT-1-c | 16 | 实施例14 | 11 |
| CAT-2-a | 17 | 实施例15 | 10 |
| CAT-2-b | 23 | 实施例16 | 10 |
| CAT-2-c | 25 | 实施例17 | 12 |
| CAT-2-d | 26 | 实施例18 | 7 |
| CAT-2-e | 20 | 对比例3 | 22 |
| Ref-1 | 42 | 对比例4 | 33 |
以上各实施例及对比例可以说明：本发明所涉及的柴油深度加氢脱硫组合工艺技术主要针对原料中硫化物的类型及分布比例的特点，通过对催化剂的组合及装填比例进行合理的调控，从而实现了对不同柴油原料的深度脱硫，该组合技术具有对原料的适应性强等优点。
Claims (10)
1.一种柴油加氢脱硫用的组合催化剂，该催化剂包括第一催化剂CAT-1和第二催化剂CAT-2，其中：
所述第一催化剂CAT-1是以第一载体担载活性组分后经干燥焙烧而成；其中，所述第一载体为选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种的复合氧化物，所述活性组分为选自Co、Mo、Ni、W中的两种或三种金属的组合；以第一催化剂的总重量为基准，以活性组分金属的氧化物计，活性组分金属的氧化物的含量为5wt%～40wt%；
所述第二催化剂CAT-2是以第二载体担载活性组分而成；其中，所述第二载体为选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种或三种的氧化物与PY分子筛的复合物，所述活性组分为选自Co、Mo、Ni、W中的两种或三种金属的组合；以第二催化剂的总重量为基准，以活性组分金属的氧化物计，活性组分金属的氧化物的含量为5wt%～40wt%。
2.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，所述第一催化剂与第二催化剂的质量比为1：6～6：1。
3.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，所述第一载体是按照以下方法制备得到的：
选用硫酸铝、硝酸铝或异丙醇铝为铝源，选用硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯为硅源，选用硫酸钛或钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、SiO2-Al2O3或TiO2-SiO2-Al2O3的复合氧化物溶胶体系，经凝胶后干燥、焙烧，得到所述第一载体；
其中，所述干燥优选为二氧化碳超临界干燥；
优选地，第一载体中含TiO2时，TiO2在第一载体中的质量比例为5%～60%；当第一载体中含Al2O3时，其在第一载体中所占质量比例不低于20%。
4.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，所述第二载体为PY分子筛与复合氧化物TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2的复合物，其中，TiO2在复合氧化物TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2中所占质量比例为10%～60%；所述PY分子筛中，P含量以P2O5计，其比例在0.5～5%范围内；所述PY分子筛在第二载体中的质量含量为0.5%～20%。
5.根据权利要求1或4所述的组合催化剂，其中，所述第二载体是按照以下方法制备得到的：
采用水热合成法制备PY分子筛：采用硝酸铝、硫酸铝或铝酸钠为铝源，采用硅溶胶或模数2.0～3.6的水玻璃为硅源，采用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或磷酸三乙酯为磷源，按照n(Na2O)：n(Al2O3)：n(SiO2)：n(H2O)=(5.0～20.0)：1：(5.0～10.0)：(80.0～180.0)的比例制备导向剂，按照n(Na2O)：n(Al2O3)：n(SiO2)：n(H2O)=(1.0～10.0)：1：(5.0～10.0)：(80.0～180.0)的比例制备分子筛的母液，磷源缓缓加入至分子筛母液中得含磷的母液，将含磷的母液与导向剂混合均匀，置于晶化釜中进行晶化，晶化温度为80～140℃，晶化时间为16～36h，晶化所得产物经洗涤、干燥得到Na型的PY分子筛，再进行铵交换得到所述PY分子筛；
PY分子筛与TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2原位复合制备第二载体：在TiO2-Al2O3或TiO2-SiO2的溶胶体系中加入所述PY分子筛，形成凝胶后，干燥、焙烧，得到所述第二载体。
6.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中，所述第一载体与第二载体各自的堆密度不小于0.4g/mL，比表面积不低于200m2/g，孔体积不低于0.2mL/g，平均孔径不小于4nm。
7.根据权利要求1所述的组合催化剂，其中：
所述第一催化剂是按照以下方法制备得到的：配制活性组分金属的可溶性盐溶液，采用喷淋法、孔饱和吸附法、过饱和浸渍法或等体积浸渍法，将活性组分负载在第一载体上，室温下放置过夜，再于60～140℃干燥4～12h，400～700℃焙烧2～14h，得到所述第一催化剂；
所述第二催化剂是按照以下方法制备得到的：配制活性组分金属的可溶性盐溶液，采用喷淋法、孔饱和吸附法、过饱和浸渍法或等体积浸渍法，将活性组分负载在第二载体上，室温下放置过夜，再于60～140℃干燥4～12h，400～700℃焙烧2～14h，得到所述第二催化剂。
8.权利要求1～7任一项所述的组合催化剂在柴油加氢脱硫中的应用。
9.一种柴油加氢脱硫方法，该方法包括：
采用权利要求1～7任一项所述的组合催化剂，分段或分层装填固定床加氢反应器，使柴油原料先经过第一催化剂CAT-1床层再经过第二催化剂CAT-2床层而进行加氢脱硫反应，其中，柴油原料经过催化剂床层的加氢反应条件为：平均反应温度300～400℃，总压为4.0～9.0MPa，H2/Oil体积比为400～1400，液时空速为0.5～4.0h-1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述柴油为FCC柴油、焦化柴油、直馏柴油或是其中任意两者或三者的混合原料。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110773176A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用 |
| CN113262795A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-17 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种石脑油加氢脱砷和脱硫的催化剂及其制备方法 |
| US11168267B2 (en) | 2019-07-23 | 2021-11-09 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of preparing silica supported CoMoS hydrodesulfurization catalysts |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1566281A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油的加氢精制方法 |
| CN1916120A (zh) * | 2005-08-17 | 2007-02-21 | 中国石油天然气集团公司 | 劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| US20090272674A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Ying Zheng | Nano zeolite containing hydrotreating catalyst and method of preparation |
| CN101905175A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-12-08 | 中国石油天然气集团公司 | 一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法 |
-
2013
- 2013-06-24 CN CN201310252867.1A patent/CN103316687B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1566281A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油的加氢精制方法 |
| CN1916120A (zh) * | 2005-08-17 | 2007-02-21 | 中国石油天然气集团公司 | 劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| US20090272674A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Ying Zheng | Nano zeolite containing hydrotreating catalyst and method of preparation |
| CN101905175A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-12-08 | 中国石油天然气集团公司 | 一种重馏分油加氢处理催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YASONG ZHOU ET.AL.: "Y/composite titania-silica (CTS) supported catalyst for hydrotreating coker gas oil", 《CATALYSIS TODAY》 * |
| 魏强 等: "PY分子筛为载体催化剂的加氢精制性能", 《石油学报（石油加工）》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11168267B2 (en) | 2019-07-23 | 2021-11-09 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of preparing silica supported CoMoS hydrodesulfurization catalysts |
| US11549070B2 (en) | 2019-07-23 | 2023-01-10 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | CoMoS catalyst preparation method using a triblock copolymer |
| US11549071B2 (en) | 2019-07-23 | 2023-01-10 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Catalyst preparation method using an acidified structural directing surfactant |
| US11560522B2 (en) | 2019-07-23 | 2023-01-24 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of making a hydrodesulfurization catalyst with a structural directing surfactant |
| US11584892B2 (en) | 2019-07-23 | 2023-02-21 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Autoclave method for hydrothermal preparation of a hydrodesulfurization catalyst |
| US11613709B2 (en) | 2019-07-23 | 2023-03-28 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for making hydrodesulfurization catalyst including calcination |
| CN110773176A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用 |
| CN110773176B (zh) * | 2019-11-08 | 2022-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于降低石油焦硫含量的催化剂、其制备方法和应用 |
| CN113262795A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-17 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种石脑油加氢脱砷和脱硫的催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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